JP6274014B2

JP6274014B2 - Boron nitride aggregated particles, aggregated BN particle-containing resin composition, and heat dissipation sheet

Info

Publication number: JP6274014B2
Application number: JP2014109323A
Authority: JP
Inventors: 山崎　正典; 正典山崎; 秀彦小原; 木戸　守; 守木戸; 敏行澤村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: JP2015006980A

Description

本発明は、パワー半導体デバイス用の放熱シートに好適に用いられる窒化ホウ素凝集粒子と、該窒化ホウ素凝集粒子を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物、並びにこれらの窒化ホウ素凝集粒子又は凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を用いた放熱シートと、この放熱シートを含むパワーデバイス装置に関する。 The present invention relates to aggregated boron nitride particles suitably used for a heat dissipation sheet for power semiconductor devices, an aggregated BN particle-containing resin composition containing the boron nitride aggregated particles, and these boron nitride aggregated particles or aggregated BN particle-containing resins. The present invention relates to a heat dissipation sheet using a composition and a power device device including the heat dissipation sheet.

近年、鉄道、自動車、一般家電などの様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型・低コスト・高効率化などのために、従来のＳｉパワー半導体からＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮなどを使用したパワー半導体へ移行しつつある。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。 In recent years, power semiconductor devices used in various fields such as railways, automobiles, and general household appliances have been changed from conventional Si power semiconductors to SiC, AlN, GaN, etc. for further miniaturization, lower cost, and higher efficiency. It is shifting to the power semiconductor using.
The power semiconductor device is generally used as a power semiconductor module in which a plurality of semiconductor devices are arranged on a common heat sink and packaged.

このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能なパワー半導体デバイスの信頼性に影響を与える。デバイスのスイッチングに伴う発熱などは、信頼性を低下させることが懸念されている。 Various problems have been pointed out for the practical application of such power semiconductor devices, but one of them is a problem of heat dissipation from the device. This problem generally affects the reliability of power semiconductor devices capable of high output and high density by operating at high temperatures. There is a concern that the heat generated by the switching of the device may reduce the reliability.

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。 In recent years, particularly in the electric / electronic field, heat generation due to higher density of integrated circuits has become a major problem, and how to dissipate heat has become an urgent issue.

この課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板は多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題があった。一方、樹脂を利用した放熱シートは、加工性に優れ、積層も可能であるという特徴を有するものの、放熱性の指標である熱伝導率が非常に低いという課題がある。 As one method for solving this problem, a ceramic substrate having high thermal conductivity such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate is used as a heat dissipation substrate for mounting a power semiconductor device. However, these substrates are difficult to be multi-layered, have poor workability, and are very expensive. On the other hand, a heat-dissipating sheet using a resin has a feature that it has excellent workability and can be laminated, but has a problem that its thermal conductivity, which is an index of heat-dissipation property, is very low.

そこで、組成物の樹脂成分を構成する熱硬化性樹脂として、高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状の窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した組成物が記載されている。この組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として銅基板に塗布される。 Therefore, as a thermosetting resin constituting the resin component of the composition, a highly heat conductive epoxy resin is used, or such a high heat conductive resin and a high heat conductive inorganic filler are combined to form a composition. High thermal conductivity of objects has been performed. For example, Patent Document 1 describes a composition in which a spherical boron nitride aggregate is blended as a filler. This composition is usually applied to a copper substrate as a coating solution which is dispersed or dissolved in a suitable organic solvent and adjusted to an appropriate viscosity.

しかし、以下の通り、従来において、樹脂を用いた放熱シートでは、セラミックス基板に匹敵するような熱伝導性を有するものは未だに開発されていない。 However, as described below, conventionally, a heat-dissipating sheet using a resin has not yet been developed that has thermal conductivity comparable to a ceramic substrate.

従来の組成物において、フィラーとしては窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられている。窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックスであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。なかでも、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えており、電気・電子材料分野で多く利用されている。 In conventional compositions, boron nitride (BN) is used as the filler. Boron nitride (BN) is an insulating ceramic, such as c-BN having a diamond structure, h-BN (hexagonal boron nitride) having a graphite structure, α-BN, β-BN having a disordered layer structure, and the like. Crystal forms are known. Among them, h-BN having a graphite structure has the same layered structure as graphite, has a feature that it is relatively easy to synthesize and is excellent in thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance. It is widely used in the field of electrical and electronic materials.

また、ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めており、放熱性に優れた放熱シートを形成し得ると考えられる。前述の特許文献１以外にも、従来から窒化ホウ素粉体を用いる技術が知られており、そのような窒化ホウ素として、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、これとは別に表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が知られている。 In addition, h-BN is attracting attention as such a heat conductive filler for heat radiating members, taking advantage of the feature of having high thermal conductivity despite being insulating, and has excellent heat dissipation. It is thought that a heat dissipation sheet can be formed. In addition to the aforementioned Patent Document 1, a technique using a boron nitride powder has been conventionally known. As such boron nitride, for example, a boron nitride powder having a specific particle size and particle size distribution is known. (For example, see Patent Document 3). In addition to this, a technique using two types of mixed boron nitrides having different particle characteristics such as surface area, particle size, and tap density (for example, see Patent Document 4) is known.

また、ｈ−ＢＮ粉体は、熱伝導性に優れた材料として知られており、粗六方晶窒化ホウ素粉体を水洗後、不活性ガス気流中で１５００〜１８００℃で加熱処理することで、高結晶性窒化ホウ素を作製する技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。この技術では、窒化ホウ素の結晶子の１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）を成長させている。また、特許文献６では、粗製六方晶窒化ホウ素粉末に、特定の処理を施すことで、粒子径が大きく、潤滑性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末が得られることが記載されている。また、特許文献７には、同じく粗製六方晶窒化ホウ素粉末にランタンを主成分とする化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で特定の温度範囲で加熱処理することで、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）を成長させて得られる六方晶窒化ホウ素粉末が記載され、この六方晶窒化ホウ素粉末は、分散性に優れ、高結晶性を有することが記載されている。 Moreover, h-BN powder is known as a material excellent in thermal conductivity. After washing the crude hexagonal boron nitride powder with water, heat treatment is performed at 1500 to 1800 ° C. in an inert gas stream. A technique for producing highly crystalline boron nitride is known (see, for example, Patent Document 5). In this technique, the crystallite size (La) of 100 faces of boron nitride crystallites is grown. Patent Document 6 describes that a specific treatment is performed on a crude hexagonal boron nitride powder to obtain a hexagonal boron nitride powder having a large particle size and excellent lubricity. Patent Document 7 also discloses that a 002-plane crystallite is obtained by mixing a crude hexagonal boron nitride powder with a compound containing lanthanum as a main component and heat-treating it in a specific temperature range in a non-oxidizing gas atmosphere. Hexagonal boron nitride powder obtained by growing the size (Lc) is described, and this hexagonal boron nitride powder is described as having excellent dispersibility and high crystallinity.

また、六方晶窒化ホウ素に関しては、特許文献８に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に特定の焼成を行うと粒径が大きくかつ高結晶性のものが得られる旨が記載されている。特許文献９には、粗製六方晶窒化ホウ素粉末について大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、洗浄してから特定の焼成処理を行うことで、平均子粒径が１０μｍ以上に成長した六方晶窒化ホウ素粉末が記載されている。 As for hexagonal boron nitride, Patent Document 8 discloses that when specific firing is performed after curing a crude hexagonal boron nitride powder in an air atmosphere at 60 ° C. or lower for 1 week or longer, the particle size is large and the crystallinity is high. It is stated that a product is obtained. Patent Document 9 discloses that a crude hexagonal boron nitride powder is cured in an air atmosphere at 60 ° C. or lower for one week or longer, and then washed and then subjected to a specific baking treatment, whereby the average particle size grows to 10 μm or higher. Hexagonal boron nitride powder is described.

しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度）、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して組成物の塗布液として基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してＢステージ化し、更に本硬化を行って放熱シートを製造すると、製造された放熱シートにおいて、板状のＢＮ粒子が塗膜の膜面方向に配向することとなり、形成された放熱シートは、膜面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低い熱伝導率しか示さないという課題があった。 However, h-BN has a plate-like particle shape and exhibits high thermal conductivity in the plate surface direction (C-plane direction or (002) plane direction) (usually about 250 W / mK as thermal conductivity). ), Because it exhibits only low thermal conductivity (usually about 2 to 3 W / mK as thermal conductivity) in the plate thickness direction (C-axis direction). When a coating film is formed by heating to a B-stage by heating it and further curing is performed to produce a heat-dissipating sheet, the plate-like BN particles in the film surface direction of the paint film are produced. However, the formed heat-dissipating sheet has a problem of exhibiting only a low thermal conductivity in the thickness direction, although it has excellent thermal conductivity in the film surface direction.

従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（例えば、特許文献２及び１０参照）。 Conventionally, in order to improve the thermal conductivity anisotropy of such BN particles, h-BN powders having a shape other than scaly and having a small orientation as described above even when filled in a resin have been studied. It was. Examples of such h-BN powder include h-BN particles granulated by spray drying and the like, and h-BN particles produced by sintering h-BN and pulverizing the sintered body (for example, (See Patent Documents 2 and 10).

一方、別の凝集粒子として、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のＢＮ粒子も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。 On the other hand, as another agglomerated particle, a pinecone-like BN particle in which h-BN particles produced from a mixture of boric acid and melamine are agglomerated without being oriented has also been proposed (for example, see Patent Document 11).

日本特表２００８−５１０８７８号公報Japanese special table 2008-510878 gazette 日本特開２００６−２５７３９２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-257392 日本特開２００８−１８９８１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-189818 日本特表２０１０−５０５７２９号公報Japan Special Table 2010-505729 日本特開昭６１−７２６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-7260 日本特開平９−２６３４０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-263402 日本特開平９−２９５８０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-295801 日本特開２０１０−３７１２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-37123 日本特開２０１０−４２９６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-42963 日本特表２００８−５１０８７８号公報Japanese special table 2008-510878 gazette 日本特開平９−２０２６６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-202663

従来のｈ−ＢＮ造粒粒子は、高熱伝導性を達成するために構成するｈ−ＢＮ一次粒子の大きさが数ミクロン以上と大きく、また、ランダムに凝集しているため、造粒粒子としては熱伝導異方性が改善されているものの、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、従来技術に開示されているような球状凝集体では、凝集体を構成するｈ−ＢＮ一次粒子は数μｍ以上の大きな粒子を用いている。これは、原料となるｈ−ＢＮ粒子も結晶性の高いものを用いることで凝集体としての熱伝導性を確保するためであるが、このように高い結晶性のｈ−ＢＮ原料を用いた場合、ｈ−ＢＮ一次粒子の大きさに制約を受けて、２５μｍより大きな凝集ＢＮ粒子を十分な粒子強度で作製することは困難であった。さらに、熱処理を施し、結晶化を促進したとしても、原料であるｈ−ＢＮ自体の結晶性が高いために、もはや更なる結晶成長は見込めず、結晶の成長方向の制御もできなかった。 In the conventional h-BN granulated particles, the size of the primary particles of h-BN configured to achieve high thermal conductivity is as large as several microns or more, and randomly aggregated. Although the thermal conductivity anisotropy has been improved, the granulated shape is fragile, and when it is kneaded with the resin, it collapses. After all, when a molded body is produced, the low thermal conductivity surface of the h-BN particles is in the thickness direction. There was a problem of orientation. Moreover, in the spherical aggregate as disclosed in the prior art, the h-BN primary particles constituting the aggregate use large particles of several μm or more. This is because the h-BN particles used as the raw material also have high crystallinity to ensure thermal conductivity as an aggregate, but when such a high crystalline h-BN raw material is used. It was difficult to produce agglomerated BN particles larger than 25 μm with sufficient particle strength due to restrictions on the size of h-BN primary particles. Furthermore, even if heat treatment was performed to promote crystallization, no further crystal growth could be expected and the crystal growth direction could not be controlled due to the high crystallinity of the raw material h-BN itself.

特許文献１１などで開示される松ぼっくり状の凝集構造は、結合剤を使用していない点で純度が高く、熱伝導異方性も小さいことが期待されるものの、構成するｈ−ＢＮ粒子の大きさは数μから数百μと大きく、樹脂と混練すると崩壊してしまって低熱伝導面が成形体の厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向を制御できないという課題が依然として残されていた。 Although the pinecone-like aggregate structure disclosed in Patent Document 11 and the like is expected to have high purity and low thermal conductivity anisotropy in that no binder is used, the size of the h-BN particles to be formed is large. The thickness is as large as several μ to several hundred μ, and there is a problem that when it is kneaded with a resin, it collapses and the low heat conductive surface is oriented in the thickness direction of the molded body. Moreover, the subject that the crystal growth direction of the h-BN primary particle which comprises an aggregated particle cannot be controlled still remained.

一方、ｈ−ＢＮの焼結体を粉砕して製造された粉末は、ｈ−ＢＮ焼結体の製造過程におけるホットプレスや予備成形時にｈ−ＢＮ一次粒子が配向し、一次粒子が配向した状態で集合した粒子の割合が多くなるため、多少の改善効果はあるものの、やはり、成形体の厚み方向にｈ−ＢＮの低熱伝導面が配向してしまうという課題があった。
以上のことから、ｈ−ＢＮの凝集粉末では、凝集粉末を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向（ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長）と大きさを制御し、熱伝導率異方性および樹脂との混練による凝集構造の崩壊性を改良した窒化ホウ素粒子を得ることは、未だ達成されていなかった。 On the other hand, in the powder produced by pulverizing the sintered body of h-BN, the primary particles are oriented during hot pressing or pre-forming in the production process of the h-BN sintered body. However, there is a problem that the low thermal conductivity surface of h-BN is oriented in the thickness direction of the molded body, although there is some improvement effect.
From the above, in the agglomerated powder of h-BN, the crystal growth direction of the h-BN primary particles constituting the agglomerated powder (growth in the normal direction so that the primary particles of the BN crystal face the a-axis outward) is large. It has not yet been achieved to obtain boron nitride particles with controlled thermal conductivity and improved thermal conductivity anisotropy and disintegration of the aggregate structure by kneading with a resin.

本発明は、特定の体積基準の最大粒子径を有し、表面に特定の平均粒子径の窒化ホウ素一次粒子を有する窒化ホウ素凝集粒子（以下、凝集ＢＮ粒子と記すことがある。）であって、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れた凝集ＢＮ粒子を提供することを課題とする。また、この凝集ＢＮ粒子を用いて、シート化したときの厚み方向の熱伝導性にも優れ、パワー半導体デバイス用放熱シートを成形するための組成物として好適な凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物と、放熱シート及びパワーデバイス装置を提供することを課題とする。 The present invention is a boron nitride aggregated particle (hereinafter sometimes referred to as an aggregated BN particle) having a specific volume-based maximum particle size and having boron nitride primary particles having a specific average particle size on the surface. It is an object of the present invention to provide aggregated BN particles having excellent thermal conductivity isotropic properties, collapse resistance, and kneadability with a resin. Further, using the aggregated BN particles, excellent in thermal conductivity in the thickness direction when formed into a sheet, an aggregated BN particle-containing resin composition suitable as a composition for molding a heat dissipation sheet for power semiconductor devices, It is an object to provide a heat dissipation sheet and a power device device.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、パワー半導体デバイス用の放熱シート用組成物に用いるフィラーとしての窒化ホウ素として、特定の表面結晶形態と粒子径を有する凝集ＢＮ粒子を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、特定の比表面積、全細孔容積を有し、表面にごく小さなｈ−ＢＮ結晶の一次粒子が配置されているか、または放射状（ｈ−ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ配置されていることをいう。）に配置されているものである。また、本発明の凝集ＢＮ粒子の大きさは、体積基準の最大粒子径が２５μｍより大きく２００μｍ以下の範囲にある。
本発明者らは、組成物の高熱伝化のためのフィラーとしてこのような凝集ＢＮ粒子を用いると、粒子同士の表面でｈ−ＢＮ結晶の高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触する頻度が増し、結果として形成される放熱シートの厚み方向の熱伝導性が大きく改善されることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that aggregated BN having a specific surface crystal form and particle size as boron nitride as a filler used in a heat dissipation sheet composition for power semiconductor devices. It has been found that the above problems can be solved by using particles.
The agglomerated BN particles of the present invention have a specific specific surface area and a total pore volume, and have a very small primary particle of h-BN crystal disposed on the surface, or radial (the primary particle of h-BN crystal is a It is arranged in the normal direction so that the axis is directed outward.). In addition, the size of the aggregated BN particles of the present invention is such that the volume-based maximum particle size is greater than 25 μm and not greater than 200 μm.
When the present inventors use such agglomerated BN particles as a filler for increasing the heat transfer of the composition, the high heat conduction surface (C surface) of the h-BN crystal is located on the surface of the particles via the a axis. It has been found that the contact frequency is increased, and the thermal conductivity in the thickness direction of the resulting heat dissipation sheet is greatly improved.

本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面において、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。 [1] A boron nitride agglomerated particles, specific surface area of ^{10 m} 2 / g or more, a total pore volume of 2.15 cm ³ / g or less, and, in the surface of the nitride boron agglomerated particles, an average particle diameter of 0.05μm or 1μm or less of boron nitride primary particles that are arranged radially, boron nitride agglomerated particles is greater than 25 [mu] m 200 [mu] m or less in maximum particle diameter on a volume basis.

［２］窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。 [2] Boron nitride aggregated particles in which boron nitride primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less are radially arranged on the surface of the boron nitride aggregated particles, the boron nitride aggregated particles having a volume-based maximum particle size Boron nitride aggregated particles that are larger than 25 μm and not larger than 200 μm.

［３］窒化ホウ素凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上である［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素凝集粒子。 [3] The boron nitride aggregated particles according to [1] or [2], wherein the bulk density of the boron nitride aggregated particles is 0.3 g / cm ³ or more.

［４］樹脂（Ａ）と、［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [ 4 ] An aggregated BN particle-containing resin composition comprising the resin (A) and the boron nitride aggregated particles (B) according to any one of [1] to [ 3 ].

［５］樹脂（Ａ）と窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）の含有割合が、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）９０〜５０質量％の範囲である［４］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [5] The content of the resin (A) and boron nitride agglomerated particles (B) is a resin (A) 10 to 50 wt%, the boron nitride agglomerated particles (B) 90-50 in a range of mass% [4] The agglomerated BN particle-containing resin composition described.

［６］さらに、平板状窒化ホウ素、［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラー（Ｃ）を含む［４］又は［５］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [ 6 ] Further, selected from flat boron nitride, aggregated boron nitride other than the boron nitride aggregated particles according to any one of [1] to [ 3 ], silica, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and magnesium oxide The agglomerated BN particle-containing resin composition according to [ 4 ] or [ 5 ], comprising one or more inorganic fillers (C).

［７］窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）と樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）／樹脂（Ａ）／無機フィラー（Ｃ）＝４０〜９０質量％／１０〜４０質量％／１０〜５０質量％の範囲である［６］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [ 7 ] The content ratio of boron nitride aggregated particles (B), resin (A) and inorganic filler (C) is boron nitride aggregated particles (B) / resin (A) / inorganic filler (C) = 40 to 90% by mass. The agglomerated BN particle-containing resin composition according to [ 6 ], which is in a range of / 10 to 40% by mass / 10 to 50% by mass.

［８］樹脂（Ａ）が硬化性樹脂である［４］ないし［７］のいずれかに記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [ 8 ] The aggregated BN particle-containing resin composition according to any one of [ 4 ] to [ 7 ], wherein the resin (A) is a curable resin.

［９］前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である［８］に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 [ 9 ] The aggregation according to [ 8 ], wherein the curable resin is an epoxy resin, and the epoxy resin is a phenoxy resin having at least one of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, and a biphenyl skeleton. BN particle-containing resin composition.

［１０］［１］ないし［３］のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子を含む放熱シート。 [ 10 ] A heat dissipation sheet containing the boron nitride aggregated particles according to any one of [1] to [ 3 ].

