JP6270440B2 - Molded body having antibacterial properties - Google Patents
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Description
本発明は、抗菌性を有する成形体に関し、より詳細には、抗菌性を有する表面層が形成された成形体に関する。 The present invention relates to a molded article having antibacterial properties, and more particularly to a molded article on which a surface layer having antibacterial properties is formed.
近年、医療用品や、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される容器等の細菌や黴等が繁殖しやすい場所で用いられる製品以外にも、例えば、吊り革等のように公共の場所で使用されるもの、或いは壁紙や建具等の住宅関連部材、エアコン等のフィルター、更には文具等、種々の製品に抗菌性能が求められていることから、種々の抗菌性組成物が提案されている。
このような抗菌性組成物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に抗菌剤を含有させて成る成形体や、塗料に抗菌剤を含有させて成る塗膜、或いは溶剤中に抗菌剤を分散させてなる分散液等種々の形態で提供されている。
In recent years, in addition to products used in places where bacteria and soot are prone to breed, such as containers used under hot and humid conditions such as medical supplies, kitchens, bathrooms, and washrooms, for example, public such as hanging leather Various antibacterial compositions are proposed because antibacterial performance is required for various products such as those used in places, housing-related materials such as wallpaper and joinery, air conditioner filters, stationery, etc. Has been.
Examples of such antibacterial compositions include molded products made of a thermoplastic resin or thermosetting resin containing an antibacterial agent, a coating film made of paint containing an antibacterial agent, or an antibacterial agent dispersed in a solvent. It is provided in various forms such as a dispersed liquid.
例えば、下記特許文献１には、溶媒と、銀ナノ粒子と、安定剤とを含む組成物が記載されており、また下記特許文献２には、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物が記載されている。
特許文献１に記載された組成物は、溶媒中に銀ナノ粒子を分散してなる分散液からなるものであるが、銀ナノ粒子を凝集することなく分散させることは困難であり、凝集を防止するために安定化剤が必須であり、また透明性及び銀の効率的な利用という点で、未だ充分満足するものではない。また特許文献２に記載された組成物においては、特許文献１のように予め成形された成形体に上記物質を施すのではなく、樹脂との組み合わせにより樹脂成形体自体に抗菌性能を付与することが可能であり、生産性や効果の持続性等の点で有利であるが、銀等の高価な物質を従来の配合量よりも少ない含有量で従来と同等以上の抗菌性能を発揮するには未だ充分満足するものではない。
For example, the following Patent Document 1 describes a composition containing a solvent, silver nanoparticles, and a stabilizer, and the following Patent Document 2 includes an organic silver antibacterial agent and an organic antibacterial agent. An antimicrobial composition is described.
The composition described in Patent Document 1 is composed of a dispersion liquid in which silver nanoparticles are dispersed in a solvent. However, it is difficult to disperse silver nanoparticles without agglomeration, and aggregation is prevented. In order to achieve this, a stabilizer is essential, and it is not yet satisfactory in terms of transparency and efficient use of silver. In addition, in the composition described in Patent Document 2, antibacterial performance is imparted to the resin molded body itself in combination with a resin, instead of applying the above substance to a molded body molded in advance as in Patent Document 1. However, it is advantageous in terms of productivity and sustainability of the effect, but to exhibit antibacterial performance equivalent to or higher than that of conventional materials with a content less than the conventional amount of expensive materials such as silver. I'm still not fully satisfied.
また下記特許文献３には、光硬化性アクリル系樹脂に銀塩が含有されて成る抗菌性被覆用光硬化性組成物が記載されており、更に、下記特許文献４には、光硬化性樹脂に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有させてなる、抗菌性等を有する各種ディスプレイ用保護板等の樹脂成形体が提案されている。 Moreover, the following patent document 3 describes a photocurable composition for antibacterial coating in which a silver salt is contained in a photocurable acrylic resin, and further, the following patent document 4 describes a photocurable resin. There have been proposed resin moldings such as various protective plates for displays having antibacterial properties, which contain antibacterial agents and / or antifungal agents.
しかしながら、上記特許文献３及び４記載の樹脂組成物のように、光硬化性のアクリル系樹脂に銀塩を配合してなる樹脂組成物においては、銀塩を効率よくアクリル系樹脂に均一に分散させることが難しいことから、このような樹脂組成物から成る抗菌性を有する層を着色された成形体の表層として用いると、抗菌剤粒子に光が散乱して色がくすんだり、本来の着色された色を損なうという問題がある。また抗菌剤自体が色味を持っている場合にも、やはり成形体に付与された本来の色調を損なうという問題がある。 However, as in the resin compositions described in Patent Documents 3 and 4, in a resin composition obtained by blending a silver salt with a photocurable acrylic resin, the silver salt is efficiently and uniformly dispersed in the acrylic resin. Therefore, when an antibacterial layer made of such a resin composition is used as the surface layer of a colored molded article, light is scattered on the antibacterial agent particles, resulting in a dull color or an original coloration. There is a problem of damaging the color. In addition, when the antibacterial agent itself has a color, there is also a problem that the original color tone imparted to the molded article is impaired.
従って本発明の目的は、着色された成形体の本来の色調が維持されていると共に、抗菌性能にも顕著に優れた成形体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a molded article that maintains the original color tone of the colored molded article and that is remarkably excellent in antibacterial performance.
本発明によれば、無機系抗菌剤及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る層を表面に有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体が提供される。
本発明によればまた、無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂から成る表層及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る下層を有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体が提供される。
According to the present invention, a molded body having a layer made of a curable resin containing an inorganic antibacterial agent and a metal oxide on the surface, wherein the inorganic antibacterial agent is a metal of silver, copper, or zinc. There is provided a molded article characterized in that it is a fatty acid-modified metal ultrafine particle comprising fatty acid and glyceride coordinated on the surface of the ultrafine particle .
According to the present invention, there is also provided a molded body having a surface layer made of a curable resin containing an inorganic antibacterial agent and a lower layer made of a curable resin containing a metal oxide, wherein the inorganic antibacterial agent is silver, There is provided a molded body characterized in that it is a fatty acid-modified metal ultrafine particle in which a fatty acid and a glyceride are coordinated on the surface of a metal ultrafine particle of either copper or zinc .
本発明の成形体においては、
（１）前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層の厚みが、０．１〜１５μｍ以下であること、
（２）前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層における下記式で示す色差（ΔＥ）が１．６以下であること、
ΔＥ＝（（Ｌ＊―Ｌ＊ ０）２＋（ａ＊―ａ＊ ０）２＋（ｂ＊―ｂ＊ ０）２）０．５
・・・（１）
式中、Ｌ＊ ０，ａ＊ ０，ｂ＊ ０は、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有しない場合の値
であり、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は、脂肪酸修飾金属超微粒子を０．００５〜０．０５
重量％含有する層の厚みが０．１〜１５μｍのときの値である。
（３）前記硬化性樹脂が、活性エネルギー線硬化性樹脂であること、
（４）前記金属酸化物が、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、バリウム、クロム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物であること、
が好適である。
In the molded product of the present invention,
(1) The thickness of the layer containing the fatty acid-modified metal ultrafine particles is 0.1 to 15 μm or less,
(2) The color difference (ΔE) represented by the following formula in the layer containing the fatty acid-modified metal ultrafine particles is 1.6 or less,
ΔE = ((L * −L * 0 ) 2 + (a * −a * 0 ) 2 + (b * −b * 0 ) 2 ) 0.5
... (1)
In the formula, L * 0 , a * 0 and b * 0 are values when fatty acid-modified metal ultrafine particles are not contained, and L * , a * and b * are fatty acid-modified metal ultrafine particles 0.005 to 0.005. 0.05
The thickness of the layer containing by weight% is the value of the time of 0.1-15.
