JP6263042B2 - Thermally conductive grease with base oil diffusion prevention performance - Google Patents
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- Lubricants (AREA)
Description
本発明は、熱伝導性グリース用基油拡散防止剤ならびにその基油拡散防止性能を有し、かつ高ちょう度、低蒸発、及び高耐熱性の熱伝導性グリースを提供することに関する。 The present invention relates to providing a base oil diffusion inhibitor for heat conductive grease and a heat conductive grease having the base oil diffusion prevention performance and having high consistency, low evaporation and high heat resistance.
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、ＬＥＤ、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。
これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるために、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースは、これら半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
近年、これら半導体部品を用いる電子機器の性能向上や小型・高密度実装化が急速に進んでおり、このような放熱対策に用いられる熱伝導性グリースには高い熱伝導性が求められるとともに、熱伝導性グリース中の基油成分が近接した電子機器、光学機器に暴露するのを防止するため、グリース基油の拡散防止性能が求められる。
Among semiconductor components used in electronic devices, there are components that generate heat during use, such as power semiconductors for power control such as computer CPUs, Peltier elements, LEDs, and inverters.
In order to protect these semiconductor components from heat and to function properly, there is a method of conducting the heat generated by conducting the generated heat to heat radiating components such as a heat spreader and a heat sink. The thermally conductive grease is applied between the semiconductor component and the heat radiating component so that the semiconductor component and the heat radiating component are in close contact with each other, and is used to efficiently conduct the heat of the semiconductor component to the heat radiating component.
In recent years, the performance improvement of electronic devices using these semiconductor parts and the implementation of compact and high-density packaging are rapidly progressing, and high thermal conductivity is required for the thermal conductive grease used for such heat radiation countermeasures. In order to prevent the base oil component in the conductive grease from being exposed to nearby electronic equipment and optical equipment, the grease base oil must be prevented from diffusing.
熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物や、アルミニウムや銅などの金属粉末等、熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。
回転部や摺動部に使用されているグリース中の基油の拡散を防止する方法としては、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシアルキレン系化合物やパーフルオロアルキル基含有アルコール化合物を含有することが提案されている (特許文献１、２、３参照) 。しかしながら、熱伝導性グリースに使用された例はなく、高熱伝導性充填剤が高充填される熱伝導性グリース用途においては、基油拡散を防止する成分を添加することで高熱伝導性充填剤の分散性に影響し、ちょう度を高く保てなくなり、塗布性に優れない問題がある。また、高湿下でのちょう度低下がおこりやすく、耐湿性に優れない問題がある。
Thermally conductive greases are based on liquid hydrocarbons, base oils such as silicone oil and fluorine oil, metal oxides such as zinc oxide and aluminum oxide, inorganic nitrides such as boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride, aluminum and A grease-like composition in which a filler having a high thermal conductivity such as a metal powder such as copper is dispersed in a large amount.
As a method for preventing the diffusion of the base oil in the grease used in the rotating part and the sliding part, it is proposed to contain a perfluoroalkyl group-containing polyoxyalkylene compound or a perfluoroalkyl group-containing alcohol compound. (See Patent Documents 1, 2, and 3). However, there is no example used for heat conductive grease, and in heat conductive grease applications where high heat conductive filler is highly filled, by adding a component that prevents base oil diffusion, high heat conductive filler There is a problem that the dispersibility is affected, the consistency cannot be kept high, and the coatability is not excellent. In addition, there is a problem that the consistency of moisture tends to decrease under high humidity and the moisture resistance is not excellent.
熱伝導性グリースは、コンピューターのＣＰＵ等の冷却装置や、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載される高出力のインバーターに使用されるパワー半導体等の冷却装置における熱接触界面に使用されている。近年、これらのエレクトロニクス機器における半導体素子は、小型化・高性能化に伴い、発熱密度及び発熱量が増大しており、熱伝導性グリースは以前にも増して高温に曝される環境にある。また、機器の小型化、密封化により、他の電子部品や光学部品が発熱部に近接され、組み込まれる環境にある。 Thermally conductive grease is used at a thermal contact interface in a cooling device such as a CPU of a computer or a cooling device such as a power semiconductor used in a high-power inverter mounted on a hybrid vehicle or an electric vehicle. In recent years, semiconductor elements in these electronic devices have increased in heat generation density and heat generation along with downsizing and higher performance, and heat conductive grease is in an environment where it is exposed to higher temperatures than ever before. In addition, due to the downsizing and sealing of equipment, other electronic components and optical components are in close proximity to the heat generating portion and are in an environment where they are incorporated.
このような高温かつ密封された環境で長期に渡り熱伝導性グリースを使用する場合には、熱伝導性グリースの種類によっては大きくちょう度が低下する場合がある。このように、放熱材料として実装使用時にちょう度が大きく低下したり、硬化したりした場合には、クラックやボイドの発生等が起こり、放熱性能が低下する可能性がある。また、熱伝導性グリースの種類によっては、グリース中の基油成分が拡散して周辺機器へ悪影響を与える可能性がある。
したがって、半導体ユニットの発熱温度や周囲の環境温度が高温に至る使用状況で長期間に渡り使用されるケースでは、熱伝導性グリースの性能としては、より高熱伝導率を有するとともに高温高湿下でのちょう度変化率が少なく、耐熱性および耐湿性に優れ、かつ熱伝導性グリース中の基油の拡散が少ないことが求められている。
When a heat conductive grease is used for a long time in such a high temperature and sealed environment, the consistency may be greatly lowered depending on the type of the heat conductive grease. As described above, when the consistency is greatly lowered or hardened as a heat radiating material, cracks or voids may be generated and the heat radiating performance may be lowered. Depending on the type of thermally conductive grease, the base oil component in the grease may diffuse and adversely affect peripheral equipment.
Therefore, in a case where the heat generation temperature of the semiconductor unit and the ambient environment temperature are high and used for a long period of time, the thermal conductive grease has a higher thermal conductivity and a higher temperature and humidity. There is a demand for a low rate of change in consistency, excellent heat resistance and moisture resistance, and low diffusion of base oil in the heat conductive grease.
本発明の目的は、ちょう度が高く塗布性が良好で、さらに高温高湿下におけるちょう度変化率の少ない、基油拡散防止性能を有する熱伝導性グリースを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermally conductive grease having a base oil diffusion prevention performance, having a high consistency and good coatability, and having a low rate of change in consistency under high temperature and high humidity.
そこで、本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定のパーフルオロアルキル基含有化合物を特定量配合することで、無機粉末充填剤を高充填しても高ちょう度が得られ、なおかつ、耐熱性、耐湿性を高めながら、熱伝導性グリース中の基油拡散防止性能を格段に向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。 Therefore, as a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor filled inorganic powder with a specific amount of a specific perfluoroalkyl group-containing compound for improving the dispersibility of the inorganic powder filler. It has been found that a high consistency can be obtained even if the agent is highly filled, and that the base oil diffusion preventing performance in the heat conductive grease can be remarkably improved while improving heat resistance and moisture resistance. Completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９８質量％、
（Ｂ）基油を２〜３０質量％、
（Ｃ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物および、金属セッケンの少なくとも２種類からなる分散剤を０．００１〜３質量％、
（Ｄ）一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物と一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる１種以上のパーフルオロアルキル基含有基油拡散防止剤を０．００１〜３質量％、
（Ｅ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリースを提供するものである。
That is, this invention is (A) 70-98 mass% of inorganic powder fillers,
(B) 2-30 mass% of base oil,
(C) 0.001 to 3% by mass of a dispersant composed of at least two of a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxylic acid structure, a polycarboxylic acid compound, and a metal soap,
(D) One or more perfluoroalkyl group-containing compounds selected from a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by general formula (1) and a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by general formula (2) 0.001 to 3 mass% of base oil diffusion inhibitor,
(E) Provided is a thermally conductive grease characterized by containing an antioxidant in a proportion of 0.001 to 3% by mass .
