JP5970875B2 - Interlayer filler composition for three-dimensional integrated circuit, coating liquid, and method for manufacturing three-dimensional integrated circuit - Google Patents
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Description
本発明は、三次元集積回路用の層間充填材組成物及びその塗布液と、この層間充填材組成物又は塗布液を用いた三次元集積回路の製造方法に関する。 The present invention relates to an interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit, a coating liquid thereof, and a method for manufacturing a three-dimensional integrated circuit using the interlayer filler composition or the coating liquid.
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを2層以上積み重ねて三次元(3D)積層化した三次元集積回路の研究開発が進められている。 In recent years, in order to further improve the performance of semiconductor devices such as higher speed and higher capacity, in addition to miniaturization of transistors and wiring, three-dimensional (3D) stacking by stacking two or more semiconductor device chips Research and development of integrated circuits is underway.
三次元集積回路は、半導体デバイスチップ同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。 A three-dimensional integrated circuit has a structure in which semiconductor device chips are connected to each other by electrical signal terminals such as solder bumps between the chips, and at the same time, are bonded by an interlayer filling layer formed by filling an interlayer filler. have.
具体的には、ウェハー上に、層間充填材組成物(層間充填層形成用組成物)の塗布液を塗布して薄膜を形成した後に、加熱してBステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合(半田接合)を行うプロセスが提案されている(例えば、非特許文献1参照)。 Specifically, a thin film is formed by applying a coating solution of an interlayer filler composition (interlayer filling layer forming composition) on a wafer, and then heated to form a B stage, and then a chip is diced by dicing. A process has been proposed in which a plurality of chips are stacked, temporary bonding by pressure heating is repeated, and finally final bonding (solder bonding) is performed under pressure heating conditions (for example, see Non-Patent Document 1). ).
このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。 Various problems have been pointed out for the practical application of such a three-dimensional integrated circuit device. One of them is a problem of heat dissipation from heat generated from devices such as transistors and wiring. This problem is generally caused by the fact that the thermal conductivity of the interlayer filler composition used when stacking semiconductor device chips is very low compared to metals, ceramics, etc. There is concern about performance degradation due to heat storage.
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、層間充填材組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献1には、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が記載されている。 One technique for solving this problem is to increase the thermal conductivity of the interlayer filler composition. Specifically, a highly thermally conductive epoxy resin is used as the thermosetting resin constituting the adhesive component of the interlayer filler composition, or such a highly thermally conductive resin and a highly thermally conductive inorganic filler are combined. By doing so, the interlayer filler composition is made to have high thermal conductivity. For example, Patent Document 1 describes an interlayer filler composition in which spherical boron nitride aggregates are blended as a filler.
また、層間充填材組成物には、熱伝導性の向上に加えて、3D積層プロセスへの適合性や薄膜化、更には半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性なども求められており、更なる技術開発が必要とされている。
即ち、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックスにより活性化処理し、次いでランド(電気接合電極)を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材を充填して硬化させることにより接合が行われている。ここで、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
一方、半導体デバイスチップの3D積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラックス層が形成され、層間充填材組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。
このため、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。
Moreover, in addition to the improvement in thermal conductivity, the interlayer filler composition is also required to have compatibility with a 3D stacking process and a thin film, and further, electrical signal terminal bondability between semiconductor device chips, Further technological development is needed.
That is, in the conventional process of mounting a semiconductor device chip on an interposer or the like, first, an electrical signal terminal such as a solder bump on the semiconductor device chip side is activated by flux, and then a substrate having lands (electric junction electrodes) is formed. After joining, joining is performed by filling and hardening the liquid resin or the underfill material which added the inorganic filler to the liquid resin between the board | substrates. Here, the flux is required to have an activation processing function such as removal of surface oxide film of the metal electric signal terminals such as solder bumps and land, improvement of wettability, and prevention of reoxidation of the surface of the metal terminal.
On the other hand, in the 3D stacking process of the semiconductor device chip, when the activation process of the electric signal terminals such as solder bumps using the flux is first performed, a flux layer having low thermal conductivity is formed on the terminal surface, and the interlayer filler There is a concern that the thermal conductivity between laminated substrates due to the composition may be a factor, and that corrosion of the junction terminal may be caused by residual flux components.
For this reason, the flux which can be directly mixed with the interlayer filler composition having high thermal conductivity and has low corrosiveness to the metal terminal is demanded.
このようなフラックスとしては、従来、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せが用いられている(例えば、非特許文献2参照)。 Conventionally, as such a flux, in addition to an inorganic metal salt containing a halogen having excellent ability to dissolve a metal oxide film of an electric signal terminal, an organic acid, an organic acid salt, an organic halogen compound, an amine, rosin and its constituent components Are used alone or in combination (see, for example, Non-Patent Document 2).
このように、従来の層間充填材組成物は、一般に、接着成分としての熱硬化性樹脂と、無機フィラーとフラックスとを含むものであるが、この層間充填材組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として半導体基板に塗布される。 As described above, the conventional interlayer filler composition generally includes a thermosetting resin as an adhesive component, an inorganic filler, and a flux. This interlayer filler composition is usually dispersed in an appropriate organic solvent. Or it is apply | coated to a semiconductor substrate as a coating liquid adjusted by melt | dissolving and moderate viscosity.
三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してBステージ化し、更に仮接合及び本接合を行って三次元集積回路を製造する際、層間充填材組成物塗布液の塗布性、形成された塗膜の表面性は、得られる三次元集積回路の品質に大きく影響する。即ち、塗布液の塗布性、塗膜の表面性、特に表面平滑性が悪く、不均質なものであると、Bステージ化で得られるBステージ化膜も不均質なものとなり、更にその後の仮接合から本接合工程において、これを更に加熱して形成される層間充填層も不均質なものとなり、膜荒れにより空気層を巻き込むことによるボイドの形成、これによる積層基板間の熱伝導性の低下、接着性の低下といった問題を生じる。 A coating solution is formed by applying an interstitial filler composition coating solution for a three-dimensional integrated circuit to a substrate surface, and this is heated to form a B-stage, and further, temporary bonding and main bonding are performed to manufacture a three-dimensional integrated circuit. At this time, the coating properties of the interlayer filler composition coating liquid and the surface properties of the formed coating film greatly affect the quality of the obtained three-dimensional integrated circuit. That is, if the coating solution coating property, coating surface property, particularly surface smoothness is poor and non-homogeneous, the B-staged film obtained by the B-staging also becomes non-homogeneous, and further provisional The interlayer filling layer formed by further heating this from the bonding to the main bonding process also becomes inhomogeneous, forming voids by entraining the air layer due to film roughness, and thereby reducing the thermal conductivity between the laminated substrates. This causes problems such as a decrease in adhesiveness.
本発明は、高熱伝導性の層間充填層を形成することができる層間充填材組成物であって、表面平滑性に優れた均質な塗膜を良好な塗布性のもとに形成することができ、従って、この塗膜をBステージ化を経て加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することができる三次元集積回路用の層間充填材組成物及び塗布液と、これを用いた三次元集積回路の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention is an interlayer filler composition capable of forming an interlayer filler layer having high thermal conductivity, and can form a uniform coating film excellent in surface smoothness with good coatability. Therefore, an interlayer filler composition and coating solution for a three-dimensional integrated circuit capable of forming a good interlayer filling layer by heat-curing the coating film through B-stage formation, and a three-dimensional using the same It is an object to provide a method for manufacturing an integrated circuit.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の分散剤を用いることにより、層間充填材組成物の無機フィラーの分散性を高め、この結果、塗布性が改善され、表面平滑性に優れた均質な膜を形成することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the dispersibility of the inorganic filler of the interlayer filler composition by using a specific dispersant, and as a result, the coatability is improved. It was found that a homogeneous film excellent in surface smoothness can be formed.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
[1] 熱伝導率が0.2W/mK以上であり、かつ、50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であって、120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であるエポキシ樹脂(A)と、熱伝導率が2W/mK以上であり、平均粒径が0.1μm以上5μm以下、かつ、最大粒径が10μm以下である無機フィラー(B)と、硬化剤(C)及びフラックス(D)と、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)とを含有し、該無機フィラー(B)が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素より選ばれる1種又は2種以上であり、該エポキシ樹脂(A)がフルオレン骨格及び/又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂を、エポキシ樹脂(A)中に5重量%以上含むことを特徴とするはんだ接合による三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [1] An epoxy resin (A) having a thermal conductivity of 0.2 W / mK or more, a melt viscosity at 50 ° C. of 2000 Pa · s or more, and a melt viscosity at 120 ° C. of 100 Pa · s or less. , An inorganic filler (B) having a thermal conductivity of 2 W / mK or more, an average particle size of 0.1 μm to 5 μm, and a maximum particle size of 10 μm or less, a curing agent (C), and a flux (D) And a dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less, and the inorganic filler (B) is selected from alumina, aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride 1 is a species or two or more, the solder to which the epoxy resin (a) is characterized in that it comprises a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton, 5 wt% or more in the epoxy resin (a) Interlayer filler composition for 3D integrated circuit by bonding.
[2] エポキシ樹脂(A)と無機フィラー(B)との総体積に対し、無機フィラー(B)が5体積%以上60体積%以下であることを特徴とする[1]に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [2] The three-dimensional image according to [1], wherein the inorganic filler (B) is 5% by volume to 60% by volume with respect to the total volume of the epoxy resin (A) and the inorganic filler (B). Interlayer filler composition for integrated circuits.
[3] 無機フィラー(B)が、窒化ホウ素フィラーであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [3] The interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit according to [1] or [2], wherein the inorganic filler (B) is a boron nitride filler.
[4] 硬化剤(C)が、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びジシアンジアミン化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする[1]から[3]のいずれかに記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [4] The three-dimensional integrated circuit according to any one of [1] to [3], wherein the curing agent (C) is at least one selected from imidazole, imidazole derivatives, and dicyandiamine compounds. Interlayer filler composition.
[5] フラックス(D)が、有機カルボン酸及び有機カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする[1]から[4]のいずれかに記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [5] The interlayer for a three-dimensional integrated circuit according to any one of [1] to [4], wherein the flux (D) is at least one selected from organic carboxylic acids and organic carboxylic acid derivatives. Filler composition.
[6] アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)が、官能基として3級アミノ基を含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の三次元集積回路用の層間充填材組成物。 [6] The dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less contains a tertiary amino group as a functional group. An interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit described in 1.
[7] [1]から[6]のいずれかに記載の層間充填材組成物と、有機溶媒(F)とを含有してなることを特徴とする三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液。 [7] Application of an interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit comprising the interlayer filler composition according to any one of [1] to [6] and an organic solvent (F) liquid.
[8] 複数の半導体基板間に、[1]から[6]のいずれかに記載の層間充填材組成物を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。 [8] including a step of forming a layered filler composition according to any one of [1] to [6] between a plurality of semiconductor substrates, and then laminating these semiconductor substrates by pressure bonding. A method for manufacturing a three-dimensional integrated circuit.
[9] 複数の半導体基板間に、[7]に記載の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含むことを特徴とする三次元集積回路の製造方法。 [9] The method includes a step of applying the interlayer filler composition coating liquid according to [7] between a plurality of semiconductor substrates, forming a film, and then press-bonding and laminating these semiconductor substrates. A method for manufacturing a three-dimensional integrated circuit.
[10] 前記加圧接着を200℃以上で行うことを特徴とする[8]又は[9]に記載の三次元集積回路の製造方法。 [10] The method for manufacturing a three-dimensional integrated circuit according to [8] or [9], wherein the pressure bonding is performed at 200 ° C. or higher.
本発明の三次元集積回路の層間充填材組成物及び塗布液によれば、高熱伝導性の層間充填層を形成することができる。また、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて形成された塗膜は、膜性状に優れた均質な塗膜であるため、この塗膜をBステージ化して表面平滑性に優れた均質なBステージ化膜を形成することができる。従って、このBステージ化膜を加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することができるため、高品質の三次元集積回路を実現することができる。 According to the interlayer filler composition and coating solution of the three-dimensional integrated circuit of the present invention, a highly thermally conductive interlayer filler layer can be formed. In addition, since the coating film formed using the interlayer filler composition coating solution of the present invention is a homogeneous coating film having excellent film properties, the coating film is made into a B-stage to provide a homogeneous film having excellent surface smoothness. A B-staged film can be formed. Therefore, since this B-staged film can be cured by heating to form a good interlayer filling layer, a high-quality three-dimensional integrated circuit can be realized.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
〔三次元集積回路用の層間充填材組成物〕
本発明の三次元集積回路用の層間充填材組成物は、熱伝導率が0.2W/mK以上であり、かつ、50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であって、120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であるエポキシ樹脂(A)と、熱伝導率が2W/mK以上であり、平均粒径が0.1μm以上5μm以下、かつ、最大粒径が10μm以下である無機フィラー(B)と、硬化剤(C)及び/又はフラックス(D)と、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)とを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、無機フィラー(B)の「平均粒径」とは、島津製作所製粒度分布測定装置「SALD−2200」を用い、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値をさす。
[Interlayer filler composition for three-dimensional integrated circuits]
The interlayer filler composition for a three-dimensional integrated circuit of the present invention has a thermal conductivity of 0.2 W / mK or higher, a melt viscosity at 50 ° C. of 2000 Pa · s or higher, and a melt viscosity at 120 ° C. An epoxy resin (A) having a viscosity of 100 Pa · s or less, an inorganic filler (B) having a thermal conductivity of 2 W / mK or more, an average particle size of 0.1 μm to 5 μm, and a maximum particle size of 10 μm or less. ), A curing agent (C) and / or flux (D), and a dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less.
