JP6275485B2

JP6275485B2 - 耐摩耗性フィラーを含有する反応性ポリウレタン組成物

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Publication number: JP6275485B2
Application number: JP2013545265A
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Inventors: ベッカー−バイマン，クラウス; ファールレンダー，ミヒャエル
Original assignee: Klebchemie MG Becker GmbH and Co KG
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Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2018-02-07
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Description

本発明は、反応性ポリウレタン組成物を製造するための方法に関する。本発明はさらに、このような方法から得られる反応性ポリウレタン組成物、そのコーティング材料としての使用、および、このような組成物を表面として有する物に関する。

多様な用途において、向上した耐摩耗性を示すことが必要とされるコーティング系が必要とされる。しばしば、これは、慣用的に用いられるコーティング系に耐摩耗性向上フィラーを添加することによって達成される。

さらに、このようなコーティング系は、耐引掻性でもあるべきである。
ドイツ特許出願公報第１９５２９９８７号は、既にコーティング膜を担持し得る表面上に、摩耗阻害剤を散乱させ、次に、上記表面にコーティング膜を塗布し、次に、上記後者のコーティング膜を硬化させることによる、耐摩耗性の高いコーティング膜を固体キャリア材料上に製造するための方法を記載している。

航空機建設のための損傷防止コーティングとしてのポリウレタンコーティング材料が、ドイツ特許第１０２００５０４８４３４号に記載されている。

ドイツ特許公報第２７１４５９３号は、硬化性合成樹脂被膜の複数回の塗布による、摩耗および腐食に対する保護のために表面をコーティングするための方法であって、硬化性合成樹脂被膜中には、各場合の硬化の前に研磨粒子が導入される方法、を記載している。

今日までに採用されているコーティング材料では、低粘性により、耐摩耗性向上フィラーの粒子径および濃度の両方が大きく限定されているという問題が生じる。さらなる欠点は、このような高い耐摩耗性は、高いコーティング塗布速度によってのみ達成され得ることが多いが、これは、複数回の塗布を必要とするため、複数の作業工程が必要とされることである。耐摩耗性向上フィラーが導入されているため、個々のコーティング膜を通常の方法で研ぐことができないことから、膜剥離が起きる場合が多い。

さらなる問題は、連続的な活発な撹拌によりコーティング系においてフィラーの粒子を懸濁状態に保持すること、または、粒子を物の表面に直接塗布することの必要性から生じる。

したがって、上記の欠点を少なくとも一部有さないか、または軽減された程度で有する、向上した耐摩耗性および耐引掻性を特徴とする改善されたコーティング系の必要性がある。さらに、このようなコーティング系は、職業上の衛生的観点からも好ましくあるべきであり、すなわち、それらはできる限り有害物質を含有しないか、または放出しないことが必要とされる。

したがって、本発明の１つの目的は、このようなコーティング系およびそれらを製造するための方法を提供することである。

目的は、反応性ポリウレタン組成物を製造するための方法により達成され、方法は、
第１の方法ステップにおいて、少なくとも９０重量％の割合の直鎖分子を有するイソシアネート反応性ポリマーまたはイソシアネート反応性ポリマーの混合物から、ポリマーまたはポリマーの混合物のイソシアネート反応性末端基に対してモル過小のポリイソシアネートのイソシアネート基を有する、＜５００ｇ／モルの分子量を有するポリイソシアネートとの反応により、イソシアネート反応性基を有する、モノマーを含有しない熱可塑性ポリウレタンを調製するステップと、
第２の方法ステップにおいて、上記熱可塑性ポリウレタンと、０．５重量％以下の残留モノマー含有率を有する低モノマー含有率イソシアネート末端プレポリマーとを、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート反応性末端基とプレポリマーのイソシアネート基とのモル比１：１．１〜１：５で反応させて、反応性イソシアネート基を含有するポリウレタン組成物を得るステップとを含み、
方法は、無機フィラー成分および、随意に補助成分を添加して行なわれ、フィラー成分は、少なくとも６のＭｏｈｓ硬度を有する少なくとも１つのフィラーの粒子を含有する、方法である。