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（一般式（１）の式中、pはアルキレン基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、前記連結基が、アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ（これらのアルキレン鎖、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン鎖の式中、Ｐは１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数である。）、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）（この式中、aは２〜２０の整数である。）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる１種又は２種以上の組合わせであり、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）
R 1 - (C p H 2p O) n -R 2 (1)
(In the formula of general formula (1), p represents the carbon number of the alkylene group and represents an integer of 1 to 10, n represents the number of repeating units of the oxyalkylene group, and represents an integer of 2 to 200, R 1 and R 2 each represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group including a linking group, and the linking group includes an alkylene chain (—C P H 2P —), an oxyalkylene group (—C P H 2P O—), Polyoxyalkylene chain (—C P H 2P O—) n (in these alkylene chain, oxyalkylene group and polyoxyalkylene chain formulas, P is an integer of 1 to 10, and n is a repeating unit of the oxyalkylene group) , -C n H 2n-1 (OH)-, -C n H 2n-1 (COOH)-, ether bond (-O-), thioether bond ( -S-), Po Thioether bond (-S a -) (In this formula, a is an integer of 2~20.), - SO 2 N (R) - ( in this formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms And a combination of one or more selected from —COO— and —SO 2 —, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
本発明の熱伝導性グリース用基油拡散防止剤は、熱伝導性グリースに無機粉末充填剤を高充填しても高ちょう度が得られ、なおかつ、耐熱性、耐湿性を高めながら、熱伝導性グリース中の基油拡散防止性能を格段に向上させることができる。
また、本発明の熱伝導性グリースは、基油に無機粉末充填剤を特定量配合し、該無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定の分散剤を特定量配合し、また、酸化防止剤を特定量配合し、さらに一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造を有する化合物を特定量配合することにより、格段に優れた耐熱性、耐湿性および基油拡散防止性を実現することができる。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特にブリード油やアウトガスによる悪影響が懸念される電子部品の放熱材料として好適である。
The base oil diffusion preventive agent for heat conductive grease of the present invention provides high consistency even when the heat conductive grease is filled with a high amount of inorganic powder filler, and further improves heat resistance and moisture resistance while improving heat conductivity. The base oil diffusion prevention performance in the basic grease can be remarkably improved.
The heat conductive grease of the present invention contains a specific amount of an inorganic powder filler in a base oil, a specific amount of a specific dispersant for improving the dispersibility of the inorganic powder filler, and an oxidation agent. By blending a specific amount of the inhibitor and further blending a specific amount of the compound having the structure represented by the general formula (1) or (2), the heat resistance, moisture resistance, and base oil diffusion preventing property are remarkably excellent. Can be realized. By using the heat conductive grease of the present invention, the heat dissipation property of the electronic component that generates high heat can be improved, and it is particularly suitable as a heat dissipation material for the electronic component in which adverse effects due to bleed oil or outgas are concerned.
本発明に用いられる無機粉末充填剤（Ａ）は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The inorganic powder filler (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a higher thermal conductivity than the base oil, but powders such as metal oxides, inorganic nitrides, metals, silicon compounds, and carbon materials. Are preferably used. One kind of the inorganic powder filler of the present invention may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記の無機粉末充填剤（Ａ）は、電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素の粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、アルミニウム、金、銀、銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末がより好ましく、アルミニウムの粉末が特に好ましい。また、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。 When the above-mentioned inorganic powder filler (A) is required for electrical insulation, it is not suitable for semiconductors and ceramics such as zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silica and diamond. A conductive substance powder can be suitably used, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide powder are more preferred, and zinc oxide and aluminum oxide powders are particularly preferred. These inorganic powder fillers may be used alone or in combination of two or more. In addition, when seeking higher thermal conductivity without requiring electrical insulation, metal powders such as aluminum, gold, silver, and copper, and carbon material powders such as graphite, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanohorns are suitable. Metal powder is more preferable, and aluminum powder is particularly preferable. Further, a metal powder or a carbon material powder can be used in combination with the above-mentioned non-conductive substance powder.
また、上記無機粉末充填剤は、細粒のみを用いる場合は平均粒径０．１５μｍ以上、３μｍ未満の無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を０．１５μｍ以上とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する分散剤の量と液体成分の量との割合のバランスがよく、高充填したときにより高いちょう度を得ることができる。一方、平均粒径を３μｍ未満とすることで、最密充填をしやすくなり、より高い熱伝導率とすることができ、また離油もしづらくなる。また、平均粒径の異なる２種以上の細粒を組み合わせることで、最密充填をしやすくなり、離油しづらくなる。この場合にも、熱伝導率と実装時の観点から、それぞれの細粒の平均粒径は０．１５μｍ以上、３μｍ未満であることが好ましい。平均粒径の異なる細粒を組み合わせて用いる場合、平均粒径の小さい細粒の平均粒径は、平均粒径の大きい細粒の平均粒径に対して６０〜１０％の平均粒径であることが好ましく、５５〜２０％の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の小さい細粒と平均粒径の大きい細粒の混合割合は、質量比で５：９５〜８５：１５の範囲が好ましい。 The inorganic powder filler is preferably an inorganic powder having an average particle size of 0.15 μm or more and less than 3 μm when only fine particles are used. By setting the average particle size to 0.15 μm or more, the balance between the amount of the dispersant that makes the surface of the inorganic powder filler oleophilic and the amount of the liquid component is good, and a higher consistency is achieved when the amount is high. Can be obtained. On the other hand, when the average particle size is less than 3 μm, it becomes easy to perform close packing, higher thermal conductivity can be obtained, and oil separation is difficult. In addition, by combining two or more kinds of fine particles having different average particle diameters, it becomes easy to perform close-packing and oil separation is difficult. Also in this case, from the viewpoint of thermal conductivity and mounting, the average particle size of each fine particle is preferably 0.15 μm or more and less than 3 μm. When using a combination of fine particles having different average particle sizes, the average particle size of the fine particles having a small average particle size is an average particle size of 60 to 10% with respect to the average particle size of the fine particles having a large average particle size. Preferably, the average particle size is 55 to 20%. The mixing ratio of the fine particles having a small average particle diameter and the fine particles having a large average particle diameter is preferably in the range of 5:95 to 85:15 in terms of mass ratio.