In the present invention, the “average particle size” of the inorganic filler (B) is measured by the method described in the Examples section below using a particle size distribution measuring device “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation. Indicates the value.
以下、各成分について説明する。 Hereinafter, each component will be described.
[熱硬化性樹脂(A)]
層間充填材として無機フィラー(B)との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の層間充填材組成物の熱硬化性樹脂(A)の熱伝導率は0.2W/mK以上であることを必須とし、特に0.22W/mK以上であることが好ましい。
[Thermosetting resin (A)]
In order to obtain high thermal conductivity by combining with an inorganic filler (B) as an interlayer filler, the thermal conductivity of the thermosetting resin (A) of the interlayer filler composition of the present invention is 0.2 W / mK or more. And is preferably 0.22 W / mK or more.
なお、本発明において、熱硬化性樹脂(A)の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載されるように、本発明の層間充填材組成物を構成する成分のうち、熱硬化性樹脂(A)と有機溶媒と、更に塗布液中に硬化剤(C)を含む場合には硬化剤(C)のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、後述の方法で求めた値である。 In the present invention, the thermal conductivity of the thermosetting resin (A) is the thermosetting property among the components constituting the interlayer filler composition of the present invention, as described in the Examples section below. When the resin (A), the organic solvent, and the curing agent (C) are further included in the coating liquid, only the curing agent (C) is used to form a cured film according to a normal curing method. It is a value obtained by the method described later.
また、基板上に層間充填材組成物の薄膜を形成後、仮接合前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、熱硬化性樹脂(A)は、50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であることを必須とし、この溶融粘度は1000Pa・s以上であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂(A)の50℃における溶融粘度が2000Pa・s以上であることにより、Bステージ化後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接合を可能としている。 In addition, the thermosetting resin (A) has a melt viscosity of 2000 Pa · s at 50 ° C. in order to perform alignment with the substrate to be bonded after forming a thin film of the interlayer filler composition on the substrate and before temporary bonding. It is essential that this is the case, and the melt viscosity is preferably 1000 Pa · s or more. That is, when the melt viscosity at 50 ° C. of the thermosetting resin (A) is 2000 Pa · s or more, tackiness at room temperature after B-stage formation is reduced, and alignment is performed when stacking the substrates. In addition, it is possible to temporarily join the laminated substrates of the three-dimensional integrated circuit.
また、仮接合後に本接合を実施する際には、加熱により樹脂を溶融させて電気接合端子を接続させるために、熱硬化性樹脂(A)は、120℃における溶融粘度が100Pa・s以下であることを必須とし、この溶融粘度は20Pa・s以下であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂(A)の溶融粘度が120℃において100Pa・s以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減させることにより、加熱プレスによるはんだバンプとランド端子の仮接合を可能とし、更に半導体基板上に形成された充填材膜を200℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することができる。
なお、この際、後述の硬化剤(C)を添加することにより、Bステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填層を形成することができ、好ましい。
Further, when the main bonding is performed after the temporary bonding, the thermosetting resin (A) has a melt viscosity at 120 ° C. of 100 Pa · s or less in order to melt the resin by heating and connect the electric bonding terminals. It is essential that the melt viscosity is 20 Pa · s or less. That is, when the melt viscosity of the thermosetting resin (A) is 100 Pa · s or less at 120 ° C., the resin is melted before the solder bump is melted to greatly reduce the viscosity. Can be temporarily bonded to the land terminal, and further, the filler film formed on the semiconductor substrate is pressure-bonded at 200 ° C. or more to melt the solder bump and realize electrical connection with the land terminal. it can.
At this time, by adding a curing agent (C) described later, it does not harden at the B-stage or at the solder bump bonding temperature, and gels after having a short fluidity after the solder bump bonding. Then, it is preferable because a stable interlayer filling layer can be formed by complete curing thereafter.
熱硬化性樹脂(A)としては、上記熱伝導率と溶融粘度条件を満たすいかなる熱硬化性樹脂も使用できる。 As the thermosetting resin (A), any thermosetting resin that satisfies the above thermal conductivity and melt viscosity conditions can be used.
本発明に係る熱硬化性樹脂(A)としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド(ポリビスマレイミド)樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂;ポリベンゾオキサゾール系樹脂;ポリエーテル樹脂;ベンゾシクロブテン樹脂;シリコーン系樹脂;フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
Examples of the thermosetting resin (A) according to the present invention include polyimide resins such as polyimide resins, polyaminobismaleimide (polybismaleimide) resins, bismaleimide / triazine resins, polyamideimide resins, and polyetherimide resins; Examples include benzoxazole resins; polyether resins; benzocyclobutene resins; silicone resins; epoxy resins such as phenolic epoxy resins and alcoholic epoxy resins. Moreover, precursors, such as a corresponding monomer, dimer, oligomer, etc. which become the raw material of these resins may be used.
Among them, an epoxy resin, a polyether resin, a benzocyclobutene resin, and a silicone resin are preferable because of high thermal conductivity and good solubility in an organic solvent, and an epoxy resin is particularly preferable.
One of these thermosetting resins may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<エポキシ樹脂>
以下、熱硬化性樹脂(A)として好適なエポキシ樹脂(以下「エポキシ樹脂(a)」と称す場合がある。)について説明する。
<Epoxy resin>
Hereinafter, an epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (a)”) suitable as the thermosetting resin (A) will be described.
エポキシ樹脂(a)は1種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。 The epoxy resin (a) may be only an epoxy resin having one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined as long as the melt viscosity condition is satisfied.
塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るために、エポキシ樹脂(a)として少なくとも後述するフェノキシ樹脂(以下、「エポキシ樹脂(a1)」と称す場合がある。)を含むことが好ましい。 In order to obtain a highly heat-conductive cured film by reducing voids at the time of joining in combination with coating properties or film-forming properties and adhesive properties, at least a phenoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin”) as an epoxy resin (a). (A1) ”may be included).
フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと2価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に重量平均分子量2000以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂(a1)と言う。なおここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値をいう。以下においても同様である。 The phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound. Among them, a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin having a weight average molecular weight of 2000 or more is particularly referred to as an epoxy resin (a1). Here, the weight average molecular weight means a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. The same applies to the following.
エポキシ樹脂(a1)としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び/又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。 The epoxy resin (a1) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton and dicyclopentadiene skeleton. . Among these, a phenoxy resin having a fluorene skeleton and / or a biphenyl skeleton is particularly preferable because heat resistance is further improved.
上述のようにエポキシ樹脂(a)は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。
上記エポキシ樹脂(a1)以外のエポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(以下「エポキシ樹脂(a2)」と称す場合がある。)であることが好ましく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
As described above, the epoxy resin (a) may include a plurality of epoxy resins having different structural units.
The epoxy resin other than the epoxy resin (a1) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy resin (a2)”). Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene Various epoxy resins, such as a type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, and a polyfunctional phenol type epoxy resin, are mentioned.
エポキシ樹脂(a1)、エポキシ樹脂(a2)は、それぞれ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 As the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
エポキシ樹脂(a2)は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、100〜2000であることが好ましく、より好ましくは200〜1500である。重量平均分子量が100より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、2000より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the epoxy resin (a2) is preferably 100 to 2000, more preferably 200 to 1500, from the viewpoint of melt viscosity control. When the weight average molecular weight is less than 100, the heat resistance tends to be inferior. When it is more than 2000, the melting point of the epoxy resin tends to be high, and the workability tends to decrease.
また、エポキシ樹脂(a)は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)以外のエポキシ樹脂(以下、「他のエポキシ樹脂」)を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)の合計に対して、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 In addition, the epoxy resin (a) may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) (hereinafter referred to as “other epoxy resin”) as long as the purpose is not impaired. The content of the other epoxy resin is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total of the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2).
本発明において、エポキシ樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)を含む全エポキシ樹脂(a)中のエポキシ樹脂(a1)の割合は、その合計を100重量%として、好ましくは5〜95重量%、より好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは20〜80重量%である。なお、「エポキシ樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)を含む全エポキシ樹脂(a)」とは、エポキシ樹脂(a)が、エポキシ樹脂(a1)及びエポキシ樹脂(a2)のみの場合には、エポキシ樹脂(a1)とエポキシ樹脂(a2)の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂(a1)、エポキシ樹脂(a2)及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂(a)中のエポキシ樹脂(a1)の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂(a1)を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂(a)中のエポキシ樹脂(a1)の割合が上記上限以下でエポキシ樹脂(a2)が特に10重量%以上であることにより、エポキシ樹脂(a2)の配合効果が発揮され、硬化性、硬化膜の物性が十分なものとなる。
In the present invention, the proportion of the epoxy resin (a1) in the total epoxy resin (a) including the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) is preferably 5 to 95% by weight, with the total as 100% by weight. More preferably, it is 10 to 90 weight%, More preferably, it is 20 to 80 weight%. "Epoxy resin (a1) and all epoxy resin (a2) including epoxy resin (a2)" means that when epoxy resin (a) is only epoxy resin (a1) and epoxy resin (a2), It means the total of the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2), and when it contains other epoxy resins, it means the total of the epoxy resin (a1), the epoxy resin (a2) and the other epoxy resins.
When the ratio of the epoxy resin (a1) in the epoxy resin (a) is not less than the above lower limit, the effect of improving the thermal conductivity by blending the epoxy resin (a1) can be sufficiently obtained, and the desired high heat Conductivity can be obtained. When the ratio of the epoxy resin (a1) in the epoxy resin (a) is not more than the above upper limit and the epoxy resin (a2) is particularly 10% by weight or more, the blending effect of the epoxy resin (a2) is exhibited, and the curability, The physical properties of the cured film will be sufficient.
[フィラー]
<無機フィラー(B)>
本発明で用いる無機フィラー(B)は、熱伝導率が2W/mK以上、好ましくは3W/mK以上で、平均粒径が0.1μm以上5μm以下、かつ、最大粒径が10μm以下の無機材料からなる。
[Filler]
<Inorganic filler (B)>
The inorganic filler (B) used in the present invention is an inorganic material having a thermal conductivity of 2 W / mK or more, preferably 3 W / mK or more, an average particle size of 0.1 to 5 μm, and a maximum particle size of 10 μm or less. Consists of.
本発明の層間充填材組成物は、高い熱伝導率を有する無機フィラー(B)を含有することにより、形成される層間充填層に高い熱伝導性を付与することが可能となり、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。 By including the inorganic filler (B) having a high thermal conductivity, the interlayer filler composition of the present invention can impart high thermal conductivity to the interlayer filler layer to be formed. By promoting heat conduction and reducing the temperature of the semiconductor device substrate to prevent heat storage, the semiconductor device can be stably operated.
無機フィラー(B)は、平均粒径が0.1〜5μm、かつ、最大粒径が10μm以下であることを必須とし、好ましくは平均粒径が0.3〜4.5μm、かつ、最大粒径が9.5μm以下であり、より好ましくは平均粒径が0.5〜4μm、かつ、最大粒径が9μm以下である。 The inorganic filler (B) must have an average particle size of 0.1 to 5 μm and a maximum particle size of 10 μm or less, preferably an average particle size of 0.3 to 4.5 μm and a maximum particle size The diameter is 9.5 μm or less, more preferably the average particle size is 0.5 to 4 μm, and the maximum particle size is 9 μm or less.
三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離10〜50μm程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は層間充填層の厚みの1/3以下程度にすることが好ましい。 In the three-dimensional integrated circuit, the distance between chips has been reduced to a distance between chips of about 10 to 50 μm in order to improve performance such as higher speed and higher capacity. The maximum particle size of the filler to be blended is preferably about 1/3 or less of the thickness of the interlayer filling layer.
無機フィラー(B)の最大粒径が10μmを超えると硬化した後の層間充填層の表面に無機フィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
一方で、無機フィラー(B)の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い熱硬化性樹脂(A)と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、無機フィラー(B)の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー(B)が凝集しやすくなり層間充填材組成物ないしは塗布液中での分散性が悪くなる。無機フィラー(B)の平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
If the maximum particle size of the inorganic filler (B) exceeds 10 μm, the inorganic filler protrudes from the surface of the interlayer filling layer after curing, and the surface shape of the interlayer filling layer tends to deteriorate.