［１１］［４］ないし［９］のいずれかに記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物よりなる放熱シート。 [ 11 ] A heat radiation sheet comprising the aggregated BN particle-containing resin composition according to any one of [ 4 ] to [ 9 ].

［１２］硬化前シートを厚み方向に加圧して硬化させてなる硬化シートよりなる放熱シートであって、（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み）から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下であり、該硬化シートの厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下である［１０］又は［１１］に記載の放熱シート。 [ 12 ] A heat-dissipating sheet comprising a cured sheet obtained by pressurizing and curing the uncured sheet in the thickness direction, and the compression ratio (1- (cured) calculated from (cured sheet thickness) / (sheet thickness before curing) (Sheet thickness) / (sheet thickness before curing)) is 0.2 or more and 0.8 or less, and the thermal conductivity in the thickness direction of the cured sheet is 10 W / mK or more and 50 W / mK or less [10] or [11 ] The heat radiation sheet as described in .

［１３］［１０］ないし［１２］のいずれかに記載の放熱シートと銅箔とを積層一体化してなる銅張り合わせ放熱シート。 [ 13 ] A copper laminated heat radiating sheet obtained by laminating and integrating the heat radiating sheet according to any one of [ 10 ] to [ 12 ] and a copper foil.

［１４］［１０］ないし［１２］のいずれかに記載の放熱シート又は［１３］に記載の銅張り合わせ放熱シートを含むパワーデバイス装置。 [ 14 ] A power device device including the heat radiation sheet according to any one of [ 10 ] to [ 12 ] or the copper-laminated heat radiation sheet according to [ 13 ].

本発明の凝集ＢＮ粒子は、ｈ−ＢＮの結晶成長方向を制御して得られたものであり、表面に特定の粒子径のｈ−ＢＮ一次粒子の結晶が配置されているか、または放射状に配置されており、特定の粒子径範囲及び最大粒子径で等方的な熱伝導性を示す凝集ＢＮ粒子である。このような本発明の凝集ＢＮ粒子を樹脂と複合化してなる本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物によれば、厚み方向の熱伝導性も良好でパワー半導体デバイス用の放熱シートとして好適な放熱シートを形成することができる。また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、樹脂との混練性にも優れ、粒子強度も強いために、このような凝集ＢＮ粒子を含む本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物を用いて形成された膜は、膜性状に優れた均質な膜となり、更に、この膜を特定の圧縮率で圧縮して作製された膜は粒子の崩壊がなく、高い熱伝導性を有する膜となる。 The aggregated BN particles of the present invention are obtained by controlling the crystal growth direction of h-BN, and crystals of h-BN primary particles having a specific particle diameter are arranged on the surface or arranged radially. The aggregated BN particles exhibit isotropic thermal conductivity in a specific particle size range and a maximum particle size. According to the agglomerated BN particle-containing resin composition of the present invention obtained by combining such agglomerated BN particles of the present invention with a resin, the heat dissipation in the thickness direction is good, and the heat dissipation is suitable as a heat dissipation sheet for power semiconductor devices. A sheet can be formed. Further, since the aggregated BN particles of the present invention are excellent in kneadability with a resin and have high particle strength, they are formed using the aggregated BN particle-containing resin composition of the present invention including such aggregated BN particles. The film is a homogeneous film having excellent film properties, and further, a film produced by compressing the film at a specific compression rate does not collapse particles and has a high thermal conductivity.

従って、この膜を用いて形成されたパワー半導体デバイスは、良好な放熱性能を有し、高品質で熱伝導性に優れた、信頼性の高いパワー半導体モジュールの形成を実現することができる。 Therefore, the power semiconductor device formed using this film can realize the formation of a highly reliable power semiconductor module having good heat dissipation performance, high quality and excellent thermal conductivity.

（ａ）図は、製造例１における加熱処理前のＢＮ造粒粒子のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は同加熱処理後の凝集ＢＮ粒子のＳＥＭ写真である。(A) A figure is a SEM photograph of the BN granulated particle before the heat treatment in Production Example 1, and (b) Figure is a SEM photograph of the aggregated BN particle after the heat treatment.

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で任意に実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not construed as being limited to the following description, and can be arbitrarily implemented within the scope of the gist thereof.

〔凝集ＢＮ粒子〕
本発明の窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ粒子）は、以下の(１)及び／又は(２)を満たすことが特徴である。下記(１)，(２)における窒化ホウ素一次粒子については、［凝集ＢＮ粒子の製造方法］の項で説明する。
（１）比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下の凝集ＢＮ粒子。
（２）凝集ＢＮ粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である凝集ＢＮ粒子。 [Aggregated BN particles]
The boron nitride aggregated particles (aggregated BN particles) of the present invention are characterized by satisfying the following (1) and / or (2). The boron nitride primary particles in the following (1) and (2) will be described in the section [Method for producing agglomerated BN particles].
(1) Boron nitride primary particles having a specific surface area of 10 m ² / g or more, a total pore volume of 2.15 cm ³ / g or less, and the surface of the boron nitride aggregated particles having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 1 μm or less Aggregated BN particles having a volume-based maximum particle diameter of from 25 μm to 200 μm.
(2) Boron nitride agglomerated particles in which boron nitride primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less are radially arranged on the surface of the agglomerated BN particles, the boron nitride agglomerated particles having a volume-based maximum particle diameter of 25 μm Aggregated BN particles that are larger than 200 μm.

［凝集ＢＮ粒子の物性等］
本発明の凝集ＢＮ粒子における代表的な物性を以下に示す。 [Physical properties of aggregated BN particles]
Typical physical properties of the aggregated BN particles of the present invention are shown below.

＜体積基準の最大粒子径Ｄ_ｍａｘ、平均粒子径Ｄ_５０＞
0 本発明の凝集ＢＮ粒子は、体積基準の最大粒子径Ｄ_ｍａｘ（本明細書では、単に「最大粒子径」と記載する場合がある。）が、２５μｍより大きく２００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下で、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３５μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。 <Maximum particle diameter _{D max} of the volume-based average particle diameter _{D 50>}
The aggregated BN particles of the present invention have a volume-based maximum particle diameter D _max (in this specification, sometimes simply referred to as “maximum particle diameter”) of more than 25 μm and not more than 200 μm, preferably 150 μm. Hereinafter, it is more preferably 100 μm or less, preferably 30 μm or more, more preferably 35 μm or more, and further preferably 40 μm or more.

特に凝集ＢＮ粒子の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、後述の本発明の組成物の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）（以下、単に「フィラー（Ｂ）」と記載する場合がある。）として用いた場合、樹脂とフィラー界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限より小さい凝集ＢＮ粒子では、パワー半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。高熱伝導性のフィラーを用いた場合、複合材料として熱伝導性を発現するためには、熱伝導性フィラーと樹脂の界面密着性、複合材料と基材の密着性などが重要であり、これらの界面が最も熱伝導性減衰の要因となると考えられている。特に、パワー半導体デバイス用の放熱シートとしては、２００μｍ〜３００μｍ厚みの放熱シートが適用されるケースが多いが、シートの厚みに対して上述の界面の影響が顕著になるのは放熱シート厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。したがって、熱伝導性の観点からはフィラー（Ｂ）の体積基準の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。フィラー（Ｂ）の体積基準の最大粒子径が２００μｍを超えると、硬化した後の放熱シートの表面にフィラー（Ｂ）が突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、フィラー（Ｂ）の最大粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性に及ぼす上述の界面の影響が顕著になる以外に、フィラー粒子が小さいことにより必要となる熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が小さくなり、後述の熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率向上効果が不十分となったり、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する傾向がある。 In particular, when the maximum particle size of the aggregated BN particles is not more than the above upper limit, the aggregated BN particles (B) of the composition of the present invention to be described later (hereinafter sometimes simply referred to as “filler (B)”). As a result, the interface between the resin and the filler is reduced. As a result, the thermal resistance is reduced, high thermal conductivity can be achieved, and a high-quality film free from surface roughness can be formed. Aggregated BN particles having a maximum particle size smaller than the lower limit are less effective in improving thermal conductivity as a thermally conductive filler required for power semiconductor devices. When high thermal conductivity filler is used, in order to develop thermal conductivity as a composite material, the interfacial adhesion between the thermal conductive filler and the resin, the adhesion between the composite material and the substrate are important. The interface is considered to be the most cause of thermal conductivity decay. In particular, as a heat radiating sheet for power semiconductor devices, a heat radiating sheet having a thickness of 200 μm to 300 μm is often applied. However, the influence of the above-described interface on the thickness of the sheet becomes significant. It is considered that the size of the conductive filler is 1/10 or less. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity, the volume-based maximum particle size of the filler (B) is preferably larger than the lower limit. When the volume-based maximum particle size of the filler (B) exceeds 200 μm, the filler (B) protrudes on the surface of the heat-dissipating sheet after being cured, the surface shape of the heat-dissipating sheet deteriorates, and a laminated sheet with a copper substrate is used. Adhesion at the time of production tends to decrease, and the withstand voltage characteristics tend to decrease. On the other hand, if the maximum particle size of the filler (B) is too small, the influence of the above-mentioned interface on the thermal conductivity becomes significant, and the number of necessary heat conduction paths increases due to the small filler particles. The probability of connection from one surface to the other surface in the thickness direction of the heat dissipation sheet is reduced, and even when combined with a resin (A) having a high thermal conductivity described later, the effect of improving the heat conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet is not good. There is a tendency that the interface area between the resin (A) and the filler (B) becomes large, and the withstand voltage characteristic tends to decrease.

一般的には、パワー半導体デバイス用放熱シートは、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、２００℃〜３００℃の高温で使用されることが想定されているが、この２００℃以上の高温下での使用でも周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、配合されるフィラーの最大粒子径は、放熱シートの厚み（後述の如く、好ましくは１５０〜２５０μｍである。）に対して通常１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上であり、通常１／２以下、好ましくは１／３以下とすることが好ましい。 In general, a heat dissipation sheet for power semiconductor devices is assumed to be used at a high temperature of 200 ° C. to 300 ° C. in order to improve performance such as higher speed and higher capacity. In order to extend the life of peripheral members even when used at a high temperature of ℃ or higher and ensure reliability such as high thermal conductivity and withstand voltage characteristics, the maximum particle size of the filler to be blended is the thickness of the heat dissipation sheet (described later) In general, it is 150 to 250 μm.) Is usually 1/10 or more, preferably 1/5 or more, more preferably 1/4 or more, usually 1/2 or less, preferably 1/3 or less. It is preferable that

また、本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０（以下、単に「平均粒径」と記載する場合がある。）については特に制限はないが、上記体積基準の最大粒子径の値と同様な理由から、通常１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下であることが好ましい。フィラー（Ｂ）となる凝集ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０を、上記範囲とすることにより、厚み方向に十分な熱伝導率を有し、耐電圧特性も良好な放熱シートを得ることができる。 Further, the volume-based average particle diameter D ₅₀ of the aggregated BN particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “average particle diameter”) is not particularly limited. For the same reason as the value, it is usually 1 μm or more and 150 μm or less, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 80 μm or less, more preferably 60 μm or less. The average particle diameter D ₅₀ of the volume-based aggregate BN particles as the filler (B), by the above range, a sufficient thermal conductivity in the thickness direction, withstand voltage characteristics to obtain good heat dissipation sheet Can do.

本発明の凝集ＢＮ粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集ＢＮ粒子を分散させた試料に対して、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から凝集ＢＮ粒子の最大粒子径及び平均子粒径を求めることができる。
組成物中の凝集ＢＮ粒子の平均粒子径及び最大粒子径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
凝集ＢＮ粒子の体積基準の最大粒子径Ｄ_ｍａｘ及び平均粒子径Ｄ_５０は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 The maximum particle size and the average particle size of the aggregated BN particles of the present invention are, for example, dispersed in an appropriate solvent. Specifically, the aggregated BN particles are dispersed in a pure water medium containing sodium hexametaphosphate as a dispersion stabilizer. The particle size distribution is measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., and the maximum particle size and average particle size of the aggregated BN particles are obtained from the obtained particle size distribution. The diameter can be determined.
Similarly, the average particle size and the maximum particle size of the aggregated BN particles in the composition can be dispersed in a suitable solvent and measured with the same apparatus as described above.
Agglomerated BN maximum particle diameter D _max and the average particle diameter D ₅₀ of the volume-based particle is specifically measured by the method described in the Examples section below.

＜全細孔容積、比表面積＞
本発明の凝集ＢＮ粒子において、全細孔容積は放熱シート用の組成物のフィラーとしての用途において重要な因子の一つである。 <Total pore volume, specific surface area>
In the aggregated BN particles of the present invention, the total pore volume is one of important factors in the use as a filler of the composition for a heat radiation sheet.

凝集ＢＮ粒子の全細孔容積は、２．１５ｃｍ^３／ｇ以下である。全細孔容積が小さいものは、凝集ＢＮ粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高い凝集ＢＮ粒子となる。凝集ＢＮ粒子の全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇよりも大きいと、組成物中のフィラー（Ｂ）として用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる。
凝集ＢＮ粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．１ｃｍ^３／ｇである。本発明の全細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上２．００ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上１．９５ｃｍ^３／ｇ以下である。 The total pore volume of the aggregated BN particles is 2.15 cm ³ / g or less. In the case where the total pore volume is small, since the inside of the aggregated BN particles is dense, it becomes possible to reduce the boundary surface that hinders heat conduction, and the aggregated BN particles have higher thermal conductivity. When the total pore volume of the aggregated BN particles is larger than 2.15 cm ³ / g, when used as a filler (B) in the composition, the resin is taken into the pores, and the apparent viscosity increases. It becomes difficult to mold the composition or apply the coating solution.
The lower limit value of the total pore volume of the aggregated BN particles is not particularly limited, but is usually 0.1 cm ³ / g. Total pore volume of the present invention is preferably 0.3 cm ³ / g or more 2.00 cm ³ / g, more preferably at most 0.5 cm ³ / g or more 1.95 cm ³ / g.

また、本発明の凝集ＢＮ粒子の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である。 The specific surface area of the aggregated BN particles of the present invention is 10 m ² / g or more, preferably 10 m ² / g or more and 50 m ² / g or less, more preferably 10 m ² / g or more and 40 m ² / g or less.

なお、凝集ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
凝集ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 The total pore volume of the aggregated BN powder can be measured by a mercury intrusion method, and the specific surface area can be measured by a BET one-point method (adsorbed gas: nitrogen).
Specifically, the total pore volume and specific surface area of the agglomerated BN powder are measured by the methods described in the Examples section below.

＜バルク密度＞
凝集ＢＮ粒子をフィラーとして用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするために凝集ＢＮ粒子のバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上である。
凝集ＢＮ粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、見かけの体積が大きくなり、組成物中の樹脂（Ａ）に対して、添加する凝集ＢＮ粒子の体積が多くなるとともに、樹脂の取り込みが大きくなり、また、凝集ＢＮ粒子の取り扱い性が著しく悪化する傾向がある。凝集ＢＮ粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以下である。凝集ＢＮ粒子のバルク密度が大きすぎると組成物中で凝集ＢＮの分散に偏りが出来てしまい、沈降しやすくなる傾向がある。 <Bulk density>
When the aggregated BN particles are used as a filler, the bulk density of the aggregated BN particles is preferably large in order to minimize the resin uptake, and is usually preferably 0.3 g / cm ³ or more, more preferably 0.35 g / cm ³ or more, more preferably 0.4 g / cm ³ or more.
When the bulk density of the aggregated BN particles is less than 0.3 g / cm ³ , the apparent volume becomes large, and the volume of the aggregated BN particles to be added increases with respect to the resin (A) in the composition. Uptake increases, and the handleability of aggregated BN particles tends to deteriorate significantly. The upper limit of the bulk density of the aggregated BN particles is not particularly limited, but is usually 0.95 g / cm ³ or less, preferably 0.9 g / cm ³ or less, more preferably 0.85 g / cm ³ or less. If the bulk density of the aggregated BN particles is too large, the dispersion of the aggregated BN is biased in the composition and tends to settle.

なお、凝集ＢＮ粒子のバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができ、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 The bulk density of the aggregated BN particles can be determined using a normal apparatus or method for measuring the bulk density of the powder. Specifically, the bulk density is measured by the method described in the section of Examples below. .

［凝集ＢＮ粒子の製造方法］
本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する方法としては、制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに原料ＢＮ粉末と記することがある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と記することがある。）とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒した凝集ＢＮ造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。 [Method for Producing Aggregated BN Particles]
The method for producing the agglomerated BN particles of the present invention is not limited, but in particular, boron nitride as a raw material (hereinafter sometimes referred to as a raw material BN powder together with the pulverized material) is pulverized in the pulverization step. Then, it is preferable to undergo a heating step of granulating by agglomeration in a granulation step and further heat treatment. More specifically, the raw material BN powder was once dispersed in a medium to obtain a slurry of the raw material BN powder (hereinafter sometimes referred to as “BN slurry”), and then subjected to a pulverization treatment, and then obtained. It is preferable that the slurry is granulated into spherical particles and subjected to a heat treatment in order to crystallize the aggregated BN granulated particles.

＜原料ＢＮ粉末＞
本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する場合には、以下に説明する窒化ホウ素の粒子を原料として用いることが可能である。ただし、本発明の凝集ＢＮ粒子の原料としては特に限定されず、後述の原料ＢＮ粒子を用いることが可能である。
より具体的には、本発明の凝集ＢＮ粒子を製造する際の原料となる窒化ホウ素（原料ＢＮ粉末）としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。 <Raw material BN powder>
When the aggregated BN particles of the present invention are produced, boron nitride particles described below can be used as a raw material. However, it does not specifically limit as a raw material of the aggregation BN particle | grains of this invention, It is possible to use the below-mentioned raw material BN particle | grains.
More specifically, boron nitride (raw material BN powder) that is a raw material for producing the aggregated BN particles of the present invention includes commercially available h-BN, commercially available α and β-BN, reduction of boron compound and ammonia. BN produced by nitriding method, BN synthesized from nitrogen-containing compounds such as boron compound and melamine, BN produced from sodium borohydride and ammonium chloride can be used without limitation, but h-BN is particularly preferred. It is done.

ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ粉末中に酸素がある程度存在することが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量はより好ましくは３質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下である。 From the viewpoint of h-BN crystal growth, it is preferable that oxygen is present to some extent in the raw material BN powder such as h-BN, and the total oxygen content in the raw material BN powder is 1% by mass or more and 10% by mass or less. The total oxygen content in the raw material BN powder is more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.

全酸素含有量が上記範囲内である原料ＢＮ粉末は、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、加熱処理により結晶が成長し易い。本発明では造粒により原料ＢＮ粉末が凝集したＢＮ造粒粒子を加熱処理することでＢＮ結晶を成長させることが好ましいが、上記全酸素含有量の範囲の原料ＢＮ粉末を用いることで、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長させる、すなわちＢＮ一次粒子を得られる凝集ＢＮ粒子表面において放射状に配置することができる。
しかして、ＢＮ一次粒子を凝集ＢＮ粒子表面において放射状に配置した凝集ＢＮ粒子を組成物の熱伝導性フィラー（Ｂ）として用いて放熱シートを形成した場合、放熱シート中でｈ−ＢＮの高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触することによる熱伝導パスが形成されやすくなるために、放熱シートの厚み方向においても高い熱伝導性を得ることが可能となる。 Since the raw material BN powder having a total oxygen content within the above range has a small primary particle size and many crystals are not yet developed, the crystals are likely to grow by heat treatment. In the present invention, it is preferable to grow BN crystals by heat-treating the BN granulated particles in which the raw material BN powder is aggregated by granulation. However, by using the raw material BN powder in the above range of the total oxygen content, Primary particles can be grown in a normal direction with the a-axis facing outward, i.e. arranged radially on the surface of the aggregated BN particles to obtain BN primary particles.
Thus, when a heat radiation sheet is formed using aggregated BN particles in which BN primary particles are radially arranged on the surface of the aggregated BN particles as the heat conductive filler (B) of the composition, high heat conduction of h-BN in the heat dissipation sheet. Since it becomes easy to form a heat conduction path by contacting the surface (C surface) via the a-axis, it is possible to obtain high heat conductivity even in the thickness direction of the heat dissipation sheet.