更に、無機粉末充填剤は、細粒と粗粒を組み合わせる場合には、上記の細粒と、平均粒径３〜５０μｍの粗粒の無機粉末を組み合わせることができる。この場合には、粗粒の平均粒径を３μｍ以上とすることでより高い熱伝導率を得やすくでき、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることで塗膜を薄くし、実装時の放熱性能を一層高めることができる。
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒としては、平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は３〜５０μｍであることが好ましい。
なお、本発明において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。
Furthermore, the inorganic powder filler can be combined with the above-mentioned fine particles and coarse inorganic powder having an average particle size of 3 to 50 μm when fine particles and coarse particles are combined. In this case, it is easy to obtain higher thermal conductivity by setting the average particle size of the coarse particles to 3 μm or more, and the coating film is thinned by setting the average particle size of the coarse particles to 50 μm or less. The heat dissipation performance can be further enhanced.
When the inorganic powder filler is a combination of fine particles and coarse particles, the coarse particles can be a combination of two or more kinds of powders having different average particle sizes. Also in this case, it is preferable that the average particle diameter of each coarse grain is 3-50 micrometers from a viewpoint of heat conductivity and the thermal radiation performance at the time of mounting.
In the present invention, the average particle size of the inorganic powder filler can be calculated as a volume average particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (based on JIS R 1629).
また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲で混合するのが好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する分散剤の量と液体成分の量とのバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており、離油もしづらくなる。 Moreover, it is preferable to mix in the range of 20: 80-85: 15 mass ratio in the case of combining a fine grain and coarse grain inorganic powder filler. When two or more kinds of coarse particles are combined, the mass ratio between the coarse particles is not particularly limited. In this case, the mass ratio of the fine particles is preferably in the range of 20% to 85% of the inorganic powder filler. . By setting the blending ratio of the fine particles and the coarse particles in the above range, a high consistency can be obtained from the balance between the amount of the dispersant that makes the surface of the inorganic powder filler lipophilic and the amount of the liquid component. In addition, the balance between coarse and fine particles is suitable for closest packing, and oil separation is difficult.
無機粉末充填剤の含有率は７０〜９８質量％であるが、含有率が高いほど熱伝導性に優れ、好ましくは７５〜９７質量％である。７０質量％未満では熱伝導性が低くなったり、離油しやすくなることがある。一方、９８質量％を越えるとちょう度が低くなり十分な塗布性を保てなくなるか、熱伝導性グリースが調製できなくなる。 Although the content rate of an inorganic powder filler is 70-98 mass%, it is excellent in thermal conductivity, so that the content rate is high, Preferably it is 75-97 mass%. If it is less than 70 mass%, thermal conductivity may become low, or it may become easy to oil-release. On the other hand, if it exceeds 98% by mass, the consistency will be low and sufficient coatability will not be maintained, or a thermally conductive grease will not be prepared.
基油（Ｂ）としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油などの炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコーン油及びフッ素油などが挙げられ、炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル基油が好ましい。離油を防止する点においては、表面張力の低いシリコーン油及びフッ素油は、あまり好ましくない。基油は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化などの精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油などが挙げられる。鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。
As the base oil (B), various base oils can be used. For example, hydrocarbon base oils such as mineral oil and synthetic hydrocarbon oil, ester base oils, ether base oils, phosphate esters, silicone oils and fluorine Examples thereof include hydrocarbon base oils, ester base oils, and ether base oils. In terms of preventing oil separation, silicone oil and fluorine oil having a low surface tension are not preferred. A base oil may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
As mineral oil, for example, a mineral oil-based lubricating oil fraction is refined by appropriately combining purification methods such as solvent extraction, solvent dewaxing, hydrorefining, hydrocracking, wax isomerization, 150 neutral oil, 500 neutral Oil, bright stock, and high viscosity index base oil. The mineral oil is preferably a highly hydrorefined high viscosity index base oil.
合成炭化水素油としては、例えば、エチレンやプロピレン、ブテン、及びこれらの誘導体などを原料として製造されたアルファオレフィンを、単独または２種以上混合して重合したものが挙げられる。アルファオレフィンとしては、炭素数６〜１４のものが好ましく挙げられる。
その具体例としては、１−デセンや１−ドデセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）や、１−ブテンやイソブチレンのオリゴマーであるポリブテン、エチレンやプロピレンとアルファオレフィンのコオリゴマー等が挙げられる。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。
Examples of the synthetic hydrocarbon oil include those obtained by polymerizing alpha olefins produced using ethylene, propylene, butene, and derivatives thereof as a raw material alone or in combination of two or more. As an alpha olefin, a C6-C14 thing is mentioned preferably.
Specific examples thereof include polyalphaolefin (PAO) which is an oligomer of 1-decene and 1-dodecene, polybutene which is an oligomer of 1-butene and isobutylene, and a co-oligomer of ethylene, propylene and alphaolefin. Moreover, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. can also be used.
エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。
ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４〜２６の一価アルコール残基が好ましい。
ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。
Examples of ester base oils include diesters and polyol esters.
Examples of the diester include esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. As the dibasic acid, an aliphatic dibasic acid having 4 to 36 carbon atoms is preferable. The alcohol residue constituting the ester portion is preferably a monohydric alcohol residue having 4 to 26 carbon atoms.
The polyol ester is an ester of neopentyl polyol in which a hydrogen atom does not exist on the β-position carbon, and specifically includes carboxylic acid esters such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. The carboxylic acid residue constituting the ester part is preferably a monocarboxylic acid residue having 4 to 26 carbon atoms.
また、上記以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２,４−ジエチル−ペンタンジオール等の脂肪族二価アルコールと、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸とのエステルも用いることができる。直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸としては、炭素数４〜３０の一価の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましい。
エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテルなどが挙げられる。ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。（ポリ）フェニルエーテルとしては、モノアルキル化ジフェニルエーテル、ジアルキル化ジフェニルエーテルなどのアルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテルなどのアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、モノアルキル化ペンタフェニルエーテル、ジアルキル化ペンタフェニルエーテルなどのアルキル化ペンタフェニルエーテルなどが挙げられる。
In addition to the above, aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, and 2,4-diethyl-pentanediol, and linear or branched chain saturation Esters with fatty acids can also be used. As the linear or branched saturated fatty acid, a monovalent linear or branched saturated fatty acid having 4 to 30 carbon atoms is preferable.
Examples of the ether base oil include polyglycol and (poly) phenyl ether. Examples of the polyglycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and derivatives thereof. (Poly) phenyl ethers include alkylated diphenyl ethers such as monoalkylated diphenyl ether and dialkylated diphenyl ether, alkylated tetraphenyl ethers such as monoalkylated tetraphenyl ether and dialkylated tetraphenyl ether, pentaphenyl ether, monoalkylated Examples thereof include alkylated pentaphenyl ethers such as pentaphenyl ether and dialkylated pentaphenyl ether.
リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。 Examples of phosphate esters include triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate.