On the other hand, if the particle size of the inorganic filler (B) is too small, the number of necessary heat conduction paths increases and the probability of connection from the top to the bottom in the thickness direction between the chips decreases, and thermosetting with high thermal conductivity. Even in combination with the resin (A), the thermal conductivity in the thickness direction of the interlayer filling layer becomes insufficient. On the other hand, if the particle size of the inorganic filler (B) is too small, the inorganic filler (B) tends to aggregate and the dispersibility in the interlayer filler composition or the coating solution is deteriorated. By setting the average particle size of the inorganic filler (B) in the above range, excessive aggregation of the fillers can be suppressed, and an interlayer filled layer having sufficient thermal conductivity in the thickness direction can be obtained.
なお、本発明において、無機フィラー(B)の平均粒径、最大粒径は、島津製作所製粒度分布測定装置「SALD−2200」を用い、塗布液中の無機フィラー(B)について、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。 In the present invention, the average particle size and the maximum particle size of the inorganic filler (B) are described below for the inorganic filler (B) in the coating solution using a particle size distribution measuring device “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation. It is a value measured by the method described in the example section.
無機フィラー(B)として使用される無機材料は、市販品や合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラー(B)として使用される無機材料を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
As for the inorganic material used as the inorganic filler (B), immediately after synthesis or after synthesis, the powder may aggregate and may not satisfy the above particle size range. Therefore, it is preferable to pulverize and use the inorganic material used as the inorganic filler (B) so as to satisfy the above particle size range.
The method for pulverizing the inorganic material is not particularly limited, and a conventionally known pulverization method such as a method of stirring and mixing with a pulverizing medium such as zirconia beads or jet injection can be applied.
また、無機フィラー(B)は、熱硬化性樹脂(A)や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。 In addition, the inorganic filler (B) may be appropriately subjected to surface treatment in order to enhance dispersibility in the thermosetting resin (A) or the coating liquid.
無機フィラー(B)としての熱伝導率が2W/mK以上の無機材料としては、アルミナ(Al2O3:熱伝導率30W/mK)、窒化アルミニウム(AlN:熱伝導率260W/mK)、窒化ホウ素(BN:熱伝導率3W/mK(厚み方向)、275W/mK(面内方向))、窒化ケイ素(Si3N4:熱伝導率23W/mK)などが挙げられる。 Inorganic materials having a thermal conductivity of 2 W / mK or more as the inorganic filler (B) include alumina (Al 2 O 3 : thermal conductivity 30 W / mK), aluminum nitride (AlN: thermal conductivity 260 W / mK), nitriding Examples thereof include boron (BN: thermal conductivity 3 W / mK (thickness direction), 275 W / mK (in-plane direction)), silicon nitride (Si 3 N 4 : thermal conductivity 23 W / mK), and the like.
無機フィラー(B)としては、高熱伝導率以外に、更に酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、接着したデバイスの信頼性の点で好ましい。そのため、上記無機材料の中でも無機フィラー(B)としては、化学安定性が高いAl2O3、BNが好ましく、特に誘電率がより低いBNが好ましい。 In addition to high thermal conductivity, the inorganic filler (B) preferably has both stability against high-temperature exposure to oxygen and water and low dielectric properties from the viewpoint of the reliability of the bonded device. Therefore, among the inorganic materials, as the inorganic filler (B), Al 2 O 3 and BN having high chemical stability are preferable, and BN having a lower dielectric constant is particularly preferable.
なお、無機フィラー(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 In addition, an inorganic filler (B) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
また、無機フィラー(B)として、平均粒径が異なる2種以上のフィラーを使用してもよい。例えば、平均粒径が比較的小さい、例えば0.1〜2μm、好ましくは0.2〜1.5μmの無機フィラーと、平均粒径が比較的大きい、例えば1〜5μm、好ましくは1〜3μmのフィラーとを併用することにより、平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、平均粒径の小さい無機フィラーと平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で10:1〜1:10の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
Moreover, you may use 2 or more types of fillers from which an average particle diameter differs as an inorganic filler (B). For example, an inorganic filler having a relatively small average particle diameter, for example, 0.1 to 2 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm, and a relatively large average particle diameter, for example, 1 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. By using a filler in combination, the heat conduction path between inorganic fillers with a large average particle diameter is connected with an inorganic filler with a small average particle diameter, so that a high filling can be achieved compared to the case of using only those with the same average particle diameter. It becomes possible, and higher thermal conductivity can be obtained.
In this case, the inorganic filler having a small average particle diameter and the inorganic filler having a large average particle diameter are preferably used in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 in terms of forming a heat conduction path.
<その他のフィラー(B’)>
さらに、本発明の層間充填材組成物は、粘度調節等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー(B)以外のフィラー(以下、「その他のフィラー(B’)」と称す。)の1種又は2種以上を含有してもよい。
例えば、フィラーを熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加する場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ(SiO2:熱伝導率1.4W/mK)を使用することができる。
ただし、その他のフィラー(B’)の平均粒径及び最大粒径は、無機フィラー(B)と同様の範囲であることが必要である。
<Other fillers (B ')>
Furthermore, the interlayer filler composition of the present invention is a filler other than the inorganic filler (B) (hereinafter referred to as “other filler (B ′)” within the range that does not impair the effects of the present invention for the purpose of viscosity adjustment and the like. 1 type) or 2 or more types.
For example, when a filler is added for the purpose of adjusting viscosity rather than improving thermal conductivity, silica (SiO 2 : thermal conductivity 1.4 W / mK), which is not so high in thermal conductivity, is used. be able to.
However, the average particle size and maximum particle size of the other filler (B ′) need to be in the same range as the inorganic filler (B).
<含有量>
本発明において、無機フィラー(B)の含有量は、熱硬化性樹脂(A)と無機フィラー(B)との合計の体積(総体積)に対して5体積%以上60体積%以下、特に10〜55体積%、とりわけ15〜50体積%とすることが好ましい。このような含有量とすることにより、本発明の層間充填材組成物は、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
無機フィラー(B)の含有量が、上記下限未満では、形成される層間充填層に十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、上記上限を超えると層間充填材組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。
<Content>
In the present invention, the content of the inorganic filler (B) is 5% by volume or more and 60% by volume or less, particularly 10% with respect to the total volume (total volume) of the thermosetting resin (A) and the inorganic filler (B). It is preferable to make it -55 volume%, especially 15-50 volume%. By setting it as such content, the interlayer filler composition of the present invention can maintain sufficient viscosity to obtain sufficient thermal conductivity and form a uniform coating film.
When the content of the inorganic filler (B) is less than the above lower limit, sufficient heat conductivity may not be obtained in the formed interlayer filling layer, and when the content exceeds the above upper limit, the interlayer filler composition or the coating liquid. There is a possibility that problems such as an increase in the viscosity of the resin and a problem that a uniform coating film cannot be formed.
なお、上記のその他のフィラー(B’)を併用する場合は、無機フィラー(B)とその他のフィラー(B’)との合計の含有量が上記下限以下とすることが好ましく、無機フィラー(B)を用いることによる熱伝導性の向上効果を十分に得るために、その他のフィラー(B’)は、無機フィラー(B)との合計である全フィラーに対して50体積%以下、特に40体積%以下、例えば5〜40体積%とすることが好ましい。 In addition, when using said other filler (B ') together, it is preferable that content of the sum total of an inorganic filler (B) and another filler (B') shall be below the said minimum, and an inorganic filler (B ), The other filler (B ′) is 50% by volume or less, particularly 40% by volume with respect to the total filler which is the sum of the inorganic filler (B). % Or less, for example, 5 to 40% by volume is preferable.
[硬化剤(C)]
本発明の層間充填材組成物は必要に応じて硬化剤(C)を含有していてもよい。
[Curing agent (C)]
The interlayer filler composition of the present invention may contain a curing agent (C) as necessary.
本発明で用いる硬化剤(C)とは、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基等などの、熱硬化性樹脂(A)の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。 The curing agent (C) used in the present invention refers to a substance that contributes to the crosslinking reaction between the crosslinking groups of the thermosetting resin (A), such as the epoxy group of the epoxy resin (a).
硬化剤(C)としては、特に制限はなく用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent (C), According to the kind of thermosetting resin to be used, it selects and uses. When the thermosetting resin is an epoxy resin, any one generally known as an epoxy resin curing agent can be used. For example, phenolic curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and other amine curing agents, acid anhydride curing agents, amide curing agents, tertiary amines, imidazoles and the like Derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like.
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、o−クレゾールノボラック、m−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、t−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,8−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールF、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。 Specific examples of the phenolic curing agent include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis. (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cle All novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, hydroquinone, resorcin, catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butyl pyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2 , 4-Benzenetriol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2, -Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,8-dihydroxynaphthalene, allylated or polyallylated dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, etc. The
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(プロピルアミン)、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−トルエンジアミン、2,4−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、2,4−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−アミノフェノール、m−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−(m−アミノフェニル)エチルアミン、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。 Specific examples of the amine curing agent include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, Examples include diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, and the like. Examples of polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamines, and the like. Cycloaliphatic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-amino). Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like. Aromatic amines include tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2,4 -Toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) ethylamine , Diaminodiethyl Examples include rudimethyldiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物、ポリ(フェニルヘキサデカン二酸)無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1−メチル−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。 Specific examples of acid anhydride curing agents include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) Anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhymic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, Methylcyclohexene tetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, het anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, 5- ( 2, -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene-2-succinic acid Examples of the anhydride include 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。 Examples of the amide type curing agent include dicyandiamide and polyamide resin.
第3級アミンとしては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が例示される。 Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. .
イミダゾール及びその誘導体としては、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4(5)−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。 Examples of imidazole and derivatives thereof include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole. 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazo Lithium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methyl Imidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-dia No-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and adducts of an epoxy resin and the imidazoles.
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。 Examples of organic phosphines include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like, and phosphonium salts include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, Examples include tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, and examples of the tetraphenylboron salt include 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, and the like.
これらの硬化剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 These hardening | curing agents (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。 Among the above curing agents, imidazole or its derivatives and dicyandiamine compounds are preferably used.
なお、後述のフラックス(D)として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤(C)として用いてもよい。 In addition, when organic carboxylic acid whose decomposition product organic carboxylic acid has the curing action of epoxy resin is used as the later-described flux (D), the organic carboxylic acid ester is used as the curing agent (C). It may be used.
本発明の層間充填材組成物中の硬化剤(C)の含有量は、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜60重量部とすることが好ましい。
特に、硬化剤(C)がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で0.8〜1.5の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第3級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で用いることが好ましい。
It is preferable that content of the hardening | curing agent (C) in the interlayer filler composition of this invention shall be 0.1-60 weight part with respect to 100 weight part of thermosetting resins (A).
In particular, when the curing agent (C) is a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, or an acid anhydride-based curing agent, the equivalent ratio of the epoxy group in the epoxy resin to the functional group in the curing agent is 0.8 to It is preferable to use it in the range of 1.5. Outside this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent may remain, and desired physical properties may not be obtained.
Curing agents are amide-based curing agents, tertiary amines, imidazoles and their derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, boron halide amine complexes, polymercaptan-based curing agents, isocyanate-based curing agents. In the case of a curing agent, a blocked isocyanate curing agent, etc., it is preferably used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で用いることが好ましい。 In the case of a dicyandiamine compound, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[フラックス(D)]
本発明の層間充填材組成物は、フラックス(D)を含有していてもよい。
[Flux (D)]
The interlayer filler composition of the present invention may contain a flux (D).
フラックス(D)とは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などのフラックス機能を有する化合物を言う。
より具体的には、後述の実験例2におけるはんだボール融解性の評価において、良好な結果が得られるものをさす。
Specifically, the flux (D) means that the metal electric signal terminals such as solder bumps and the surface oxide film of the land are dissolved and removed, and the wettability of the solder bumps on the land surface is improved when soldering the metal terminals. Furthermore, it refers to a compound having a flux function such as prevention of reoxidation of the surface of the metal terminal of the solder bump.
More specifically, it refers to the one that gives good results in the evaluation of the solder ball melting property in Experimental Example 2 described later.
フラックス(D)は、エポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が高く、混合により均一な層間充填材組成物を形成し得るものが好ましい。また、フラックス(D)が、エポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)成分に対して硬化剤としての作用を呈すると、Bステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、熱硬化性樹脂脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するため、このような硬化剤としての作用のないものが好ましい。 Flux (D) is highly soluble in monomers, oligomers, polymers and organic solvents of thermosetting resin (A) components such as epoxy resin (a), and can form a uniform interlayer filler composition by mixing. Is preferred. Further, when the flux (D) exhibits a function as a curing agent for the thermosetting resin (A) component such as the epoxy resin (a), it is thermosetting at a temperature before B-stage formation or solder bump bonding. Since the resin fat is hardened and the bonding between the solder bumps and the land is hindered, those having no action as such a curing agent are preferable.