目的は、本発明の方法に従って得られる反応性ポリウレタン組成物により、さらに達成される。

本発明のさらなる局面は、本発明の反応性ポリウレタン組成物のコーティング材料としての使用である。

本発明のさらなる局面は、本発明の反応性ポリウレタン組成物を特徴とする被膜を少なくとも部分的に担持する表面を有する物である。

実際に、本発明の反応性ポリウレタン組成物は、耐摩耗性コーティングとして機能するために特に好適であることがわかった。この関連で、より特定的には、高い割合の耐摩耗性向上フィラーを使用することも可能である。さらに、小さい膜厚でも十分であり、１回の塗布工程のみで塗布することができる。

驚くべきことに、本発明のポリウレタン組成物は、非常に良好な耐引掻性も示すことも明らかになった。

反応性ポリウレタン組成物を製造するための本発明の方法は、基本的には、ＷＯ公開公報２００６／０５６４７２号により知られる方法に対応する。しかしながら、ＷＯ公開公報と反対に、本発明の方法は、無機フィラー成分の添加により作用し、このフィラー成分は、少なくとも６のＭｏｈｓ硬度を有する少なくとも１つのフィラーの粒子を含有する。これにより耐摩耗性が増加する。

したがって、まず、第１の方法ステップにおいて、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の割合の直鎖分子を有する、イソシアネート反応性ポリマーまたはイソシアネート反応性ポリマーの混合物が用いられる。ここでは、ポリマーまたは混合物を形成するポリマーの末端基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および／またはメルカプト基であり得る。

好ましいイソシアネート反応性ポリマーは、主に直鎖ポリエステルであるが、分枝鎖ポリエステルでもあり、より特定的には、二官能性および三官能性のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ならびにポリアミド、ならびにこれらの混合物である。さらに、ここでは、対応するコポリマー、より特定的には、ブロックコポリマーを用いることも可能である。

特に好ましいポリエステルポリオールは、液状、ガラス状非晶質または結晶性であり得、４００〜２５０００ｇ／モルの間、より特定的には、１０００〜１００００ｇ／モルの間、非常に好ましくは、２０００〜６０００ｇ／モルの間の数平均分子量を有するポリエステルポリオールである。特に好適なこれらの種類のポリエステルポリオールは、たとえば、デグサＡＧによるＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）という名称の商品として入手可能である。さらに好適なポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトンポリエステル、ポリカーボネートポリエステル、および、脂肪酸を主体とするポリエステルポリオールである。

さらに好ましいイソシアネート反応性ポリマーは、２５０〜１２０００ｇ／モルの間の数平均分子量を有し、好ましくは、５００〜４０００ｇ／モルの間の数平均分子量を有する、主に直鎖または低分子鎖のポリアルキレンオキシドであり、より特定的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフラン（ポリオキシテトラメチレンオキシド）である。

第１の方法段階において、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリマーのイソシアネート反応性末端基に対してモル過小で用いられる。ポリマーまたはポリマーの混合物のイソシアネート反応性末端基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比１．１：１〜５：１の範囲が好ましい。特に好ましくは、上記モル比は１を優に超え、より特定的には、１．３：１〜３：１の間の範囲である。

混合物であってもよいイソシアネート反応性ポリマーは、第１の方法段階において、＜５００の分子量を有するポリイソシアネートと反応される。

ポリイソシアネートは、好ましくは、１〜４の間、好ましくは１．８〜２．２の間、より好ましくは２のイソシアネート官能性を有する、芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから選択される物質または物質の混合物である。

特に好ましくは、＜５００の分子質量を有するポリイソシアネートは、以下の記載からの物質または物質の混合物である。ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩｓ）、より特定的には、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ならびに、異なるジイソシアネートジフェニルメタンの混合物；水素化４，４’−ＭＤＩ（ビス４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンおよび水素化２，４’−ＭＤＩテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；１，５−ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ）；ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩｓ）、より特定的には、２，４−ジイソシアネートトルエン、および、ＴＤＩ−ウレトジオン、より特定的には、二量体１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（ＴＤＩ−Ｕ）、およびＴＤＩ尿素；１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）ならびにその異性体および誘導体、より特定的には、二量体、三量体およびポリマー、ならびに、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート（ＩＰＤＩ−Ｔ）；３，３’−ジメチルビフェニル−４’，４−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；３，３’−ジイソシアネート−４，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素（ＴＤＩＨ）；ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）およびメチレンビス（４−イソシアネートシクロヘキサン）（Ｈ_１２ＭＤＩ）。