熱伝導性グリースは発熱部に塗布されるため、長時間高温にさらされる。このため、基油としては熱酸化安定性に優れることが望ましい。上記基油の中では、合成系基油が好ましく、合成炭化水素油、エステル系基油、エーテル系基油が好ましい。これらの基油のうち、特に熱酸化安定性に優れるものとして、合成炭化水素油では、ポリアルファオレフィン、エステル系基油では、ポリオールエステル、エーテル系基油では（ポリ）フェニルエーテルが好ましい基油として用いられる。
ポリアルファオレフィン、（ポリ）フェニルエーテル、ポリオールエステルを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよいが、組み合わせて使用することが好ましい。
組み合わせて使用する場合には、特にポリアルファオレフィンあるいは（ポリ）フェニルエーテルからなる基油群と、ポリオールエステルとを併用すると比較的粘度指数が高く、グリースを調製したときにちょう度が高く、塗布性に優れるグリースが調製できるため好ましい。
この場合、ポリアルファオレフィンあるいは（ポリ）フェニルエーテルからなる基油群と、ポリオールエステルの含有比率は、質量比で好ましくは９５：５〜３０：７０であり、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、さらに好ましくは８５：１５〜６５：３５である。
Since the heat conductive grease is applied to the heat generating portion, it is exposed to a high temperature for a long time. For this reason, it is desirable that the base oil has excellent thermal oxidation stability. Among the above base oils, synthetic base oils are preferable, and synthetic hydrocarbon oils, ester base oils, and ether base oils are preferable. Among these base oils, those having particularly excellent thermal oxidation stability include polyalphaolefins for synthetic hydrocarbon oils, polyol esters for ester base oils, and (poly) phenyl ethers for ether base oils. Used as
Polyalphaolefin, (poly) phenyl ether, and polyol ester may be used alone or in combination, but are preferably used in combination.
When used in combination, the base oil group consisting of polyalphaolefin or (poly) phenyl ether in combination with the polyol ester has a relatively high viscosity index and high consistency when grease is prepared. It is preferable because a grease having excellent properties can be prepared.
In this case, the content ratio of the base oil group composed of polyalphaolefin or (poly) phenyl ether and the polyol ester is preferably 95: 5 to 30:70, more preferably 90:10 to 50: by mass ratio. 50, more preferably 85:15 to 65:35.
基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ２／ｓ〜１２００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度を１０ｍｍ２／ｓ以上とすることで、高温下での基油の蒸発や離油などが抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度を１２００ｍｍ２／ｓ以下とすることで高いちょう度を得やすくなるため好ましい。 The kinematic viscosity of the base oil is preferably 10mm 2 / s~1200mm 2 / s at 40 ° C.. It is preferable to set the kinematic viscosity at 40 ° C. to 10 mm 2 / s or more because evaporation of base oil and oil separation at high temperatures tend to be suppressed. Moreover, since kinematic viscosity in 40 degreeC shall be 1200 mm < 2 > / s or less, since it becomes easy to obtain a high consistency, it is preferable.
基油の含有量としては２〜３０質量％であり、３〜２８質量％が好ましく、３〜２５質量％が特に好ましい。含有量が３０質量％を超える場合には、ちょう度が高くなりすぎ、高温環境に置かれた場合に熱伝導性グリースが流れ出てしまう場合がある。さらに離油を生じたり、熱伝導性が低下する場合がある。 The content of the base oil is 2 to 30% by mass, preferably 3 to 28% by mass, and particularly preferably 3 to 25% by mass. When the content exceeds 30% by mass, the consistency becomes too high, and the thermally conductive grease may flow out when placed in a high temperature environment. In addition, oil separation may occur and thermal conductivity may decrease.
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は、無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる表面改質剤としての働きを持ち、分散剤（Ｃ）を表面改質剤として用いることで無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる働きと、立体障害により充填剤同士の凝集を防ぐ分散剤としての働きを同時に付与でき、熱伝導性グリースのちょう度を向上させることができる。 The dispersant (C) used in the present invention acts as a surface modifier that adsorbs to the surface of the inorganic powder filler and improves the affinity with the base oil, and the dispersant (C) is surface modified. By using it as an agent, it can be adsorbed on the surface of inorganic powder fillers to improve the affinity with the base oil and to act as a dispersant to prevent aggregation of the fillers due to steric hindrance. The consistency of grease can be improved.
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物、あるいは、金属せっけんである。
これらは単独で使用してもよいが、組み合わせて使用してもよい。特に、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物、及び金属せっけんを併用することが好ましい。
The dispersant (C) used in the present invention is a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxylic acid structure, a polycarboxylic acid compound, or a metal soap.
These may be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxylic acid structure, a polycarboxylic acid compound, and metal soap in combination.
本発明に使用するポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物の構造式例を一般式（３）に示す。
Ｒ７Ｏ-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ-Ｈ （３）
一般式（３）において、Ｒ７は炭素数８以上の炭化水素基を表わし、例えば、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、炭素数８以上のアルキル基、アルケニル基が好ましい。Ｒ７の炭素数は、８〜３０が好ましく、１０〜２６がより好ましく、１２〜２２が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｎはグリセリンの重合度を表わす係数であって、１以上の数であり、好ましくは１〜５の数である。なお、ｎが１以上の場合は、ｎは平均値である。ｎが５を越えると基油への溶解性が悪くなる。
The polyglycerin monoalkyl ether compound used in the present invention may be used alone or in combination.
An example of the structural formula of the polyglycerin monoalkyl ether compound is shown in the general formula (3).
R 7 O— (CH 2 CH (OH) CH 2 O) n —H (3)
In the general formula (3), R 7 represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, alkenyl group, and aryl group having 8 or more carbon atoms, and an alkyl group and alkenyl group having 8 or more carbon atoms. Is preferred. The number of carbon atoms in R 7 is preferably 8 to 30, more preferably from 10 to 26, particularly preferably 12 to 22. Moreover, in General formula (3), n is a coefficient showing the polymerization degree of glycerol, is a number of 1 or more, and preferably a number of 1 to 5. In addition, when n is 1 or more, n is an average value. If n exceeds 5, the solubility in the base oil will deteriorate.
また、本発明に使用するカルボン酸構造を有する化合物は、カルボン酸の構造を有する分散剤であれば特に制限なく使用でき、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸の構造を有する分散剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン酸、ポリカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を用いることができる。特に不飽和カルボン酸やポリカルボン酸系化合物は、少量で効果的に無機充填剤の分散を促すことができ好ましい。不飽和カルボン酸の炭素数としては、炭素数８〜３０の不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２６の不飽和カルボン酸が特に好ましく、炭素数１６〜２４の不飽和カルボン酸が最も好ましい。炭素数をこの範囲にすることで、高いちょう度と良好な熱安定性を得ることができる。
In addition, the compound having a carboxylic acid structure used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a dispersant having a carboxylic acid structure, and may be used alone or in combination.
The dispersant having a carboxylic acid structure includes at least one carboxylic acid selected from saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, oxocarboxylic acids, and polycarboxylic acid compounds. Can be used. In particular, unsaturated carboxylic acids and polycarboxylic acid compounds are preferable because they can effectively promote the dispersion of the inorganic filler in a small amount. As the carbon number of the unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms is preferable, an unsaturated carboxylic acid having 12 to 26 carbon atoms is particularly preferable, and an unsaturated carboxylic acid having 16 to 24 carbon atoms is most preferable. . By setting the carbon number within this range, high consistency and good thermal stability can be obtained.