本発明で用いるフラックス(D)としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸;蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸;クエン酸、1,2,4−トリメリット酸、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートなどのトリカルボン酸;ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸;及び有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応させて変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル;グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物;尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類;塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸;フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物;塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物;臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Examples of the flux (D) used in the present invention include monocarboxylic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, abietic acid, and rosin; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Dicarboxylic acids such as adipic acid, malic acid, tartaric acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; citric acid, 1,2,4-trimellitic acid, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate Tricarboxylic acids such as pyromellitic acid and butanetetracarboxylic acid; and organic carboxylic acid esters which are hemiacetal esters converted by reacting organic carboxylic acids with alkyl vinyl ethers; glutamic acid hydrochlorides and aniline hydrochlorides , Hydrazine hydrochloride, cetylpyridine bromide, phenyl Organic halogen compounds such as drazine hydrochloride, tetrachloronaphthalene, methyl hydrazine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, butylamine hydrochloride; amines such as urea and diethylenetriamine hydrazine; ethylene glycol, diethylene glycol, tri Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin; inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid; potassium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, copper fluoride, nickel fluoride , Fluorides such as zinc fluoride; chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, cuprous chloride, nickel chloride, ammonium chloride, zinc chloride, stannous chloride; potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, Bromide , Such as bromides, such as zinc bromide, and the like. These compounds may be used as they are or may be microencapsulated using a coating agent made of an organic polymer or an inorganic compound. These compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary combinations and ratios.
このうち、エポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)や各種有機溶媒への溶解性から、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)に対して加温時の発泡性が少ないことから特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。 Of these, organic carboxylic acid derivatives such as organic carboxylic acids and carboxylic acid esters are preferred because of their solubility in thermosetting resins (A) such as epoxy resins (a) and various organic solvents. In addition, organic carboxylic acids are particularly preferred because they are less foamable when heated with respect to thermosetting resins (A) such as epoxy resins (a). Among these, organic carboxylic acids having two or more carboxyl groups are particularly preferable because of reactivity as a flux.
有機カルボン酸エステルは、下記式(I)に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を常温、常圧又は必要に応じて加温することにより得ることができる。尚、式(I)の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。 The organic carboxylic acid ester can be obtained by heating the organic carboxylic acid and the alkyl vinyl ether according to the following formula (I) at normal temperature, normal pressure, or if necessary. Since the reaction of formula (I) is also an equilibrium reaction, in order to increase the proportion of the organic carboxylic acid converted to the organic carboxylic acid ester, an equal amount or more of an alkyl vinyl ether is added to the carboxyl group in the organic carboxylic acid. It is preferable to make it react.
((I)式中、R1はカルボン酸中の1つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。R2は炭素数1〜6のアルキル基を示す。) (In the formula (I), R 1 represents the remaining molecular chain excluding one carboxyl group in the carboxylic acid. R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
有機カルボン酸エステルは、層間充填材組成物又は塗布液中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用(フラックス作用)を示す。 The organic carboxylic acid ester is decomposed by heating in the interlayer filler composition or the coating liquid to produce an organic carboxylic acid and vinyl ether. The organic carboxylic acid produced by the decomposition exhibits a surface activation action (flux action) on the solder balls.
また、分解により生じる有機カルボン酸の中にはエポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、例えば、カルボキシル基はその解離により放出される水素イオンがエポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。 In addition, the organic carboxylic acid generated by the decomposition may exhibit a curing action on the thermosetting resin (A) such as the epoxy resin (a). This is because, for example, hydrogen ions released by dissociation of the carboxyl group may exhibit a curing action on the epoxy resin. In order to suppress the generation of hydrogen ions due to the dissociation of the carboxyl group, an organic carboxylic acid ester obtained by protecting an organic carboxylic acid with an alkyl vinyl ether is preferably used.
一方で、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂(a)等の熱硬化性樹脂(A)が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス(D)としての有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避又は抑制するために、130℃以上であることが好ましく、より好ましくは140℃、更に好ましくは160℃以上、最も好ましくは180℃以上である。
On the other hand, when the organic carboxylic acid ester is used, if the decomposition temperature is too low, the thermosetting resin (A) such as the epoxy resin (a) is cured at the time of temporary bonding by pressure heating at the time of manufacture. There is a risk that.
Therefore, the decomposition temperature of the organic carboxylic acid ester as the flux (D) is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C., and still more preferably 160 in order to avoid or suppress decomposition at the time of temporary bonding. More than 180 degreeC, Most preferably it is 180 degreeC or more.
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸;蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸;クエン酸、1,2,4−トリメリット酸、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートなどのトリカルボン酸;ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることができる。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が好ましい。 Organic carboxylic acids used as raw materials for organic carboxylic acid esters include monocarboxylic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, abietic acid, and rosin; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; citric acid, 1,2,4-trimellitic acid, tris (2-carboxyethyl) ) Tricarboxylic acids such as isocyanurate; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid and butanetetracarboxylic acid can be used. Among these, organic carboxylic acids having two or more carboxyl groups are preferable in terms of reactivity as flux.
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、上記式(I)におけるR2は好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、この中でも、R2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては2級及び1級であることが好ましい。 In addition, as alkyl vinyl ethers used as raw materials for organic carboxylic acid esters, R 2 in the above formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, among which R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Group is preferably a butyl group. Among these alkyl groups, the lower the electron donating property, the higher the temperature dissociation property, so the alkyl group is preferably secondary or primary.
有機カルボン酸エステルとしては、市販品として、日油株式会社製のサンタシッドG(ジアルキルビニルエーテルブロック2官能ポリマー型カルボン酸)、サンタシッドH(モノアルキルビニルエーテルブロック2官能低分子量型カルボン酸)、サンタシッドI(モノアルキルビニルエーテルブロック2官能カルボン酸)などを好ましく用いることができる。 As organic carboxylic acid esters, commercially available products such as Santacid G (dialkyl vinyl ether block bifunctional polymer carboxylic acid), Santacid H (monoalkyl vinyl ether block bifunctional low molecular weight carboxylic acid) manufactured by NOF Corporation, Santacid I ( Monoalkyl vinyl ether block bifunctional carboxylic acid) and the like can be preferably used.
本発明の層間充填材組成物において、フラックス(D)の含有量は、熱硬化性樹脂(A)100重量部当たり、通常0.1重量部以上10重量部以下、好ましくは0.5重量部以上5重量部以下である。フラックス(D)の含有量が上記下限未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また上記上限を超えると塗布液の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。 In the interlayer filler composition of the present invention, the content of the flux (D) is usually 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). The amount is 5 parts by weight or less. If the content of the flux (D) is less than the lower limit, there is a risk of poor solder connection due to a decrease in oxide film removability, and if it exceeds the upper limit, there is a risk of poor connection due to an increase in the viscosity of the coating solution.
[アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)]
本発明においては、組成物又は塗布液中の無機フィラー(B)の分散性を高め、無機フィラー(B)を均一に分散させることで、塗布液の塗布性、形成される塗膜の膜性状、表面平滑性を改善するために、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)を用いる。
[Dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 to 300]
In the present invention, the dispersibility of the inorganic filler (B) in the composition or the coating liquid is increased, and the inorganic filler (B) is uniformly dispersed, thereby allowing the coating liquid to be coated and the film properties of the coating film to be formed. In order to improve the surface smoothness, a dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is used.
アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)としては、本発明の目的を達成することができるものであればよく、特に制限はないが、塗布液の塗布性の向上効果、塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として3級アミノ基を有するものが好ましい。 The dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention. In view of the excellent effect of improving the coating properties and the effect of improving the properties of the coating film, those having a tertiary amino group as the functional group are preferred.
分散剤(E)のアミン価が10mg−KOH/gより小さいと無機フィラー(B)の分散性が十分ではなく、300mg−KOH/gより大きいとフィラーの凝集等を引き起こす場合があり、いずれの場合も本発明の目的を達成し得ない。
分散剤(E)のアミン価は20〜200mg−KOH/g、特に30〜100mg−KOH/gであることが好ましい。
なお、ここで「アミン価」とは、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
If the amine value of the dispersant (E) is less than 10 mg-KOH / g, the dispersibility of the inorganic filler (B) is not sufficient, and if it is greater than 300 mg-KOH / g, the filler may agglomerate. Even in this case, the object of the present invention cannot be achieved.
The amine value of the dispersant (E) is preferably 20 to 200 mg-KOH / g, particularly preferably 30 to 100 mg-KOH / g.
Here, the “amine value” is a value obtained by neutralizing titration of a basic group with an acid and corresponding to the acid value, expressed in mg of KOH.
このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び/又はウレタン系分散剤が挙げられる。 As an example of such a dispersant, for example, an acrylic dispersant and / or a urethane dispersant may be mentioned.
ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。 Examples of the urethane dispersant include a polyisocyanate compound, a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. A dispersion resin obtained by reacting with is preferable.
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。 Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetramethyl Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as luxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Triisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. Preferred as the polyisocyanate are trimers of organic diisocyanate, and most preferred are trimerene of tolylene diisocyanate and trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of the compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds has a carbon number. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof.
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 Polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxide, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned. Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate. Most preferred as the polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。 Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 2-methyl-2,4- Nanthanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N -N-alkyl dialkanolamines such as methyldiethanolamine) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diol or carbon number 1 to 25 monovalent Polylactone diol or polylactone monool obtained by using an alcohol as an initiator, for example, polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone starting with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms, more specifically, a compound obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone to a monool. .
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。 Examples of polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate. Examples of polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. Is mentioned. The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。3級アミノ基は特に限定されない。また、3級アミノ基としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。 A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described. Examples of the active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred. The tertiary amino group is not particularly limited. Moreover, as a tertiary amino group, the amino group which has a C1-C4 alkyl group, or a heterocyclic structure, More specifically, an imidazole ring or a triazole ring is mentioned.
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 In addition, the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocycle, such as pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzo Examples thereof include N-containing hetero 5-membered rings such as thiazole ring and benzothiadiazole ring, nitrogen-containing hetero 6-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring and isoquinoline ring. Preferred as these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and a primary amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. . Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。 A preferable blending ratio of the urethane-based dispersant raw material is 10 to 200 parts by weight of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound. Is 20 to 190 parts by weight, more preferably 30 to 180 parts by weight, and the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is 0.2 to 25 parts by weight, preferably 0.3 to 24 parts by weight. .
このようなウレタン系分散剤のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。 The polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of such a urethane-based dispersant is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. Range. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor, and if it exceeds 200,000, the solubility is lowered and the dispersibility is poor, and at the same time, it becomes difficult to control the reaction.
このようなウレタン系分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の1種又は2種以上が用いられる。 The production of such a urethane-based dispersant is performed according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl One or more of aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。 In the production, a usual urethanization reaction catalyst is used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. Secondary amine type and the like can be mentioned.
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で10〜300mg−KOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは20〜200mg−KOH/gの範囲である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。 The introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 10 to 300 mg-KOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is the range of 20-200 mg-KOH / g. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。 In addition, when an isocyanate group remains in the dispersion resin obtained by the above reaction, it is preferable to crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability with time of the product becomes high.
アクリル系分散剤としては、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。 As an acrylic dispersing agent, an AB block copolymer and / or a BAB block comprising an A block having a quaternary ammonium base in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base. A copolymer is preferred.
アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基、好ましくは−N+R1R2R3・Y-(但し、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、R1、R2及びR3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Y-は対アニオンを表す。)で表される4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。 The A blocks constituting the block copolymer of the acrylic dispersing agent, a quaternary ammonium base, preferably -N + R 1 R 2 R 3 · Y - ( where, R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, or optionally substituted or represents a cyclic or chain-like hydrocarbon group, bonded two or more of R 1, R 2 and R 3 together form a cyclic structure .Y - Represents a counter anion.) And has a quaternary ammonium base. The quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
−N+R1R2R3において、R1、R2及びR3のうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。 In -N + R 1 R 2 R 3 , as a cyclic structure formed by combining two or more of R 1 , R 2 and R 3 with each other, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or A condensed ring formed by condensing two of these may be mentioned. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specific examples include the following.
これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。 These cyclic structures may further have a substituent.
−N+R1R2R3におけるR1〜R3として、より好ましいのは、置換基を有していても良い炭素数1〜3のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。 As R 1 to R 3 in the -N + R 1 R 2 R 3 , and more preferred are an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may have a substituent phenyl Or a benzyl group which may have a substituent.
Aブロックは、特に下記一般式(I)で表される部分構造を含有するものが好ましい。 A block containing a partial structure represented by the following general formula (I) is particularly preferable.
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、R1、R2及びR3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。R4は水素原子又はメチル基を表す。Xは2価の連結基を表し、Y-は対アニオンを表す。) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R 1 , R 2 and R 3 are Two or more are bonded to each other to form a cyclic structure, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y − represents a counter anion.)
上記一般式(I)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R7−基、−COO−R8−基(但し、R7及びR8は直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R’−O−R”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)である)等が挙げられ、好ましくは−COO−R8−基である。 In the general formula (I), examples of the divalent linking group X include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH—R 7 — group, a —COO—R 8 — group (provided that R 7 and R 8 are a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—O—R ″ —: R ′ and R ″ are each independently an alkylene group). And the like, preferably a —COO—R 8 — group.
上記の如き特定の4級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていても良い。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該4級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。 The partial structure containing the specific quaternary ammonium base as described above may be contained in one or more A blocks. In that case, two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization. Moreover, the partial structure which does not contain this quaternary ammonium base may be contained in the A block, and examples of the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described later. It is done. The content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight. Most preferably, it is not included in the A block.