第１の方法段階で得られる中間体は、イソシアネート反応性基を有する、モノマーを含有しない熱可塑性ポリウレタンであり、この中間体は、遊離イソシアネート反応性基を有するプレポリマーとも称され得る。

第１の方法ステップで得られる熱可塑性ポリウレタンは、第２の方法段階において、過剰なイソシアネート末端プレポリマーと反応され、すなわち、熱可塑性ポリウレタンの反応性末端基とプレポリマーのイソシアネート基とのモル比１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜１：６で反応されて、イソシアネート反応性ポリウレタン組成物の最終生成物が得られる。

過剰なイソシアネートは、有利には、結果として得られる反応性ポリウレタン組成物が、組成物全体に基づいて少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１重量％のイソシアネート含有率を含有するように、選択しなければならない。

本発明は、イソシアネート末端プレポリマーに関して制限されない。しかしながら、特に、脂肪族イソシアネートを主体とするプレポリマーが用いられるとき、低残留モノマー含有率を有するイソシアネート末端プレポリマーを用いることが優先される。それらは低モノマー含有率を有し、すなわち、その残留モノマー含有率は０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であることが条件である。ポリエーテルポリオール、好ましくはポリプロピレングリコールの反応生成物、および、ポリイソシアネートを有するポリエステルポリオール、より特定的には、ジイソシアネートジフェニルメタン、ジイソシアネートトルエン、ジイソシアネートヘキサン、イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、および／またはＨ_１２ＭＤＩ、ならびに、これらのイソシアネートの誘導体が特に好適である。ここで特に好ましいのは、ＨＤＩおよびＩＰＤＩなどの脂肪族イソシアネートを主体とするプレポリマーである。

低モノマー含有率のこの種類のイソシアネート末端プレポリマーは、ポリエーテルポリオールと過剰なポリイソシアネートとの反応により調製される。反応後、未だ存在するモノマーイソシアネートは、薄膜蒸発器により除去される。

方法段階１および／または２における反応は、好ましくは、８０〜１４０℃の範囲の温度で、より特定的には１００〜１２０℃の温度で行なわれる。

第１の方法段階において熱可塑性ポリウレタンを調製するための１つの有利な手順においては、イソシアネート反応性ポリマーまたはイソシアネート反応性ポリマーの混合物から減圧下で１２０℃で水を除去する。その後、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃でポリイソシアネートと反応させる。

斯くして生成された熱可塑性ポリウレタンは、この形態で単離され得、後に第２の方法ステップにおいて、さらなるポリイソシアネート成分、より特定的には、脱モノマーしたプレポリマーと反応され得る。

しかしながら、第２の方法ステップを同じ反応器中で第１の方法ステップの直後に行なうことが好ましい。この目的のために、低モノマー含有率プレポリマーは、第１の方法ステップで調製される熱可塑性ポリウレタンに添加され、反応は、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃で行なわれる。このようにして製造された反応性ポリウレタン組成物は、次に、好ましくは水蒸気浸透容器内に分配される。

本発明は、上に記載した方法により得られる反応性ポリウレタン組成物も提供する。
反応性ポリウレタン組成物は、特に、上記の無機フィラー成分に加えて、他の補助成分、より特定的には、フィラー、非反応性ポリマー、粘着付与樹脂、蝋、可塑剤、添加剤、光安定剤、フロー制御剤、加速剤、付着促進剤、顔料、触媒、安定化剤および／または溶媒も含有し得る。

非反応性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ならびに、０〜８０重量％の酢酸ビニル含有率を有するエチレンおよび酢酸ビニルを主体とするポリマー、またはポリアクリレート、ならびにこれらの混合物であり得る。