(3) pre-Symbol curing resin, it is actinic radiation-curable resin,
( 4 ) The metal oxide is at least one oxide or composite oxide selected from titanium, cobalt, aluminum, silicon, zinc, iron, nickel, antimony, barium, chromium, and vanadium.
Is preferred.
本発明に用いる無機系抗菌剤は、金属超微粒子表面に脂肪酸が配位された脂肪酸修飾金属超微粒子であることから、一般的に活性が高く不安定で凝集しやすい金属超微粒子の凝集が有効に防止されている。そのため抗菌性能及び透明性に優れており、表層に共に含有された金属酸化物、或いは下層に含有された金属酸化物により付与された色味を損なうことない。
しかも無機系抗菌剤を含有する層が成形体の表面に位置することから、金属イオンが表面から溶出しやすく、優れた抗菌性能が発現される。
また金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位されていることにより、このグリセリドが低沸点溶媒との相溶性に顕著に優れていることから、金属超微粒子を高濃度で分散安定性よく含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を効率よく調製でき、これを表層を構成する硬化性樹脂に分散性、取扱性よく配合することができ、生産性にも優れている
尚、本明細書において、抗菌とは、菌の増殖や繁殖を抑制するものを示す。
The inorganic antibacterial agent used in the present invention is a fatty acid-modified metal ultrafine particle in which a fatty acid is coordinated on the surface of the metal ultrafine particle. Has been prevented. Therefore, it is excellent in antibacterial performance and transparency, and does not impair the color imparted by the metal oxide contained in the surface layer or the metal oxide contained in the lower layer.
Moreover, since the layer containing the inorganic antibacterial agent is located on the surface of the molded article, metal ions are easily eluted from the surface, and excellent antibacterial performance is exhibited.
In addition, since glyceride is coordinated around the fatty acid coordinated on the surface of the metal ultrafine particle or on the particle surface, the glyceride is remarkably excellent in compatibility with a low boiling point solvent. It is possible to efficiently prepare a dispersion containing fatty acid-modified ultrafine metal particles consisting of a low-boiling solvent that contains a stable dispersion at a high concentration, and this can be blended with the curable resin that constitutes the surface layer with good dispersibility and handling properties. In addition, in this specification, antibacterial shows what suppresses proliferation and reproduction of a microbe.
上述したとおり、本発明の成形体は、硬化性樹脂中において、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の脂肪酸修飾金属超微粒子の状態を維持したまま、硬化性樹脂に添加、塗工することが可能であり、着色材料等として用いられる金属酸化物由来の性能を低下させることなく、優れた抗菌性を有する。この効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、酸化チタンやアルミ−コバルト酸化物からなる金属酸化物を含有する着色層（第２層）の上に、脂肪酸修飾銀超微粒子からなる無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂層（第１層）を塗工した場合、硬化性樹脂中で脂肪酸修飾銀超微粒子が凝集することなく均一に分散していることから金属酸化物由来の発色性及び色調を阻害することなく、優れた抗菌性を有する（実施例１〜５）。
As described above, the molded article of the present invention can be added and applied to the curable resin while maintaining the state of the fatty acid-modified metal ultrafine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less in the curable resin. It has excellent antibacterial properties without degrading the performance derived from the metal oxide used as a coloring material or the like. This effect is also apparent from the results of Examples described later.
That is, a curable resin layer (first layer) containing an inorganic antibacterial agent composed of fatty acid-modified silver ultrafine particles on a colored layer (second layer) containing a metal oxide composed of titanium oxide or aluminum-cobalt oxide. When the layer is applied, the fatty acid-modified silver ultrafine particles are uniformly dispersed in the curable resin without agglomeration. (Examples 1 to 5).
これに対して、脂肪酸修飾銀超微粒子を含有しない場合は、抗菌効果を発現しない（比較例１）。また、従来の無機系抗菌剤である銀イオン交換ゼオライトを用いた場合は、含有量が少ないと抗菌効果が発現せず、含有量が多い場合は、抗菌効果は発現するが粒子径が大きいため金属酸化物由来の発色性が低下するため、発色性と抗菌性を同時に満たすことはできない（比較例２〜４）。
また、脂肪酸修飾銀超微粒子が０．０２重量％のように少ない含有量の場合でも、塗工層厚み２０μｍと大きい場合は、脂肪酸修飾銀超微粒子のプラズモン吸収からなる薄黄色味の発色が顕著になる（参考例１）。
脂肪酸修飾銀超微粒子と金属酸化物は同じ硬化性樹脂層に共存しても、金属酸化物の性能を低下させることなく、抗菌効果を発現することができる（実施例６）。
On the other hand, when the fatty acid-modified silver ultrafine particles are not contained, the antibacterial effect is not exhibited (Comparative Example 1). In addition, when silver ion exchange zeolite, which is a conventional inorganic antibacterial agent, is used, the antibacterial effect does not appear when the content is small, and when the content is large, the antibacterial effect is exhibited but the particle size is large. Since the color developability derived from the metal oxide is lowered, the color developability and the antibacterial property cannot be satisfied simultaneously (Comparative Examples 2 to 4).
Further, even when the content of the fatty acid-modified silver ultrafine particles is as small as 0.02% by weight, when the coating layer thickness is as large as 20 μm, the light yellowish coloration consisting of plasmon absorption of the fatty acid-modified silver ultrafine particles is remarkable. (Reference Example 1).
Even if the fatty acid-modified silver ultrafine particles and the metal oxide coexist in the same curable resin layer, the antibacterial effect can be exhibited without degrading the performance of the metal oxide (Example 6).
（無機系抗菌剤）
本発明においては、無機系抗菌剤として、金属超微粒子の周囲に脂肪酸が配位して成る、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の脂肪酸修飾金属超微粒子から成る無機系抗菌剤を用いる。
脂肪酸修飾金属超微粒子における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明においては、用いる脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、分岐を有すると共に炭素数の多いものであることが特に好ましい。
(Inorganic antibacterial agent)
In the present invention, an inorganic antibacterial agent comprising fatty acid-modified metal ultrafine particles having an average primary particle size of 100 nm or less and having fatty acid coordinated around metal ultrafine particles is used as the inorganic antibacterial agent.
Fatty acids in fatty acid-modified metal ultrafine particles include myristic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, n-decanoic acid, paratoylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, acetic acid, etc. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids, phthalic acids, maleic acids, isophthalic acids, terephthalic acids, benzoic acids, aromatic carboxylic acids such as naphthenic acids, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids.
In the present invention, the fatty acid to be used is particularly preferably a higher fatty acid such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, etc., and particularly preferably a branched fatty acid having a large number of carbon atoms.