不飽和カルボン酸は、不飽和基が炭素−炭素二重結合であるものが好ましい。炭素−炭素二重結合の数は、１〜２個がより好ましく、１個が特に好ましい。炭素―炭素二重結合を２個より多く持つものは耐熱性を低下させる可能性がある。
不飽和カルボン酸のカルボン酸基の価数については一価もしくは二価の不飽和カルボン酸が好ましく、一価の不飽和カルボン酸がより好ましい。炭化水素基については、炭素数８以上３０未満の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を持つ高級飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸が好ましい。高級飽和脂肪酸の例としては、ラウリン酸、テトラデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、イコサン酸、アラキジン酸、ドコサン酸
ベヘン酸、テトラドコサン酸、リグノセリン酸、ヘキサドコサン酸、セロチン酸、オクタドコサン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
The unsaturated carboxylic acid is preferably one in which the unsaturated group is a carbon-carbon double bond. The number of carbon-carbon double bonds is more preferably 1 or 2 and particularly preferably 1. Those having more than two carbon-carbon double bonds may reduce heat resistance.
The valence of the carboxylic acid group of the unsaturated carboxylic acid is preferably a monovalent or divalent unsaturated carboxylic acid, and more preferably a monovalent unsaturated carboxylic acid. The hydrocarbon group is preferably a higher saturated fatty acid or an unsaturated carboxylic acid having a linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. Examples of higher saturated fatty acids include lauric acid, tetradecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, pentadecylic acid, hexadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, margaric acid, octadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, tuberculostearic acid, icosane Examples include acid, arachidic acid, becosanoic acid behenic acid, tetradocosanoic acid, lignoceric acid, hexadocosanoic acid, cerotic acid, octadocosanoic acid, montanic acid, and melicic acid.
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ペテロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、コドイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸およびその塩などが挙げられる。
また、本発明に使用するポリカルボン酸系化合物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に使用するポリカルボン酸系化合物としては、無水マレイン酸― オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include, for example, caproleic acid, undecylenic acid, Lindellic acid, tuzuic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, zomarinic acid, petrolinate, oleic acid, elaidic acid, pasenic acid, codoic acid, Examples thereof include gondonic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid and salts thereof.
Moreover, the polycarboxylic acid compound used in the present invention may be used alone or in combination.
The polycarboxylic acid compounds used in the present invention include maleic anhydride-olefin copolymer, hydrolyzate or salt thereof, polyoxyalkylene monoalkyl ether (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer Or a salt thereof, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether-maleic acid copolymer or a salt thereof, a polyoxyalkylene monoalkyl monoalkenyl ether-maleic anhydride copolymer, a hydrolyzate or a salt thereof, and the like.
この中でも、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルと、無水マレイン酸、マレイン酸、又はマレイン酸塩などのマレイン酸系化合物、および共重合可能な他の単量体に基づく構成を有する共重合体である。グラフト鎖にポリオキシアルキレンを持つ場合、ポリオキシアルキレン基は直鎖又は分岐鎖を有する任意の炭素数のオキシアルキレン基を２以上連結した基であり、好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を２以上連結した基である。 Among these, a copolymer having a structure based on polyoxyalkylene alkenyl ether, a maleic acid-based compound such as maleic anhydride, maleic acid or maleate, and other monomers capable of copolymerization is preferable. is there. When the graft chain has a polyoxyalkylene, the polyoxyalkylene group is a group in which two or more oxyalkylene groups having a straight chain or a branched chain are linked, preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Are groups in which two or more are linked.
オキシアルキレン基の具体例としてはオキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基からなる場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在しているものが好ましい。２種以上のオキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよし、ランダム構造であってもよい。ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数は２〜１５０が好ましい。また、共重合体の平均分子量としては５００〜１０万のものが好ましい。
その具体例としては、ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する一般式（４）で表される高分子系表面改質剤が挙げられる。
Specific examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —), an oxypropylene group (—OCH (CH 3 ) CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —), an oxybutylene group (—OC (CH 3) 2 CH 2 - , - OCH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -) and the like. 1 type may be sufficient as the oxyalkylene group in a polyoxyalkylene group, and 2 or more types may be sufficient as it. When it consists of 2 or more types of oxyalkylene groups, those in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are mixed are preferred. The connecting structure of two or more oxyalkylene groups may be a block structure or a random structure. The average added mole number of the polyoxyalkylene group is preferably 2 to 150. The average molecular weight of the copolymer is preferably 500 to 100,000.
Specific examples thereof include a polymer surface modifier represented by the general formula (4) having a polyoxyalkylene group and an acid anhydride group.
（一般式（４）中、ＡＯはオキシアルキレン基であり、Ｒ９、Ｒ１１は、直接結合又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。ｎは１〜１５０であり、ｍは重量平均分子量が５００〜１０万の範囲になる数である。） (In General Formula (4), AO is an oxyalkylene group, R 9 and R 11 are a direct bond or a divalent hydrocarbon group having a straight chain or branched chain having 1 to 36 carbon atoms, and a linking group. And the side chain may contain at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a phenyl group, wherein R 8 , R 10 and R 12 are a hydrogen atom, a hydroxyl group and a carboxyl group. , A linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkyl group having a linking group, n is 1 to 150, and m is a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000. Number.)
一般式（４）中のＡＯはオキシアルキレン基であるが、オキシアルキレン基は直鎖であってもよいし、分岐鎖を有するものであってもよい。オキシアルキレン基の炭素数は、特に制限ないが、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が最も好ましい。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられる。
AO in the general formula (4) is an oxyalkylene group, but the oxyalkylene group may be a straight chain or a branched chain. Although carbon number of an oxyalkylene group does not have a restriction | limiting in particular, 2-8 are preferable, 2-6 are more preferable, and 2-4 are the most preferable.
Specific examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —), an oxypropylene group (—OCH (CH 3 ) CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —), an oxybutylene group (— OC (CH 3) 2 CH 2 -, - OCH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -) and the like.
オキシアルキレン基が複数連結する場合、オキシアルキレン基は１種であってもよいし、２種以上であってもよいが、１種又は２種が好ましい。オキシアルキレン基が２種類の場合、オキシアルキレン基の組合せとしては、種々の組合せが挙げられるが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の組合せが好ましい。オキシアルキレン基の連結構造は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。 When a plurality of oxyalkylene groups are linked, one or two or more oxyalkylene groups may be used, but one or two are preferred. When there are two types of oxyalkylene groups, various combinations of oxyalkylene groups can be mentioned, and a combination of oxyethylene groups and oxypropylene groups is preferred. The linked structure of the oxyalkylene group may be a block structure or a random structure.
一般式（４）中のＲ９、Ｒ１１は、直接結合又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、連結基を含んでもよく、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。Ｒ９、Ｒ１１は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は１〜３６であるが、１〜２４が好ましく、１〜１０がより好ましい。２価の炭化水素基の炭素数が３６を超えると、分散性には寄与するが、熱安定性が低くなる。
R 9 and R 11 in the general formula (4) are a direct bond or a divalent hydrocarbon group having a straight chain or branched chain having 1 to 36 carbon atoms, which may include a linking group, and has hydroxyl group in the side chain. It may contain at least one functional group selected from a group, a carboxyl group, and a phenyl group. R 9 and R 11 may be the same or different.
Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group, and an alkylene group and an arylene group are preferable. Although carbon number of a bivalent hydrocarbon group is 1-36, 1-24 are preferable and 1-10 are more preferable. When the carbon number of the divalent hydrocarbon group exceeds 36, it contributes to dispersibility, but the thermal stability is lowered.
Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は連結基を持つ直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましい。ｎは１〜１５０であり、ｍは重量平均分子量が５００〜１０万の範囲になる数である。ｍは重量平均分子量が５００未満である数であると分散性に劣り、重量平均分子量が１０万を超える数であると粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、又は硬くなる場合がある。
なお、一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１２が連結基を含む場合、その連結基としては、後述する一般式（１）及び一般式（２）における連結基と同様なものが挙げられる。
また、一般式（４）の高分子系表面改質剤以外の具体例としては、ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する一般式（５）で表される高分子系表面改質剤が挙げられる。
R 8 , R 10 and R 12 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a linear or branched alkyl group, or a linear or branched alkyl group having a linking group. 1-36 are preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-24 are more preferable. n is 1 to 150, and m is a number having a weight average molecular weight in the range of 500 to 100,000. When m is a number having a weight average molecular weight of less than 500, the dispersibility is inferior, and when the weight average molecular weight is a number exceeding 100,000, the viscosity becomes too high and a thermally conductive grease cannot be prepared or becomes hard. There is.
In addition, when R < 8 > -R < 12 > contains a coupling group in General formula (4), the thing similar to the coupling group in General formula (1) and General formula (2) mentioned later is mentioned as the coupling group. .
Moreover, as a specific example other than the polymer surface modifier of the general formula (4), a polymer surface modifier represented by the general formula (5) having a polyoxyalkylene group and an acid anhydride group is used. Can be mentioned.
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、もしくは水素原子であり、Ｘ、Ｙのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖を有する２価の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは繰り返し単位（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）の数である。） (In the general formula (5), X and Y are each at least one substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group, or a hydrogen atom, and at least one of X and Y is a carboxyl group or a hydroxyl group. R 13 and R 14 are each a divalent hydrocarbon group having a straight chain or branched chain having 1 to 36 carbon atoms, and may be the same or different, and n is a repeating unit (—R 13 — COO-).)
Ｒ１３およびＲ１４において、２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。また２価の炭化水素基の炭素数は１〜３６であり、２〜３２が好ましく、８〜３０がさらに好ましい。また２価の炭化水素基は分岐を持つものが好ましく、分岐点を１ヶ所持つものがより好ましい。２価の炭化水素基全体の炭素数が３６より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。 In R 13 and R 14 , examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and the like, and an alkylene group is preferable. Moreover, carbon number of a bivalent hydrocarbon group is 1-36, 2-32 are preferable and 8-30 are more preferable. In addition, the divalent hydrocarbon group preferably has a branch, and more preferably has one branch point. If the total number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is more than 36, the viscosity becomes too high, and a thermally conductive grease may not be prepared or may become hard.
また、一般式（５）におけるｎが２〜１５の場合、一般式（５）の（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）ｎの部分は、Ｒ１３が異なる２価の炭化水素基である２種以上の構成単位（−Ｒ１３−ＣＯＯ−）から構成される共重合体基であってもよい。この共重合体基は、ランダム構造であってもよいし、ブロック構造であってもよい。さらに、重量平均分子量は４００〜１００００程度であることが好ましい。
一般式（５）において、ｎは１〜１５であり、２〜１０がより好ましい。ｎが１５より多いと粘度が高くなりすぎ、熱伝導性グリースが調製できないか、硬くなる場合がある。
Moreover, when n is 2 to 15 in the general formula (5), the part of (—R 13 —COO—) n in the general formula (5) is two or more divalent hydrocarbon groups in which R 13 is different. The copolymer group comprised from the structural unit of (-R < 13 > -COO-) may be sufficient. The copolymer group may have a random structure or a block structure. Furthermore, the weight average molecular weight is preferably about 400 to 10,000.
In General formula (5), n is 1-15, and 2-10 are more preferable. When n is more than 15, the viscosity becomes too high, and a thermally conductive grease may not be prepared or may become hard.
一般式（５）において、Ｘ、Ｙはそれぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、もしくは水素原子であり、Ｘ、Ｙのうち少なくとも１つはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。Ｘ、Ｙの組み合わせは、カルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせが好ましい。またＸがカルボキシル基で、Ｙがヒドロキシル基である組み合わせが最も好ましい。例えば、炭素数２〜３７のヒドロキシカルボン酸を重合させることによって得ることができる。このようなヒドロキシカルボン酸としては、上記の一般式（５）に記載した構造のものが得られれば特に制限はなく、例えば、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシパルチミン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシアラキジン酸、８ーヒドロキシパルチミン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシラウリン酸、１２−ヒドロキシパルミトレイン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸、１６−ヒドロキシパルチミン酸等が挙げられる。また、Ｙがカルボキシル基のものは炭素数２〜３６のジカルボン酸を、またＸがヒドロキシル基のものは炭素数１〜３６の２価のアルコールを、上記ヒドロキシカルボン酸の重合体にそれぞれエステル結合させることで得ることができる。 In the general formula (5), X and Y are each at least one substituent selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group, or a hydrogen atom, and at least one of X and Y is a carboxyl group or a hydroxyl group. is there. The combination of X and Y is preferably a combination of a carboxyl group and a hydroxyl group. A combination in which X is a carboxyl group and Y is a hydroxyl group is most preferable. For example, it can be obtained by polymerizing a hydroxycarboxylic acid having 2 to 37 carbon atoms. Such hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as the structure described in the general formula (5) is obtained. For example, 3-hydroxylauric acid, 3-hydroxypaltimic acid, 3-hydroxystearic acid 3-hydroxyarachidic acid, 8-hydroxypaltimic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxylauric acid, 12-hydroxypalmitoleic acid, 12-hydroxyoleic acid, 16-hydroxypaltimic acid and the like. In addition, when Y is a carboxyl group, a dicarboxylic acid having 2 to 36 carbon atoms is used, and when X is a hydroxyl group, a divalent alcohol having 1 to 36 carbon atoms is bonded to the hydroxycarboxylic acid polymer by an ester bond. Can be obtained.
本発明に用いられる金属せっけんは、２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんである。金属せっけんの具体例としては、例えば、単一金属せっけんとしてはカルシウムせっけん、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんなどが挙げられ、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんが好ましく、亜鉛せっけんが特に好ましい。また、コンプレックス型金属せっけんとしては、カルシウムコンプレックスせっけん、バリウムコンプレックスせっけん、アルミニウムコンプレックスせっけんなどが挙げられる。 The metal soap used in the present invention is a metal soap composed of a divalent or higher valent metal ion and an organic acid. Specific examples of the metal soap include, for example, calcium soap, magnesium soap, aluminum soap, zinc soap and the like as the single metal soap. Magnesium soap, aluminum soap and zinc soap are preferable, and zinc soap is particularly preferable. Examples of complex-type metal soaps include calcium complex soaps, barium complex soaps, and aluminum complex soaps.