一方、アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するBブロックとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
On the other hand, as the B block constituting the block copolymer of acrylic dispersant, for example,
Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester monomer; (meth) acrylic acid salt monomer such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylic Such as bromide (meth) acrylamide monomer; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; N- methacryloyl morpholine, polymer structure obtained by copolymerizing comonomers such.
Bブロックは、特に下記一般式(II)で表される、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。 The B block is preferably a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (II).
(式中、R5は水素原子又はメチル基を表す。R6は置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。) (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていても良い。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はBブロック中に含まれないことが最も好ましい。 Two or more kinds of partial structures derived from the (meth) acrylic acid ester monomer may be contained in one B block. Of course, the B block may further contain a partial structure other than these. When a partial structure derived from two or more types of monomers is present in a B block that does not contain a quaternary ammonium base, each partial structure is contained in either mode of random copolymerization or block copolymerization in the B block. May be. When the B block contains a partial structure other than the partial structure derived from the (meth) acrylate monomer, the content in the B block of the partial structure other than the (meth) acrylate monomer is preferably Is 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, but it is most preferable that a partial structure other than the (meth) acrylate monomer is not contained in the B block.
本発明で用いるアクリル系分散剤は、好ましくはこのようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。 The acrylic dispersant used in the present invention is preferably an AB block or a B-A-B block copolymer type polymer compound composed of such an A block and a B block. The polymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。 The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion, and is represented by the following scheme, for example.
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。 In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is represented by the following scheme, for example.
このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、特開平9−62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing such an acrylic dispersant, JP-A-9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), BC Anderson, GD Andrews et al. , Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right hand, Koichi Hatada, Polymer processing, 36 , 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Journal, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida Inoue Shohei, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), DYSogoh, WRHertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), etc. can be employed.
本発明で用いるアクリル系分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99〜80/20、特に5/95〜60/40(重量比)であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 Whether the acrylic dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a BAB block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer is 1. / 99 to 80/20, particularly 5/95 to 60/40 (weight ratio), and outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。 In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer according to the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol, and outside this range. In some cases, good heat resistance and dispersibility cannot be combined.
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は5〜500mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。 Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is about 5 to 500 mg-KOH / g. The amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the acid value after neutralizing titration of the basic amino group with an acid as described above.
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常300mg−KOH/g以下であり、その分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で1000〜100,000の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が1000未満であると分散安定性が低下し、100,000を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。 Moreover, although the acid value of this block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, it is generally preferable that the acid value is low, and is usually 300 mg-KOH / g or less, and its molecular weight is A range of 1000 to 100,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferred. When the molecular weight of the block copolymer is less than 1,000, the dispersion stability decreases, and when it exceeds 100,000, the developability and resolution tend to decrease.
本発明において、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び/又はアクリル系分散剤を適用することもできる。 In the present invention, as the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less, a commercially available urethane-based and / or acrylic-based dispersant having the same structure as described above is applied. You can also
これらのアミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 These dispersants (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less may be used singly or in combination of two or more in any combination and ratio. Good.
本発明の層間充填材組成物において、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)の含有量は、組成物の全固形分に対して0.05重量%以上10重量%以下、特に0.25重量%以上5重量%以下で、無機フィラー(B)を含む層間充填材組成物中の無機フィラーの合計量100重量部に対して0.1重量部以上20重量部以下、特に0.5重量部以上10重量部以下用いることが好ましい。アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)の含有量が上記下限未満では、塗布性、塗膜性状の改善向上効果が十分でなく、また上記上限を超えると無機フィラーの層分離や凝集を引き起こすことがある。 In the interlayer filler composition of the present invention, the content of the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is 0.05% by weight or more based on the total solid content of the composition. 10 parts by weight or less, particularly 0.25% by weight or more and 5% by weight or less, and 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of inorganic fillers in the interlayer filler composition containing inorganic filler (B). It is preferable to use not more than 0.5 parts by weight, particularly not less than 0.5 parts by weight and not more than 10 parts by weight. When the content of the dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less is less than the above lower limit, the effect of improving the coating properties and coating properties is not sufficient, and when the content exceeds the above upper limit. May cause layer separation or aggregation of inorganic filler.
[その他の添加剤]
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
[Other additives]
The interlayer filler composition of the present invention may contain various additives within a range not impairing the effects of the present invention for the purpose of further improving the functionality.
このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)以外の分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
また、本発明の層間充填材組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。
その他、組成物ないしは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
As such other additives, as an additive component for improving the adhesion between the substrate and the matrix resin and the inorganic filler, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, Ultraviolet ray inhibitor, antioxidant, plasticizer, flame retardant, colorant for improving storage stability, dispersant other than dispersant (E) having amine value (mg-KOH / g) of 10 or more and 300 or less, flow And a property improver, an adhesion improver with a substrate, and the like.
In addition, thermoplastic oligomers can also be added to the interlayer filler composition of the present invention from the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to the substrate.
In addition, a surfactant, an emulsifier, a low elasticity agent, a diluent, an antifoaming agent, an ion trapping agent, and the like that improve the dispersibility of each component in the composition or the coating solution can also be added.
Any of these may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of another additive, It is used with the compounding quantity of a normal resin composition to such an extent that required functionality is obtained.
上記添加剤の中でも、熱硬化性樹脂成分と無機フィラー(B)との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
Among the above additives, it is preferable to include a coupling agent from the viewpoint of improving the adhesion between the thermosetting resin component and the inorganic filler (B).
Here, as the silane coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ, -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Aminosilane such as ethoxysilane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila And vinyl silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and epoxy, amino and vinyl polymer type silanes.
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。 On the other hand, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate It is done.
カップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 A coupling agent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物に対して0.1〜2.0重量%程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。 The amount of the coupling agent added is preferably about 0.1 to 2.0% by weight with respect to the interlayer filler composition. If the amount of the coupling agent is small, the effect of improving the adhesion between the matrix resin and the inorganic filler due to the incorporation of the coupling agent cannot be sufficiently obtained, and if it is too much, the coupling agent is obtained from the cured film obtained. There is a problem that bleeds out.
熱可塑性のオリゴマー類としては、C5系及びC9系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、通常、熱硬化性樹脂(A)100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。 Thermoplastic oligomers include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, indene / benzothiophene. Examples thereof include copolymer resins. The addition amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (A).
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてCH結合の一部又は全てがCF結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
As the surfactant, any of conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants can be used.
For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl Examples include sulfonates, sulfosuccinate esters, alkylbetaines, amino acids, and the like.
In addition, fluorine surfactants in which some or all of the CH bonds are CF bonds in these surfactants can also be preferably used.
これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 These surfactants may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.
界面活性剤の添加量としては、層間充填材組成物に対して0.001〜5重量%程度とすることが好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると熱硬化性樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。 The addition amount of the surfactant is preferably about 0.001 to 5% by weight with respect to the interlayer filler composition. If the addition amount of the surfactant is less than the above lower limit, the predetermined film thickness uniformity may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, phase separation from the thermosetting resin component may be caused.
〔層間充填材組成物塗布液〕
本発明の層間充填材組成物塗布液は、上述の本発明の層間充填材組成物に更に有機溶媒(F)を含有するものである。即ち、本発明の層間充填材組成物は、有機溶媒を含まず、本発明の層間充填材組成物に有機溶媒を添加したものが、本発明の層間充填材組成物塗布液である。
(Interlayer filler composition coating solution)
The interlayer filler composition coating solution of the present invention further contains an organic solvent (F) in the above-described interlayer filler composition of the present invention. That is, the interlayer filler composition of the present invention does not contain an organic solvent, and the interlayer filler composition coating liquid of the present invention is obtained by adding an organic solvent to the interlayer filler composition of the present invention.
[有機溶媒(F)]
本発明の層間充填材組成物塗布液の有機溶媒(F)としては、層間充填材組成物塗布液の固形分(層間充填材組成物塗布液の有機溶媒(F)以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する)を均一に溶解ないし分散させることができるものであればよく、特に制限はないが、沸点が120℃以上の有機溶媒(Fa)を含有すること、より好ましくは沸点が120℃以上の有機溶媒(Fa)と、沸点が60℃以上120℃未満の有機溶媒(Fb)とを含有することが好ましく、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。
[Organic solvent (F)]
As the organic solvent (F) of the interlayer filler composition coating liquid of the present invention, the solid content of the interlayer filler composition coating liquid (components other than the organic solvent (F) of the interlayer filler composition coating liquid, There is no particular limitation as long as it can uniformly dissolve or disperse) (corresponding to the interlayer filler composition of the present invention), but it contains an organic solvent (Fa) having a boiling point of 120 ° C. or higher, More preferably, it contains an organic solvent (Fa) having a boiling point of 120 ° C. or higher and an organic solvent (Fb) having a boiling point of 60 ° C. or higher and lower than 120 ° C. For example, alcohol solvents and aromatics exemplified below Solvents, amide solvents, alkane solvents, ethylene glycol ethers and ether / ester solvents, propylene glycol ethers and ether / ester solvents, ketone solvents, ester solvents From can be selected and used in suitable boiling point.
(アルコール系溶媒)
メタノール(沸点64.7℃)、エタノール(沸点78.4℃)、ブタノール(沸点117℃)、iso−プロピルアルコール(沸点82.4℃)、n−プロピルアルコール(沸点97.15℃)、tert−ブタノール(沸点82.4℃)、1,4−ブタンジオール(沸点230℃)2−エチルヘキサノール(沸点183〜185℃)等
(Alcohol solvent)
Methanol (boiling point 64.7 ° C), ethanol (boiling point 78.4 ° C), butanol (boiling point 117 ° C), iso-propyl alcohol (boiling point 82.4 ° C), n-propyl alcohol (boiling point 97.15 ° C), tert -Butanol (boiling point 82.4 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C.) 2-ethylhexanol (boiling point 183 to 185 ° C.), etc.
(芳香族系溶媒)
トルエン(沸点110.6℃)、キシレン(沸点144℃)等
(Aromatic solvent)
Toluene (boiling point 110.6 ° C), xylene (boiling point 144 ° C), etc.
(アミド系溶媒)
N,N−ジメチルホルムアミド(沸点153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(沸点165℃)等
(Amide solvent)
N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (boiling point 165 ° C.), etc.
(アルカン系溶媒)
n−ヘキサン(沸点69℃)、iso−ヘキサン(沸点68〜70℃)、シクロヘキサン(沸点80.74℃)、メチルシクロヘキサン(沸点101℃)、n−ヘプタン(沸点98℃)、iso−オクタン(沸点99℃)、n−デカン(沸点174.2℃)等
(Alkane solvent)
n-hexane (boiling point 69 ° C.), iso-hexane (boiling point 68-70 ° C.), cyclohexane (boiling point 80.74 ° C.), methylcyclohexane (boiling point 101 ° C.), n-heptane (boiling point 98 ° C.), iso-octane ( Boiling point 99 ° C), n-decane (boiling point 174.2 ° C), etc.
(エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒)
エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点124℃)、エチレングリコールエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールn−ブチルエーテル(沸点171℃)、エチレングリコールモノiso−ブチルエーテル(沸点160℃)、エチレングリコールヘキシルエーテル(沸点208℃)、エチレングリコールフェニルエーテル(沸点242℃)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(沸点149.5℃)、エチレングリコールモノiso−プロピルエーテル(沸点141℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールn−ブチルエーテル(沸点231℃)、ジエチレングリコールモノiso−ブチルエーテル(沸点220℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点256℃)、ジエチレングリコールヘキシルエーテル(沸点259℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点249℃)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点256℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点271℃)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点295℃)等
(Ethylene glycol ether and ether / ester solvents)
Ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124 ° C), ethylene glycol ethyl ether (boiling point 135 ° C), ethylene glycol n-butyl ether (boiling point 171 ° C), ethylene glycol monoiso-butyl ether (boiling point 160 ° C), ethylene glycol hexyl ether (boiling point 208) ° C), ethylene glycol phenyl ether (boiling point 242 ° C), ethylene glycol monopropyl ether (boiling point 149.5 ° C), ethylene glycol monoiso-propyl ether (boiling point 141 ° C), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (Boiling point 162 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C) Diethylene glycol n-butyl ether (boiling point 231 ° C.), diethylene glycol monoiso-butyl ether (boiling point 220 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 256 ° C.), diethylene glycol hexyl ether (boiling point 259 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 249 ° C.), Triethylene glycol monoethyl ether (boiling point 256 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 271 ° C.), polyethylene glycol monomethyl ether (boiling point 295 ° C.), etc.
(プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒)
プロピレングリコールメチルエーテル(沸点120℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(沸点190℃)、トリプロピレングリコールメチルエーテル(沸点242℃)、プロピレングリコールn−プロピルエーテル(沸点150℃)、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル(沸点212℃)、トリプロピレングリコールn−プロピルエーテル(沸点274℃)、プロピレングリコールn−ブチルエーテル(沸点170℃)、プロピレングリコール−iso−ブチルエーテル(沸点157℃)、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル(沸点229℃)、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル(沸点274℃)、プロピレングリコールフェニルエーテル(沸点243℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、プロピレングリコールフェニルエーテル(沸点243℃)等
(Propylene glycol ether and ether / ester solvents)
Propylene glycol methyl ether (boiling point 120 ° C.), dipropylene glycol methyl ether (boiling point 190 ° C.), tripropylene glycol methyl ether (boiling point 242 ° C.), propylene glycol n-propyl ether (boiling point 150 ° C.), dipropylene glycol n-propyl Ether (bp 212 ° C.), tripropylene glycol n-propyl ether (bp 274 ° C.), propylene glycol n-butyl ether (bp 170 ° C.), propylene glycol-iso-butyl ether (bp 157 ° C.), dipropylene glycol n-butyl ether ( Boiling point 229 ° C.), tripropylene glycol n-butyl ether (boiling point 274 ° C.), propylene glycol phenyl ether (boiling point 243 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether Le (boiling point 175 ° C.), propylene glycol phenyl ether (boiling point 243 ° C.) such as
(ケトン系溶媒)
アセトン(沸点56℃)、メチルエチルケトン(以下「MEK」と略記する。)(沸点80℃)、メチルプロピルケトン(沸点102℃)、メチルn−ブチルケトン(沸点128℃)、メチルiso−ブチルケトン(沸点118℃)、メチルiso−アミルケトン(沸点145℃)、メチルn−アミルケトン(沸点152℃)、エチルブチルケトン(沸点149℃)、エチルsec−アミルケトン(沸点159℃)、アセチルアセトン(沸点140℃)、ジアセトンアルコール(沸点166℃)、ジiso−ブチルケトン(沸点169℃)、シクロヘキサノン(以下「CHN」と略記する。)(沸点157℃)、シクロヘキシルシクロヘキサノン(沸点261℃)等
(Ketone solvent)
Acetone (boiling point 56 ° C.), methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) (boiling point 80 ° C.), methyl propyl ketone (boiling point 102 ° C.), methyl n-butyl ketone (boiling point 128 ° C.), methyl iso-butyl ketone (boiling point 118) ° C), methyl iso-amyl ketone (boiling point 145 ° C), methyl n-amyl ketone (boiling point 152 ° C), ethyl butyl ketone (boiling point 149 ° C), ethyl sec-amyl ketone (boiling point 159 ° C), acetylacetone (boiling point 140 ° C), di Acetone alcohol (boiling point 166 ° C.), diiso-butyl ketone (boiling point 169 ° C.), cyclohexanone (hereinafter abbreviated as “CHN”) (boiling point 157 ° C.), cyclohexyl cyclohexanone (boiling point 261 ° C.), etc.
(エステル系溶媒)
メチルアセテート(沸点57℃)、エチルアセテート(沸点77℃)、プロピルアセテート(沸点102℃)、iso−プロピルアセテート(沸点88℃)、ブチルアセテート(沸点126℃)、iso−ブチルアセテート(沸点117℃)、sec−ブチルアセテート(沸点112℃)、アミルアセテート(沸点146℃)、メチルアミルアセテート(沸点146℃)、2−エチルヘキシルアセテート(沸点199℃)、エチレングリコールエーテルメチルアセテート(沸点145℃)、エチレングリコールエーテルメチルアセテート(沸点145℃)、エチレングリコールエーテルエチルアセテート(沸点156℃)、エチレングリコールエーテルn−ブチルアセテート(沸点188℃)、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート(沸点217℃)、ジエチレングリコールエーテルn−ブチルアセテート(沸点245℃)、エチレングリコールジアセテート(沸点191℃)、iso−ブチル−iso−ブチレート(沸点147℃)、エチルラクテート(沸点154℃)、ブチルラクテート(沸点188℃)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート(沸点188℃)、乳酸エチル(沸点155℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記する。)(沸点146℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート(沸点188℃)等
(Ester solvent)
Methyl acetate (boiling point 57 ° C), ethyl acetate (boiling point 77 ° C), propyl acetate (boiling point 102 ° C), iso-propyl acetate (boiling point 88 ° C), butyl acetate (boiling point 126 ° C), iso-butyl acetate (boiling point 117 ° C) ), Sec-butyl acetate (boiling point 112 ° C.), amyl acetate (boiling point 146 ° C.), methyl amyl acetate (boiling point 146 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (boiling point 199 ° C.), ethylene glycol ether methyl acetate (boiling point 145 ° C.), Ethylene glycol ether methyl acetate (boiling point 145 ° C), ethylene glycol ether ethyl acetate (boiling point 156 ° C), ethylene glycol ether n-butyl acetate (boiling point 188 ° C), diethylene glycol ether ethyl acetate (Boiling point 217 ° C), diethylene glycol ether n-butyl acetate (boiling point 245 ° C), ethylene glycol diacetate (boiling point 191 ° C), iso-butyl-iso-butyrate (boiling point 147 ° C), ethyl lactate (boiling point 154 ° C), butyl Lactate (boiling point 188 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (boiling point 188 ° C.), ethyl lactate (boiling point 155 ° C.), propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”) (boiling point 146 ° C.) , Propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C.), propylene monomethyl ether methyl acetate (boiling point 188 ° C.), etc.
<有機溶媒(Fa)>
本発明の層間充填材組成物塗布液においては、沸点が120℃以上の有機溶媒(Fa)を用いることにより、Bステージ化時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質なBステージ化膜を形成することが可能となる。即ち、Bステージ化のための加熱処理における加熱温度は通常50〜150℃、好ましくは70〜120℃であるため、この温度条件に対して、沸点120℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒(Fa)の沸点が過度に高いとBステージ化における加熱処理時に効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒(Fa)の沸点は180℃未満であることが好ましく、特に130℃以上180℃未満、とりわけ140〜170℃であることが好ましい。
<Organic solvent (Fa)>
In the interlayer filler composition coating liquid according to the present invention, by using an organic solvent (Fa) having a boiling point of 120 ° C. or higher, evaporation roughening due to rapid evaporation of the organic solvent during B-stage formation is prevented, resulting in a more homogeneous A B-staged film can be formed. That is, since the heating temperature in the heat treatment for B-stage formation is usually from 50 to 150 ° C., preferably from 70 to 120 ° C., if the organic solvent has a boiling point of 120 ° C. or higher with respect to this temperature condition, Evaporation and removal at a moderate rate without causing However, if the boiling point of the organic solvent (Fa) is excessively high, it is difficult to efficiently and highly evaporate and remove the organic solvent in the coating film during the heat treatment in the B-stage. ) Is preferably less than 180 ° C., more preferably 130 ° C. or more and less than 180 ° C., particularly preferably 140 to 170 ° C.
有機溶媒(Fa)としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が120℃以上のものを選択使用すればよいが、特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、樹脂の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒(Fa)としては、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン、PGMEA、乳酸エチルを用いることが好ましい。 As the organic solvent (Fa), among the above-mentioned various organic solvents, those having a boiling point of 120 ° C. or higher may be selected and used. In particular, the boiling point is in the above-mentioned preferable range, and the solubility of the resin is high. Since it is favorable and the stability of the mixed solution is also good, it is preferable to use propylene glycol methyl ether, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone, PGMEA, or ethyl lactate as the organic solvent (Fa).
有機溶媒(Fa)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 An organic solvent (Fa) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
<有機溶媒(Fb)>
本発明の層間充填材組成物塗布液には、上記の沸点120℃以上の有機溶媒(Fa)と共に、沸点が120℃未満の有機溶媒(Fb)を併用してもよく、このような低沸点有機溶媒(Fb)を併用することにより、Bステージ化工程での有機溶媒の蒸発効率を高めることができる。
ただし、この有機溶媒(Fb)の沸点が過度に低いと蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒(Fb)の沸点は60℃以上であることが好ましく、特に65〜115℃であることが好ましい。
<Organic solvent (Fb)>
In the interlayer filler composition coating liquid of the present invention, an organic solvent (Fb) having a boiling point of less than 120 ° C. may be used in combination with the organic solvent (Fa) having a boiling point of 120 ° C. or higher. By using the organic solvent (Fb) in combination, the evaporation efficiency of the organic solvent in the B-stage process can be increased.
However, if the boiling point of the organic solvent (Fb) is excessively low, the problem of rough evaporation occurs. Therefore, the boiling point of the organic solvent (Fb) is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 to 115 ° C. .
このような有機溶媒(Fb)としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が120℃未満のものを選択使用すればよいが、特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、有機溶媒(Fa)との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、イソブチルアセテートが好ましい。 As such an organic solvent (Fb), among the above-mentioned various organic solvents, those having a boiling point of less than 120 ° C. may be selected and used. In particular, the boiling point is within the above preferred range, and the organic solvent Propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butanol, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, and isobutyl acetate are preferable because of uniform mixing with (Fa) and good resin solubility.
有機溶媒(Fb)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。 An organic solvent (Fb) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
<含有量>
本発明の層間充填材組成物塗布液において、有機溶媒(F)の有機溶媒以外の他の成分(層間充填材組成物塗布液の有機溶媒(F)以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する)に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは他の成分に対して20重量%以上70重量%以下、特に好ましくは30重量%以上60重量%以下とし、塗布液中の固形分濃度としては10〜80重量%、特に20〜70重量%とすることが好ましい。このような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することができる適当な粘度で取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒(F)の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し良好な塗膜が得られない場合があり、又は上記上限を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
<Content>
In the interlayer filler composition coating solution of the present invention, the component other than the organic solvent (F) is a component other than the organic solvent (F) of the interlayer filler composition coating solution. The mixing ratio with respect to the filler composition is not particularly limited, but it is preferably 20% by weight to 70% by weight, particularly preferably 30% by weight to 60% by weight with respect to the other components. The solid content concentration in the liquid is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. By setting it as such a mixing ratio, it can be set as the coating liquid excellent in the handleability with the appropriate viscosity which can form a favorable coating film by arbitrary coating methods.
If the mixing ratio of the organic solvent (F) is lower than the above lower limit, the viscosity of the coating solution may increase and a good coating film may not be obtained, or if the upper limit is exceeded, a predetermined film thickness may not be obtained. There is a possibility of coming out.
有機溶媒(F)として、有機溶媒(Fa)と有機溶媒(Fb)を併用する場合、これらの合計の混合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒(Fa)と有機溶媒(Fb)との併用による効果を有効に得るために、有機溶媒(Fa)と有機溶媒(Fb)とは重量%として有機溶媒(Fa):有機溶媒(Fb)=95〜50:5〜50、特に90〜60:10〜40の割合(有機溶媒(Fa)と有機溶媒(Fb)との合計で100重量%とする)で用いることが好ましい。 When the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) are used in combination as the organic solvent (F), the total mixing ratio of these is preferably within the above range. In addition, in order to effectively obtain the effect of the combined use of the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb), the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) are expressed in terms of% by weight. Fb) = 95 to 50: 5 to 50, and particularly preferably 90 to 60:10 to 40 (the total amount of the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) is 100% by weight).
〔層間充填材組成物及び塗布液の製造方法〕
本発明の層間充填材組成物及び塗布液の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によればよく、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
各配合成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分のうち、何れか2成分又は3成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
[Method for producing interlayer filler composition and coating solution]
The production method of the interlayer filler composition and the coating liquid of the present invention is not particularly limited, and may be a conventionally known method, which can be produced by mixing the components of the interlayer filler composition and the coating liquid. it can. At that time, for the purpose of improving the uniformity of the composition and coating solution, defoaming, etc., mixing is performed using a paint shaker, bead mill, planetary mixer, stirring type disperser, auto revolving stirring mixer, three rolls, etc. It is preferable to do.
The mixing order of each compounding component is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two components or three or more components among the components of the interlayer filler composition and the coating liquid are mixed in advance. Thereafter, the remaining components may be mixed or all at once.
〔三次元集積回路の製造方法〕
以下に、本発明の三次元集積回路の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing a three-dimensional integrated circuit]
Below, the manufacturing method of the three-dimensional integrated circuit of this invention is demonstrated.
本発明の層間充填材組成物を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。
また、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。この場合、より具体的には、半導体基板表面に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜が形成された半導体基板を他の半導体基板と積層して加圧する接合工程とを含み、塗布工程と接合工程の間に、通常、前記塗膜を乾燥してBステージ化する乾燥工程(以下「Bステージ化工程」と称す。)を有する。
Using the interlayer filler composition of the present invention, after forming the interlayer filler composition coating liquid of the present invention between a plurality of semiconductor substrates, three-dimensionally by laminating these semiconductor substrates by pressure bonding Integrated circuits can be manufactured.
In addition, using the interlayer filler composition coating liquid of the present invention, the interlayer filler composition coating liquid of the present invention is applied between a plurality of semiconductor substrates to form a film, and then these semiconductor substrates are pressure bonded. Thus, a three-dimensional integrated circuit can be manufactured by stacking. In this case, more specifically, an application step of applying the interlayer filler composition coating solution of the present invention to the surface of the semiconductor substrate to form a coating film, and the semiconductor substrate on which the coating film is formed is replaced with another semiconductor substrate. And a bonding step of laminating and pressurizing, and usually, there is a drying step (hereinafter referred to as a “B-stage forming step”) between the coating step and the bonding step to dry the coating film into a B-stage. .