原料ＢＮ粉末の全酸素含有量が上記下限未満の場合、原料ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、Ｃ面の結晶成長が十分になされず、凝集ＢＮ粒子表面において、ＢＮ一次粒子を放射状に配置することができず、逆に上記上限を超えると、加熱処理後も酸素含有量が高い状態となって、本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物のフィラー（Ｂ）として用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。 When the total oxygen content of the raw material BN powder is less than the above lower limit, since the purity and crystallinity of the raw material BN itself are good, the crystal growth of the C plane is not sufficient, and the BN primary particles are radially distributed on the surface of the aggregated BN particles. In contrast, when the above upper limit is exceeded, the oxygen content becomes high even after the heat treatment, and when used as the filler (B) of the aggregated BN particle-containing resin composition of the present invention. This is not preferable because high thermal conductivity cannot be achieved.

原料ＢＮ粉末の全酸素含有量を上記範囲に調整する方法としては、ＢＮ合成時の合成温度を１８００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the total oxygen content of the raw material BN powder to the above range include a method in which the synthesis temperature at the time of BN synthesis is 1800 ° C. or lower.

また、全酸素含有量が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもできる。
なお、本発明に用いる原料ＢＮ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。 Moreover, a commercial item can also be used as raw material BN powder whose total oxygen content is the said suitable range.
In addition, the oxygen content of the raw material BN powder used in the present invention can be measured by an inert gas melting-infrared absorption method using a HORIBA oxygen / nitrogen analyzer.

また、原料ＢＮ粉末の他の物性としては、例えば、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ^３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下である。
また、原料ＢＮ粉末の比表面積は通常２０ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。
全細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。 In addition, as another physical property of the raw material BN powder, for example, the total pore volume of the raw material BN powder is usually 1.0 cm ³ / g or less, preferably 0.3 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g. Hereinafter, it is more preferably 0.5 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g or less.
Further, the specific surface area of the material BN powder but is usually ^{20 m} 2 / g or more, preferably ^{20 m} 2 / g or more 500 meters ² / g or less, more preferably ^{50 m} 2 / g or more 200 meters ² / g or less.
Since the total pore volume is 1.0 cm ³ / g or less, granulation with high sphericity is possible when the raw material BN powder is dense and used as the primary particles constituting the aggregated BN particles. It becomes. Moreover, it is preferable for the specific surface area to be 20 m ² / g or more because the dispersed particle diameter in the BN slurry used for spheronization by granulation can be reduced.

なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。 The total pore volume of the raw material BN powder can be measured by a mercury intrusion method, and the specific surface area can be measured by a BET one-point method (adsorption gas: nitrogen).
Specifically, the total pore volume and specific surface area of the raw material BN powder are measured by the methods described in the Examples section below.

＜ＢＮスラリーの調製＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水（純水）を用いることが好ましい。
水の使用量は、多過ぎると噴霧乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一分散が困難であることから、原料ＢＮ粉末に対して通常０．５〜２０質量倍、特に０．５〜１０質量倍とすることが好ましい。 <Preparation of BN slurry>
There is no restriction | limiting in particular as a medium used for preparation of BN slurry, Although water and / or various organic solvents can be used, water (pure water) is used from a viewpoint of the ease of spray drying, simplification of an apparatus, etc. It is preferable to use it.
If the amount of water used is too large, the load at the time of spray drying increases, and if it is too small, uniform dispersion is difficult. It is preferable to be 10 mass times.

＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、後述の粉砕処理時のスラリーの粘度上昇を抑制すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 <Surfactant>
Various surfactants may be added to the BN slurry from the viewpoint of the dispersion stability (inhibition of aggregation) of the BN particles while suppressing an increase in the viscosity of the slurry during the pulverization process described below.
As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.

ＢＮスラリーに界面活性剤を添加して用いる場合、ＢＮスラリーの界面活性剤濃度は通常０．１質量％以上１０質量％以下、特に０．５質量％以上５質量％以下の割合となるように用いることが好ましい。ＢＮスラリーの濃度が上記下限以上であることにより、界面活性剤を添加したことによる上記効果を十分に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、原料ＢＮ粉末の含有量の高いＢＮスラリーを調製した後、造粒し、さらに加熱処理を施した際の残存炭素の影響を小さくすることができる。 When a surfactant is added to the BN slurry, the surfactant concentration of the BN slurry is usually 0.1% by mass to 10% by mass, particularly 0.5% by mass to 5% by mass. It is preferable to use it. When the concentration of the BN slurry is equal to or higher than the above lower limit, the above effect due to the addition of the surfactant can be sufficiently obtained, and when the concentration is equal to or lower than the above upper limit, the content of the raw material BN powder is high. After the slurry is prepared, it can be granulated and the influence of residual carbon when subjected to heat treatment can be reduced.

なお、界面活性剤は、以下の粉砕処理の前に添加してもよく、粉砕処理後に添加してもよい。 The surfactant may be added before the following pulverization treatment or may be added after the pulverization treatment.

＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に凝集粒子に造粒するために、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、元来、粒子同士が接着性のない原料ＢＮ粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するために作用する。 <Binder>
The BN slurry preferably contains a binder in order to effectively granulate the raw material BN powder into aggregated particles. The binder originally acts to firmly bind the raw material BN powder having non-adhesive particles and stabilize the shape of the granulated particles.

ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は凝集化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。 The binder used in the BN slurry is not particularly limited as long as it can enhance the adhesion between the BN particles. In the present invention, the granulated particles are heat-treated after agglomeration. What has the heat resistance with respect to conditions is preferable.

このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。 As such a binder, a metal oxide is preferable, and specifically, aluminum oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, silicon oxide, boron oxide, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and the like are preferably used. Among these, aluminum oxide and yttrium oxide are preferable from the viewpoints of thermal conductivity and heat resistance as an oxide, bonding strength for bonding BN particles, and the like. The binder may be a liquid binder such as alumina sol, or an organic metal compound that is converted into a metal oxide by firing.

これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 These binders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。バインダーの使用量が上記下限未満の場合、ＢＮ同士を結着させる効果が小さくなるため造粒粒子が造粒後の形状を保てなくなるおそれがあり、上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。 The amount of the binder used (in the case of a liquid binder, the amount used as a solid content) is usually 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 20% with respect to the raw material BN powder in the BN slurry. It is 5 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less. When the amount of the binder used is less than the above lower limit, the effect of binding BN to each other becomes small, so that the granulated particles may not be able to maintain the shape after granulation. When the upper limit is exceeded, BN in the granulated particles The content of is reduced, which not only affects the crystal growth, but also may reduce the effect of improving the thermal conductivity when used as a thermally conductive filler.

＜粉砕処理＞
ＢＮスラリーは、そのまま噴霧乾燥による造粒工程に供してもよいが、造粒に先立ち、スラリー中の原料ＢＮ粉末のＢＮ粒子を粉砕処理して微細化することが好ましく、ＢＮ粒子を粉砕して微細化することにより、凝集化を円滑に行うことができるようになる。
即ち、原料ＢＮ粉末の粒子径にもよるが、原料ＢＮ粉末をそのまま媒体中に分散させた場合、ＢＮ粒子は平板状であるために、凝集化の工程で造粒されない粒子が多くなる傾向にあるが、ＢＮ粒子の微細化で、効率的な凝集化を行える。 <Crushing process>
The BN slurry may be directly subjected to a granulation process by spray drying, but prior to granulation, it is preferable to pulverize the BN particles of the raw material BN powder in the slurry by pulverization, and pulverize the BN particles. By making it finer, agglomeration can be performed smoothly.
That is, although it depends on the particle size of the raw material BN powder, when the raw material BN powder is dispersed in the medium as it is, the BN particles are flat and tend to increase the number of particles that are not granulated in the aggregation process. However, efficient flocculation can be achieved by making the BN particles finer.

粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができるが、スラリーとして大量に循環粉砕可能で粉砕粒子径を制御しやすいという観点からビーズミルが好適である。また、粉砕によりＢＮ粒子が微粒子化することで、ＢＮスラリーの粘度が上昇するため、より高濃度、高粘度でも粉砕が可能なものがよく、加えて、粉砕が進むにつれてＢＮスラリーの温度上昇も生じるため、冷却システムが備えられているものが好ましい。このような装置としては、例えばフロイントターボ社製「ＯＢミル」、アシザワ・ファインテック社製「スターミルＬＭＺシリーズ」などが挙げられる。 For the pulverization, a normal pulverization method such as a bead mill, a ball mill, or a pin mill can be used. However, a bead mill is preferable from the viewpoint of being able to circulate and pulverize a large amount as a slurry and easily control the pulverized particle diameter. Moreover, since the viscosity of the BN slurry is increased by making the BN particles into fine particles by pulverization, it is preferable that the BN slurry can be pulverized even at a higher concentration and higher viscosity. In addition, as the pulverization proceeds, the temperature of the BN slurry increases. In order to produce, what is equipped with the cooling system is preferable. Examples of such an apparatus include “OB Mill” manufactured by Freund Turbo and “Star Mill LMZ Series” manufactured by Ashizawa Finetech.

＜造粒（凝集化）＞
ＢＮスラリーから凝集ＢＮ粒子である造粒粒子を得るには、特に制限はないがスプレードライ法が好適に用いられる。スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はない。 <Granulation (aggregation)>
Although there is no restriction | limiting in particular in order to obtain the granulated particle which is aggregated BN particle from BN slurry, A spray-drying method is used suitably. In the spray drying method, granulated particles of a desired size are produced based on the concentration of the slurry used as a raw material, the amount of liquid fed per unit time introduced into the apparatus, and the pressure and pressure when the liquid is sprayed. It is possible to obtain spherical granulated particles. There is no restriction | limiting in the spray-drying apparatus used in the case of spheroidization.

造粒により得られた造粒粒子の最大粒子径は、加熱処理後に本発明の凝集ＢＮ粒子として体積基準の最大粒子径の範囲を２５μｍより大きく２００μｍ以下とするために、体積基準の平均粒子径Ｄ_５０で通常１μｍ以上、特に１０μｍ以上１５０μｍ以下、とりわけ１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。 The maximum particle size of the granulated particles obtained by granulation is such that, after heat treatment, the volume-based maximum particle size of the aggregated BN particles of the present invention is greater than 25 μm and less than 200 μm. D ₅₀ is usually 1 μm or more, particularly 10 μm or more and 150 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 100 μm or less. Here, the average particle diameter D ₅₀ based on volume of the granulated particles, for example, can be measured by Nikkiso Co., Ltd. "Microtrac HRA".

＜加熱処理＞
上記の造粒により得られた窒化ホウ素の造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理されるのが好ましい。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。この加熱処理の条件を適切に選択することも、本発明の凝集ＢＮ粒子の比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子を配置し、しかも放射状に配置させる上で、重要である。 <Heat treatment>
The boron nitride granulated particles obtained by the above granulation are preferably further heat-treated in a non-oxidizing gas atmosphere.
Here, the non-oxidizing gas atmosphere is an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, ammonia gas, hydrogen gas, methane gas, propane gas, carbon monoxide gas, or the like. The crystallization speed of the aggregated BN particles varies depending on the type of the atmospheric gas used here. For example, with argon gas, the crystallization speed is slow and the heat treatment time is long. In order to perform crystallization in a short time, nitrogen gas or a mixed gas using nitrogen gas and another gas in combination is preferably used. Appropriately selecting the conditions for this heat treatment also arranges boron nitride primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less on the surface while keeping the specific surface area and total pore volume of the aggregated BN particles of the present invention in a specific range, In addition, it is important for arranging them radially.

加熱処理温度は通常１３００℃〜２１００℃であるが、好ましくは１３００℃〜２０００℃、更に好ましくは１４００℃〜２０００℃である。加熱処理温度が下記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、結晶化が未発達のアモルファス部分が残るとともに窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ）表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置、成長されていない粒子の割合が多くなり、熱伝導性フィラーとした場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が、上記上限を超えると、添加したバインダー成分が溶融・分解して凝集ＢＮ粒子同士が凝集し、本来の形状を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。 Although heat processing temperature is 1300 degreeC-2100 degreeC normally, Preferably it is 1300 degreeC-2000 degreeC, More preferably, it is 1400 degreeC-2000 degreeC. When the heat treatment temperature is less than the lower limit below, crystallization of h-BN becomes insufficient, and an amorphous portion where crystallization has not been developed remains, and at the surface of the boron nitride aggregated particles (aggregated BN), the average particle size is 1 μm or less. The proportion of particles in which boron primary particles are radially arranged and not grown is increased, and the effect of improving the thermal conductivity is reduced when a thermally conductive filler is used. When the heat treatment temperature exceeds the above upper limit, the added binder component is melted and decomposed to aggregate the aggregated BN particles, and the original shape may not be maintained, or BN may be decomposed.

加熱処理時間は、通常１時間以上５０時間以下であり、より好ましくは３〜４０時間、特に好ましくは５〜３０時間である。更に、上記加熱処理時間内に、特に１３００℃〜１５００℃で３時間以上の保持工程を導入することが好ましい。前記温度範囲で保持工程を導入することにより、より効率的にｈ−ＢＮの結晶化が行われるため、上限の加熱処理温度を低下できる傾向にある。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶化が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。 The heat treatment time is usually 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 3 to 40 hours, and particularly preferably 5 to 30 hours. Furthermore, it is preferable to introduce a holding step of 1300 ° C. to 1500 ° C. for 3 hours or more, particularly within the heat treatment time. By introducing the holding step in the above temperature range, h-BN is crystallized more efficiently, so that the upper heat treatment temperature tends to be lowered. When the heat treatment time is less than the lower limit, crystallization is insufficient, and when the upper limit is exceeded, h-BN may be partially decomposed.

加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、このためには、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温することが好ましい。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜５００℃、例えば、４００℃付近まで３０〜６０分程度で加熱昇温した後、その温度を保持しながら３０〜６０分程度排気を続け、真空度が１０Ｐａ以下となるまで真空引きを行い、その後、非酸化性ガスを導入することが好ましい。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常２Ｌ（リットル）／分以上であれば問題ない。その後、非酸化性ガスを導入しながら１５００℃程度まで５０〜１００℃／時で昇温し、その後１５００℃から所定の加熱処理温度まで３０〜５０℃／時で昇温する。この温度で上記加熱処理時間中、加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。 The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere, and for this purpose, usually, the furnace is heated while being pulled with a vacuum pump, and after exhausting until the decomposition gas accompanying the heating is reduced, While introducing the non-oxidizing gas, it is preferable to continue heating to a desired temperature to raise the temperature. As a guideline of the temperature at which the vacuum pump is evacuated, after heating up to about 200 to 500 ° C., for example, around 400 ° C. for about 30 to 60 minutes, the evacuation is continued for about 30 to 60 minutes while maintaining that temperature It is preferable to perform evacuation until the degree of vacuum is 10 Pa or less, and then introduce a non-oxidizing gas. Although the flow rate of the non-oxidizing gas depends on the size of the furnace, there is no problem as long as it is usually 2 L (liter) / min or more. Thereafter, the temperature is increased to about 1500 ° C. at 50 to 100 ° C./hour while introducing a non-oxidizing gas, and then the temperature is increased from 1500 ° C. to a predetermined heat treatment temperature at 30 to 50 ° C./hour. After heating at this temperature for the above heat treatment time, it is preferable to cool to room temperature at about 5 to 50 ° C./min.

例えば、窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、２０００℃前後で５時間程度、アルゴンガス雰囲気の場合は、２０００℃前後で５〜１５時間程度の条件とすることで、ＢＮ結晶の一次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とし、放射状に成長させることができる。
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。 For example, when heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere, the primary particles of the BN crystal are obtained by setting the conditions for about 5 hours at about 2000 ° C. and for about 5 to 15 hours at about 2000 ° C. for an argon gas atmosphere. The average particle diameter can be made 1 μm or less and can be grown radially.
Examples of firing furnaces for heat treatment include batch furnaces such as muffle furnaces, tubular furnaces, and atmospheric furnaces, and rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, vertical furnaces, and other continuous furnaces. It is used properly according to the.

なお、凝集ＢＮ粒子は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、凝集ＢＮ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
凝集ＢＮ粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。 In addition, immediately after manufacture, the obtained BN particles may be further aggregated and may not satisfy the particle diameter range suitable for the present invention. Therefore, the aggregated BN particles may be pulverized so as to satisfy the range of the particle diameter suitable for the present invention, if necessary.
The method for pulverizing the aggregated BN particles is not particularly limited, and a conventionally known pulverization method such as a method of stirring and mixing together with a pulverizing medium such as zirconia beads or jet injection can be applied.

＜分級＞
上記加熱処理後の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径を大きくし、しかも組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。 <Classification>
The aggregated BN particles after the heat treatment are preferably subjected to a classification treatment in order to increase the average particle size and suppress an increase in viscosity when blended in the composition. This classification is usually performed after the heat treatment of the granulated particles, but may be performed on the granulated particles before the heat treatment and then subjected to the heat treatment.

分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。 Although classification may be either wet or dry, dry classification is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of h-BN. In particular, when the binder has water solubility, dry classification is particularly preferably used.
Dry classification includes air classification that classifies by the difference between centrifugal force and fluid drag, in addition to classification by sieve, but from the viewpoint of classification accuracy, wind classification is preferred, swirling air classifier, forced vortex centrifuge It can be carried out using a classifier such as a classifier or a semi-free vortex centrifugal classifier. Among these, particles to be classified such as a swirling air classifier to classify small particles in the submicron to single micron range, and a semi-free vortex centrifugal classifier to classify relatively larger particles. What is necessary is just to use properly according to the particle diameter of this.

本発明では、体積基準の最大粒子径が２５μｍより大きく２００μｍ以下の凝集ＢＮ粒子を得るために、旋回気流式分級機を用いて微粒子の除去のための分級操作および／又は半自由渦遠心式分級を行うことが好ましい。 In the present invention, in order to obtain aggregated BN particles having a volume-based maximum particle size of more than 25 μm and not more than 200 μm, classification operation for removing fine particles and / or semi-free vortex centrifugal classification using a swirling airflow classifier It is preferable to carry out.

＜凝集ＢＮ粒子の形状＞
上述のようにして、原料ＢＮ粉末を造粒し、加熱処理をすることによって、その形状を保持したままｈ−ＢＮの結晶を成長させることで、上述した物性の別の態様として、表面に平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子（以下、「ＢＮ一次粒子」と記載する場合がある。）を配置することが可能となり、しかも凝集粒子表面に平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子が、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている凝集ＢＮ粒子と表現することができる（図１（ｂ）参照）。更に好ましくは、凝集ＢＮ粒子が球状であるという上記物性の別の形態として表すことができる。尚、本発明において「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明の凝集ＢＮ粒子は、後述の原料ＢＮ粉末を凝集させて造粒された粒子であり、この造粒粒子が「球状」であることが好ましく、「球状であることが好ましい」とは、一次粒子の形状が球状であることが好ましいというものではない。本発明の凝集ＢＮ粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。 <Shape of aggregated BN particles>
As described above, the raw material BN powder is granulated and subjected to heat treatment to grow h-BN crystals while maintaining the shape thereof. Boron nitride primary particles (hereinafter sometimes referred to as “BN primary particles”) having a particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less can be arranged, and the average particle diameter is on the surface of the aggregated particles. BN primary particles of 1 μm or less are expressed as aggregated BN particles that are arranged radially from the center side to the surface side of the aggregated particles, that is, in a normal direction so that the primary particles of the BN crystal face the a axis outward (See FIG. 1B). More preferably, it can be expressed as another form of the above physical property that the aggregated BN particles are spherical. In the present invention, the term “spherical” means that the aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is 1 or more and 2 or less, preferably 1 or more and 1.5 or less. The agglomerated BN particles of the present invention are particles obtained by agglomerating raw material BN powder described later, and the granulated particles are preferably “spherical”, and “preferably spherical” It is not preferable that the primary particles have a spherical shape. As for the aspect ratio of the aggregated BN particles of the present invention, 200 or more particles are arbitrarily selected from an image taken with a scanning electron microscope (SEM), and the ratio of the major axis to the minor axis is obtained to calculate the average value. To decide.

なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の表面には、平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子が存在するが、「平均粒子径１μｍ以下のＢＮ一次粒子」の「１μｍ以下」とは、当該ＢＮ一次粒子の粒子径に相当する長さを指す。このＢＮ一次粒子の結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２万倍程度の倍率で観察して、表面に観察される任意の１００個の粒子の最大粒子サイズを計測して、平均値を求めることで測定することができる。 In addition, although BN primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less are present on the surface of the aggregated BN particles of the present invention, “1 μm or less” of “BN primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less” means the BN primary particles Refers to the length corresponding to the particle diameter of. The crystal size of the BN primary particles is observed at a magnification of about 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM), and the maximum particle size of any 100 particles observed on the surface is measured. And it can measure by calculating | requiring an average value.

凝集ＢＮ粒子において、結晶がどのように成長しているかは、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。
本発明の凝集ＢＮ粒子では、このような特異的な結晶成長により、熱伝導性の等方性、樹脂との混練性、耐崩壊性に優れるという効果を奏する。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、表面が平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶（すなわち、ＢＮ一次粒子）で覆われていることが特徴の一つであって、更に比表面積および全細孔容積が特定の範囲であることが好ましい。また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶が、放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている。 In the aggregated BN particles, how crystals grow is one of the important requirements for use as a high thermal conductive filler.
The agglomerated BN particles of the present invention have the effect of excellent thermal conductivity isotropic properties, kneading properties with resins, and collapse resistance due to such specific crystal growth.
One feature of the aggregated BN particles of the present invention is that the surface thereof is covered with fine BN primary crystals (that is, BN primary particles) having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 1 μm or less. The total pore volume is preferably in a specific range. In the aggregated BN particles of the present invention, fine BN primary crystals having an average particle diameter of 1 μm or less are arranged radially, that is, in the normal direction so that the primary particles of the BN crystals face the a axis outward.

このような本発明の凝集ＢＮ粒子の調製方法の一手段として、全酸素含有量が通常１質量％以上１０質量％以下のｈ−ＢＮ粉末を原料に用い、更に、加熱処理の条件を前述のように制御することで製造が可能になる。すなわち、全酸素含有量が１質量％未満のｈ−ＢＮ粉末を原料として作製された凝集ＢＮ粒子と本発明の凝集ＢＮ粒子では、凝集ＢＮ表面の結晶形態が全く異なり、ｈ−ＢＮの結晶成長方向が全く異なるものとなる。 As a means for preparing such agglomerated BN particles of the present invention, h-BN powder having a total oxygen content of usually 1% by mass or more and 10% by mass or less is used as a raw material, and the heat treatment conditions are as described above. Manufacturing can be performed by controlling in this manner. That is, the aggregated BN particles produced from h-BN powder having a total oxygen content of less than 1% by mass and the aggregated BN particles of the present invention have completely different crystal forms on the surface of the aggregated BN, and h-BN crystal growth The direction will be completely different.

具体的には、本発明の凝集ＢＮ粒子では、ｈ−ＢＮの結晶成長方向は球に対して中心から放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長しているのに対して、全酸素含有量が１質量％未満の原料ｈ−ＢＮを用いた場合は、円周方向に結晶成長（ｈ−ＢＮのＣ面を外に向けるように成長）しており、この結果、比表面積が小さく、全細孔容積も大きいものとなると考えられる。 Specifically, in the aggregated BN particles of the present invention, the crystal growth direction of h-BN is radial from the center with respect to the sphere, that is, grows in the normal direction so that the primary particles of the BN crystal face the a axis outward. On the other hand, when raw material h-BN having a total oxygen content of less than 1% by mass is used, crystal growth is performed in the circumferential direction (growing so that the C-plane of h-BN is directed outward). As a result, it is considered that the specific surface area is small and the total pore volume is large.

さらに、本発明の凝集ＢＮ粒子をフィラーとして組成物に配合した場合、同一の充填量で比較すると、形成される放熱シートの厚み方向の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、本発明の凝集ＢＮ粒子では、球表面の微細なｈ−ＢＮ一次粒子の高熱伝導面（Ｃ面または００２面）がａ軸同士での接触を介して、放熱シート中で有効な熱伝導パスを形成しやすいことによると推察している。このような結晶成長は、原料ｈ−ＢＮ粉末自体の全酸素含有量が比較的高く、結晶性の低い状態から再結晶化させることによって得られたものであり、全酸素含有量が低く、結晶性の良いｈ−ＢＮ原料を用いた場合には、放射状のｈ−ＢＮ結晶成長はほとんど起こらない。 Furthermore, when the aggregated BN particles of the present invention are blended in the composition as a filler, the thermal conductivity in the thickness direction of the formed heat radiating sheet can be dramatically improved when compared with the same filling amount. This is because in the aggregated BN particles of the present invention, the high heat conduction surface (C surface or 002 surface) of the fine h-BN primary particles on the sphere surface is effective in the heat radiation sheet through contact between the a axes. It is assumed that it is easy to form a conduction path. Such crystal growth is obtained by recrystallization from a state in which the raw material h-BN powder itself has a relatively high total oxygen content and low crystallinity, and the total oxygen content is low. When h-BN raw material with good properties is used, radial h-BN crystal growth hardly occurs.

また、全酸素含有量が高く、結晶性の低い原料を用いることで、粉砕時の微粒子化をスムーズに行うとともに、造粒による球形度の向上が達成され、熱処理後の分級工程において、効率良く体積基準の最大粒子径を２５μｍより大きく２００μｍ以下の範囲に分級することも容易となる。
また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、金属酸化物をバインダーとして用い、造粒物としては比較的小さな細孔容量と比較的高いバルク密度を有するものとすることができるため、樹脂との混練性に優れ、高充填が可能で、更には、樹脂との混練時の崩壊も防止される。 In addition, by using a raw material with a high total oxygen content and low crystallinity, it is possible to smoothly atomize at the time of pulverization, improve the sphericity by granulation, and efficiently in the classification process after heat treatment. It is also easy to classify the volume-based maximum particle size into a range of more than 25 μm and 200 μm or less.
Moreover, since the aggregated BN particles of the present invention use a metal oxide as a binder and can have a relatively small pore volume and a relatively high bulk density as a granulated product, they can be kneaded with a resin. And high filling is possible, and further, collapse during kneading with the resin is prevented.

上述のように、凝集ＢＮ粒子中のＢＮ結晶を球状粒子の中心側から放射状に成長させた、本発明の凝集ＢＮ粒子は、後述の本発明の組成物又は本発明の放熱シートに用いた場合、ＢＮ結晶の成長方向に由来する熱伝導パスの形成により、著しく高い熱伝導性の改善効果を得ることができる。
さらに、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いて形成された放熱シートでは、従来から課題となっていた熱伝導性の異方性も大幅に改善される。 As described above, the aggregated BN particles of the present invention in which the BN crystals in the aggregated BN particles are grown radially from the center side of the spherical particles are used in the composition of the present invention described later or the heat dissipation sheet of the present invention. By forming the heat conduction path derived from the growth direction of the BN crystal, a significantly high heat conductivity improvement effect can be obtained.
Furthermore, in the heat radiating sheet formed using the aggregated BN particles of the present invention, the thermal conductivity anisotropy, which has been a problem in the past, is greatly improved.

なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができ、凝集ＢＮ粒子の表面のＢＮ一次粒子の結晶の成長方向は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。 The crystal structure of the aggregated BN particles of the present invention can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement, and the growth direction of the BN primary particles on the surface of the aggregated BN particles is confirmed by a scanning electron microscope (SEM). can do.

〔凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物〕
本発明の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と記載する場合がある。）は、特定の樹脂（Ａ）と、本発明の凝集ＢＮ粒子とを含有してなるものである。
以下、各成分について説明する。 [Aggregated BN particle-containing resin composition]
The aggregated BN particle-containing resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) contains a specific resin (A) and the aggregated BN particles of the present invention. Is.
Hereinafter, each component will be described.

［樹脂（Ａ）］
本発明の組成物を好適に適用することのできる複数のパワー半導体デバイスが集積されたパワー半導体モジュールは、放熱性能を高めるために後述の本発明の放熱シートを有する。通常、熱伝導性の担い手は、フィラー（Ｂ）である本発明の凝集ＢＮ粒子であるが、パワー半導体デバイス用の放熱シートは、１０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性を必要とされるため、樹脂（Ａ）の熱伝導性も高いことが望ましい。 [Resin (A)]
A power semiconductor module in which a plurality of power semiconductor devices to which the composition of the present invention can be preferably applied has a heat dissipation sheet of the present invention described later in order to enhance heat dissipation performance. Usually, the carrier of thermal conductivity is the aggregated BN particles of the present invention which is the filler (B), but the heat dissipation sheet for power semiconductor devices requires high thermal conductivity of 10 W / mK or more. It is desirable that the resin (A) has high thermal conductivity.

フィラー（Ｂ）との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の組成物中の樹脂（Ａ）の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。 In order to obtain high thermal conductivity by combining with the filler (B), the thermal conductivity of the resin (A) in the composition of the present invention is preferably 0.2 W / mK or more, particularly 0.22 W. / MK or more is preferable.

なお、本発明において、樹脂（Ａ）の熱伝導率は、本発明の組成物を構成する成分のうち、樹脂（Ａ）と有機溶媒と、更に塗布液中に硬化剤（Ｄ）を含む場合には硬化剤（Ｄ）のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、以下の方法で求めた値である。 In the present invention, the thermal conductivity of the resin (A) is the case where the resin (A) and the organic solvent among the components constituting the composition of the present invention and the curing agent (D) is further included in the coating liquid. Is a value obtained by the following method for a cured film formed using a curing agent (D) only in accordance with a normal curing method.

<樹脂の熱伝導率の測定方法>
樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製「アイフェイズ・モバイル１ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製「天秤ＸＳ−２０４」
（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製「ＤＳＣ３２０／６２００」 <Measurement method of thermal conductivity of resin>
For the cured resin film, the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat are measured using the following apparatus, and the thermal conductivity is obtained by multiplying these three measured values.
(1) Thermal diffusivity: "Eye Phase Mobile 1u" manufactured by Eye Phase
(2) Specific gravity: “Balance XS-204” manufactured by METTLER TOLEDO
(Using solid specific gravity measurement kit)
(3) Specific heat: “DSC320 / 6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.

本発明において、組成物のマトリックスとなる樹脂（Ａ）としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。 In the present invention, as the resin (A) serving as a matrix of the composition, any of a curable resin and a thermoplastic resin can be used without limitation. Any curable resin may be used as long as it is crosslinkable, such as thermosetting, photocurable, and electron beam curable. However, a thermosetting resin is preferable in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, and the like. Used.

熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。 Examples of thermosetting resins include polyimide resins, polyaminobismaleimide (polybismaleimide) resins, bismaleimide / triazine resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, and other polyimide resins; polybenzoxazole resins; polyethers Resins; benzocyclobutene resins; silicone resins; epoxy resins such as phenolic epoxy resins and alcoholic epoxy resins. Moreover, precursors, such as a corresponding monomer, dimer, oligomer, etc. which become the raw material of these resins may be used.

中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。 Among them, an epoxy resin, a polyether resin, a benzocyclobutene resin, and a silicone resin are preferable because of high thermal conductivity and good solubility in an organic solvent, and an epoxy resin is particularly preferable.

これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

また、本発明の組成物に用いる樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the resin (A) used in the composition of the present invention may be a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy. Examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins. Moreover, copolymers, such as those block copolymers and a graft copolymer, are also contained. These may be used alone or in combination of two or more.

また、樹脂（Ａ）は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The resin (A) may be a rubber component. Examples of the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene. -Propylene-diene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chlorosulfonated polyethylene, polyurethane rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜エポキシ樹脂＞
以下、樹脂（Ａ）として好適なエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記の熱伝導率を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。 <Epoxy resin>
Hereinafter, an epoxy resin suitable for the resin (A) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (A)”) will be described.
The epoxy resin (A) may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined as long as the above thermal conductivity is satisfied.

塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、シート化時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るとともに、シート化時に膜の流動性を得るために、エポキシ樹脂（Ａ）として少なくとも後述するフェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。 Epoxy resin (A) in order to obtain a highly heat-conductive cured film by reducing voids during sheet formation, as well as coating properties or film-forming properties and adhesiveness, and to obtain film fluidity during sheet formation It is preferable that at least a phenoxy resin described later is included. The phenoxy resin generally refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound.

エポキシ樹脂（Ａ）は、これらのうち、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が通常１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であり、好ましくは１２５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が１００ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。 Of these, the epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. From the viewpoint of controlling the melt viscosity, the epoxy equivalent is usually 100 g / equivalent or more and less than 650 g / equivalent. Preferably, it is 125 g / equivalent or more and 600 g / equivalent or less. When the epoxy equivalent is less than 100 g / equivalent, the heat resistance tends to be inferior. When the epoxy equivalent is higher than 650 g / equivalent, the melting point of the epoxy resin tends to be high and workability tends to be lowered.

エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy. Various epoxy resins such as resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins and the like can be mentioned.

エポキシ樹脂は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、通常１００〜５０００であり、好ましくは２００〜２０００である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。しかしながら、塗布膜の性状を改善するため、高分子量のエポキシ樹脂を作業性が低下しない範囲において添加することに制限はない。
上述のようにエポキシ樹脂は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is usually 100 to 5000, preferably 200 to 2000, from the viewpoint of controlling the melt viscosity. When the weight average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be inferior. When the weight average molecular weight is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to increase and the workability tends to decrease. However, in order to improve the properties of the coating film, there is no limitation to adding a high molecular weight epoxy resin within a range where workability does not deteriorate.
As described above, the epoxy resin may include a plurality of epoxy resins having different structural units. The epoxy resin other than the epoxy resin is preferably a phenoxy resin which is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 g / equivalent to 30000 g / equivalent.

エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。 The epoxy resin is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. Among them, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because heat resistance is further improved, and in particular, it has at least one skeleton of a building phenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, and a biphenyl skeleton. A phenoxy resin is preferred.

本発明においては、これらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の値である。 In the present invention, among these, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more is particularly preferable. Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (Gel Permeation Chromatography).

エポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 As the epoxy resin, one of the aforementioned epoxy resins may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

また、エポキシ樹脂（Ａ）は、その目的を損なわない範囲において、前述のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、前述のエポキシ樹脂の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。 In addition, the epoxy resin (A) may contain an epoxy resin other than the above-described epoxy resin (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of other epoxy resins is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of the above-mentioned epoxy resins.

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）中の、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の割合は、組成物として使用するエポキシ樹脂（Ａ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。 In the present invention, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl in the epoxy resin (A) Type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, etc., the ratio of epoxy resin (A ) Is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 30% by mass.

エポキシ樹脂（Ａ）中の例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性の向上効果を十分に得ることができ、所望の流動性及び高熱伝導性を得ることができる。 Examples of the epoxy resin (A) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenyl When the proportion of phenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, etc. is above the above lower limit, the flow of epoxy resin (A) Sufficient improvement effect can be obtained, and desired fluidity and high thermal conductivity can be obtained.

また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂を含むことが好ましく、更にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
このような特定のエポキシ当量のエポキシ樹脂は、本発明の組成物に流動性を付与するために有効で、また多官能フェノール型エポキシ樹脂は硬化性や架橋性を持たすために好ましい成分であり、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂は、膜物性の改善のために好ましい。 The epoxy resin (A) used in the present invention preferably contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 g / equivalent to less than 650 g / equivalent, and further an epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 g / equivalent to 30000 g / equivalent. It is preferable to contain.
Such an epoxy resin having a specific epoxy equivalent is effective for imparting fluidity to the composition of the present invention, and a polyfunctional phenol type epoxy resin is a preferred component for imparting curability and crosslinkability, Epoxy resins having a large epoxy equivalent are preferred for improving film properties.

また、本発明の組成物を低粘度化して、本発明の凝集ＢＮ粒子の高充填を可能とし、熱伝導性を高めるために、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、分子の自己配列による高次構造を制御して組成物の高熱伝導化を図るためには、メソゲンを有するビフェニル構造のエポキシ樹脂が好ましい。 Further, in order to reduce the viscosity of the composition of the present invention, enable high filling of the aggregated BN particles of the present invention, and increase the thermal conductivity, it is preferable to use an epoxy resin having a bisphenol A / bisphenol F structure, An epoxy resin having a biphenyl structure having a mesogen is preferred in order to control the higher order structure due to the self-arrangement of molecules and to increase the thermal conductivity of the composition.

［フィラー］
本発明の組成物は、本発明の凝集ＢＮ粒子を含み、更に、必要に応じて凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（Ｃ）として、平板状窒化ホウ素、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラーを含有するものである。 [Filler]
The composition of the present invention contains the aggregated BN particles of the present invention, and, if necessary, as an inorganic filler (C) other than the aggregated BN particles, tabular boron nitride, and aggregated boron nitride other than the aggregated BN particles of the present invention And one or more inorganic fillers selected from silica, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and magnesium oxide.

＜フィラーとしての本発明の凝集ＢＮ粒子＞
一般的には、パワー半導体デバイス用放熱シートは、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、２００℃以上の高温で使用されることが想定されているが、この２００℃以上の高温下での使用でも周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、シートにおいて配合されるフィラーの最大粒径は、放熱シートの厚みの１／２から１／３以下程度にすることが好ましい。本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の最大粒子径が２００μｍを超えると、硬化した後の放熱シートの表面に本発明の凝集ＢＮ粒子が突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、本発明の凝集ＢＮ粒子の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率が不十分となる。また、樹脂（Ａ）と本発明の凝集ＢＮ粒子の界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する。本発明では、所定の体積基準の最大粒子径、平均粒子径の本発明の凝集ＢＮ粒子をフィラーとして含有することにより、フィラー同士の厚み方向へ充分な熱伝導率を有し、耐電圧特性も良好な放熱シートを得ることができる。 <Aggregated BN particles of the present invention as filler>
In general, heat dissipation sheets for power semiconductor devices are assumed to be used at a high temperature of 200 ° C. or higher for further performance improvement such as higher speed and higher capacity. In order to extend the life of peripheral members even when used at high temperatures and to ensure reliability such as high thermal conductivity and withstand voltage characteristics, the maximum particle size of the filler compounded in the sheet is 1 of the thickness of the heat dissipation sheet. It is preferable to set it to about ½ to １／ or less. When the volume-based maximum particle size of the aggregated BN particles of the present invention exceeds 200 μm, the aggregated BN particles of the present invention protrude on the surface of the heat-dissipating sheet after curing, the surface shape of the heat-dissipating sheet deteriorates, and the copper substrate and When the laminated sheet is prepared, the adhesiveness is lowered, and the withstand voltage characteristic tends to be lowered. On the other hand, if the particle size of the aggregated BN particles of the present invention is too small, the number of necessary heat conduction paths increases, and the probability of connection from the top to the bottom in the thickness direction of the heat-dissipating sheet decreases, resulting in a resin with high heat conductivity. Even in combination with (A), the thermal conductivity in the thickness direction of the heat dissipation sheet is insufficient. Further, the interface area between the resin (A) and the agglomerated BN particles of the present invention is increased, and the withstand voltage characteristics are deteriorated. In the present invention, by containing the aggregated BN particles of the present invention having a predetermined volume-based maximum particle size and average particle size as a filler, the filler has sufficient thermal conductivity in the thickness direction between the fillers, and withstand voltage characteristics. A good heat dissipation sheet can be obtained.