これらの金属せっけんのうち、ケン化反応を用いることなく、プレソープの混合法によるグリースへの添加が可能な単一金属せっけんが好ましい。また金属せっけんの有機酸の部分は直鎖またはヒドロキシ基を有する脂肪酸が好ましく、直鎖の飽和脂肪酸がより好ましい。この場合、脂肪酸の炭素数は１２〜２８が好ましく、より耐熱性を向上させる場合には１４〜２４が特に好ましい。このような脂肪酸金属せっけんとしてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛などが挙げられ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。 Of these metal soaps, single metal soaps that can be added to grease by a pre-soap mixing method without using a saponification reaction are preferred. The organic acid portion of the metal soap is preferably a straight chain or a fatty acid having a hydroxy group, and more preferably a straight chain saturated fatty acid. In this case, the carbon number of the fatty acid is preferably 12 to 28, and 14 to 24 is particularly preferable when the heat resistance is further improved. Examples of such fatty acid metal soaps include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, zinc laurate and the like, and magnesium stearate, zinc stearate and aluminum stearate are particularly preferred.
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）の合計量は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜１質量％であり、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、無機粉末充填剤の表面を親油化するのに不充分な含有量であるため高いちょう度が得られず、充填率を高くすることが難しい傾向にあり、また高温高湿度の環境に置かれた場合にはちょう度低下が起こったり、凝集して硬化しやすくなる傾向にある。また、含有量が３質量％より多い場合には、分散剤が基油中で増ちょう剤としての働きを持つため、グリースが硬くなるか、無機粉末充填剤の充填率を高めた場合にはグリース化できなくなる傾向にある。 The total amount of the dispersant (C) used in the present invention is preferably 0.001 to 3% by mass. More preferably, it is 0.05-2 mass%, More preferably, it is 0.15-1 mass%, Most preferably, it is 0.2-0.5 mass%. When the content is less than 0.001% by mass, the content of the inorganic powder filler is insufficient to make the surface oleophilic, so a high consistency cannot be obtained and the filling rate tends to be difficult. In addition, when it is placed in an environment of high temperature and high humidity, the consistency decreases, or it tends to aggregate and harden easily. In addition, when the content is more than 3% by mass, the dispersant acts as a thickener in the base oil, so when the grease becomes hard or the filling rate of the inorganic powder filler is increased. It tends to be impossible to grease.
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物を含む熱伝導性グリース基油拡散防止剤は、熱伝導性グリースの基油拡散防止性能を格段に向上させることができる。
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物が挙げられる。
The heat conductive grease base oil diffusion inhibitor containing the perfluoroalkyl group-containing compound (D) used in the present invention can remarkably improve the base oil diffusion prevention performance of the heat conductive grease.
Examples of the perfluoroalkyl group-containing compound (D) used in the present invention include compounds having a structure represented by the general formula (1) or the general formula (2).
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（一般式（１）中、pはアルキル基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）
上記オキシアルキレン基（ＣＰＨ２ＰＯ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、オキシプロピレン基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシブチレン基（−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが好ましく、特にオキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましい。
R 1 - (C p H 2p O) n -R 2 (1)
(In general formula (1), p represents the number of carbon atoms of the alkyl group and is an integer of 1 to 10, n represents the number of repeating units of the oxyalkylene group, is an integer of 2 to 200, R 1 and R 2 represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group containing a linking group, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
As the oxyalkylene group (C P H 2P O), preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an oxyethylene group (-OCH 2 CH 2 -), oxypropylene group (-OCH (CH 3) CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -), oxybutylene group (-OC (CH 3) 2 CH 2 -, - OCH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH (CH 3) CH 2 - , —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) and the like are preferable, and an oxyethylene group or an oxypropylene group is particularly preferable.
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基は、１種または２種が好ましく、特に１種が好ましい。１種である場合には、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましく、オキシアルキレン基が２種である場合には、オキシエチレン基を含む２種であるのが好ましく、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の２種の基からなるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレン基が２種以上のオキシアルキレン基からなる場合には、それぞれのオキシアルキレン基の連なり方は、ブロックまたはランダムのいずれであってもよい。
ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基の繰り返し単位の数であるｎは２〜２００の整数を表す。ｎが１の場合は、熱伝導性グリース中における分散性が悪く、ｎが２００を超えると、パーフルオロアルキル基による効果、即ち基油拡散防止効果が不足するために好ましくない。ｎとして好ましいものは２〜３０である。
One or two oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group are preferable, and one type is particularly preferable. In the case of one kind, an oxyethylene group or an oxypropylene group is preferable, and in the case where two oxyalkylene groups are present, it is preferably two kinds including an oxyethylene group, an oxyethylene group and an oxypropylene group. It is preferable to consist of these two groups. Moreover, when a polyoxyalkylene group consists of 2 or more types of oxyalkylene groups, how to connect each oxyalkylene group may be either block or random.
N, which is the number of repeating units of the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene group, represents an integer of 2 to 200. When n is 1, the dispersibility in the heat conductive grease is poor, and when n exceeds 200, the effect of the perfluoroalkyl group, that is, the base oil diffusion preventing effect is insufficient, which is not preferable. n is preferably 2 to 30.
一般式（１）中のＲ１およびＲ２におけるパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）であり、炭素数ｑは５０を超えるとパーフルオロアルキル基部分の結晶性が高くなり、相溶性が悪くなるため１〜５０が好ましく、ｑが８より大きいと基油拡散防止効果は優れるものの生分解されにくくなるため、ｑの範囲はｑ＝３〜６がより好ましく、その中でも基油拡散防止効果が高いｑ＝６が最も好ましい。 The perfluoroalkyl group in R 1 and R 2 in the general formula (1) is a linear or branched perfluoroalkyl group (C q F 2q + 1 ). Since the crystallinity of the fluoroalkyl group portion is high and the compatibility is poor, 1 to 50 is preferable. When q is larger than 8, the base oil diffusion preventing effect is excellent but the biodegradation is difficult. 3-6 are more preferable, and among them, q = 6, which has a high base oil diffusion preventing effect, is most preferable.
一般式（１）中のＲ１およびＲ２が連結基を有する場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎにおいて、Ｐ、ｎは上記オキシアルキレン基におけるｐ、ｎと同様のものである。また、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）におけるａは２〜２０の整数が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて連結したものであってもよい。 When R 1 and R 2 in the general formula (1) have a linking group, the linking group is not particularly limited. For example, an alkylene chain (—C P H 2P —), an oxyalkylene group ( -C P H 2P O-), polyoxyalkylene chain (-C P H 2P O-) n, -C n H 2n-1 (OH)-, -C n H 2n-1 (COOH)-, ether bond (—O—), thioether bond (—S—), polythioether bond (—S a —), —SO 2 N (R) — (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) in a), -. COO -, - SO 2 - , and the like. In the alkylene chain (—C P H 2P —), the oxyalkylene group (—C P H 2P O—), and the polyoxyalkylene chain (—C P H 2P O—) n, P and n are p in the oxyalkylene group. , N. Further, a in the polythioether bond (—S a —) is preferably an integer of 2 to 20, more preferably 2 to 14, and still more preferably 2 to 10. These linking groups may be used singly or in combination of two or more.