以下、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いる本発明の三次元集積回路の製造方法を具体的に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the three-dimensional integrated circuit of the present invention using the interlayer filler composition coating solution of the present invention will be specifically described.
<塗布工程>
本発明の製造方法では、まず半導体基板の表面に本発明の層間充填材組成物塗布液の塗膜を形成する。
即ち、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、それぞれディップ法やスピンコート法、スプレーコート法やブレード法その他の任意の方法で塗膜を形成する。本発明の塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることで、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり好ましい。
<Application process>
In the production method of the present invention, first, a coating film of the interlayer filler composition coating solution of the present invention is formed on the surface of a semiconductor substrate.
That is, using the interlayer filler composition coating liquid of the present invention, a coating film is formed by a dip method, a spin coating method, a spray coating method, a blade method, or any other method. A coating film having a predetermined film thickness can be uniformly formed on a semiconductor substrate by using a coating apparatus such as a spin coater, a slit coater, a die coater, or a blade coater for coating the coating liquid of the present invention. It is preferable.
<Bステージ化工程>
本発明の塗布液を塗布することにより形成された塗膜から溶媒や低分子成分除去のために、通常50〜150℃、好ましくは70〜120℃の任意の温度で10〜120分程度加熱処理を行ってBステージ化膜を形成する。
<B-stage process>
In order to remove the solvent and low molecular components from the coating film formed by applying the coating liquid of the present invention, it is usually heat-treated at an arbitrary temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 10 to 120 minutes. To form a B-staged film.
このBステージ化の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短か過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られるBステージ化膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次の接合工程における高温処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって高熱伝導性、高絶縁性及び所定の物理的強度を有する層間充填層を形成し得ない。逆に、Bステージ化の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好なBステージ化膜とすることができない。従って、Bステージ化の加熱条件は、形成されるBステージ化膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒の沸点、用いた熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、Bステージ化膜の膜厚が1〜50μmの場合には、70〜110℃で30〜120分程度、Bステージ化膜の膜厚が50〜200μmであれば80〜120℃で60〜120分程度とすることが好ましい。
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、熱硬化性樹脂(A)の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに50〜70℃、例えば60℃で、次に70〜90℃、例えば80℃で、更に90〜150℃、例えば120℃で各5〜30分程度の加熱処理を実施することができる。
If the heating temperature for the B-stage formation is too low or the heating time is too short, the organic solvent in the coating film cannot be sufficiently removed, and the organic solvent remains in the resulting B-stage formation film. The organic solvent thus evaporated evaporates by high-temperature treatment in the next bonding step, and the evaporation trace of the residual solvent becomes a void, so that an interlayer filling layer having high thermal conductivity, high insulation, and a predetermined physical strength cannot be formed. On the other hand, if the heating temperature for B-stage formation is too high or the heating time is too long, curing of the resin proceeds and a good B-stage film cannot be obtained. Accordingly, the heating condition for the B-stage film varies depending on the film thickness of the formed B-stage film, the boiling point of the organic solvent in the coating solution, and the type of the thermosetting resin used. Is 1 to 50 μm, it is preferably about 30 to 120 minutes at 70 to 110 ° C., and preferably about 80 to 120 minutes at 80 to 120 ° C. if the B-staged film thickness is 50 to 200 μm.
At this time, the heat treatment may be performed at a constant temperature, but the heat treatment may be performed under a reduced pressure condition in order to smoothly remove volatile components such as an organic solvent in the coating solution. Moreover, you may perform the heat processing by a stepwise temperature rise in the range in which hardening of a thermosetting resin (A) does not advance. For example, first, heat treatment may be performed at 50 to 70 ° C., for example, 60 ° C., then at 70 to 90 ° C., for example, 80 ° C., and further at 90 to 150 ° C., for example, 120 ° C. for about 5 to 30 minutes. it can.
また、本発明の層間充填材組成物又は塗布液は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物又は塗布液をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。本発明の層間充填材組成物又は塗布液によれば、この場合においても、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して均質なフィルムを成形することができる。 Further, since the interlayer filler composition or coating liquid of the present invention has sufficient elongation suitable for film molding, the interlayer filler composition or coating liquid of the present invention is formed into a film, and the film is formed on a semiconductor substrate. The film may be formed by installing it on the surface. According to the interlayer filler composition or the coating liquid of the present invention, even in this case, it is possible to form a homogeneous film while preventing deterioration of film quality due to evaporation roughness during film formation.
<接合工程>
次に、形成されたBステージ化膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接合を行う。仮接合の温度としては、用いた熱硬化性樹脂(A)にもよるが、80〜150℃、中でも90〜140℃の温度で1秒〜120秒程度行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返しても良いし、Bステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合しても良い。仮接合の際には必要に応じて積層基板間に1gf/cm2〜5Kgf/cm2の加重をかけて実施することが好ましい。
<Joint process>
Next, after the formed B-stage film is heated to exhibit tackiness, temporary bonding is performed with the semiconductor substrate to be bonded. Although it depends on the thermosetting resin (A) used, the temperature for temporary bonding is preferably 80 to 150 ° C., and more preferably 90 to 140 ° C. for about 1 second to 120 seconds. When the semiconductor substrate is bonded to a plurality of layers, the temporary bonding may be repeated for the number of layers of the substrate, or a plurality of substrates on which the B-staged film is formed are overlapped, and then heated and collectively bonded. You may do it. In the temporary bonding, it is preferable to apply a load of 1 gf / cm 2 to 5 Kgf / cm 2 between the laminated substrates as necessary.
仮接合の後には半導体基板の本接合を行う。
本接合は、仮接合させた半導体基板を200℃以上、好ましくは220℃以上の温度で10〜60秒程度加圧することにより、Bステージ化膜中の熱硬化性樹脂(A)の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、Bステージ化膜中のフラックス(D)を活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することにより行なわれる。なお、本接合の加熱温度の上限は、使用する熱硬化性樹脂(A)が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常300℃以下で行われる。
また、加熱接着の際には必要に応じて基板間に10gf/cm2〜10Kgf/cm2の加重をかけて実施することが好ましい。
After the temporary bonding, the semiconductor substrate is finally bonded.
In the main bonding, the melt viscosity of the thermosetting resin (A) in the B-staged film is increased by pressing the temporarily bonded semiconductor substrate at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher for about 10 to 60 seconds. This is performed by lowering and facilitating the connection of the electrical terminals between the semiconductor substrates, and at the same time activating the flux (D) in the B-staged film to realize solder bonding between the semiconductor substrates. The upper limit of the heating temperature for the main bonding is a temperature at which the thermosetting resin (A) to be used is not decomposed or altered, and is appropriately determined depending on the type and grade of the resin, but is usually 300 ° C. or lower.
In addition, it is preferable to apply a load of 10 gf / cm 2 to 10 Kgf / cm 2 between the substrates as needed during the heat bonding.
本発明の層間充填材組成物を用いて三次元集積回路を製造する場合には、本発明の層間充填材組成物をポッティングにより半導体基板上に塗布することにより成膜し、これをホットフレートによる加熱、又は温風オーブンによる加熱処理による溶媒留去する以外は上記と同様にBステージ化及び接合を行って三次元集積回路を製造することができる。 When producing a three-dimensional integrated circuit using the interlayer filler composition of the present invention, a film is formed by applying the interlayer filler composition of the present invention onto a semiconductor substrate by potting, and this is performed by hot freight. A three-dimensional integrated circuit can be produced by performing B-stage formation and bonding in the same manner as described above except that the solvent is distilled off by heating or heat treatment in a hot air oven.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を
逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the meaning.
[配合成分]
以下において用いた層間充填材組成物塗布液の配合成分は次の通りである。
<エポキシ樹脂(a)>
エポキシ樹脂(a1):フェノキシ樹脂
重量平均分子量:26,000
エポキシ当量:4,600g/当量
30重量%メチルエチルケトン/シクロヘキサノン溶液
エポキシ樹脂(a2):三菱化学株式会社製 品名「YL6800」
エポキシ樹脂(a3):三菱化学株式会社製 品名「1032H60」
エポキシ樹脂(a4):三菱化学株式会社製 品名「1001」
[Ingredients]
The blending components of the interlayer filler composition coating solution used below are as follows.
<Epoxy resin (a)>
Epoxy resin (a1): Phenoxy resin
Weight average molecular weight: 26,000
Epoxy equivalent: 4,600 g / equivalent
30% by weight methyl ethyl ketone / cyclohexanone solution Epoxy resin (a2): Product name “YL6800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Epoxy resin (a3): Mitsubishi Chemical Corporation product name “1032H60”
Epoxy resin (a4): Mitsubishi Chemical Corporation product name “1001”
<無機フィラー(B)>
日新リフラテック株式会社製窒化ホウ素 BN(熱伝導率3W/mK(厚み方向)、
275W/mK(面内方向))
<硬化剤(C)>
四国化成工業株式会社製 2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
品名「2PHZ−PW」
<フラックス(D)>
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級
<Inorganic filler (B)>
Boron nitride BN (thermal conductivity 3 W / mK (thickness direction), manufactured by Nissin Reflatec Co., Ltd.,
275W / mK (in-plane direction))
<Curing agent (C)>
2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
Product name "2PHZ-PW"
<Flux (D)>
Adipic acid reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
<アミン価(mg−KOH/g)が10以上300以下の分散剤(E)>
分散剤(E1):ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−116」
分散剤(E2):ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−9077」
分散剤(E3):ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK−2155」
<Dispersant (E) having an amine value (mg-KOH / g) of 10 to 300>
Dispersant (E1): BYK-116 manufactured by Big Chemie Japan
Dispersant (E2): BYK-9077 manufactured by Big Chemie Japan
Dispersant (E3): BYK-2155 manufactured by Big Chemie Japan
<有機溶媒(F)>
有機溶媒(Fa):和光純薬工業株式会社製 シクロヘキサノン(CHN)
(沸点157℃) 試薬特級
有機溶媒(Fb):和光純薬工業株式会社製 メチルエチルケトン(MEK)
(沸点80℃) 試薬特級
<Organic solvent (F)>
Organic solvent (Fa): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cyclohexanone (CHN)
(Boiling point 157 ° C.) Reagent special grade organic solvent (Fb): Methyl ethyl ketone (MEK) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(Boiling point 80 ℃) Special reagent grade
なお、前記エポキシ樹脂(a1)としてのフェノキシ樹脂は次のようにして作製した。
YL6121H(エポキシ当量171g/当量、4,4’-ビフェノール型エポキシ樹脂と3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂の1:1混合物(三菱化学株式会社製)215重量部、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール(OH当量107g/当量、本州化学株式会社製)127重量部、27重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液0.32重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン228重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、180℃で5時間反応を行った後、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン171重量部及びメチルエチルケトン399重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して30重量%の樹脂溶液を得た。
In addition, the phenoxy resin as the said epoxy resin (a1) was produced as follows.
YL6121H (epoxy equivalent of 171 g / equivalent, 1: 1 mixture of 4,4′-biphenol type epoxy resin and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation) 215 parts by weight, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (OH equivalent 107 g / equivalent, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 127 parts by weight, 0.32 parts by weight of a 27% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 228 parts by weight of cyclohexanone as a solvent for reaction was placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and reacted at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere. Then, 171 parts by weight of cyclohexanone and 399 parts by weight of methyl ethyl ketone were used as solvents for dilution. The solvent was removed from the reaction product by a conventional method to obtain a 30% by weight resin solution. .
[各種物性、特性の評価]
(1)エポキシ樹脂の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製 粘弾性測定装置Physica MCR301を用いて、溶融粘度(パラレルプレート動的粘度)を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成形を行い、厚さ約1mmの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート(25mmφ)の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを20%与え、その歪みの角周波数は10rad/secとし、1分間に3℃の割合で昇温させる過程での粘度を40℃〜200℃まで測定した。
[Evaluation of various physical properties and characteristics]
(1) Melt viscosity of epoxy resin Melt viscosity (parallel plate dynamic viscosity) was measured using a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 manufactured by Anton Paar Japan.
First, the solvent was distilled off from the epoxy resin to be measured to obtain a solid, and then the solid was press-molded to obtain a plate sample having a thickness of about 1 mm. This sample was placed between a parallel plate dish and a parallel plate (25 mmφ), and the parallel plate dynamic viscosity was measured.
The measurement condition was that 20% sinusoidal distortion was applied to the sample, the angular frequency of the distortion was 10 rad / sec, and the viscosity was measured from 40 ° C. to 200 ° C. in the process of raising the temperature at a rate of 3 ° C. per minute. .
(2)エポキシ樹脂の熱伝導率
エポキシ樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この3つの測定値を乗じることで求めた。
1)熱拡散率:株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル 1u」
2)比重:メトラー・トレド株式会社「天秤 XS−204」(固体比重測定キット使用)
3)比熱:セイコーインスツル株式会社「DSC320/6200」
(2) Thermal conductivity of epoxy resin The cured film of epoxy resin was measured by measuring the thermal diffusivity, specific gravity, and specific heat using the following apparatus, and multiplying these three measured values.