また、本発明の組成物は、熱伝導率の等方性に優れた本発明の凝集ＢＮ粒子を含有することにより、形成される放熱シートの厚み方向にも高い熱伝導性を付与することが可能となり、パワー半導体デバイスの熱伝導を促進させてパワー半導体モジュール内の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、パワー半導体デバイスを安定的かつ高信頼性で動作させることが可能となる。 Moreover, the composition of this invention can provide high heat conductivity also in the thickness direction of the heat-radiation sheet formed by containing the aggregation BN particle | grains of this invention excellent in the isotropy of thermal conductivity. It becomes possible to operate the power semiconductor device stably and with high reliability by promoting heat conduction of the power semiconductor device and reducing the temperature in the power semiconductor module to prevent heat storage.

＜フィラー（Ｃ）＞
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（以下、「フィラー（Ｃ）」と記載する場合がある。）の１種又は２種以上を含有してもよい。例えば、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の熱伝導性フィラーを用いることもできる。 <Filler (C)>
Furthermore, the composition of the present invention is one of inorganic fillers (hereinafter sometimes referred to as “filler (C)”) other than the aggregated BN particles of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain 2 or more types. For example, a thermally conductive filler other than the aggregated BN particles of the present invention can be used.

そのような無機フィラーとしては、シリカ（ＳｉＯ_２：熱伝導率０．８〜１．４Ｗ／ｍＫ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の窒化ホウ素（粒子径が小さく、本発明の粒子径範囲外の凝集ＢＮ粒子や平板状窒化ホウ素：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ：熱伝導率４６Ｗ／ｍＫ）などが挙げられる。 As such an inorganic filler, silica (SiO ₂ : thermal conductivity 0.8 to 1.4 W / mK), alumina (Al ₂ O ₃ : thermal conductivity 30 W / mK), aluminum nitride (AlN: thermal conductivity) 260 W / mK), boron nitride other than the aggregated BN particles of the present invention (aggregated BN particles and tabular boron nitride having a small particle diameter and outside the particle diameter range of the present invention: thermal conductivity 3 W / mK (thickness direction), 275 W / MK (in-plane direction)), silicon nitride (Si ₃ N ₄ : thermal conductivity 23 W / mK), magnesium oxide (MgO: thermal conductivity 46 W / mK), and the like.

また、フィラー（Ｃ）としては、酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、デバイスの信頼性の点で好ましい。上記無機材料の中でもフィラー（Ｃ）としては、化学安定性が高いＡｌ_２Ｏ_３、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の窒化ホウ素が好ましく、特に誘電率がより低い、本発明のＢＮ粒子以外の窒化ホウ素が好ましい。フィラー（Ｃ）の平均粒子径に制限はないが、本発明の凝集ＢＮと併用して用いる本発明以外の凝集ＢＮの場合、平均粒子径は、例えば２５μｍ以上、好ましくは２５〜５０μｍが好ましい。このような平均粒子径の本発明以外の凝集ＢＮ粒子を併用することにより、本発明の凝集ＢＮ粒子同士の熱伝導パスを、本発明以外の凝集ＢＮ粒子で繋ぐことにより、同一の平均粒子径のもののみを用いた場合に比べて、高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。 Further, the filler (C) preferably has both stability against high-temperature exposure to oxygen and water and low dielectric properties from the viewpoint of device reliability. Among the inorganic materials, as the filler (C), Al ₂ O ₃ having high chemical stability and boron nitride other than the aggregated BN particles of the present invention are preferable, and the nitride of the BN particles other than the BN particles of the present invention having a lower dielectric constant is particularly preferable. Boron is preferred. Although there is no restriction | limiting in the average particle diameter of a filler (C), in the case of aggregation BN other than this invention used together with the aggregation BN of this invention, an average particle diameter is 25 micrometers or more, for example, Preferably 25-50 micrometers is preferable. By using together the agglomerated BN particles other than the present invention having such an average particle diameter, the heat conduction paths between the agglomerated BN particles of the present invention are connected by the agglomerated BN particles other than the present invention, thereby obtaining the same average particle diameter. Compared with the case of using only those, high filling is possible, and higher thermal conductivity can be obtained.

また、その他のフィラー（Ｃ）を熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加することもでき、その場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ_２：熱伝導率０．８〜１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。 In addition, other fillers (C) can be added for the purpose of adjusting viscosity rather than improving thermal conductivity. In that case, silica (SiO ₂ : thermal conductivity), which is not so high in thermal conductivity, is used. A rate of 0.8 to 1.4 W / mK) can be used.

その他のフィラー（Ｃ）の体積基準の最大粒子径は、本発明の凝集ＢＮ粒子（以下、フィラー（Ｂ）と記載する場合がある）と同様の範囲であることが好ましいが、粒子強度が高くなく、放熱シート作製時に崩壊性を有するものについてはその限りではない。 The volume-based maximum particle size of the other filler (C) is preferably in the same range as the aggregated BN particles of the present invention (hereinafter sometimes referred to as filler (B)), but the particle strength is high. However, this does not apply to those that have disintegration during the production of the heat dissipation sheet.

＜含有量＞
本発明において、フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％に対してフィラー（Ｂ）が９０〜５０質量％であることが好ましく、フィラー（Ｂ）の含有量は特に８０〜６０質量％、とりわけ８０〜７０質量％とすることが好ましい（ただし、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）の合計で１００質量％とする。）。このような含有量とすることにより、本発明の組成物においては、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる。 <Content>
In the present invention, the filler (B) content is preferably 90-50% by mass of the filler (B) with respect to 10-50% by mass of the resin (A), and the filler (B) content is particularly 80 to 60% by mass, particularly 80 to 70% by mass is preferable (however, the total of the resin (A) and the filler (B) is 100% by mass). By setting it as such content, in the composition of this invention, sufficient thermal conductivity is obtained and a uniform coating film can be formed.

フィラー（Ｂ）の含有量が、上記下限未満では、形成される放熱シートの熱伝導性が十分得られない場合があり、また、上記上限を超えると組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。 When the content of the filler (B) is less than the above lower limit, the thermal conductivity of the formed heat radiating sheet may not be sufficiently obtained, and when the content exceeds the above upper limit, the viscosity of the composition or the coating liquid increases. Problems such as inability to form a uniform coating may occur.

なお、上記のフィラー（Ｃ）を併用する場合は、フィラー（Ｂ）とフィラー（Ｃ）との合計の含有量が通常６０質量％以上９０質量％以下であり、熱伝導性の向上効果を十分に得るために、フィラー（Ｃ）は、フィラー（Ｂ）との合計である全フィラー１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下とすることが特に好ましい（ただし、樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）とフィラー（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）。
例えば、フィラー（Ｂ）と樹脂（Ａ）とフィラー（Ｃ）との割合を、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝通常４０〜９０／１０〜４０／１０〜５０（質量％）であり、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝４０〜７０／１０〜３０／２０〜４０（質量％）とすることが好ましく（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）＝５０〜６０／２０〜３０／２０〜３０（質量％）がより好ましい。 In addition, when using said filler (C) together, the total content of a filler (B) and a filler (C) is 60 mass% or more normally 90 mass% or less, and the heat conductivity improvement effect is enough Therefore, the filler (C) is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the total filler that is the sum of the filler (B). It is particularly preferable (however, the total of the resin (A), the filler (B), and the filler (C) is 100% by mass).
For example, the ratio of the filler (B), the resin (A), and the filler (C) is (B) / (A) / (C) = usually 40 to 90/10 to 40/10 to 50 (mass%). Yes, (B) / (A) / (C) = 40 to 70/10 to 30/20 to 40 (mass%) is preferable (B) / (A) / (C) = 50 to 60 / 20-30 / 20-30 (mass%) is more preferable.

［硬化剤（Ｄ）］
本発明の組成物は必要に応じて硬化剤（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明で用いる硬化剤（Ｄ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、樹脂（Ａ）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。 [Curing agent (D)]
The composition of this invention may contain the hardening | curing agent (D) as needed.
The hardening | curing agent (D) used by this invention shows the substance which contributes to the crosslinking reaction between the crosslinking groups of resin (A), such as an epoxy group of an epoxy resin.
In the epoxy resin, a curing agent for epoxy resin and a curing accelerator are used together as necessary.

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。 What is necessary is just to select a hardening accelerator suitably according to the kind of resin and hardening agent to be used. For example, examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These curing accelerators are usually used in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent (D), According to the kind of thermosetting resin to be used, it selects and uses. When the thermosetting resin is an epoxy resin, any one generally known as an epoxy resin curing agent can be used. For example, phenolic curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and other amine curing agents, acid anhydride curing agents, amide curing agents, tertiary amines, imidazoles and the like Derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like.

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。 Specific examples of the phenolic curing agent include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis. (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cle All novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcin, catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2 , 4-Benzenetriol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2, -Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, allylated or polyallylated dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, etc. The

アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。 Specific examples of the amine curing agent include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, Examples include diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, and the like. Examples of polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamines, and the like. Cycloaliphatic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-amino). Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like. Aromatic amines include tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4 -Toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) ethylamine , Diaminodiethyl Examples include rudimethyldiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。 Specific examples of acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) Anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhymic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, Methylcyclohexene tetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, het anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 5- ( 2, -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene-2-succinic acid Examples of the anhydride include 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride.

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。 Examples of the amide type curing agent include dicyandiamide and polyamide resin.
Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. .

イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。 Examples of imidazole and derivatives thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole. 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazo Lithium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methyl Imidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-dia No-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and adducts of an epoxy resin and the imidazoles.

有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。 Examples of organic phosphines include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like, and phosphonium salts include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, Examples include tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, and examples of the tetraphenylboron salt include 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like.

これらの硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。 These hardening | curing agents (D) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
Among the above curing agents, imidazole or its derivatives and dicyandiamine compounds are preferably used.

本発明の組成物中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜６０質量部であり、０．５〜４０質量部が好ましい。 Content of the hardening | curing agent (D) in the composition of this invention is 0.1-60 mass parts normally with respect to 100 mass parts of resin (A), and 0.5-40 mass parts is preferable.

特に、硬化剤（Ｄ）がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で、通常０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。 In particular, when the curing agent (D) is a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, or an acid anhydride-based curing agent, the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin (A) to the functional group in the curing agent, Usually, it is preferable to use so that it may become the range of 0.8-1.5. Outside this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent may remain, and desired physical properties may not be obtained.

また、硬化剤（Ｄ）がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 In addition, the curing agent (D) is an amide-based curing agent, a tertiary amine, imidazole and its derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan-based curing agents. In the case of an isocyanate curing agent, a blocked isocyanate curing agent, etc., it is preferably used in a range of usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and 0.5 to 10 parts by mass. Part is more preferred.

また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、通常０．５〜６質量部がより好ましい。 Moreover, in the case of a dicyandiamine compound, it is preferable to use in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A), and 0.5-6 mass parts is more preferable normally.

［その他の添加剤］
本発明の組成物には、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。 [Other additives]
The composition of the present invention may contain various additives (other additives) for the purpose of further improving the functionality within a range not impairing the effects of the present invention. Other additives include, for example, functional resins obtained by adding functionality to the above resins, such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, and fibrous alumina Insulating metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers.

さらに、その他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。また、本発明の組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。 Furthermore, as other additives, as additive components for improving the adhesion between the substrate and the matrix resin and the inorganic filler, coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, storage Examples thereof include an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, a dispersant, a fluidity improver, and an adhesion improver with a substrate for improving stability. In addition, thermoplastic oligomers can also be added to the composition of the present invention from the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to the substrate.

その他、組成物或いは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 In addition, a surfactant, an emulsifier, a low elasticity agent, a diluent, an antifoaming agent, an ion trapping agent, and the like that improve the dispersibility of each component in the composition or the coating solution can also be added.
Any of these may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.

また、本発明の組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。 In addition, the composition of the present invention includes a surface treatment agent such as an inorganic filler such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or a silane coupling agent that improves the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired. Further, a reducing agent or the like may be added.

なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、組成物中の本発明の凝集ＢＮ粒子と必要に応じて用いられる前述のフィラー（Ｃ）との合計の含有量で９０質量％以下であることが好ましい。
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。 In addition, about the said inorganic filler, when maintaining the moldability in a composite material composition, the total of the aggregated BN particle | grains of this invention in a composition and the above-mentioned filler (C) used as needed is required. The content is preferably 90% by mass or less.
There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of another additive, It is used with the compounding quantity of a normal resin composition to such an extent that required functionality is obtained.

上記添加剤の中でも、樹脂成分とフィラー（Ｂ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。 Among the additives described above, a coupling agent is preferably included from the viewpoint of improving the adhesion between the resin component and the filler (B).
Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilanes such as ethoxysilane; mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane And vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; and epoxy, amino and vinyl polymer type silanes.

一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate It is done.

カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 A coupling agent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.

カップリング剤の添加量は、本発明の組成物に対して０．１〜２．０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。 The addition amount of the coupling agent is preferably about 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass with respect to the composition of the present invention. If the amount of the coupling agent is small, the effect of improving the adhesion between the matrix resin and the inorganic filler due to the incorporation of the coupling agent cannot be sufficiently obtained, and if it is too much, the coupling agent is obtained from the cured film obtained. There is a problem that bleeds out.

熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは、５〜１５質量部の範囲である。 Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins. The addition amount is usually 2 to 30 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).

界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。 As the surfactant, any of conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants can be used.
For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl Examples include sulfonates, sulfosuccinate esters, alkylbetaines, amino acids, and the like.

また、これら界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Further, in these surfactants, fluorine surfactants in which a part or all of the C—H bonds are C—F bonds can also be preferably used.
These surfactants may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.

界面活性剤の添加量としては、本発明の組成物に対して通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜３質量％が好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。 As addition amount of surfactant, it is 0.001-5 mass% normally with respect to the composition of this invention, and 0.005-3 mass% is preferable. If the addition amount of the surfactant is less than the above lower limit, the predetermined film thickness uniformity may not be obtained, and if the upper limit is exceeded, phase separation from the resin component may be caused.

また、本発明の組成物は、組成物又は塗布液中のフィラー（Ｂ）の分散性を高め、フィラー（Ｂ）を均一に分散させることで、塗布液の塗布性、形成される塗膜の膜性状、表面平滑性を改善するために、分散剤として、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）を用いても良い。 In addition, the composition of the present invention increases the dispersibility of the filler (B) in the composition or the coating liquid, and uniformly disperses the filler (B), thereby allowing the coating liquid to be coated and the coating film to be formed. In order to improve film properties and surface smoothness, a dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less may be used as the dispersant.

アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）としては、本発明の目的を達成することができるものであればよく、特に制限はないが、塗布液の塗布性の向上効果、塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。 The dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention. In view of the excellent effect of improving the coating properties and the effect of improving the properties of the coating film, those having a tertiary amino group as the functional group are preferred.

分散剤（Ｅ）のアミン価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより小さいと、フィラー（Ｂ）の分散性が十分ではなく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きいとフィラーの凝集等を引き起こす場合があり、いずれの場合も本発明の目的を達成し得ない。
分散剤（Ｅ）のアミン価は２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 If the amine value of the dispersant (E) is less than 10 mg-KOH / g, the dispersibility of the filler (B) is not sufficient, and if it is greater than 300 mg-KOH / g, the filler may agglomerate. Even in this case, the object of the present invention cannot be achieved.
The amine value of the dispersant (E) is preferably 20 to 200 mg-KOH / g, particularly preferably 30 to 100 mg-KOH / g.

なお、ここで「アミン価」とは、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
このような分散剤（Ｅ）の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が挙げられる。 Here, the “amine value” is a value obtained by neutralizing titration of a basic group with an acid and corresponding to the acid value, expressed in mg of KOH.
An example of such a dispersant (E) is an acrylic dispersant and / or a urethane dispersant.

ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。 Examples of the urethane dispersant include a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. A dispersion resin obtained by reacting with is preferable.

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、好ましいくは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体又はイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanates; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane; xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanate having an aromatic ring such as luxylylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate; and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. The polyisocyanate is preferably a trimer of an organic diisocyanate, and most preferably a trimer of tolylene diisocyanate or a trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出し、薄膜蒸留により除去して、目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. A method of obtaining a desired isocyanurate group-containing polyisocyanate by performing a general trimerization, stopping the trimerization by adding a catalyst poison, and then extracting the unreacted polyisocyanate by solvent extraction and thin-film distillation. It is done.

同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコールのグリコール類、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。 As compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, glycols of polyolefin glycol, and one terminal hydroxyl group of these compounds is carbon. Examples thereof include compounds alkoxylated with an alkyl group of 1 to 25 and a mixture of two or more of these.

ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these.
Examples of the polyether diol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of those is mentioned.

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly ( And polyoxytetramethylene) adipate.
Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物と、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られるものが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等のアジペート類；前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリカプロラクトングリコール、又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。 Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol). , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl Glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4 Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol; alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane; aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene; N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) and the like obtained by polycondensation. For example, adipates such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate; polylactone diol or polylactone obtained by using the diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators Monools such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone; and mixtures of two or more thereof.
Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone starting with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms. More specifically, it is a compound obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone to monool.

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。 Examples of the polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
Examples of the polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子とは、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。 In a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention. The active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred. The tertiary amino group is not particularly limited. Moreover, as a tertiary amino group, the amino group which has a C1-C4 alkyl group, or a heterocyclic structure, More specifically, an imidazole ring or a triazole ring is mentioned.

このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.

また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 In addition, the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocycle, such as pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzo Examples thereof include N-containing hetero 5-membered rings such as thiazole ring and benzothiadiazole ring, nitrogen-containing hetero 6-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring and isoquinoline ring. Preferred as these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.

これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and a primary amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. . Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.

上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が通常１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が通常０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。 A preferable blending ratio of the urethane-based dispersant raw material is usually 10 to 200 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. The compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is usually 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass. Part.

このようなウレタン系分散剤のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では、分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of such a urethane-based dispersant is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of 3,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are inferior, and if it exceeds 200,000, the solubility is lowered, the dispersibility is inferior and the control of the reaction becomes difficult.

このようなウレタン系分散剤の製造は、ポリウレタン樹脂製造における公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の一部のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。 Production of such a urethane-based dispersant is performed according to a known method in the production of polyurethane resins. As the solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate; benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, some alcohols such as isopropanol, sec-butanol and tert-butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; dimethylformamide, N- One kind or two or more kinds of aprotic polar solvents such as methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.

上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系；等が挙げられる。 In the production, a usual urethanization reaction catalyst is used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannous octoate; iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; 3 such as triethylamine and triethylenediamine. Secondary amines; and the like.

同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で通常１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御する。好ましくは２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲より低いと、分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。 The introduction amount of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is usually controlled in the range of 10 to 300 mg-KOH / g by the amine value after the reaction. Preferably it is the range of 20-200 mg-KOH / g. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.

なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には、更にアルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を保護すると、生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。 In addition, when an isocyanate group remains in the dispersion resin obtained by the above reaction, it is preferable to further protect the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability with time of the product becomes high.

アクリル系分散剤としては、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。 As an acrylic dispersing agent, an AB block copolymer and / or a BAB block comprising an A block having a quaternary ammonium base in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base. A copolymer is preferred.

アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ⁺Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３・Ｙ⁻（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ⁻は対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。 The A blocks constituting the block copolymer of the acrylic dispersing agent, a quaternary ammonium base, preferably ^{^{^{^{-N + R 1 R 2 R 3}}}} · Y - ( ^where, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each independently Represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, and two or more of R ¹ , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a cyclic structure. good .Y ^- has a quaternary ammonium base represented by represents) a counter anion.. The quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group.

−Ｎ⁺Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、下記のものが挙げられる。 In -N ⁺ R ¹ R ² R ³ , as a cyclic structure formed by combining two or more of R ¹ , R ² and R ³ with each other, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or A condensed ring formed by condensing two of these may be mentioned. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specific examples include the following.

これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。
−Ｎ⁺Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３として、より好ましいのは、各々独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
Ａブロックは、特に下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含有するものが好ましい。 These cyclic structures may further have a substituent.
As ^R 1, ^{R 2} and ^{R 3} in ^{^{^{^{-N + R 1 R 2 R 3}}}} , and more preferably each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a substituent It is a phenyl group which may have, or a benzyl group which may have a substituent.
A block containing a partial structure represented by the following general formula (I) is particularly preferable.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つ以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ⁻は対アニオンを表す。） (Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, and ^{2 of} R ¹ , R ² and R ³ ) Two or more may be bonded to each other to form a cyclic structure, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y ⁻ represents a counter anion.)