非反応性成分は、好ましくは、反応性ポリウレタン組成物の調製の始めに添加されるが、第２の方法段階で添加されてもよい。

本発明の反応性ポリウレタン組成物は、１成分反応性接着剤またはコーティング材料としての使用のために特に好適である。

方法は、上に述べたような無機フィラー成分および、随意に、補助成分を添加して行なわれ、フィラー成分は、少なくとも６、好ましくは少なくとも７のＭｏｈｓ硬度を有する少なくとも１つのフィラーの粒子を含有する。

したがって、フィラー成分および随意的な補助成分は、第１の方法ステップの前、始めの第１の方法ステップの間、製造プロセスの間または終わりに、それぞれ別々に添加されてもよい。フィラー成分および随意的な補助成分も同様に、第１および第２の方法ステップの間にそれぞれ別々に添加されてもよい。最後に、フィラー成分および随意的な補助成分は、始めの第２の方法ステップの間、反応の間もしくは終わり、または第２の方法ステップの後にそれぞれ別々に添加されてもよい。

無機フィラー成分の添加は、好ましくは、第２の方法ステップの間、より特定的には、反応の終わり、または、第２の方法ステップの後に行なわれる。

少なくとも１つのフィラーの粒子は、好ましくは、ナノ粒子範囲（＜１μｍ）または３．５μｍ〜５６μｍの範囲の平均粒子径を有する。

無機フィラー成分は１つだけのフィラーを特徴とすることがさらに好ましい。
少なくとも１つのフィラーは、たとえば、金属酸化物、二酸化ケイ素、炭化金属、炭化ケイ素、金属窒化物、窒化ケイ素または窒化ホウ素であり得る。好適な材料は、コランダム、エメリー、スピネルおよび／または酸化ジルコニウムである。

無機フィラー成分は、好ましくは、反応性ポリウレタン組成物の全重量に基づき、５重量％〜６０重量％の範囲の割合を有する。さらに好ましくは、割合は、１０重量％〜５０重量％の範囲であり、さらにより好ましくは、１５重量％〜３０重量％の範囲である。

斯くして製造された反応性ポリウレタン組成物は、好ましくは、１２０℃で、２０００ｍＰａｓ〜１０００００ｍＰａｓ、より好ましくは、１２０℃で５０００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

このように製造されたポリウレタン組成物では、本発明のポリウレタン組成物は室温で固体であり、１００〜１４０℃の典型的な処理温度でも、無機粒子を懸濁状態に維持するのに十分高い粘度を有するため、無機粒子の沈殿がない。

斯くして製造されたポリウレタン組成物は、好ましくは＜０．１％の低い割合の残留モノマーイソシアネートを有するため、職業上の衛生的観点からも有利である。

反応性ポリウレタン組成物によりコーティングされた基剤は、非常に高い耐摩耗性および高い耐引掻性を示す。

上に述べたように、本発明のさらなる局面は、本発明の反応性ポリウレタン組成物を特徴とする被膜を少なくとも部分的に有する表面を有する物である。この被膜は、好ましくは、１回の塗布で製造される。

以下の実施例により本発明を例示するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。

実施例１（本発明でない、１ステップ法）
Ｉｋａによるスターラーを備える２ｌガラス製反応器に、３５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７３９０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約３０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）、１５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７１５０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約４２ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を、４ｇのＴｉｎｕｖｉｎＢ７５（Ｃｉｂａによる光安定剤）および５ｇのＢｙｋ３６１（Ｂｙｋによるフロー制御剤）とともに仕込み、この初めの内容物を約１時間１３０℃で脱水する。次に、２９１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＸＰ２６１７（ＨＤＩ主体の、バイエルマテリアルサイエンスによる低モノマー含有率の脂肪族プレポリマー、ＮＣＯ含有率、約１２．５％；残留モノマー含有率＜０．５％）を混合物に添加し、理論的ＮＣＯ含有率に達するまで、１３０℃で約２時間減圧下で撹拌する。

最後に、３００ｇのＥｄｅｌｋｏｒｕｎｄＦ２２０（Ｈｅｒｍｅｓによるコランダム、平均粒子径約５３ｍｙ、Ｍｏｈｓ硬度９）を添加し、混合物をさらに１５分間減圧下で撹拌する。このようにして製造されたポリウレタン組成物は、１４０℃で４８００ｍＰａｓの粘度を有する。フィラーの沈殿は、１２０℃で６時間の保存の間に確認できない。