1) Thermal diffusivity: Eye Phase Co., Ltd. “I Phase Mobile 1u”
2) Specific gravity: METTLER TOLEDO Co., Ltd. “Balance XS-204” (Using solid specific gravity measurement kit)
3) Specific heat: Seiko Instruments Inc. “DSC320 / 6200”
(3)無機フィラーの粒径
攪拌混合後の層間充填材組成物塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「SALD−2200」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの平均粒径及び最大粒径を求めた。
(3) Particle size of inorganic filler The interlayer filler composition coating solution after stirring and mixing was dispersed with cyclohexanone and measured with a particle size distribution measuring device “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation. From the obtained particle size distribution, the average particle size and the maximum particle size of the pulverized inorganic filler were determined.
(4) 塗布液の塗布性
塗布液の塗布時の塗布性を、以下の基準で評価した。
○:塗布膜が均一でレベリング性が良好
×:塗布膜に凹凸等を生じてレベリング性が劣る
(4) Coating property of coating solution The coating property during coating of the coating solution was evaluated according to the following criteria.
○: The coating film is uniform and leveling property is good. ×: The coating film is uneven and the leveling property is inferior.
(5) 塗膜性状
形成された塗膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:表面の光沢が良好で塗膜の表面平滑性、均一性に優れる。
△:表面の光沢は有するが、塗膜の表面平滑性、均一性に劣る。
×:表面に光沢もなく、塗膜の表面平滑性、均一性に劣る。
(5) Coating film properties The surface of the formed coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The surface gloss is good and the surface smoothness and uniformity of the coating film are excellent.
Δ: Surface gloss is obtained, but the surface smoothness and uniformity of the coating are inferior.
X: There is no gloss on the surface, and the surface smoothness and uniformity of the coating film are inferior.
[実験例1]
エポキシ樹脂(a)の熱伝導率測定のための硬化膜形成方法を以下に示す。
エポキシ樹脂(a)として、上記エポキシ樹脂(a1)溶液3.33gとエポキシ樹脂(a2)3.50gとエポキシ樹脂(a3)溶液(80重量%シクロヘキサノン溶液)0.63g(溶媒を除いた樹脂として配合重量比20:70:10。このエポキシ樹脂(a1)、エポキシ樹脂(a2)及びエポキシ樹脂(a3)の混合エポキシ樹脂(a)の溶融粘度は、800Pa・s(50℃)及び4Pa・s(120℃)であった。)に、硬化剤(C)0.20g、フラックス(D)0.15g、及び有機溶媒(E1)1.94gを加え、自公転攪拌機を用いて2000rpmで6分間攪拌し、エポキシ樹脂溶液(塗布液)を得た。
この樹脂溶液をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み:100μm)に塗布し、60℃で15分、その後80℃で15分、その後減圧下にて100℃で15分加熱して溶媒を除去してBステージ化膜とした。その後、もう一枚のセパレータを得られたBステージ化膜上に載せた後、まず130℃で1時間、次いで150℃で1時間することにより硬化させて、膜厚約100μmの硬化膜を得た。
この硬化膜について、熱伝導率を測定したところ、エポキシ樹脂(a)の熱伝導率は0.22W/mKであった。
[Experiment 1]
A cured film forming method for measuring the thermal conductivity of the epoxy resin (a) is shown below.
As the epoxy resin (a), 3.33 g of the above epoxy resin (a1) solution, 3.50 g of the epoxy resin (a2), 0.63 g of the epoxy resin (a3) solution (80 wt% cyclohexanone solution) (as a resin excluding the solvent) Mixing weight ratio 20:70:10 The melt viscosity of the mixed epoxy resin (a) of the epoxy resin (a1), the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (a3) is 800 Pa · s (50 ° C.) and 4 Pa · s. (120 ° C.) was added 0.20 g of the curing agent (C), 0.15 g of the flux (D), and 1.94 g of the organic solvent (E1), and 6 minutes at 2000 rpm using a self-revolving stirrer. Stirring to obtain an epoxy resin solution (coating solution).
This resin solution is applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness: 100 μm), and the solvent is removed by heating at 60 ° C. for 15 minutes, then at 80 ° C. for 15 minutes, and then under reduced pressure at 100 ° C. for 15 minutes. Thus, a B-staged film was obtained. After that, after placing another separator on the obtained B-staged film, it was first cured at 130 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured film having a thickness of about 100 μm. It was.
When the thermal conductivity of this cured film was measured, the thermal conductivity of the epoxy resin (a) was 0.22 W / mK.
[実験例2]
表1に示すフラックスと有機溶媒(メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを配合重量比(35:65)で混合したもの)を表1に記載のフラックス濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
このフラックス溶液を10mm×10mmの銅基板上に50μL滴下した後、このフラックス液滴中にはんだボール(Sn3.0Ag0.5Cu、直径300μm)を添加した。この基板をホットプレート上にて120℃で1分間加熱して溶媒を留去した。
次に、この基板を250℃のホットプレート上において、250℃で10秒間加熱を行い、銅基板に対するはんだボールの融解性の良(○)否(×)を評価した。結果を表1に示す。
[Experiment 2]
The flux shown in Table 1 and an organic solvent (methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed at a blending weight ratio (35:65)) were blended at the flux concentration shown in Table 1, and then mixed by stirring to obtain a flux solution.
After 50 μL of this flux solution was dropped on a 10 mm × 10 mm copper substrate, solder balls (Sn3.0Ag0.5Cu, diameter 300 μm) were added to the flux droplets. The substrate was heated on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute to distill off the solvent.
Next, this substrate was heated on a hot plate at 250 ° C. for 10 seconds at 250 ° C. to evaluate whether the solder balls had good melting properties (◯) or not (×) with respect to the copper substrate. The results are shown in Table 1.
表1より明らかなように、フラックスとして有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステルを用いるとハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低くはんだボールと銅基板が接合出来なかった。 As is apparent from Table 1, when organic carboxylic acid and organic carboxylic acid ester were used as the flux, the solder balls were melted at a predetermined temperature to form a good bond with the copper substrate. On the other hand, amino acids have low solubility in solvents, and imidazoles have a low action as a flux and solder balls and copper substrates cannot be joined.
[層間充填材組成物塗布液の調製]
<製造例1:実施例1〜4の塗布液の調製>
エポキシ樹脂(a)として、上記エポキシ樹脂(a1)溶液1.67gとエポキシ樹脂(a2)1.25gとエポキシ樹脂(a3)溶液(80重量%シクロヘキサノン溶液)0.31gとエポキシ樹脂(a4)溶液(70重量%シクロヘキサノン溶液)0.71g(溶媒を除いた樹脂として配合重量比20:50:10:20。このエポキシ樹脂(a1)、エポキシ樹脂(a2)、エポキシ樹脂(a3)及びエポキシ樹脂(a4)の混合エポキシ樹脂(a)の溶融粘度は、>1000Pa・s(50℃)及び12Pa・s(120℃)であり、熱伝導率は0.20W/mKである。)と、表2に示す分散剤(E1)又は(E2)を表2に示す量と、無機フィラー(B)2.5gと、有機溶媒(Fa)及び有機溶媒(Fb)を有機溶媒(Fa):有機溶媒(Fb)=9:1(重量比)で混合した有機溶媒(F)3.11gとを、PE製の容器に仕込み、更に直径2mmのジルコニアボール(YTZ−2)を12g加え、自公転攪拌機を用いて2000rpmで30分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤(C)を0.10g、フラックス(D)を0.05g加え、更に自公転攪拌機にて6分間攪拌し、層間充填材組成物塗布液(固形分濃度は50重量%、無機フィラー(B)の含有量はエポキシ樹脂(a)との合計に対して50体積%)を得た。
得られた粉砕後の層間充填材組成物塗布液中の無機フィラー(B)の粒度分布から求めた無機フィラー(B)の平均粒径は4μmで、最大粒径は9μmであった。
[Preparation of Interlayer Filler Composition Coating Solution]
<Manufacture example 1: Preparation of the coating liquid of Examples 1-4>
As epoxy resin (a), the above-mentioned epoxy resin (a1) solution 1.67 g, epoxy resin (a2) 1.25 g, epoxy resin (a3) solution (80 wt% cyclohexanone solution) 0.31 g, and epoxy resin (a4) solution (70 wt% cyclohexanone solution) 0.71 g (weight ratio 20: 50: 10: 20 as a resin excluding the solvent. This epoxy resin (a1), epoxy resin (a2), epoxy resin (a3) and epoxy resin ( The melt viscosity of the mixed epoxy resin (a) of a4) is> 1000 Pa · s (50 ° C.) and 12 Pa · s (120 ° C.), and the thermal conductivity is 0.20 W / mK. The amount of the dispersant (E1) or (E2) shown in Table 2, the inorganic filler (B) 2.5 g, the organic solvent (Fa) and the organic solvent (Fb) are converted into the organic solvent (Fa). 3.11 g of organic solvent (F) mixed in an organic solvent (Fb) = 9: 1 (weight ratio) was charged into a PE container, and 12 g of zirconia balls (YTZ-2) having a diameter of 2 mm were further added. It stirred for 30 minutes at 2000 rpm using the revolutionary stirrer. After completion of the stirring, the beads were removed by filtration, 0.10 g of the curing agent (C) and 0.05 g of the flux (D) were added, and the mixture was further stirred for 6 minutes with a revolving stirrer, and the interlayer filler composition coating solution (solid) The partial concentration was 50% by weight, and the content of the inorganic filler (B) was 50% by volume relative to the total of the epoxy resin (a).
The average particle size of the inorganic filler (B) obtained from the particle size distribution of the inorganic filler (B) in the obtained interlayer filler composition coating liquid after pulverization was 4 μm, and the maximum particle size was 9 μm.
[製造例2:実施例5,6の塗布液の調製]
製造例1において、表2に示す分散剤(E3)を用い、分散剤の種類を変更したこと以外は同様にして、固形分濃度が70重量%で無機フィラー(B)含有量がエポキシ樹脂(a)との合計に対して50体積%の層間充填材組成物塗布液を得た。
得られた粉砕後の層間充填材組成物塗布液中の無機フィラー(B)の粒度分布から求めた無機フィラー(B)の平均粒径は3μmで、最大粒径は9μmであった。
[Production Example 2: Preparation of coating solutions of Examples 5 and 6]
In Production Example 1, the dispersant (E3) shown in Table 2 was used, except that the type of dispersant was changed, and the solid content concentration was 70% by weight, and the inorganic filler (B) content was an epoxy resin ( 50 volume% interlayer filler composition coating liquid was obtained with respect to the sum total with a).
The average particle size of the inorganic filler (B) obtained from the particle size distribution of the inorganic filler (B) in the obtained interlayer filler composition coating liquid after pulverization was 3 μm, and the maximum particle size was 9 μm.
[製造例3:比較例1〜3の塗布液の調製]
製造例1において、分散剤(E)を添加しなかったこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液を調製した。
[Production Example 3: Preparation of coating solutions of Comparative Examples 1 to 3]
An interlayer filler composition coating solution was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the dispersant (E) was not added.
[製造例4:比較例4〜5の塗布液の調製]
製造例2において、分散剤(E)を添加しなかったこと以外は同様にして層間充填材組成物塗布液を調製した。
[Production Example 4: Preparation of coating solutions of Comparative Examples 4 to 5]
An interlayer filler composition coating solution was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the dispersant (E) was not added.
[実施例1〜6、比較例1〜5]
各々の層間充填材組成物塗布液を、スピンコーター(株式会社共和理研製)を用いて2inchのシリコン基板に静止状態で塗布した後、800rpmで10秒間、続いて表2に示す回転数で30秒の条件で塗布して表2に示す膜厚の塗膜を形成した。このときの塗布性と形成された塗膜の性状の評価を行い、結果を表2に示した。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-5]
Each interlayer filler composition coating solution was applied in a stationary state to a 2-inch silicon substrate using a spin coater (manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.), then at 800 rpm for 10 seconds, and subsequently at a rotation speed shown in Table 2 at 30 rpm. Coating was performed under the conditions of seconds to form a coating film having a film thickness shown in Table 2. The applicability at this time and the properties of the formed coating film were evaluated, and the results are shown in Table 2.
表2より、本発明によれば、良好な塗布性のもとに、表面平滑性に優れた均質な塗膜を形成することができ、この塗膜をBステージ化して表面平滑性に優れた均質なBステージ化膜を得、このBステージ化膜を加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することが分かる。 From Table 2, according to the present invention, it is possible to form a uniform coating film excellent in surface smoothness under good coatability, and this coating film is B-staged to be excellent in surface smoothness. It can be seen that a homogeneous B-staged film is obtained and this B-staged film is cured by heating to form a good interlayer filling layer.
本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱
伝導性の高い高品質の層間充填層を形成することができる。
According to the present invention, a high-quality interlayer filling layer having high thermal conductivity can be formed simultaneously with bonding of solder bumps between semiconductor device substrates and lands.
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