上記一般式（Ｉ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ^７−基、−ＣＯＯ−Ｒ^８−基（但し、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基である。）である。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ^８−基である。 In the general formula (I), examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH—R ⁷ — group, a —COO—R ⁸ — group (provided that R ⁷ and R ⁸ are each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—O—R ″ —: R ′ and R ″ are each Independently an alkylene group.))) And the like, and a —COO—R ⁸ — group is preferable.

特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、該Ａブロック中において、ランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造は、Ａブロック中に含まれないことが最も好ましい。 Two or more kinds of partial structures containing a specific quaternary ammonium base may be contained in one A block. In that case, the partial structure containing two or more quaternary ammonium bases may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization. Moreover, the partial structure which does not contain this quaternary ammonium base may be contained in the A block, and examples of the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described later. It is done. The content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, but the partial structure not containing such a quaternary ammonium base. Is most preferably not included in the A block.

一方、アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。 On the other hand, as the B block constituting the block copolymer of acrylic dispersant, for example, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, glycidyl ethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic chloride; (meth) Acrylamide, N-methylol acrylic Copolymers such as (meth) acrylamide monomers such as amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; N-methacryloylmorpholine, etc. Polymerized polymer structure is mentioned.

Ｂブロックは、特に下記一般式（II）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。 The B block is preferably a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (II).

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^６は置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。） (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁶ represents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。 Two or more kinds of partial structures derived from the (meth) acrylic acid ester monomer may be contained in one B block. Of course, the B block may further contain a partial structure other than these. When a partial structure derived from two or more types of monomers is present in a B block that does not contain a quaternary ammonium base, each partial structure is contained in either mode of random copolymerization or block copolymerization in the B block. May be. When the B block contains a partial structure other than the partial structure derived from the (meth) acrylate monomer, the content in the B block of the partial structure other than the (meth) acrylate monomer is preferably Is 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, but it is most preferable that a partial structure other than the (meth) acrylic acid ester monomer is not included in the B block.

本発明で用いるアクリル系分散剤は、好ましくはこのようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。 The acrylic dispersant used in the present invention is preferably an AB block or a B-A-B block copolymer type polymer compound composed of such an A block and a B block. The polymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion, and is represented by the following scheme, for example.

上記式中、一般的には、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｔおよびｓは整数を表す。 In the above formula, generally, Ar ¹ and Ar ² represent a phenyl group which may have a substituent, M represents an alkali metal, and t and s represent an integer.

ラジカルリビング重合法は、重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。 In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is represented by the following scheme, for example.

上記式中、一般的には、Ａｒ^１およびＡｒ^２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｐおよびｑは整数を表す。 In the above formula, generally, Ar ¹ and Ar ² represent an optionally substituted phenyl group, R ^a and R ^b represent an alkyl group, Me represents a methyl group, p and q Represents an integer.

このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本特開平９−６２００２号公報や、P．Lutz, P．Masson et al, Polym． Bull．１２, ７９ (１９８４), B．Ｃ．Anderson, Ｇ．D．Andrews et al, Macromolecules, １４, １６０１(１９８１), K．Hatada, K．Ute,et al, Polym．Ｊ．１７, ９７７(１９８５), １８, １０３７(１９８６), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６, ３６６(１９８７),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６, １８９(１９８９), M．Kuroki, T．Aida, Ｊ． Am．Ｃhem． Sic, １０９, ４７３７(１９８７)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３, ３００(１９８５), D．Y．Sogoh, W．R．Hertler et al, Macromolecules, ２０, １４７３(１９８７)などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing such an acrylic dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002 and P.I. Lutz, P.A. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.R. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K.M. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. et al. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Sciences, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J.A. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), D.C. Y. Sogoh, W. R. Known methods described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be employed.

本発明で用いるアクリル系分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、通常１／９９〜８０／２０であり、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 Even if the acrylic dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer is: Usually, it is 1/99 to 80/20, and particularly preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). Outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.

また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、２〜８ｍｍｏｌであることがより好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 Further, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer according to the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol, and preferably 2 to 8 mmol. It is more preferable that Outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常５〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で通常１，０００〜１００，０００の範囲であり、５０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、分散安定性が低下し、１００，０００を超えると、現像性、解像性が低下する傾向にある。 Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is usually 5 to 500 mg-KOH / g, preferably 10 to 300 mg- It is about KOH / g. The amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value after neutralizing titration of the basic amino group with an acid as described above.
Moreover, although the acid value of this block copolymer is based on the presence and kind of the acidic group which becomes the origin of this acid value, generally the lower one is preferable and it is 300 mg-KOH / g or less normally.
The molecular weight is usually in the range of 1,000 to 100,000, preferably in the range of 5,000 to 50,000, in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. When the weight average molecular weight of the block copolymer is less than 1,000, the dispersion stability is lowered, and when it exceeds 100,000, the developability and the resolution tend to be lowered.

本発明において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び／又はアクリル系分散剤を適用することもできる。 In the present invention, as the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less, a commercially available urethane-based and / or acrylic-based dispersant having the same structure as described above is applied. You can also.

これらのアミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 These dispersants (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less may be used singly or in combination of two or more in any combination and ratio. Good.

本発明の組成物において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）の含有量は、通常０．０５質量％以上１０質量％以下、０．２５質量％以上５質量％以下が好ましく、フィラー（Ｂ）を含む組成物中のフィラーの合計量１００質量部に対して通常０．１質量部以上２０質量部以下、０．５質量部以上１０質量部以下で用いることが好ましい。アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）の含有量が、上記下限未満では、塗布性、塗膜性状の改善向上効果が十分でなく、また上記上限を超えるとフィラーの層分離や凝集を引き起こすことがある。 In the composition of the present invention, the content of the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is usually 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.25% by mass or more. 5 mass% or less is preferable, and it is normally 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less, 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the filler in the composition containing a filler (B). It is preferable to use it. If the content of the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is less than the above lower limit, the effect of improving the coating properties and coating properties is not sufficient, and exceeds the above upper limit. May cause layer separation and aggregation of filler.

〔組成物塗布液〕
本発明の組成物に含まれる本発明の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）の含有量は、前述のように、通常５０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。組成物中の凝集ＢＮ粒子（Ｂ）の含有量が、上記下限値未満の場合、組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。組成物中の凝集ＢＮ粒子の含有量が上記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。 [Composition coating solution]
As described above, the content of the aggregated BN particles (B) of the present invention contained in the composition of the present invention is usually 50% by mass to 90% by mass, preferably 60% by mass to 80% by mass, More preferably, it is 70 mass% or more and 80 mass% or less. When the content of the aggregated BN particles (B) in the composition is less than the above lower limit, the viscosity as the composition is low and the moldability is good, but the effect of imparting thermal conductivity is small. When the content of the aggregated BN particles in the composition exceeds the above upper limit, the viscosity of the composition tends to be high and molding tends to be difficult.

本発明の組成物は、成形加工時の粘度調整のために、有機溶媒を添加した塗布液（以下、「本発明の組成物塗布液」と記載する場合がある。）として用いることができる。
即ち、組成物塗布液は、上述の本発明の組成物に、更に有機溶媒（Ｆ）を含有するものである。
本発明の組成物は有機溶媒を含まないが、本発明の組成物に有機溶媒を添加したものが、組成物塗布液であり、従って、有機溶媒（Ｆ）を除去した後の組成物が本発明の組成範囲に入る場合は、組成物塗布液も本発明の範疇である。 The composition of the present invention can be used as a coating liquid to which an organic solvent is added (hereinafter sometimes referred to as “the composition coating liquid of the present invention”) for adjusting the viscosity during molding.
That is, the composition coating solution further contains an organic solvent (F) in the above-described composition of the present invention.
Although the composition of the present invention does not contain an organic solvent, a composition coating solution is obtained by adding an organic solvent to the composition of the present invention. Therefore, the composition after removing the organic solvent (F) is the present composition. When it falls within the composition range of the invention, the composition coating solution is also within the scope of the present invention.

［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）としては、組成物塗布液の固形分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）を均一に溶解若しくは分散させることができるものであればよく、特に制限はない。有機溶媒（Ｆ）としては、沸点が６０℃以上１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）を含有することが好ましく、より好ましくは有機溶媒（Ｆａ）と沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）とを含有することが好ましい。 [Organic solvent (F)]
When the composition of the present invention is used as a composition coating liquid, the organic solvent (F) of the composition coating liquid may be a solid content of the composition coating liquid (components other than the organic solvent (F) of the composition coating liquid). In addition, there is no particular limitation as long as it can uniformly dissolve or disperse (corresponding to the composition of the present invention). The organic solvent (F) preferably contains an organic solvent (Fa) having a boiling point of 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C., more preferably an organic solvent (Fa) and an organic solvent (Fb) having a boiling point of 120 ° C. or higher. It is preferable to contain.

有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。 Examples of the organic solvent (F) include alcohol solvents, aromatic solvents, amide solvents, alkane solvents, ethylene glycol ethers and ether / ester solvents, propylene glycol ethers and ether / ester solvents exemplified below. A solvent having a suitable boiling point can be selected from ketone solvents and ester solvents.

（アルコール系溶媒）
メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、ブタノール（沸点１１７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点９７．１５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）２−エチルヘキサノール（沸点１８３〜１８５℃）、ヘキサフルオロイソプロパノール等。 (Alcohol solvent)
Methanol (boiling point 64.7 ° C), ethanol (boiling point 78.4 ° C), butanol (boiling point 117 ° C), iso-propyl alcohol (boiling point 82.4 ° C), n-propyl alcohol (boiling point 97.15 ° C), tert -Butanol (boiling point 82.4 ° C), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C), 2-ethylhexanol (boiling point 183 to 185 ° C), hexafluoroisopropanol and the like.

（芳香族系溶媒）
トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１４４℃）、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール等。 (Aromatic solvent)
Toluene (boiling point 110.6 ° C.), xylene (boiling point 144 ° C.), monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol and the like.

（アミド系溶媒）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）等 (Amide solvent)
N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (boiling point 165 ° C.), etc.

（アルカン系溶媒）
ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｉｓｏ−ヘキサン（沸点６８〜７０℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｉｓｏ−オクタン（沸点９９℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）等。 (Alkane solvent)
n-hexane (boiling point 69 ° C.), iso-hexane (boiling point 68-70 ° C.), cyclohexane (boiling point 80.74 ° C.), methylcyclohexane (boiling point 101 ° C.), n-heptane (boiling point 98 ° C.), iso-octane ( Boiling point 99 ° C.), n-decane (boiling point 174.2 ° C.) and the like.

（エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１６０℃）、エチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールフェニルエーテル（沸点２４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９．５℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）等。 (Ethylene glycol ether and ether / ester solvents)
Ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124 ° C), ethylene glycol ethyl ether (boiling point 135 ° C), ethylene glycol n-butyl ether (boiling point 171 ° C), ethylene glycol monoiso-butyl ether (boiling point 160 ° C), ethylene glycol hexyl ether (boiling point 208) ° C), ethylene glycol phenyl ether (boiling point 242 ° C), ethylene glycol monopropyl ether (boiling point 149.5 ° C), ethylene glycol monoiso-propyl ether (boiling point 141 ° C), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (Boiling point 162 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C) Diethylene glycol n-butyl ether (boiling point 231 ° C.), diethylene glycol monoiso-butyl ether (boiling point 220 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 256 ° C.), diethylene glycol hexyl ether (boiling point 259 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C.), Triethylene glycol monoethyl ether (boiling point 256 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 271 ° C.), polyethylene glycol monomethyl ether (boiling point 295 ° C.) and the like.

（プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等。 (Propylene glycol ether and ether / ester solvents)
Propylene glycol methyl ether (boiling point 120 ° C.), dipropylene glycol methyl ether (boiling point 190 ° C.), tripropylene glycol methyl ether (boiling point 242 ° C.), propylene glycol n-propyl ether (boiling point 150 ° C.), dipropylene glycol n-propyl Ether (bp 212 ° C.), tripropylene glycol n-propyl ether (bp 274 ° C.), propylene glycol n-butyl ether (bp 170 ° C.), propylene glycol-iso-butyl ether (bp 157 ° C.), dipropylene glycol n-butyl ether ( Boiling point 229 ° C.), tripropylene glycol n-butyl ether (boiling point 274 ° C.), propylene glycol phenyl ether (boiling point 243 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether Le (boiling point 175 ° C.), propylene glycol phenyl ether (boiling point 243 ° C.) and the like.

（ケトン系溶媒）
アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（沸点１２８℃）、メチルｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１１８℃）、メチルｉｓｏ−アミルケトン（沸点１４５℃）、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等。 (Ketone solvent)
Acetone (boiling point 56 ° C.), methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) (boiling point 80 ° C.), methyl propyl ketone (boiling point 102 ° C.), methyl n-butyl ketone (boiling point 128 ° C.), methyl iso-butyl ketone (boiling point 118) ° C), methyl iso-amyl ketone (boiling point 145 ° C), methyl n-amyl ketone (boiling point 152 ° C), ethyl butyl ketone (boiling point 149 ° C), ethyl sec-amyl ketone (boiling point 159 ° C), acetylacetone (boiling point 140 ° C), di Acetone alcohol (boiling point 166 ° C.), diiso-butyl ketone (boiling point 169 ° C.), cyclohexanone (hereinafter abbreviated as “CHN”) (boiling point 157 ° C.), cyclohexylcyclohexanone (boiling point 261 ° C.) and the like.

（エステル系溶媒）
メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等。 (Ester solvent)
Methyl acetate (boiling point 57 ° C), ethyl acetate (boiling point 77 ° C), propyl acetate (boiling point 102 ° C), iso-propyl acetate (boiling point 88 ° C), butyl acetate (boiling point 126 ° C), iso-butyl acetate (boiling point 117 ° C) ), Sec-butyl acetate (boiling point 112 ° C.), amyl acetate (boiling point 146 ° C.), methyl amyl acetate (boiling point 146 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (boiling point 199 ° C.), ethylene glycol ether methyl acetate (boiling point 145 ° C.), Ethylene glycol ether methyl acetate (boiling point 145 ° C), ethylene glycol ether ethyl acetate (boiling point 156 ° C), ethylene glycol ether n-butyl acetate (boiling point 188 ° C), diethylene glycol ether ethyl acetate (Boiling point 217 ° C), diethylene glycol ether n-butyl acetate (boiling point 245 ° C), ethylene glycol diacetate (boiling point 191 ° C), iso-butyl-iso-butyrate (boiling point 147 ° C), ethyl lactate (boiling point 154 ° C), butyl Lactate (boiling point 188 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (boiling point 188 ° C.), ethyl lactate (boiling point 155 ° C.), propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”) (boiling point 146 ° C.) Propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C.), propylene monomethyl ether methyl acetate (boiling point 188 ° C.), etc.

＜有機溶媒（Ｆａ）＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）を用いることにより、放熱シート製造時の有機溶媒の蒸発効率を高めることができる。ただし、この有機溶媒（Ｆａ）の沸点が過度に低いと、蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒（Ｆａ）の沸点は６０℃以上であることが好ましく、特に６５〜１１５℃であることが好ましい。 <Organic solvent (Fa)>
When using the composition of this invention as a composition coating liquid, the evaporation efficiency of the organic solvent at the time of heat dissipation sheet manufacture can be improved by using the organic solvent (Fa) whose boiling point is less than 120 degreeC. However, if the boiling point of the organic solvent (Fa) is excessively low, a problem of evaporation roughening occurs. Therefore, the boiling point of the organic solvent (Fa) is preferably 60 ° C. or higher, particularly 65 to 115 ° C. preferable.

このような有機溶媒（Ｆａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃未満のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、有機溶媒（Ｆａ）との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、イソブチルアセテートが好ましい。 As such an organic solvent (Fa), among the various organic solvents described above, those having a boiling point of less than 120 ° C. may be selectively used. In particular, since the boiling point is in the above-mentioned preferred range, and the homogeneous mixing property with the organic solvent (Fa) and the solubility of the resin are good, propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, methyl propyl Ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, and isobutyl acetate are preferred.

有機溶媒（Ｆａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 An organic solvent (Fa) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜有機溶媒（Ｆｂ）＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、上記の沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｆａ）と共に、沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）を併用してもよい。沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｆｂ）を用いることにより、放熱シート製造時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質な放熱シートを形成することが可能となる。 <Organic solvent (Fb)>
When using the composition of this invention as a composition coating liquid, you may use together the organic solvent (Fb) whose boiling point is 120 degreeC or more with the organic solvent (Fa) whose boiling point is less than 120 degreeC. By using an organic solvent (Fb) having a boiling point of 120 ° C. or higher, it is possible to prevent evaporation roughening due to rapid evaporation of the organic solvent during the production of the heat radiation sheet, and to form a more uniform heat radiation sheet.

即ち、放熱シート製造時の加熱乾燥処理における加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であるため、この温度条件に対して、沸点１２０℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒（Ｆｂ）の沸点が過度に高いと、放熱シート製造時の加熱乾燥処理時に、効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒（Ｆｂ）の沸点は、１８０℃未満であることが好ましく、特に１３０℃以上１８０℃未満、とりわけ１４０〜１７０℃であることが好ましい。 That is, since the heating temperature in the heat drying process at the time of manufacturing the heat dissipation sheet is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., if the organic solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher with respect to this temperature condition, it is evaporated. Evaporation is removed at a moderate speed without causing roughening. However, if the boiling point of the organic solvent (Fb) is excessively high, it is difficult to evaporate and remove the organic solvent in the coating film efficiently and highly at the time of the heat drying process at the time of manufacturing the heat dissipation sheet. The boiling point of the organic solvent (Fb) is preferably less than 180 ° C., particularly preferably 130 ° C. or more and less than 180 ° C., particularly preferably 140 to 170 ° C.

有機溶媒（Ｆｂ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃以上のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、樹脂の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒（Ｆｂ）としては、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを用いることが好ましい。 As the organic solvent (Fb), among the various organic solvents described above, those having a boiling point of 120 ° C. or higher may be selectively used. In particular, since the boiling point is in the above-mentioned preferable range, the solubility of the resin is good, and the stability of the mixed solution is also good, as the organic solvent (Fb), propylene glycol methyl ether, methyl n- It is preferable to use amyl ketone, cyclohexanone, PGMEA, or ethyl lactate.

有機溶媒（Ｆｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 An organic solvent (Fb) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

＜含有量＞
本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合、有機溶媒（Ｆ）の有機溶媒（Ｆ）以外の他の成分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｆ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは、他の成分に対して通常２０質量％以上７０質量％以下、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。また、有機溶媒（Ｆ）は、エポキシ樹脂等の樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常１０，０００質量部以下、好ましくは１，０００質量部以下の範囲で用いられる。
また、本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の固形分濃度としては、通常１０〜８０質量％、２０〜７０質量％とすることが好ましい。
上記のような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することが可能な、適当な粘度で、取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒（Ｆ）の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し、良好な塗膜が得られない場合があり、又、上記上限を超えると、所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。 <Content>
When the composition of the present invention is used as a composition coating solution, the component other than the organic solvent (F) of the organic solvent (F) (the component other than the organic solvent (F) of the composition coating solution) The mixing ratio is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the other components. Further, the organic solvent (F) is usually used in an amount of 10,000 parts by mass or less, preferably 1,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A) such as an epoxy resin.
Moreover, as a solid content density | concentration when using the composition of this invention as a composition coating liquid, it is preferable normally to set it as 10-80 mass% and 20-70 mass%.
By setting it as the above mixture ratio, it can be set as the coating liquid excellent in handling property with the appropriate viscosity which can form a favorable coating film by arbitrary coating methods.
When the mixing ratio of the organic solvent (F) is the above lower limit, the viscosity of the coating solution increases and a good coating film may not be obtained. When the upper limit is exceeded, a predetermined film thickness cannot be obtained. May come up with problems.