硬化後、組成物は、約４０のショア硬度Ｄを有する。
実施例１に従う反応性ポリウレタンコーティングをアプリケータロールにより市販の積層ロッドに塗布した。ここでの膜厚は約７０ｍｙであった。室温で７日間硬化後、ＤＩＮＩＳＯ１３３２９に従うＴａｂｅｒ試験において約２６００の値が得られたため、コーティングは良好な耐摩耗性を有する。完全な硬化の後でさえも、コーティングは耐引掻性でない（コイン試験）。

実施例２（本発明でない、フィラー成分を含有しない）
Ｉｋａによるスターラーを備える２ｌガラス製反応器に、３５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７３９０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約３０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）、１５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７１５０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約４２ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を、４ｇのＴｉｎｕｖｉｎＢ７５（Ｃｉｂａによる光安定剤）および５ｇのＢｙｋ３６１（Ｂｙｋによる）とともに仕込み、この初めの内容物を約１時間１３０℃で脱水する。その後、第１のステップにおいて、１９ｇのＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ（エボニックによる、分子量２２２ｇ／モル；イソシアネート官能性２）を添加し、続いて、１３０℃で１時間減圧下で撹拌する。この第１のステップにおけるポリイソシアネートのイソシアネート反応性末端基とイソシアネート基とのモル比は、１．８２である。第１のステップで得られるこの熱可塑性ポリウレタンは、測定可能な残留モノマー含有率を有さない。

次に、第２のステップにおいて、１８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＸＰ２６１７を混合物に添加し、理論的ＮＣＯ含有率に達するまで、１３０℃で約２時間減圧下で撹拌する。第１の段階の、低モノマー含有率プレポリマーのイソシアネート基とイソシアネート反応性熱可塑性ポリウレタンとの比は４：１である。

このようにして製造されるポリウレタン組成物は、１４０℃で５２００ｍＰａｓの粘度および＜０．５％の残留モノマー含有率を有する。硬化後、組成物は、約５５のショア硬度Ｄを有する。

７日間の硬化後、ＥＮ４３８に従うＴａｂｅｒ試験において４００〜６００の値が得られ、コーティングが十分な耐摩耗性を有していないことを意味する。コーティングは、実施例１によるコーティングよりも、著しくより耐引掻性である（コイン試験）。

実施例３（本発明）
Ｉｋａによるスターラーを備える２ｌガラス製反応器に、３５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７３９０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約３０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）、１５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７１５０（エボニックによる直鎖ポリエステル、ＯＨＮ約４２ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を、４ｇのＴｉｎｕｖｉｎＢ７５（Ｃｉｂａによる光安定剤）および５ｇのＢｙｋ３６１（Ｂｙｋによる）とともに仕込み、この初めの内容物を約１時間１３０℃で脱水する。その後、１９ｇのＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩを添加し、続いて、１３０℃で１時間減圧下で撹拌する。

この第１のステップにおけるポリイソシアネートのイソシアネート反応性末端基とイソシアネート基とのモル比は、１．８２である。第１のステップで得られるこの熱可塑性ポリウレタンは、測定可能な残留モノマー含有率を有さない。

次に、第２のステップにおいて、１８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒＸＰ２６１７を混合物に添加し、理論的ＮＣＯ含有率に達するまで、１３０℃で約２時間減圧下で撹拌する。第１の段階の熱可塑性ポリウレタンの低モノマー含有率プレポリマーのイソシアネート基とイソシアネート反応性末端基との比は、４：１である。

このように製造されたポリウレタン組成物は、１４０℃で５２００ｍＰａｓの粘度および＜０．５％の残留モノマー含有率を有する。

最後に、３００ｇのＥｄｅｌｋｏｒｕｎｄＦ２２０（Ｈｅｒｍｅｓによるコランダム）を添加し、混合物をさらに１５分間減圧下で撹拌する。

斯くして製造したポリウレタン組成物は、１４０℃で約７８００ｍＰａｓの粘度を有する。フィラーの沈殿は、１２０℃で６時間の保存の間に観察できない。

７日間の硬化後、ＤＩＮＩＳＯ１３３２９に従うＴａｂｅｒ試験において２８００〜３０００の値が得られた。ショア硬度Ｄは６０である。コーティングは、実施例１によるコーティングよりも著しくより耐引掻性（コイン試験）である。