金属超微粒子の好適な出発物質である脂肪酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また、金属超微粒子は、その中心が金属で平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。
金属超微粒子の金属成分は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｄ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも１種を用いることができるが、抗菌性能の点から銀、銅、亜鉛が好適であり、特に銀が好適である。
Examples of the fatty acid metal salt that is a suitable starting material for the metal ultrafine particles include silver myristate and silver stearate. The metal ultrafine particles have a metal at the center and an average particle diameter of 1 to 500 μm. In particular, it is preferably in the range of 10 to 200 μm. In addition, the average particle diameter as used herein refers to an average value of a single particle having no gap between the metals.
The metal component of the ultrafine metal particles may be at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Id, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Ru, and Rh. Silver, copper, and zinc are preferable from the viewpoint of antibacterial performance, and silver is particularly preferable.
また本発明においては、脂肪酸修飾金属超微粒子が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子であることが特に好適であり、金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位されていることにより、硬化性樹脂中で分散性よく均一に分散する。また脂肪酸修飾金属超微粒子は、脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位した金属超微粒子であることから、硬化性樹脂層中で、金属超微粒子表面と樹脂が直接接触することが低減されており、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性や加工性を阻害することも有効に防止されている。 In the present invention, it is particularly preferable that the fatty acid-modified metal ultrafine particles are metal ultrafine particles in which fatty acid and glyceride are coordinated on the surface of any one of silver, copper and zinc metal ultrafine particles. Since glycerides are coordinated around the fatty acid coordinated on the surface of the fine particles or on the particle surface, they are uniformly dispersed with good dispersibility in the curable resin. In addition, since the fatty acid-modified metal ultrafine particles are metal ultrafine particles in which glycerides are coordinated around the fatty acid or on the particle surface, direct contact between the metal ultrafine particle surface and the resin in the curable resin layer is reduced. In addition, the degradation of the resin can be effectively suppressed to reduce the decrease in the molecular weight of the resin, and the moldability and workability are effectively prevented from being inhibited.
本発明においては、かかる脂肪酸修飾金属超微粒子が分散液として使用されることが特に好適であり、特にグリセリドが金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面に配位していることにより、分散安定性に顕著に優れており、長時間経過した場合でも沈殿することがほとんどない。またグリセリドが低沸点溶媒との相溶性に顕著に優れていることから、後述するように高沸点溶媒から低沸点溶媒への抽出が促進され、脂肪酸修飾金属超微粒子を高濃度で分散安定性よく含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を調製することができる。
脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒中に平均１次粒子径が１００ｎｍ以下、特に１０〜５０ｎｍ、平均２次粒子径が９００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ〜７００ｎｍの粒子が分散してなる分散液であり、硬化性樹脂に含有させて使用した場合、組成物自体の透明性を低下させることがない。尚、本明細書でいう平均１次粒子径とは、金属粒子と金属粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。平均２次粒子径は、金属粒子と金属粒子がパッキングした状態の粒子とし、その平均をとったものをいう。
また脂肪酸修飾金属超微粒子が凝集することなく均一に分散していることから、優れた抗菌性能を発現することができる。
In the present invention, it is particularly preferred that such fatty acid-modified metal ultrafine particles are used as a dispersion, and particularly that glycerides are coordinated around or around the fatty acid coordinated on the surface of the metal ultrafine particles. It is remarkably excellent in dispersion stability and hardly precipitates even after a long time. In addition, since glycerides are remarkably excellent in compatibility with low-boiling solvents, extraction from high-boiling solvents to low-boiling solvents is promoted as described later, and fatty acid-modified metal ultrafine particles are dispersed at high concentrations with good dispersion stability. A dispersion containing ultrafine fatty acid-modified metal particles composed of a low-boiling solvent can be prepared.
Fatty acid-modified metal ultrafine particle-containing dispersion has an average primary particle size of 100 nm or less, particularly 10 to 50 nm, and an average secondary particle size of 900 nm or less, particularly 200 nm to 700 nm, in a low-boiling solvent such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. It is a dispersion in which particles are dispersed, and when used in a curable resin, the transparency of the composition itself is not lowered. In addition, the average primary particle diameter as used in this specification means the thing which made the thing without a clearance gap between a metal particle and a metal particle as one particle, and took the average. The average secondary particle diameter refers to a particle in which metal particles and metal particles are packed, and an average of the particles.
Further, since the fatty acid-modified metal ultrafine particles are uniformly dispersed without agglomeration, excellent antibacterial performance can be expressed.
［脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液］
上述した脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は、以下の２つの製造方法によって調製される。
（１）第一の製造方法
（１−１）第一工程
第一の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で、金属超微粒子表面に脂肪酸又はグリセリドが配位して成る金属超微粒子が生成される。このような金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、銀、銅、亜鉛の何れかの金属を有する脂肪酸金属塩及びイオン安定剤としてサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０〜２３０℃、特に１４０〜１７０℃の範囲となるように加熱し、加熱温度によって左右されるが、１０〜１２０分間、特に３０〜８０分間加熱混合することにより、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子をグリセリン中に形成することが可能になる。すなわち、脂肪酸金属塩を上記温度範囲で加熱することにより、脂肪酸金属塩が脂肪酸と金属に分解還元され、金属が金属超微粒子を形成し、脂肪酸が粒子表面に配位する。脂肪酸とグリセリンのエステル化反応が進行してグリセリドが生成されると共に、金属超微粒子表面に脂肪酸と同様にグリセリドが配位し、金属超微粒子がグリセリン中に分散される。
この際、抗菌成分である脂肪酸金属塩は、０．１〜２重量％の量で配合することが望ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が少ない場合には、充分な抗菌性能を分散液に付与することができず、その一方上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が多ければ、より抗菌効果を高くすることが可能であるが、経済性及び成形性の点で好ましくない。
[Dispersion containing fatty acid-modified metal ultrafine particles]
The above-mentioned dispersion containing fatty acid-modified metal ultrafine particles is prepared by the following two production methods.
(1) First production method (1-1) First step In the first step in the first production method, fatty acid or glyceride is coordinated to the surface of ultrafine metal particles in glycerin, which is a high-boiling solvent. Metal ultrafine particles are produced. The conditions are not limited as long as such ultrafine metal particles can be formed. Preferably, saccharin is added to glycerin as a fatty acid metal salt containing any metal of silver, copper, and zinc and an ionic stabilizer. After heating, the temperature of the high-boiling solvent is heated to 120 to 230 ° C., particularly 140 to 170 ° C. and depends on the heating temperature, but it is heated and mixed for 10 to 120 minutes, particularly 30 to 80 minutes. This makes it possible to form ultrafine metal particles in which fatty acid and glyceride are coordinated on the ultrafine metal particle surface in glycerin. That is, by heating the fatty acid metal salt in the above temperature range, the fatty acid metal salt is decomposed and reduced to fatty acid and metal, the metal forms ultrafine metal particles, and the fatty acid coordinates to the particle surface. The esterification reaction of the fatty acid and glycerin proceeds to produce glyceride, and glyceride is coordinated on the surface of the metal ultrafine particle like the fatty acid, and the metal ultrafine particle is dispersed in glycerin.