有機溶媒（Ｆ）として、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）を併用する場合、これらの合計の混合割合が、上記範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との併用による相乗効果を得るために、有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）とは、質量％として、有機溶媒（Ｆａ）：有機溶媒（Ｆｂ）＝９５〜５０：５〜５０、特に９０〜６０：１０〜４０の割合（有機溶媒（Ｆａ）と有機溶媒（Ｆｂ）との合計で１００質量％とする。）で用いることが好ましい。 When the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) are used in combination as the organic solvent (F), the total mixing ratio thereof is preferably within the above range. In addition, in order to obtain a synergistic effect by the combined use of the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb), the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) are expressed in terms of mass% as follows: organic solvent (Fa): organic solvent (Fb) = 95 to 50: 5 to 50, and particularly preferably 90 to 60:10 to 40 (the total of the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) is 100% by mass). .

［組成物及び組成物塗布液の調製方法］
本発明の組成物及び本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、組成物及び本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や組成物塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。 [Preparation method of composition and composition coating solution]
The preparation method in the case of using the composition of the present invention and the composition of the present invention as a composition coating liquid is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and the composition and the composition of the present invention can be used as a composition. It can manufacture by mixing the structural component in the case of using as a coating liquid. At that time, for the purpose of improving the uniformity of the composition and the composition coating liquid, defoaming, etc., a paint shaker, a bead mill, a planetary mixer, a stirring-type disperser, a revolving stirring mixer, a three-roll, a kneader, It is preferable to mix using a general kneading apparatus such as a single-screw or twin-screw kneader.

各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物及び組成物塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。 The mixing order of each compounding component is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two components or three or more components among the components of the composition and the composition coating liquid are mixed in advance. Thereafter, the remaining components may be mixed or all at once.

〔成形体の製造方法〕
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて各種の成形体を製造することができる。
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。 [Method for producing molded article]
Various molded bodies can be produced using the composition of the present invention or the composition of the present invention as a composition coating solution.
As a method for molding a molded article using the composition of the present invention or the composition of the present invention as a composition coating solution, a method generally used for molding a resin composition can be used.

例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。 For example, when the composition of the present invention has plasticity or fluidity, it can be molded by curing the composition in a desired shape, for example, filled in a mold. As a manufacturing method of such a molded body, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, and a compression molding method can be used.
Moreover, when the composition of this invention is thermosetting resin compositions, such as an epoxy resin and a silicone resin, shaping | molding of a molded object, ie, hardening, can be performed on the curing temperature conditions according to each composition.

また、本発明の組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。 Moreover, when the composition of this invention is a thermoplastic resin composition, shaping | molding of a molded object can be performed on the conditions beyond the melting temperature of a thermoplastic resin, and predetermined | prescribed shaping | molding speed | rates or pressure.
Moreover, a molded object can also be obtained by cutting out the composition of this invention from the solid material which carried out the shaping | molding hardening to the desired shape.

［放熱シートの製造方法］
以下、本発明の組成物を組成物塗布液として用いて本発明の放熱シートを製造する方法を具体的に説明する。 [Method of manufacturing heat dissipation sheet]
Hereinafter, a method for producing the heat dissipation sheet of the present invention using the composition of the present invention as a composition coating solution will be specifically described.

＜塗布工程＞
まず基板の表面に、本発明の組成物の組成物塗布液で塗膜を形成する。
即ち、組成物塗布液を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。組成物塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、好ましい。
なお、基板としては、後述の厚さの銅箔が一般的に用いられるが、何ら銅基板に限定されるものではない。 <Application process>
First, a coating film is formed on the surface of the substrate with the composition coating solution of the composition of the present invention.
That is, a coating film is formed by a dip method, a spin coat method, a spray coat method, a blade method, or any other method using the composition coating solution. For coating the composition coating liquid, it is possible to uniformly form a coating film with a predetermined film thickness on the substrate by using a coating device such as a spin coater, slit coater, die coater, blade coater, preferable.
In addition, as a board | substrate, the copper foil of the below-mentioned thickness is generally used, However, It is not limited to a copper board | substrate at all.

＜乾燥工程＞
組成物塗布液を塗布することにより形成された塗膜を、溶媒や低分子成分の除去のために、通常２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の任意の温度で、１０〜１２０分程度の加熱処理を行って乾燥膜を形成する。 <Drying process>
The coating film formed by applying the composition coating liquid is usually about 25 to 150 ° C., preferably about 25 to 100 ° C., for about 10 to 120 minutes for removing the solvent and low molecular components. The dried film is formed by performing the heat treatment.

この乾燥の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られる乾燥膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次のシート化工程における高温加圧処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有するシートを形成し得ない。逆に、乾燥の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好な乾燥膜とすることができない。従って、乾燥工程の加熱条件は、形成される乾燥膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒（Ｆ）の沸点、用いた樹脂（Ａ）の種類によっても異なるが、乾燥膜の膜厚が５０〜２００μｍの場合には通常２５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃で６０〜１８０分程度、乾燥膜の膜厚が２００〜４００μｍであれば通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で６０〜２４０分程度とすることが好ましい。 If the drying heating temperature is too low or the heating time is too short, the organic solvent in the coating film cannot be sufficiently removed, and the organic solvent remains in the resulting dried film. The sheet is evaporated by the high-temperature pressure treatment in the sheeting step, and the evaporation trace of the residual solvent becomes a void, so that a sheet having high thermal conductivity, high insulating properties, predetermined physical strength, etc. cannot be formed. On the other hand, if the drying heating temperature is too high or the heating time is too long, curing of the resin proceeds and a good dry film cannot be obtained. Therefore, although the heating conditions in the drying process vary depending on the film thickness of the dry film to be formed, the boiling point of the organic solvent (F) in the coating solution, and the type of the resin (A) used, the film thickness of the dry film is 50. In the case of ˜200 μm, it is usually 25 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C. for about 60 to 180 minutes, and if the dry film thickness is 200 to 400 μm, it is usually 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. It is preferable to set it for about 60 to 240 minutes.

この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、樹脂（Ａ）の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに２５〜４０℃、例えば３０℃で、次に４０〜９０℃、例えば５０℃で、各３０分〜６０分程度の加熱処理を実施することができる。 At this time, the heat treatment may be performed at a constant temperature, but the heat treatment may be performed under a reduced pressure condition in order to smoothly remove volatile components such as an organic solvent in the coating solution. Moreover, you may perform the heat processing by stepwise temperature rise in the range in which hardening of resin (A) does not advance. For example, the heat treatment can be performed at 25 to 40 ° C., for example, 30 ° C., and then at 40 to 90 ° C., for example, 50 ° C., for about 30 to 60 minutes each.

また、本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いる場合は、シート成形に適した十分な柔軟性を有するため、直接フィルムを成形し、該フィルムを銅基板で挟んで放熱シートとすることもできる。
本発明の組成物又は本発明の組成物を組成物塗布液として用いて成形体を得る方法によれば、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して、均質なフィルムを成形することができる。 In addition, when the composition of the present invention or the composition of the present invention is used as a composition coating solution, it has sufficient flexibility suitable for sheet molding, so that a film is directly molded and the film is sandwiched between copper substrates. It can also be used as a heat dissipation sheet.
According to the method of obtaining a molded body using the composition of the present invention or the composition of the present invention as a composition coating liquid, the film quality is prevented from being deteriorated due to evaporation evaporation during film formation, and a uniform film is formed. Can do.

＜シート化工程＞
乾燥工程の後には、シート化工程を行う。
シート化工程では、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、例えば１００〜１４０℃の温度で１〜５分程度所定の加重をかけて加圧することにより、塗布・乾燥膜中の樹脂（Ａ）の溶融粘度を低下させると同時に、ある程度硬化反応を進めて、銅基板への接着を促進する加圧工程と、その後、樹脂膜を完全に硬化させるために、所望の硬化温度、例えば１５０℃以上で２〜４時間程度、オーブンなどで加熱することにより硬化反応を行わせてシートを作製する硬化工程とが行われる。硬化工程において完全硬化させる際の加熱温度の上限は、使用する樹脂（Ａ）が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。 <Sheet making process>
After the drying process, a sheet forming process is performed.
In the sheeting step, the composition film coated and dried on the copper substrate is usually pressed at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, for example, 100 to 140 ° C. with a predetermined load for about 1 to 5 minutes. In order to reduce the melt viscosity of the resin (A) in the coated / dried film, and at the same time, promote the curing reaction to some extent to promote adhesion to the copper substrate, and then completely cure the resin film And a desired curing temperature, for example, a curing step in which a sheet is produced by performing a curing reaction by heating in an oven at 150 ° C. or higher for about 2 to 4 hours. The upper limit of the heating temperature at the time of complete curing in the curing step is a temperature at which the resin (A) to be used is not decomposed or altered, and is appropriately determined depending on the type and grade of the resin, but is usually performed at 300 ° C. or lower.

上記銅基板への接着を促進するために行う加圧工程は、銅基板上の乾燥膜に通常１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは２００ｇｆ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の加重をかけて実施される。この加圧時の加重を上記上限以下とすることにより、凝集ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、加重を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。 Pressurizing step performed to promote adhesion to the copper substrate is generally 10kgf ^/ cm ² ~2000Kgf ^/ cm 2 to a dry film on a copper substrate, preferably a load of about 200gf ^/ cm ² ~1000kgf ^/ cm 2 Is carried out. By setting the weight at the time of pressurization to the above upper limit or less, a sheet having high thermal conductivity without voids in the sheet can be obtained without destroying the aggregated BN particles. Further, by setting the weight to the above lower limit or more, the contact between the aggregated BN particles becomes good and it becomes easy to form a heat conduction path, so that a sheet having high heat conductivity can be obtained.

完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、通常１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけて実施することが好ましく、２００ｇｆ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけて実施することがより好ましい。 The curing step for completely carrying out the curing reaction may be performed under pressure or may be performed without pressure. However, when pressure is applied, for the same reason as above, it is usually 10 kgf / cm ^{2 to} 2000 Kgf / cm. It is preferable to carry out by applying a weight of ² , more preferably 200 gf / cm ^{2 to} 1000 kgf / cm ² .

特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、後述の圧縮率の範囲となるように加圧、硬化を行うことが好ましい。 In particular, in the sheet forming step that undergoes a pressurizing step and a curing step, it is preferable to apply pressure in the above range and perform pressurization and curing so as to be in the compression rate range described below.

本発明の放熱シートの製造に当っては、このように樹脂組成物の膜に大きな加重を加えることによりシート化することで本発明の効果を発揮しやすい傾向がある。
従来の、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素を用いて、同様に大きな加重でシート化を行った場合、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の凝集窒化ホウ素は、平板状に破壊され、シート面内方向に低熱伝導面が配向してしまって、シート厚み方向では、低熱伝導性しか得られない。これに対して、本発明の凝集ＢＮ粒子は、本発明の凝集ＢＮ粒子以外の一般的な凝集窒化ホウ素に比較して高い粒子強度を有しているため、大きな加重を加えても粒子が破壊することなく、加圧圧縮することにより効率的にシート中で粒子の接触による熱伝導パスを形成することが出来る。また、本発明の凝集ＢＮ粒子と他の無機フィラー、特に一般的な凝集窒化ホウ素を用いることで、単独で凝集窒化ホウ素を用いた場合には破壊してしまう凝集構造が、本発明の凝集ＢＮ粒子の粒子強度が高いことにより、破壊されず有効な熱伝導パスを形成できるようになる。
このようなことから、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いた場合には、シート化工程の加圧により、厚み方向に高い熱伝導性を有するシートとすることができる。 In manufacturing the heat-dissipating sheet of the present invention, the effect of the present invention tends to be easily exhibited by forming a sheet by applying a large load to the film of the resin composition.
In the case where the conventional agglomerated boron nitride other than the agglomerated BN particles of the present invention is used to form a sheet with a large load, the agglomerated boron nitride other than the agglomerated BN particles of the present invention is broken into a flat plate shape, The low thermal conductivity surface is oriented in the in-plane direction, and only low thermal conductivity is obtained in the sheet thickness direction. In contrast, the agglomerated BN particles of the present invention have a higher particle strength than general agglomerated boron nitride other than the agglomerated BN particles of the present invention. Without being compressed, a heat conduction path by contact of particles can be efficiently formed in the sheet by compressing under pressure. Further, by using the aggregated BN particles of the present invention and other inorganic fillers, particularly general aggregated boron nitride, the aggregated structure that is destroyed when the aggregated boron nitride is used alone is the aggregated BN of the present invention. Due to the high particle strength of the particles, an effective heat conduction path can be formed without being destroyed.
For this reason, when the aggregated BN particles of the present invention are used, a sheet having high thermal conductivity in the thickness direction can be obtained by pressurization in the sheet forming step.

＜放熱シート＞
上記のように高い粒子強度を持つ本発明の凝集ＢＮ粒子を含有する本発明の放熱シートは、上述のように大きな加重下でシート化を行って製造されるが、特に加重をかける前の硬化前シート厚みと加重をかけて完全に硬化させた後の硬化シート厚みの比（（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下の圧縮率の時に、厚み方向に１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の高熱伝導性が発現する。この圧縮率は、より好ましくは０．３以上０．７以下、更に好ましくは０．４以上０．７以下、特に好ましくは０．５以上０．７以下である。圧縮率を上記上限以下とすることにより、凝集ＢＮ粒子が破壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、圧縮率を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。
また、このような圧縮率で硬化させて得られる本発明の放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、より好ましくは１５〜４０Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは２０〜４０Ｗ／ｍＫである。 <Heat dissipation sheet>
The heat-dissipating sheet of the present invention containing the agglomerated BN particles of the present invention having a high particle strength as described above is manufactured by sheeting under a large load as described above. Compression ratio (1− (cured sheet thickness) / (cured sheet thickness) / (cured sheet thickness) / (cured sheet thickness) / (cured sheet thickness before curing)) When the sheet thickness before curing)) is a compression ratio of 0.2 or more and 0.8 or less, high thermal conductivity of 10 W / mK or more and 50 W / mK or less is developed in the thickness direction. This compression rate is more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, further preferably 0.4 or more and 0.7 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.7 or less. By setting the compression rate to be equal to or lower than the above upper limit, the aggregated BN particles are not destroyed, and a sheet having high thermal conductivity without voids in the sheet can be obtained. Further, by setting the compression ratio to be equal to or higher than the above lower limit, contact between the aggregated BN particles becomes good and a heat conduction path is easily formed, so that a sheet having high heat conductivity can be obtained.
Moreover, the heat conductivity of the thickness direction of the heat-radiation sheet of this invention obtained by making it harden | cure at such a compression rate becomes like this. More preferably, it is 15-40 W / mK, Most preferably, it is 20-40 W / mK.

＜銅張り合わせ放熱シート＞
本発明の銅張り合わせ放熱シートは、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造される銅基板としての銅箔が積層一体化されたものである。 <Copper-laminated heat dissipation sheet>
The copper-bonded heat-dissipating sheet of the present invention is obtained by, for example, laminating and integrating copper foil as a copper substrate manufactured by the above-described heat-dissipating sheet manufacturing method.

本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートに銅箔と積層された放熱シートの厚さについては特に制限はないが、通常１００〜３００μｍ、特に１５０〜２５０μｍであることが好ましい。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えるとパワー半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、銅箔の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、３０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍであることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the heat dissipation sheet laminated | stacked with the copper foil on the heat dissipation sheet of this invention or the copper bonding heat dissipation sheet of this invention, Usually, it is preferable that it is 100-300 micrometers, especially 150-250 micrometers. If the thickness of the heat dissipation sheet is less than the above lower limit, the thickness of the cured film is too thin, the withstand voltage characteristics deteriorate, and the dielectric breakdown voltage is lowered. This is not preferable because thinning cannot be achieved.
Also, the thickness of the copper foil is usually 30 to 200 μm, particularly preferably 30 to 150 μm, from the viewpoint of ensuring sufficient heat dissipation.

〔パワーデバイス装置〕
本発明のパワーデバイス装置は、本発明の放熱シート又は本発明の銅張り合わせ放熱シートが放熱基板として実装されたものであり、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。 [Power Device Device]
In the power device device of the present invention, the heat dissipation sheet of the present invention or the copper-bonded heat dissipation sheet of the present invention is mounted as a heat dissipation substrate, and due to its heat dissipation effect due to its high thermal conductivity, under high reliability, High output and high density are possible. In the power semiconductor device device, conventionally known members can be appropriately adopted as members such as aluminum wiring, sealing material, package material, heat sink, thermal paste, and solder other than the heat dissipation sheet of the present invention.

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the meaning.

〔配合成分〕
実施例において用いた組成物の配合成分は、次の通りである。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ−１）：三菱化学社製品名「１５７Ｓ７０」
（エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−２）：三菱化学社製品名「８２８ＵＳ」
（エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−３）：三菱化学社製品名「４２７５」
（エポキシ当量：８４００〜９２００ｇ／当量）
エポキシ樹脂（Ａ−４）：三菱化学社製品名「７３６７Ｈ」
（ＹＬ６１２１ＨとＹＬ６８００の１：１（質量比）混合物） [Composition ingredients]
The components of the composition used in the examples are as follows.
[Epoxy resin (A)]
Epoxy resin (A-1): Mitsubishi Chemical Corporation product name “157S70”
(Epoxy equivalent: 200 to 220 g / equivalent)
Epoxy resin (A-2): Product name “828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(Epoxy equivalent: 184-194 g / equivalent)
Epoxy resin (A-3): Product name “4275” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(Epoxy equivalent: 8400-9200 g / equivalent)
Epoxy resin (A-4): Product name “7367H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(A 1: 1 (mass ratio) mixture of YL6121H and YL6800)

［フィラー（Ｂ）］
フィラー（Ｂ）：下記製造例１で製造した凝集ＢＮ粒子 [Filler (B)]
Filler (B): Aggregated BN particles produced in Production Example 1 below

［フィラー（Ｃ）］
フィラー（Ｃ−１）：凝集窒化ホウ素
（モメンティブ社製、品名「ＰＴＸ６０」、平均粒子径：３７．２μｍ）
フィラー（Ｃ−２）：アルミナ
（マイクロン社製、品名「ＡＷ７０」、平均粒子径：６３．２μｍ） [Filler (C)]
Filler (C-1): Aggregated boron nitride
(Momentive, product name “PTX60”, average particle size: 37.2 μm)
Filler (C-2): Alumina
(Manufactured by Micron, product name “AW70”, average particle size: 63.2 μm)

［硬化剤（Ｄ）］：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
（四国化成社製、品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」） [Curing agent (D)]: 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole
(Product name "C11Z-CN", manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)

［有機溶媒（Ｆ）］
有機溶媒（Ｆａ）：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（和光純薬工業社製試薬特級、沸点：８０℃） [Organic solvent (F)]
Organic solvent (Fa): Methyl ethyl ketone (MEK)
(Special reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Boiling point: 80 ° C)

〔製造例１：凝集ＢＮ粒子の製造・評価〕
［凝集ＢＮ粒子の製造］
ｈ−ＢＮ粉末（全酸素含有量７．５質量％）：５００ｇ、純水：４２５０ｇ、バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０質量％）：２５０ｇ、界面活性剤（花王社製のアニオン系界面活性剤「デモールＮＬ」）：５０ｇを良く混合し、得られたスラリーをフロイントターボ社製の「ＯＢミル」に投入し、ローター回転数２０００ｒｐｍ、循環送液量０．５Ｌ／ｍｉｎで１２０分間循環粉砕を行った。粉砕には１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを使用した。
粉砕により得られたスラリー液を、スプレードライヤーを用い、噴霧乾燥することにより球状化した。スラリー送液量３０ｍｌ／ｍｉｎ（１５ｍｌ／ｍｉｎ×２）、圧空圧力０．７ＭＰａ、空気流量９２Ｌ／ｍｉｎ（４６Ｌ／ｍｉｎ×２）にて噴霧し、ノズル噴射後の乾燥温度は２００℃に設定した。その後、ＢＮ造粒粒子を、雰囲気炉を用いて２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。加熱処理時の昇温及び降温は、以下のように行った。
室温から４００℃まで真空引きをしながら２０分で上げ、真空引きをしたまま４００℃で３０分保持した。真空度は、１０^−１〜１０^−２Ｐａとした。その後、２．０Ｌ／分の窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら、１５００℃まで１００℃／時で温度を上げ、更に１５００〜２０００℃まで５０℃／時で温度を上げた。２０００℃到達後、５時間保持した。その後、７℃／分で室温まで冷却した。加熱処理後の各ＢＮ造粒粒子を、旋回気流式分級機を用いて分級して凝集ＢＮ粒子を得た。 [Production Example 1: Production and evaluation of aggregated BN particles]
[Production of Aggregated BN Particles]
h-BN powder (total oxygen content 7.5% by mass): 500 g, pure water: 4250 g, binder (“Alumina sol 520” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20% by mass): 250 g, surfactant (Kao Corporation) Manufactured anionic surfactant “Demol NL”): 50 g was mixed well, and the resulting slurry was put into an “OB mill” manufactured by Freund Turbo, rotor rotation speed 2000 rpm, circulating liquid flow rate 0.5 L / Circulation and grinding were performed for 120 minutes at min. For pulverization, 1.0 mmφ zirconia beads were used.
The slurry liquid obtained by pulverization was spheroidized by spray drying using a spray dryer. Spraying was performed at a slurry feeding amount of 30 ml / min (15 ml / min × 2), a pneumatic pressure of 0.7 MPa, an air flow rate of 92 L / min (46 L / min × 2), and a drying temperature after nozzle injection was set to 200 ° C. . Thereafter, the BN granulated particles were heat-treated at 2000 ° C. for 5 hours under a nitrogen gas flow using an atmosphere furnace. The temperature increase and temperature decrease during the heat treatment were performed as follows.
It was raised in 20 minutes while evacuating from room temperature to 400 ° C., and kept at 400 ° C. for 30 minutes while evacuated. The degree of vacuum was 10 ⁻¹ to 10 ⁻² Pa. Then, 2.0 L / min of nitrogen gas was introduced and the pressure was restored. While nitrogen gas was introduced as it was, the temperature was increased to 1500 ° C. at 100 ° C./hour, and further increased to 1500 to 2000 ° C. at 50 ° C./hour. Raised. After reaching 2000 ° C., it was held for 5 hours. Then, it cooled to room temperature at 7 degree-C / min. Each BN granulated particle after the heat treatment was classified using a swirling airflow classifier to obtain aggregated BN particles.