したがって、実施例１および２による先行技術と比較して、実施例３に従う反応性ポリウレタンコーティングは、高い硬度と耐引掻性および耐摩耗性を併せ持つ。

上記実施例における溶融粘度は、１０ｒｐｍでスピンドル２７を有するブルックフィールドによる目盛り付きＨＢＤＶ２粘度計を用いて求めた。ＤＩＮＥＮ１３３２９（ＴａｂｅｒＳ４２）に従って、Ｔａｂｅｒ試験を行なった。耐引掻性および付着性についてのコイン試験においては、先の尖ったコインを、非常に一定の圧力により、およそ４５°の角度でコーティングされた表面にわたって引き、引掻きの度合いを評価した。ショア硬度をＤＩＮＩＳＯ８６８に従って測定した。

残留モノマー含有率を、ＨＰＬＣ（ＵＶ検出）により、サンプルの誘導体化に従って求める。

Claims

反応性ポリウレタン組成物を製造するための方法であって、
第１の方法ステップにおいて、少なくとも９０重量％の割合の直鎖分子を有するイソシアネート反応性ポリマーまたはイソシアネート反応性ポリマーの混合物から、前記ポリマーまたは前記ポリマーの混合物のイソシアネート反応性末端基に対してモル過小のポリイソシアネートのイソシアネート基を有する、＜５００ｇ／モルの分子量を有する前記ポリイソシアネートとの反応により、イソシアネート反応性基を有する、モノマーを含有しない熱可塑性ポリウレタンを調製するステップと、
第２の方法ステップにおいて、前記熱可塑性ポリウレタンと、０．５重量％以下の残留モノマー含有率を有する低モノマー含有率イソシアネート末端プレポリマーとを、前記熱可塑性ポリウレタンの前記イソシアネート反応性末端基と前記プレポリマーのイソシアネート基とのモル比１：１．１〜１：５で反応させて、反応性イソシアネート基を含有するポリウレタン組成物を得るステップとを含み、
前記方法は、前記反応性ポリウレタン組成物の全重量に対して１５重量％〜３０重量％の割合の無機フィラー成分および、随意に補助成分を添加して行なわれ、前記無機フィラー成分は、少なくとも７のＭｏｈｓ硬度を有する少なくとも１つのフィラーの粒子を含有し、前記反応性ポリウレタン組成物は、１２０℃で２０００ｍＰａｓ〜１０００００ｍＰａｓの粘度を有する、方法。
前記無機フィラー成分の添加は、前記第２の方法ステップの間に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記粒子は、ナノ粒子範囲（＜１μｍ）または３．５μｍ〜５６μｍの範囲の平均粒子径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
第１の方法段階における前記ポリマーまたは前記ポリマーの混合物の前記イソシアネート反応性末端基と前記ポリイソシアネートの前記イソシアネート基とのモル比は、１．３：１〜５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
大部分が直鎖の前記ポリマーの前記末端基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基および／またはメルカプト基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記イソシアネート反応性ポリマーまたは前記イソシアネート反応性ポリマーの混合物は、ポリエステル、二官能性および三官能性のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびポリアミド、ならびにこれらのコポリマーおよびブロックコポリマーから選択される、１以上の物質であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
＜５００の分子量を有する前記ポリイソシアネートは、１〜４の間のイソシアネート官能性を有する芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから選択される、物質または物質の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
第２の方法段階において用いられる、モノマーが低減された前記イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記第１および／または第２の方法段階は、８０〜１４０℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
前記無機フィラー成分は、１つのフィラーしか有さないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
前記少なくとも１つのフィラーは、金属酸化物、二酸化ケイ素、炭化金属、炭化ケイ素、金属窒化物、窒化ケイ素または窒化ホウ素であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。