At this time, the fatty acid metal salt which is an antibacterial component is desirably blended in an amount of 0.1 to 2% by weight. When the amount of the fatty acid metal salt is less than the above range, sufficient antibacterial performance cannot be imparted to the dispersion, while when the amount of the fatty acid metal salt is larger than the above range, the antibacterial effect is further increased. However, it is not preferable in terms of economy and moldability.
（１−２）第二工程
次いで、かかる金属超微粒子含有グリセリンに低沸点溶媒を添加後、攪拌混合して混合液を調製する。この際、低沸点溶媒と共に抽出補助剤としてエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
低沸点溶媒の添加量は、一概に規定できないが、使用した高沸点溶媒１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にあることが望ましい。
また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
（１−３）第三工程
高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０〜４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒を除去する。
混合液が相分離されると、高沸点溶媒中に存在していた、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子は低沸点溶媒側に抽出され、未反応の脂肪酸金属塩や還元が進行しすぎて金属のみとなった凝集体やサッカリンは高沸点溶媒中に残存するため、高沸点溶媒を除去することによって、低沸点溶媒中には金属超微粒子のみが分散した分散液を得ることができる。
尚、高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等、従来公知の方法により行うことができる。
(1-2) Second Step Subsequently, a low boiling point solvent is added to the metal ultrafine particle-containing glycerin, and then stirred and mixed to prepare a mixed solution. At this time, another high boiling point solvent such as ethylene glycol may be added together with the low boiling point solvent as an extraction aid.
The amount of the low-boiling solvent added cannot be generally specified, but is desirably in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high-boiling solvent used.
Moreover, it is preferable that other high boiling point solvents, such as ethylene glycol added with a low boiling point solvent, exist in the range of 50-100 weight part with respect to 100 weight part of low boiling point solvents.
(1-3) Third step After the high-boiling solvent and the low-boiling solvent are phase-separated by allowing the mixture of the high-boiling solvent and the low-boiling solvent to stand at a temperature of 0 to 40 ° C. for 60 minutes or more, Remove boiling solvent.
When the mixed liquid is phase-separated, the ultrafine metal particles, which are present in the high-boiling solvent and coordinated with fatty acid and glyceride on the surface of the ultrafine metal particles, are extracted to the low-boiling solvent side, and unreacted fatty acid metal Aggregates and saccharin that have become metal only due to excessive progress of salt and reduction remain in the high-boiling solvent. By removing the high-boiling solvent, only the ultrafine metal particles are dispersed in the low-boiling solvent. A liquid can be obtained.
The removal of the high boiling point solvent can be carried out by a conventionally known method such as simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation or the like.
（２）第二の製造方法
（２−１）第一工程
第二の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で脂肪酸が配位した金属超微粒子を生成させることが主目的であり、このような金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、脂肪酸金属塩及びイオン安定化剤としてサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０〜２３０℃、特に１４０〜１７０℃の範囲となるように加熱し、１０〜１２０分間、特に３０〜８０分間加熱混合することが好適である。
第二の製造方法においても、第一の製造方法と同様に、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子が形成されていることが望ましく、これにより、最終目的の分散液における金属超微粒子の含有量を増加することができる。
(2) Second production method (2-1) First step In the first step of the second production method, the main purpose is to produce ultrafine metal particles in which fatty acids are coordinated in glycerol, which is a high-boiling solvent. As long as such ultrafine metal particles can be formed, the conditions are not limited. Preferably, saccharin as a fatty acid metal salt and an ionic stabilizer is added to glycerin, and the temperature of the high-boiling solvent after the addition. Is preferably 120 to 230 ° C., particularly 140 to 170 ° C., and then heated and mixed for 10 to 120 minutes, particularly 30 to 80 minutes.
In the second production method, as in the first production method, it is desirable that metal ultrafine particles formed by coordination of fatty acids and glycerides are formed on the surface of the metal ultrafine particles. The content of ultrafine metal particles in the liquid can be increased.
（２−２）第二工程
次いで、かかる金属超微粒子含有グリセリンに、グリセリド含有低沸点溶媒を添加混合して混合液を調製する。この際、前述した通り、低沸点溶媒と共にエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
金属超微粒子含有グリセリンがグリセリド含有低沸点溶媒に混合されると、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位し、前述した第一の製法と同様の金属超微粒子が高濃度で生成される。
低沸点溶媒中のグリセリドの含有量は、使用する抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、低沸点溶媒１００重量部に対して０．０２〜５重量％の範囲にあることが好適である。
またグリセリド含有低沸点溶媒の添加量は、グリセリドの含有量、及び抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、高沸点溶媒１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にあることが望ましい。
また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
(2-2) Second Step Subsequently, a glyceride-containing low-boiling solvent is added to and mixed with the ultrafine metal particle-containing glycerin to prepare a mixed solution. At this time, as described above, another high boiling point solvent such as ethylene glycol may be added together with the low boiling point solvent.
When the metal ultrafine particle-containing glycerin is mixed with the glyceride-containing low-boiling solvent, the fatty acid and glyceride are coordinated on the surface of the metal ultrafine particle, and the metal ultrafine particle similar to the above-mentioned first production method is produced at a high concentration.
The content of glyceride in the low boiling point solvent varies depending on the content of the antibacterial component to be used, etc., and cannot be generally specified, but may be in the range of 0.02 to 5% by weight with respect to 100 parts by weight of the low boiling point solvent. Is preferred.
The amount of the glyceride-containing low-boiling solvent varies depending on the glyceride content and the content of the antibacterial component, and cannot be generally defined, but is in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high-boiling solvent. It is desirable.
Moreover, it is preferable that other high boiling point solvents, such as ethylene glycol added with a low boiling point solvent, exist in the range of 50-100 weight part with respect to 100 weight part of low boiling point solvents.
（２−３）第三工程
第一の製造方法と同様に、高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０〜４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒を除去することによって、低沸点溶媒中には金属超微粒子のみが分散した分散液を得ることができる。
(2-3) Third Step Similar to the first production method, the high-boiling solvent and the low-boiling point are obtained by allowing the mixed solution of the high-boiling point solvent and the low-boiling point solvent to stand at a temperature of 0 to 40 ° C. for 60 minutes or more. After phase separation of the solvent, the high boiling point solvent is removed to obtain a dispersion in which only the ultrafine metal particles are dispersed in the low boiling point solvent.
［イオン安定化剤］
上記脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液の調製においては、金属イオンの過度の還元を抑制する観点から、イオン安定化剤を含有することが特に好ましい。これにより金属超微粒子の還元を抑制し、抗菌性能を向上することができる。
このようなイオン安定化剤としては、低沸点溶媒又は高沸点溶媒にその一部又は全部が可溶し、且つ、酸解離係数（ｐｋａ）が４．５以下のものがよく、例えば、サリチル酸（ｐＫa２．８）、アスパラギン酸（ｐＫａ１．９３）、クエン酸（ｐＫａ２．９０）、フマル酸（ｐＫａ２．９）、安息香酸（ｐＫａ４．２）、ｏ-安息香酸スルフィミド（サッカリン（ｐＫａ２．２））、ｍ-ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ４．１）、ｏ-アミノ安息香酸（ｐＫａ２．０）、ｍ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．２）、ｐ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．１）およびこれらの組み合わせがある。ｐＫａとは酸解離定数であり、多塩基酸の場合は、第１段目の値をＫａとした時に、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義される値である。
[Ion stabilizer]
In preparation of the fatty acid-modified metal ultrafine particle-containing dispersion, it is particularly preferable to contain an ion stabilizer from the viewpoint of suppressing excessive reduction of metal ions. Thereby, the reduction | restoration of a metal ultrafine particle can be suppressed and antibacterial performance can be improved.