用いた原料ｈ−ＢＮ粉末、及び得られた凝集ＢＮ粒子について、以下の評価を行った。以下において、「体積基準の平均粒子径Ｄ_５０」は「Ｄ_５０」と記載し、「体積基準の最大粒子径」は「Ｄ_ｍａｘ」と記載する。 The following evaluation was performed about the used raw material h-BN powder and the obtained aggregation BN particle | grains. In the following, “volume-based average particle diameter D ₅₀ ” is described as “D ₅₀ ”, and “volume-based maximum particle diameter” is described as “D _max ”.

［評価］
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量＞
原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量は、７．５質量％である。 [Evaluation]
<Total oxygen content of raw material h-BN powder>
The total oxygen content of the raw material h-BN powder is 7.5% by mass.

＜原料ｈ−ＢＮ粉末の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用いて、ｈ−ＢＮ粉末を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。その結果、原料ｈ−ＢＮ粉末の全細孔容積は、０．７５４ｃｍ^３／ｇであった。 <Total pore volume of raw material h-BN powder>
Using a micromeritex "Autopore IV9520 type", the h-BN powder was subjected to reduced pressure treatment under reduced pressure (50 µmHg or less) for 10 minutes, and then a mercury intrusion curve was measured to measure the pore size of 10 nm to 500 µm. The pore volume was determined. As a result, the total pore volume of the raw material h-BN powder was 0.754 cm ³ / g.

＜原料ｈ−ＢＮ粉末の比表面積＞
ｈ−ＢＮ粉末に２５０℃で１５分間の窒素ガスフローの前処理を行った後、マウンテック社製「マックソーブＨＭＭＯＤＥＬ−１２０１」を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。その結果、比表面積は、１１６ｍ^２／ｇであった。 <Specific surface area of raw material h-BN powder>
After pretreatment of nitrogen gas flow for 15 minutes at 250 ° C. on h-BN powder, the specific surface area was determined by BET 1-point method (adsorption gas: nitrogen) using “Macsorb HM MODEL-1201” manufactured by Mountec Co., Ltd. It was measured. As a result, the specific surface area was 116 m ² / g.

＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の結晶性及び形態観察＞
凝集ＢＮ粒子の表面結晶成長方向の違いを確認するために、加熱処理前後での結晶性の確認（ＸＲＤ）、及びＳＥＭによる形態変化の観察を行った。その結果、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に結晶成長し、かつ、平均粒子径１μｍ以下の微細なＢＮ一次粒子の結晶が形成されていることがわかった。図１に加熱処理前のＢＮ造粒粒子、図２に加熱処理後の凝集ＢＮ粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ示した。 <Crystallinity and morphology observation of aggregated BN particles after heat treatment and classification>
In order to confirm the difference in the surface crystal growth direction of the aggregated BN particles, confirmation of crystallinity before and after heat treatment (XRD) and observation of morphological changes by SEM were performed. As a result, it was found that the primary particles of the BN crystal grew in the normal direction so that the a-axis was directed outward, and fine BN primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less were formed. FIG. 1 shows an SEM photograph of BN granulated particles before heat treatment, and FIG. 2 shows an aggregated BN particle after heat treatment.

＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のＤ_５０及びＤ_ｍａｘ＞
分級後の凝集ＢＮ粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０質量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ_５０を測定した。また、測定された体積基準の粒子径分布において、最も大きな粒子の粒子径をＤ_ｍａｘとした。 <Heat treatment, aggregation BN particles after classification _{D 50} and _{D max>}
Aggregated BN particles after classification are added to 30 ml of 0.2 mass% aqueous solution of sodium hexametaphosphate so that the transmittance is 90% or more, and further, a 10 mass% aqueous solution of nonionic surfactant “Triton X100” manufactured by Aldrich is added. After adding 0.1 g, a 150 W ultrasonic wave was irradiated for 1 minute to prepare a dispersion for particle size distribution measurement. D ₅₀ of this dispersion was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device “Microtrack MT3300EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. In the measured volume-based particle size distribution, the particle size of the largest particle was defined as _Dmax .

＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用いて、凝集ＢＮ粒子を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で、１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。 <Total pore volume of aggregated BN particles after heat treatment and classification>
Using an “Autopore IV9520 type” manufactured by Micromeritex, the aggregated BN particles were subjected to reduced pressure treatment under reduced pressure (50 μmHg or less) for 10 minutes, and then a mercury intrusion / exit curve was measured to obtain a pore size of 10 nm to 500 μm. The pore volume was determined.

＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のバルク密度＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用い、予め容積を測定した専用セルに秤量した凝集ＢＮ粒子試料を入れ、セルごとの質量を測定し、このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間脱気処理した。次いで、処理したセルに水銀を導入し、水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の質量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀量を差し引いて粉体試料の体積を算出し、この体積で凝集ＢＮ粒子試料の質量を除することによって求めた。 <Bulk density of aggregated BN particles after heat treatment and classification>
Using an “Autopore IV9520 type” manufactured by Micromeritex Corporation, a weighed aggregated BN particle sample was put in a dedicated cell whose volume was measured in advance, the mass of each cell was measured, and this cell was measured at room temperature under reduced pressure (50 μmHg or less). For 10 minutes. Next, mercury is introduced into the treated cell, the cell after mercury introduction is weighed, the volume of mercury is calculated from the mass of the introduced mercury, and the amount of mercury is subtracted from the previously determined volume of the powder sample. Was calculated by dividing the mass of the aggregated BN particle sample by this volume.

＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の比表面積＞
凝集ＢＮ粒子に２５０℃で１５分間の窒素ガスフローの前処理を行った後、マウンテック社製「マックソーブＨＭＭＯＤＥＬ−１２０１」を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。 <Specific surface area of aggregated BN particles after heat treatment and classification>
After pre-treatment of the agglomerated BN particles with a nitrogen gas flow at 250 ° C. for 15 minutes, the specific surface area was measured by the BET one-point method (adsorbed gas: nitrogen) using “Macsorb HM MODEL-1201” manufactured by Mountec. did.

加熱処理後、分級処理して得られた凝集ＢＮ粒子のＤ_５０、Ｄ_ｍａｘ、全細孔容積、バルク密度及び比表面積の測定結果と、フィラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）として用いた凝集窒化ホウ素（ＰＴＸ６０）およびアルミナ（ＡＷ７０）について、同様にして測定を行った結果を表１に示す。 Measurement results of D ₅₀ , D _max , total pore volume, bulk density and specific surface area of aggregated BN particles obtained by classification after heat treatment, and used as fillers (C-1) and (C-2) Table 1 shows the results of measurements performed on the aggregated boron nitride (PTX60) and alumina (AW70).

［実施例１〜５：シートの作製及び評価］
＜組成物塗布液の調製＞
フィラー（Ｂ）（凝集ＢＮ粒子）、凝集ＢＮ粒子以外の無機フィラー（Ｃ−１），（Ｃ−２）と、表２に示すエポキシ樹脂を用い、それぞれ表２に示す割合で配合した。
調製された樹脂／フィラー混合物１００質量部と、有機溶媒（Ｆａ）メチルエチルケトン５０質量部をポリプロピレン製の蓋付きカップに入れ、さらに、樹脂成分１００質量部に対して６質量部の１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（硬化剤（Ｄ））を加え、自公転攪拌機（シンキー社製「泡取り錬太郎ＡＲ−２５０」））を用いて混合して、組成物塗布液を調製した。 [Examples 1 to 5: Production and evaluation of sheet]
<Preparation of composition coating solution>
Using the filler (B) (aggregated BN particles), inorganic fillers (C-1) and (C-2) other than the aggregated BN particles, and the epoxy resin shown in Table 2, the proportions shown in Table 2 were added.
100 parts by mass of the prepared resin / filler mixture and 50 parts by mass of an organic solvent (Fa) methyl ethyl ketone are put into a cup with a cap made of polypropylene, and further 6 parts by mass of 1-cyanoethyl-2 with respect to 100 parts by mass of the resin component. -Undecyl imidazole (curing agent (D)) was added and mixed using an auto-revolving stirrer ("Shintaro Ryotaro AR-250" manufactured by Shinky Corporation) to prepare a composition coating solution.

＜シートの作製＞
得られた組成物塗布液を、ギャップ間隔４００μｍのバーコーター（テスター産業株式会社製「オートフィルムアプリケーター」）で、厚さ３８μｍの銅基板上に塗布し、その後、５０℃で、３０分間真空乾燥を行って、銅基板に塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を離型ＰＥＴで挟み込み、さらに、ステンレス製の板の間に入れて、平板ホットプレス（上島製作所製３０トンハンドル式油圧成形機ＳＣ１５３０）で１２０℃、２００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で、所望の圧縮率となるように加重を調整して３分間加圧した。次いで、オーブン中、１５０℃で２時間加熱硬化させて、表２に示す各圧縮率の熱伝導率評価用の銅基板付きのシートサンプルを得た。 <Production of sheet>
The obtained composition coating solution was applied onto a 38 μm thick copper substrate with a bar coater (“Auto Film Applicator” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a gap interval of 400 μm, and then vacuum dried at 50 ° C. for 30 minutes. Then, a coating film was formed on the copper substrate.
The obtained coating film is sandwiched between release PET, and is further put between stainless steel plates, and is 120 ° C. and 200 to 2000 kgf / cm ^{2 in} a flat plate hot press (30 ton handle hydraulic molding machine SC1530 manufactured by Ueshima Seisakusho). Then, the pressure was adjusted for 3 minutes while adjusting the weight so as to obtain a desired compression ratio. Subsequently, it was heat-cured for 2 hours at 150 ° C. in an oven, and a sheet sample with a copper substrate for thermal conductivity evaluation of each compression rate shown in Table 2 was obtained.

＜厚み方向の熱伝導率の測定＞
得られたシートサンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより厚み方向の熱伝導率を求めた。
（１）熱拡散率：銅基板付きのシートサンプルを切り出して、１０ｍｍ角、厚み約０．２５〜０．３０ｍｍの検体にした後、アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル１ｕ」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。その際、まず、サンプルに用いたものと同様の銅基板でベースライン測定を実施し、銅基板の測定で得られたベースラインを用いて銅基板付きのサンプル測定をオート測定で実施した。次いで銅基板の厚みを差し引いて、樹脂層の厚み補正を実施した。さらに、この厚み補正を実施した樹脂層厚みで、オート測定から得られた最適な周波数範囲でマニュアル測定を実施して、樹脂層のみの熱拡散率を取得した。
（２）比重：硬化膜のみのシートサンプルについて、メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
（３）比熱：硬化膜のみのシートサンプルについて、セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
結果を表２に示す。 <Measurement of thermal conductivity in thickness direction>
About the obtained sheet | seat sample, the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat were measured with the following apparatuses, and the thermal conductivity of the thickness direction was calculated | required by multiplying these three measured values.
(1) Thermal diffusivity: After cutting out a sheet sample with a copper substrate to make a specimen of 10 mm square and a thickness of about 0.25 to 0.30 mm, using “Eye Phase Mobile 1u” manufactured by Eye Phase Co., Ltd. The thermal diffusivity in the thickness direction was measured. At that time, first, baseline measurement was performed on the same copper substrate as that used for the sample, and sample measurement with the copper substrate was performed by auto measurement using the baseline obtained by the measurement of the copper substrate. Subsequently, the thickness of the copper substrate was subtracted to correct the thickness of the resin layer. Furthermore, manual measurement was performed in the optimum frequency range obtained from auto measurement with the resin layer thickness subjected to this thickness correction, and the thermal diffusivity of only the resin layer was obtained.
(2) Specific gravity: A sheet sample having only a cured film was measured using a balance “XS204” and “solid specific gravity measurement kit” manufactured by METTLER TOLEDO.
(3) Specific heat: Using a DSC320 / 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. for a sheet sample having only a cured film, the specific heat at 25 ° C. using the DSC7 software under a temperature rising condition of 10 ° C./min. Asked.
The results are shown in Table 2.

［比較例１］
表２に示す樹脂／フィラー配合で、実施例１と同様の操作で組成物塗布液の調製、シートの作製と熱伝導率の測定を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
With the resin / filler composition shown in Table 2, the composition coating solution was prepared, the sheet was prepared, and the thermal conductivity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

表２より、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、従来品に比べてシート厚み方向に高い熱伝導率を達成できることが分かる。 From Table 2, it can be seen that by using the aggregated BN particles of the present invention, a higher thermal conductivity can be achieved in the sheet thickness direction than in the conventional product.

本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、パワーデバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワーデバイスの作製に有用である。 By using the aggregated BN particles of the present invention, it is possible to form a high-quality heat-dissipating sheet with high thermal conductivity required for power devices. The power semiconductor device having the heat dissipation sheet is useful for manufacturing a power device using a high-efficiency substrate capable of high-temperature operation, such as next-generation SiC and GaN.

Claims

窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ^３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面において、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。 A boron nitride agglomerated particles, specific surface area of ^{10 m} 2 / g or more, a total pore volume of 2.15 cm ³ / g or less, and, in the surface of the nitride boron agglomerated particles, an average particle diameter of 0.05μm or more 1μm or less boron nitride primary particles that are arranged radially, boron nitride agglomerated particles is greater than 25 [mu] m 200 [mu] m or less in maximum particle diameter on a volume basis.

窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子が、体積基準の最大粒子径で２５μｍより大きく２００μｍ以下である窒化ホウ素凝集粒子。 Boron nitride agglomerated particles in which boron nitride primary particles having an average particle diameter of 1 μm or less are radially arranged on the surface of the boron nitride agglomerated particles, the boron nitride agglomerated particles being larger than 25 μm in terms of volume-based maximum particle diameter Boron nitride aggregated particles that are 200 μm or less.

窒化ホウ素凝集粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粒子。 Boron nitride aggregate particles according to claim 1 or 2 bulk density of boron nitride agglomerated particles is 0.3 g / cm ³ or more.

樹脂（Ａ）と、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）を含む凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 An aggregated BN particle-containing resin composition comprising a resin (A) and the boron nitride aggregated particles (B) according to any one of claims 1 to 3 .

樹脂（Ａ）と窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）の含有割合が、樹脂（Ａ）１０〜５０質量％、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）９０〜５０質量％の範囲である請求項４に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 The agglomeration according to claim 4 , wherein the content ratio of the resin (A) and the boron nitride aggregated particles (B) is in the range of 10 to 50% by mass of the resin (A) and 90 to 50% by mass of the boron nitride aggregated particles (B). BN particle-containing resin composition.

さらに、平板状窒化ホウ素、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラー（Ｃ）を含む請求項４又は５に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 Furthermore, one type selected from tabular boron nitride, aggregated boron nitride other than the boron nitride aggregated particles according to any one of claims 1 to 3 , silica, alumina, aluminum nitride, silicon nitride, and magnesium oxide The aggregated BN particle-containing resin composition according to claim 4 or 5 , comprising the above inorganic filler (C).

窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）と樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ｂ）／樹脂（Ａ）／無機フィラー（Ｃ）＝４０〜９０質量％／１０〜４０質量％／１０〜５０質量％の範囲である請求項６に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 The content ratio of boron nitride aggregated particles (B), resin (A), and inorganic filler (C) is boron nitride aggregated particles (B) / resin (A) / inorganic filler (C) = 40 to 90% by mass / 10 to 10%. The resin composition containing agglomerated BN particles according to claim 6 , which is in a range of 40% by mass / 10 to 50% by mass.

樹脂（Ａ）が硬化性樹脂である請求項４ないし７のいずれか１項に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 The resin composition (A) is a curable resin, and the aggregated BN particle-containing resin composition according to any one of claims 4 to 7 .

前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である請求項８に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物。 The aggregated BN particle-containing composition according to claim 8 , wherein the curable resin is an epoxy resin, and the epoxy resin is a phenoxy resin having at least one of a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, and a biphenyl skeleton. Resin composition.

請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子を含む放熱シート。 A heat dissipation sheet comprising the boron nitride aggregated particles according to any one of claims 1 to 3 .

請求項４ないし９のいずれか１項に記載の凝集ＢＮ粒子含有樹脂組成物よりなる放熱シート。 A heat dissipation sheet comprising the aggregated BN particle-containing resin composition according to any one of claims 4 to 9 .

硬化前シートを厚み方向に加圧して硬化させてなる硬化シートよりなる放熱シートであって、（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み）から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下であり、該硬化シートの厚み方向の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下である請求項１０又は１１に記載の放熱シート。 A heat-dissipating sheet comprising a cured sheet obtained by pressurizing and curing the uncured sheet in the thickness direction, and the compression ratio calculated from (cured sheet thickness) / (sheet thickness before curing) (1- (cured sheet thickness) The heat dissipation according to claim 10 or 11, wherein (/ (sheet thickness before curing)) is 0.2 or more and 0.8 or less, and the thermal conductivity in the thickness direction of the cured sheet is 10 W / mK or more and 50 W / mK or less. Sheet.

請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の放熱シートと銅箔とを積層一体化してなる銅張り合わせ放熱シート。 A copper-bonded heat-dissipating sheet obtained by laminating and integrating the heat-dissipating sheet according to any one of claims 10 to 12 and a copper foil.

請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の放熱シート又は請求項１３に記載の銅張り合わせ放熱シートを含むパワーデバイス装置。 A power device apparatus comprising the heat radiation sheet according to any one of claims 10 to 12 or the copper-bonded heat radiation sheet according to claim 13 .