As such an ion stabilizer, a part or all of which is soluble in a low-boiling solvent or a high-boiling solvent and has an acid dissociation coefficient (pka) of 4.5 or less, for example, salicylic acid ( pKa 2.8), aspartic acid (pKa 1.93), citric acid (pKa 2.90), fumaric acid (pKa 2.9), benzoic acid (pKa 4.2), o-benzoic acid sulfimide (saccharin (pKa 2.2)) , M-hydroxybenzoic acid (pKa4.1), o-aminobenzoic acid (pKa2.0), m-aminobenzoic acid (pKa3.2), p-aminobenzoic acid (pKa3.1) and combinations thereof . pKa is an acid dissociation constant. In the case of a polybasic acid, pKa = −logKa, where Ka is the value of the first stage.
上記イオン安定化剤との組合せで用いられる脂肪酸金属塩における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を挙げることができ、中でもステアリン酸金属塩を好適に使用することができる。 As fatty acids in fatty acid metal salts used in combination with the above ion stabilizers, myristic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, n-decanoic acid, paratoylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, Examples include glutaric acid, adipic acid, acetic acid, and the like, and among them, a stearic acid metal salt can be preferably used.
［高沸点溶媒］
脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の調製に使用される高沸点溶媒としてはグリセリンを使用することができ、更にグリセリンと共に使用し得る高沸点溶媒としては、脂肪酸修飾金属超微粒子を凝集・沈殿することなく分散可能である限り使用することができるが、好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができ、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチルエーテルを好適に用いることができる。
[High boiling point solvent]
Glycerin can be used as the high-boiling solvent used for the preparation of the fatty acid-modified ultrafine metal particle dispersion, and the high-boiling solvent that can be used with glycerin without agglomerating and precipitating the fatty acid-modified ultrafine metal particles. Although it can be used as long as it is dispersible, preferred examples include glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol, and ether solvents such as diethyl ether, and particularly ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene. Glycol and diethyl ether can be preferably used.
［低沸点溶媒］
金属超微粒子含有分散液において、金属超微粒子を含有する分散媒として使用される低沸点溶媒は、上記高沸点溶媒の沸点よりも小さく且つ高沸点溶媒と二相分離可能な溶剤であり、低沸点溶媒と金属超微粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドとのＳＰ値の差が小さいことが重要であり、これにより、高沸点溶媒から銀超微粒子を抽出させると共に、高沸点溶媒を副生物や残渣物と共に除去することが可能になる。
低沸点溶媒の沸点は、好適には４０〜１２０℃の範囲にあることが、透明材を構成する樹脂組成物層の生産性や取扱性等の点から望ましい。
このような低沸点溶媒としては、これに限定されないが、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。
また本発明においては、上記低沸点溶媒の中でも、二相分離に際して高沸点溶媒中の金属超微粒子を効率よく抽出可能とするために、上述した脂肪酸又はグリセリドと相溶性の高い低沸点溶媒を選択することが望ましいことから、粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドのＳＰ値（溶解度パラメータ）と、低沸点溶媒のＳＰ値の差（絶対値）が、３以下となるように低沸点溶媒を選択することが望ましい。
具体的には、脂肪酸金属塩としてステアリン酸銀を用いる場合には、メチルイソブチルケトンを好適に使用することができる。
[Low boiling solvent]
In the dispersion containing ultrafine metal particles, the low-boiling solvent used as a dispersion medium containing ultrafine metal particles is a solvent that is smaller than the boiling point of the high-boiling solvent and can be two-phase separated from the high-boiling solvent. It is important that the difference in SP value between the solvent and the fatty acid or glyceride coordinated on the surface of the ultrafine metal particles is small, thereby extracting the ultrafine silver particles from the high boiling point solvent and removing the high boiling point solvent as a by-product or residue. It can be removed together with the object.
The boiling point of the low-boiling solvent is preferably in the range of 40 to 120 ° C. from the viewpoints of productivity and handleability of the resin composition layer constituting the transparent material.
Such low boiling point solvents include, but are not limited to, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
In the present invention, among the above low-boiling solvents, a low-boiling solvent having high compatibility with the above-mentioned fatty acid or glyceride is selected in order to enable efficient extraction of ultrafine metal particles in the high-boiling solvent during the two-phase separation. Therefore, the low boiling point solvent is selected so that the difference (absolute value) between the SP value (solubility parameter) of the fatty acid or glyceride coordinated on the particle surface and the SP value of the low boiling point solvent is 3 or less. It is desirable to do.
Specifically, when silver stearate is used as the fatty acid metal salt, methyl isobutyl ketone can be preferably used.
脂肪酸修飾金属超微粒子が上述した溶媒中に、凝集・沈殿することなく分散した分散液は、脂肪酸修飾金属超微粒子と溶媒を混合した後、プロペラ翼、タービン翼、バドル翼等の翼を有する攪拌分散機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等のミル型分散機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いて混合分散させることにより得ることができる。
この分散液において、脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０５乃至５重量部、特に０．１乃至３重量部の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には、所望の抗菌性を得るために、硬化性樹脂に対して多量の分散液を配合する必要が生じて成形性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が多いと脂肪酸修飾金属超微粒子の分散性に劣るようになる。
尚、この分散液は、８０％以上の透過率を有していることから、光硬化性アクリル系樹脂に配合しても、光硬化性アクリル系樹脂が有する優れた透明性を損なうことが有効に防止されている。
The dispersion in which the fatty acid-modified metal ultrafine particles are dispersed in the above-mentioned solvent without agglomeration / precipitation is mixed with the fatty acid-modified metal ultrafine particles and the solvent, and then stirred with a blade such as a propeller blade, a turbine blade, or a paddle blade. It can be obtained by mixing and dispersing using a disperser, a mill type disperser such as a ball mill, a bead mill or a colloid mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer or the like.
In this dispersion, the content of the fatty acid-modified metal ultrafine particles is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight, particularly 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. When the content of fatty acid-modified metal ultrafine particles is less than the above range, in order to obtain the desired antibacterial properties, it is necessary to add a large amount of dispersion to the curable resin, so that the moldability is inferior. On the other hand, if the content of the fatty acid-modified metal ultrafine particles is larger than the above range, the dispersibility of the fatty acid-modified metal ultrafine particles becomes poor.
Since this dispersion has a transmittance of 80% or more, it is effective to impair the excellent transparency of the photocurable acrylic resin even when blended with the photocurable acrylic resin. Has been prevented.
（金属酸化物）
本発明に用いる金属酸化物としては、各種樹脂用配合剤として使用される金属化合物全般を意味するが、特に着色材料として使用される金属酸化物であり、具体的には、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、バリウム、クロム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物を挙げることができる。
(Metal oxide)
The metal oxide used in the present invention means all metal compounds used as compounding agents for various resins, but is a metal oxide used as a coloring material, specifically, titanium, cobalt, aluminum. And at least one oxide or composite oxide selected from silicon, zinc, iron, nickel, antimony, barium, chromium, and vanadium.
（硬化性樹脂）
本発明に使用される硬化性樹脂は、従来公知の熱硬化性樹脂や、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性樹脂をあげることができ、特に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげることができる。
ラジカル重合型の紫外線硬化樹脂としては、これに限定されないが、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性アクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性ウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。更にアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も必要に応じて好適に使用することができる。
(Curable resin)
Examples of the curable resin used in the present invention include conventionally known thermosetting resins and active energy ray curable resins such as ultraviolet rays and electron beams, and it is particularly preferable to use an active energy ray curable resin. .
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin.
Radical polymerization type UV curable resins include, but are not limited to, polyfunctional acrylate resins such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. Examples thereof include polyfunctional urethane acrylate resins synthesized from the above. Furthermore, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and the like can be suitably used as necessary.
また、これらの樹脂の反応性希釈剤としては、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することができる。 In addition, as reactive diluents for these resins, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (which have relatively low viscosity) Bi- or higher functional monomers and oligomers such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and monofunctional Monomers such as acrylic esters such as N-vinylpyrrolidone, ethyl acrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate Derivatives such as acrylate, hexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonylphenyl methacrylate, etc., tetrahydrofurfuryl methacrylate, and its caprolactone derivatives, styrene, α-methylstyrene, acrylic Acids and the like and mixtures thereof can be used.
一方、カチオン重合型の紫外線硬化性樹脂は付加重合型と開環重合型に大きく分類でき、付加重合型の化合物として、電子密度の高いビニル基を有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等を、開環重合型の化合物として、多様なヘテロ環状化合物、例えばエポキシ化合物、ラクトン化合物、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物等を使用することができる。 On the other hand, cationic polymerization type ultraviolet curable resins can be broadly classified into addition polymerization type and ring-opening polymerization type. As addition polymerization type compounds, vinyl ether compounds having high electron density vinyl groups, styrene derivatives, etc. are subjected to ring-opening polymerization. As the type of compound, various heterocyclic compounds such as epoxy compounds, lactone compounds, oxetane compounds that are 4-membered cyclic ethers, and the like can be used.
活性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感剤（光重合開始剤）を添加する必要があり、ラジカル発生型の光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、更にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。 When the active energy rays are ultraviolet rays, it is necessary to add a photosensitizer (photopolymerization initiator), and benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether are used as radical generating photopolymerization initiators. Benzoin such as benzyl methyl ketal and alkyl ethers thereof; acetophenones such as acetophenone, 2,2, -dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amyl Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl Ketals such as tar; benzophenone, and the like 4,4-bis benzophenones such as methylamino benzophenone and azo compounds. These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. It can be used in combination with an initiation aid or the like.
カチオン重合開始剤として使用できる光酸発生剤は、イオン性の化合物と非イオン性の化合物に大別できる。イオン性の化合物としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩等があり、対イオンとしてＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などが用いられる。このようなオニウム塩系の光酸発生剤には必要に応じてアンスラセンや、チオキサントンのような光増感剤を併用することができる。非イオン性の光酸発生剤としては、光照射によってカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものが使用でき、具体的にはスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体等が利用でき、さらにカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート、トリアリールリン酸エステル誘導体等が使用できる。
重合開始剤は、従来公知の処方で含有させることができ、具体的には重合性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で含有することが好ましい。
また、硬化性樹脂には必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
Photoacid generators that can be used as cationic polymerization initiators can be broadly classified into ionic compounds and nonionic compounds. Examples of ionic compounds include aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, and triaryl phosphonium salts. BF 4 —, PF 6 —, AsF 6 —, SbF 6 —, and the like are used as counter ions. Such an onium salt photoacid generator can be used in combination with a photosensitizer such as anthracene or thioxanthone, if necessary. As the nonionic photoacid generator, those that generate carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, hydrogen halide, etc. by light irradiation can be used. Specifically, 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid, iminosulfo acid Nate, 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative, N-hydroxyimidosulfonate, tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative, etc. can be used, and carboxylic acid o-nitrobenzyl ester, 1-oxo-2 -Diazonaphthoquinone-5-arylsulfonate, triaryl phosphate ester derivatives and the like can be used.
The polymerization initiator can be contained in a conventionally known formulation. Specifically, it is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable resin component. It is preferable.
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, a thickener, a thickener, a stabilizer, antioxidant, an ultraviolet absorber etc. can be mix | blended with curable resin according to well-known prescription as needed.
活性エネルギー線源として紫外線又は電子線を使用することが好ましく、特に紫外線を使用することが好適である。紫外線照射は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。また電子線照射には、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が利用できる。 It is preferable to use ultraviolet rays or electron beams as the active energy ray source, and it is particularly preferable to use ultraviolet rays. For UV irradiation, light sources such as high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc, xenon arc, etc. can be used. A metal halide lamp is generally used for curing. For electron beam irradiation, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandecraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, preferably An electron beam having an energy of 100 to 300 KeV can be used.
（成形体）
本発明の成形体としては、成形体の少なくとも一方の表面に、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る層が形成されているものや、成形体の少なくとも一方の表面に、金属酸化物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る下層、この下層の上に脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る表層が形成されているものを挙げることができる。
(Molded body)
As the molded article of the present invention, at least one surface of the molded article has a layer made of an active energy ray-curable resin containing metal oxide and fatty acid-modified metal ultrafine particles, or at least of the molded article On one surface, a lower layer made of an active energy ray-curable resin containing a metal oxide, and a surface layer made of an active energy ray-curable resin containing fatty acid-modified metal ultrafine particles on the lower layer are formed. Can be mentioned.
本発明における成形体を構成する材料は、活性エネルギー線硬化性樹脂から成る層を表面に形成し得る限り特に制限はなく、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ガラス、金属、セラミック、紙等を例示することができる。
また成形体の形状も、特に制限はなく、シート状、フィルム状、カップ，トレイ等の容器形状等、用途に応じた各種形状を採用することができる。
The material constituting the molded body in the present invention is not particularly limited as long as a layer made of an active energy ray-curable resin can be formed on the surface, and is low-, medium-, high-density polyethylene, linear low density polyethylene, wire. Ultra-low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene -1 olefin resin such as copolymer, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, etc., thermoplastic resin such as polycarbonate resin, Phenolic resin, epoxy resin Urethane resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, thermosetting resins such as silicone resin, glass, can be exemplified metal, ceramics, and paper.
Also, the shape of the molded body is not particularly limited, and various shapes such as a sheet shape, a film shape, and a container shape such as a cup and a tray can be employed depending on the application.
本発明において、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子含有する層は、一層構成及び二層構成の何れの場合においても、金属酸化物の含有量は、硬化性樹脂の樹脂分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１０〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。また脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量は、硬化性樹脂の樹脂分１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部、特に０．０１〜０．０３重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して抗菌性能が劣るようになり、一方上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が多い場合には上記範囲にある場合に比して透明性が劣るようになり、金属酸化物による色調を損なうおそれがある。
また脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が上記範囲の含有量である場合において、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子の両方を含有する層の厚みは、０．１〜１５μｍ、特に１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また二層構成の場合においては、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する表層の厚みは、０．１〜１５μｍ、特に３〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、金属酸化物を含有する下層の厚みは、１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
In the present invention, the metal oxide and fatty acid-modified metal ultrafine particle-containing layer has a metal oxide content of 100 parts by weight of the resin content of the curable resin in both cases of a single layer structure and a two-layer structure. And preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight. The content of the fatty acid-modified metal ultrafine particles is preferably in the range of 0.005 to 0.05 parts by weight, particularly 0.01 to 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content of the curable resin. . If the content of fatty acid-modified metal ultrafine particles is less than the above range, the antibacterial performance will be inferior to that in the above range, whereas if the content of fatty acid-modified metal ultrafine particles is larger than the above range In this case, the transparency is inferior to that in the above range, and the color tone of the metal oxide may be impaired.
In the case where the content of the fatty acid-modified metal ultrafine particles is within the above range, the thickness of the layer containing both the metal oxide and the fatty acid-modified metal ultrafine particles is 0.1 to 15 μm, particularly 1 to 10 μm. It is preferable to be in the range. In the case of a two-layer structure, the thickness of the surface layer containing the fatty acid-modified metal ultrafine particles is preferably in the range of 0.1 to 15 μm, particularly 3 to 10 μm, and the thickness of the lower layer containing the metal oxide is 1 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 50 μm.
本発明において成形体表面に形成する層を形成するには、前述した活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液、及び金属化合物から成る塗工液を調製し、これを成形体表面に塗工し、紫外線又は電子線等の活性線エネルギーを照射して硬化させることにより形成することができる。また二層構成の場合も同様に、活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、及び金属化合物から成る塗工液、及び活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、及び脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液から成る塗工液をそれぞれ調製し、下層を硬化形成した後、表層を硬化形成することにより成形する。
塗工方法は、成形体の形状に応じて従来公知の塗工方法、例えば、バーコート、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、浸漬コート等から適宜選択することができる。
尚、塗工液の調製に際して、活性線エネルギー硬化性樹脂は予め溶剤で希釈した後、重合開始剤、脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液及び希釈溶剤と混合することが望ましく、このような希釈溶剤としては、これに限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
In order to form a layer to be formed on the surface of the molded product in the present invention, a coating liquid composed of the above-mentioned actinic energy curable resin, a polymerization initiator, a dispersion containing fatty acid-modified metal ultrafine particles, and a metal compound is prepared, It can be formed by coating this on the surface of the molded body and irradiating it with ultraviolet ray or electron beam energy such as an electron beam and curing it. Similarly, in the case of a two-layer structure, a coating solution comprising an active ray energy curable resin, a polymerization initiator, and a metal compound, and an active ray energy curable resin, a polymerization initiator, and a dispersion containing fatty acid-modified metal ultrafine particles. Each of the coating liquids is prepared, and after the lower layer is cured and formed, the surface layer is cured and formed.
The coating method can be appropriately selected from conventionally known coating methods, for example, bar coating, gravure coating, spray coating, spin coating, dip coating and the like, depending on the shape of the molded body.
In preparing the coating liquid, it is desirable that the actinic energy curable resin is previously diluted with a solvent and then mixed with a polymerization initiator, a dispersion containing fatty acid-modified metal ultrafine particles and a diluent solvent. Examples thereof include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, diethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
硬化条件は、用いる樹脂の種類、重合開始剤、希釈溶剤或いは脂肪酸修飾金属超微粒子の種類、或いは粘度、エネルギー源の種類等によって一概に規定できないが、前述した通り、特に紫外線照射によることが好適であり、一般に１００乃至５００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射することが好ましい。 The curing conditions cannot be generally defined by the type of resin used, the polymerization initiator, the diluent solvent or the type of fatty acid-modified metal ultrafine particles, or the type of viscosity, energy source, etc. In general, it is preferable to irradiate in the range of 100 to 500 J / cm 2 .
（色調評価）
成形体の色調をＳＭカラーコンピューターＳＭ−４Ｓ−２（スガ試験機社製）にて測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得た。
（抗菌試験）
抗菌試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種は黄色ブドウ球菌（S.aureus）を用いた。無加工試験片の培養後菌数から抗菌加工試験片の培養後菌数を除した数の対数値を抗菌活性値とした。抗菌活性値２．０以上の場合を○、抗菌活性値２．０未満の場合を×と判定した。
(Color evaluation)
The color tone of the molded product was measured with SM color computer SM-4S-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and L * value, a * value, and b * value were obtained.
(Antimicrobial test)
The antibacterial test method conformed to JIS Z 2801: 2000 antibacterial processed product-antibacterial test method. S. aureus was used as the bacterial species. The antibacterial activity value was defined as the logarithmic value of the number obtained by dividing the number of bacteria after cultivation of the unprocessed test piece by the number of bacteria after cultivation of the antibacterial processed test piece. The case where the antibacterial activity value was 2.0 or more was judged as ◯, and the case where the antibacterial activity value was less than 2.0 was judged as ×.
（実施例１）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
Example 1
To 700 g of glycerin, 3.85 g of silver stearate and 0.385 g of saccharin were added and heated at 150 ° C. for 40 minutes. After cooling glycerin to 60 ° C., 700 g of methyl isobutyl ketone was added and stirred. After standing for about 1 hour, a methyl isobutyl ketone layer was collected to obtain a dispersion containing fatty acid-modified silver ultrafine particles. A photocurable acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), a dispersion containing ultrafine fatty acid-modified silver particles, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) mixed with a diluting solvent in advance are mixed with fatty acid-modified silver superpolymer. After mixing with a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) previously containing a white pigment of titanium oxide, mixed at a weight ratio such that the fine particle content is 0.01% by weight, UV A coating film of 5 μm (first layer) made of the resin composition was formed on the PET film by curing with an irradiation apparatus. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合した以外は、実施例１と同様にして第１層と第２層を有するPETフィルムを得た。実施例１と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Example 2)
A PET film having a first layer and a second layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed at a weight ratio such that the content of fatty acid-modified silver ultrafine particles was 0.02% by weight. In the same manner as in Example 1, color tone evaluation and antibacterial test were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は実施例１と同様にして第１層と第２層を有するＰＥＴフィルムを得た。実施例１と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Example 3)
Mix in a weight ratio such that the content of fatty acid-modified silver ultrafine particles is 0.01% by weight, and use a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) containing a white pigment of titanium oxide in advance. After application, PET having a first layer and a second layer in the same manner as in Example 1 except that a coating film 10 μm (first layer) made of a resin composition was formed on a PET film by curing with a UV irradiation apparatus. A film was obtained. In the same manner as in Example 1, color tone evaluation and antibacterial test were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予めアルミ−コバルト酸化物からなる青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
Example 4
To 700 g of glycerin, 3.85 g of silver stearate and 0.385 g of saccharin were added and heated at 150 ° C. for 40 minutes. After cooling glycerin to 60 ° C., 700 g of methyl isobutyl ketone was added and stirred. After standing for about 1 hour, a methyl isobutyl ketone layer was collected to obtain a dispersion containing fatty acid-modified silver ultrafine particles. A photocurable acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), a dispersion containing ultrafine fatty acid-modified silver particles, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) mixed with a diluting solvent in advance are mixed with fatty acid-modified silver superpolymer. Mix in a weight ratio such that the fine particle content is 0.01% by weight, and use a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) containing a blue pigment made of aluminum-cobalt oxide in advance. After coating, the coating film was cured with a UV irradiation device to form a coating film 5 μm (first layer) made of the resin composition on the PET film. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合し、予めアルミ−コバルト酸化物の青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は、実施例４と同様にして第１層と第２層を有するＰＥＴフィルムを得た。実施例４と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Example 5)
On a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) previously mixed with a blue pigment of aluminum-cobalt oxide, mixed at a weight ratio such that the fatty acid-modified silver ultrafine particle content is 0.02% by weight. The first layer and the second layer were the same as in Example 4 except that a coating film 10 μm (first layer) made of a resin composition was formed on a PET film by curing with a UV irradiation device after coating with a bar coater. A PET film having a layer was obtained. In the same manner as in Example 4, color tone evaluation and antibacterial test were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を混合し、予め酸化チタンからなる白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
A photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluting solvent and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) are mixed, and a 30 μm coating layer containing a white pigment made of titanium oxide in advance ( After coating with a bar coater on the PET film having the second layer), it was cured with a UV irradiation device to form a coating film 5 μm (first layer) made of the resin composition on the PET film. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
銀イオン交換ゼオライト０．７ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
0.7 g of silver ion exchanged zeolite and 700 g of methyl isobutyl ketone were added and stirred to obtain a silver ion exchanged zeolite-containing dispersion. Photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), silver ion-exchanged zeolite-containing dispersion and photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluting solvent and fatty acid-modified silver ultrafine particles for the resin component After mixing with a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) containing a white pigment of titanium oxide, the mixture is mixed at a weight ratio such that the content becomes 0.02% by weight, and then irradiated with UV. A coating film of 5 μm (first layer) made of a resin composition was formed on a PET film by curing with an apparatus. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
銀イオン交換ゼオライト１７．５ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．５重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
17.5 g of silver ion exchange zeolite and 700 g of methyl isobutyl ketone were added and stirred to obtain a silver ion exchange zeolite-containing dispersion. Photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), silver ion-exchanged zeolite-containing dispersion liquid and photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluting solvent UV irradiation device after mixing with a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) previously mixed with a titanium oxide white pigment, mixed in a weight ratio such that the amount is 0.5 wt% The coating film 5 μm (first layer) made of the resin composition was formed on the PET film by curing with a PET. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
予めアルミ−コバルト酸化物からなる青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例３と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 4)
A film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) containing a blue pigment made of aluminum-cobalt oxide in advance was used. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（参考例１）
予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜２０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
(Reference Example 1)
After coating with a bar coater on a PET film having a 30 μm coating layer (second layer) containing a titanium oxide white pigment in advance, a coating film of 20 μm (first layer) made of a resin composition is cured by a UV irradiation device. ) Was formed on a PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a PET film. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と酸化チタン顔料と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％、酸化チタンが１５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
(Example 6)
To 700 g of glycerin, 3.85 g of silver stearate and 0.385 g of saccharin were added and heated at 150 ° C. for 40 minutes. After cooling glycerin to 60 ° C., 700 g of methyl isobutyl ketone was added and stirred. After standing for about 1 hour, a methyl isobutyl ketone layer was collected to obtain a dispersion containing fatty acid-modified silver ultrafine particles. A photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), a dispersion containing fatty acid-modified silver ultrafine particles, a titanium oxide pigment, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluent solvent The fatty acid-modified silver ultrafine particle content is mixed at a weight ratio of 0.01% by weight and titanium oxide is 15% by weight, coated on a PET film with a bar coater, and then cured with a UV irradiation device to obtain a resin composition. A 10 μm thick coating film was formed on a PET film. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と酸化チタン顔料と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して酸化チタンが１５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 6)
Photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), titanium oxide pigment and photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluting solvent so that titanium oxide is 15% by weight based on the resin content. The mixture was mixed at an appropriate weight ratio, applied onto a PET film with a bar coater, and then cured with a UV irradiation device to form a 10 μm coating film of the resin composition on the PET film. About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 2.
（比較例７）
銀イオン交換ゼオライト１７．５ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 7)
17.5 g of silver ion exchange zeolite and 700 g of methyl isobutyl ketone were added and stirred to obtain a silver ion exchange zeolite-containing dispersion. Photo-curing acrylic resin (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), silver ion-exchanged zeolite-containing dispersion liquid and photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) previously mixed with a diluting solvent The mixture was mixed at a weight ratio such that the amount was 0.5% by weight, coated on a PET film with a bar coater, and then cured with a UV irradiation device to form a coating film 10 μm composed of a resin composition on the PET film. . About the obtained film, color tone evaluation and the antibacterial test were implemented. The results are shown in Table 2.
本発明の抗菌性を有する成形体は、金属超微粒子表面に脂肪酸が配位された脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する表層が形成されていることから、抗菌性能及び透明性に優れており、表層に共に含有された金属酸化物、或いは下層に含有された金属酸化物により付与された色調を損なうことなく、しかも効率よく優れた抗菌性能を成形体に付与できるため経済性に優れており、各種製品のコーティング材として使用することにより、製品に抗菌性を付与することが可能になる。 The molded article having antibacterial properties of the present invention is excellent in antibacterial performance and transparency because a surface layer containing fatty acid-modified metal ultrafine particles in which fatty acids are coordinated is formed on the surface of the metal ultrafine particles. It is excellent in economic efficiency because it can efficiently impart excellent antibacterial performance to the molded product without impairing the color tone imparted by the metal oxide contained together or the metal oxide contained in the lower layer. By using it as a coating material for a product, it becomes possible to impart antibacterial properties to the product.
Claims (6)
ΔＥ＝（（Ｌ＊―Ｌ＊ ０）２＋（ａ＊―ａ＊ ０）２＋（ｂ＊―ｂ＊ ０）２）０．５
式中、Ｌ＊ ０，ａ＊ ０，ｂ＊ ０は、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有しない場合の値
であり、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は、脂肪酸修飾金属超微粒子を０．００５〜０．０５
重量％含有する層の厚みが０．１〜１５μｍのときの値である。 Molded body according to any one of claims 1 to 3 color difference represented by the following formula (Delta] E) is below 1.6 or less in the layer containing the fatty acid-modified metal ultrafine particles;
ΔE = ((L * −L * 0 ) 2 + (a * −a * 0 ) 2 + (b * −b * 0 ) 2 ) 0.5
In the formula, L * 0 , a * 0 and b * 0 are values when fatty acid-modified metal ultrafine particles are not contained, and L * , a * and b * are fatty acid-modified metal ultrafine particles 0.005 to 0.005. 0.05
The thickness of the layer containing by weight% is the value of the time of 0.1-15.
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