（一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含むものであり、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し、ｍが複数の場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なってもよい。）
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６は、アルキル基（ＣｒＨ２ｒ+１）、連結基を含むアルキル基、パーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）あるいは連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ５は直接結合（単結合）又は連結基を示す。
(R 3 , R 4 and R 6 in the general formula (2) represent an alkyl group, an alkyl group containing a linking group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group containing a linking group, and R 3 , R 4 and At least one of R 6 includes a perfluoroalkyl group, R 5 represents a direct bond (single bond) or a linking group, m represents the number of repeating units, and when m is a plurality, a plurality of R 4 may be the same or different.)
R 3 , R 4 and R 6 in the general formula (2) are an alkyl group (C r H 2r + 1 ), an alkyl group containing a linking group, a perfluoroalkyl group (C q F 2q + 1 ) or a linking group. R 5 represents a direct bond (single bond) or a linking group.
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６におけるアルキル基（（ＣｒＨ２ｒ+１）の炭素数ｒは、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６におけるパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基（ＣｑＦ２ｑ+１）であり、炭素数ｑは５０を超えるとパーフルオロアルキル基部分の結晶性が高くなり、相溶性が悪くなるため１〜５０が好ましく、ｑが８より大きいと基油拡散防止効果は優れるものの生分解されにくくなるため、ｑの範囲はｑ＝３〜６がより好ましく、その中でも基油拡散防止効果が高いｑ＝６が最も好ましい。
Carbon number r of the general formula (2) R 3, alkyl group for R 4 and R 6 in ((C r H 2r + 1 ), preferably from 1 to 20, more preferably 1-16, 1-12 Further preferred.
The perfluoroalkyl group in R 3 , R 4 and R 6 in the general formula (2) is a linear or branched perfluoroalkyl group (C q F 2q + 1 ), and the carbon number q is 50. If it exceeds, the crystallinity of the perfluoroalkyl group portion becomes high and the compatibility becomes poor. Therefore, 1 to 50 is preferable. If q is larger than 8, the base oil diffusion preventing effect is excellent, but biodegradation is difficult. Is more preferably q = 3 to 6, and most preferably q = 6, which has a high base oil diffusion preventing effect.
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６に連結基が含まれる場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキレン基（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。アルキレン基（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎにおいて、Ｐ、ｎは上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基におけるｐ、ｎと同様のものである。また、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）におけるａは２〜２０の整数が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。これらの連結基は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて連結したものであってもよい。
In the case where R 3 , R 4 and R 6 in the general formula (2) include a linking group, the linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group (—C PH 2P —), Oxyalkylene group (—C P H 2P O—), polyoxyalkylene group (—C P H 2P O—) n, —C n H 2n-1 (OH) —, —C n H 2n-1 (COOH) —, Ether bond (—O—), thioether bond (—S—), polythioether bond (—S a —), —SO 2 N (R) — (in this formula, R represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 8 is an alkyl group), -. COO -, - SO 2 - , and the like. In the alkylene group (—C P H 2P —), the oxyalkylene group (—C P H 2P O—), and the polyoxyalkylene group (—C P H 2P O—) n, P 1 and n are the above general formula (1) It is the same as p and n in the oxyalkylene group. Further, a in the polythioether bond (—S a —) is preferably an integer of 2 to 20, more preferably 2 to 14, and still more preferably 2 to 10. These linking groups may be used singly or in combination of two or more.
一般式（２）中のＲ５が連結基である場合、その連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般式（２）中のＲ３、Ｒ４およびＲ６に連結基が含まれる場合の連結基と同様なものが挙げられる。
また、一般式（２）中の繰り返し単位ｍは、特に限定されるものではないが、ｍが２００を超えると、重合度が増し、粘度上昇等により扱いにくくなるため、ｍは１〜２００の整数が好ましい。
When R 5 in the general formula (2) is a linking group, the linking group is not particularly limited, and for example, R 3 , R 4 and R 6 in the general formula (2) may be linked to each other. Examples thereof include the same as the linking group in the case where is contained.
In addition, the repeating unit m in the general formula (2) is not particularly limited, but when m exceeds 200, the degree of polymerization increases and it becomes difficult to handle due to an increase in viscosity. An integer is preferred.
本発明に用いられる（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物を含む熱伝導性グリース基油拡散防止剤は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するが、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱伝導性グリース基油拡散防止剤を含有させてもよい。一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種は、一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物の１種又は２種以上であってもよいし、一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物の１種又は２種以上であってもよいし、一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物と一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物をそれぞれ１種又は２種以上併用してもよい。他の熱伝導性グリース基油拡散防止剤を含有させる場合は、その含有量を５０質量％未満にすることが好ましく、２０質量％未満にすることがより好ましく、１０質量％未満にすることがさらに好ましい。最も好ましくは、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物のみからなるものである。 The thermally conductive grease base oil diffusion inhibitor containing the perfluoroalkyl group-containing compound as component (D) used in the present invention is a perfluoroalkyl having a structure represented by the above general formula (1) and general formula (2). Although containing at least 1 sort (s) chosen from a group containing compound, you may contain other heat conductive grease base oil spreading | diffusion prevention agents in the range which does not impair the objective of this invention. At least one selected from the perfluoroalkyl group-containing compounds having a structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) is one of the perfluoroalkyl group-containing compounds having a structure represented by the general formula (1). It may be a species or two or more species, or may be one or more perfluoroalkyl group-containing compounds having a structure represented by formula (2), or represented by formula (1). A perfluoroalkyl group-containing compound having a structure and a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more. When other heat conductive grease base oil diffusion inhibitor is contained, the content is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, and less than 10% by mass. Further preferred. Most preferably, it consists only of a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by general formula (1) or general formula (2).
（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物の含有量が０．００１質量％より少ない場合、基油拡散防止性能が低下する。一方、（Ｄ）成分のパーフルオロアルキル基含有化合物の含有量が３質量％よりも多い場合、基油拡散防止効果の向上は期待できないし、経済的にも不利である。 The perfluoroalkyl group-containing compound (D) is preferably contained in an amount of 0.001 to 3% by mass. More preferably, it is 0.005-2 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. When the content of the component (D) perfluoroalkyl group-containing compound is less than 0.001% by mass, the base oil diffusion preventing performance is lowered. On the other hand, when the content of the perfluoroalkyl group-containing compound as the component (D) is more than 3% by mass, an improvement in the base oil diffusion preventing effect cannot be expected, and it is economically disadvantageous.
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｅ）には、公知の酸化防止剤を適宜配合することができる。酸化防止剤としてはヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系の酸化防止剤は特に効果が高いため、好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の総量は、０．００１〜３質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、良好な酸化防止効果が得られず、熱耐久性が低下する。一方、含有量が３質量％より多くても効果の向上は期待できない。
In the antioxidant (E) used in the present invention, a known antioxidant can be appropriately blended. Examples of the antioxidant include compounds such as hindered amine, hindered phenol, sulfur, phosphorus, benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, and HALS. A hindered amine-based antioxidant is preferable because it is particularly effective. These may be used alone or in combination.
The total amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 3% by mass. More preferably, it is 0.005-2 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. When content is less than 0.001 mass%, a favorable antioxidant effect is not acquired and thermal durability falls. On the other hand, even if the content is more than 3% by mass, an improvement in the effect cannot be expected.
また、本発明の熱伝導性グリースには必要に応じて、公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、２次酸化防止剤としてはサルファイド、ジサルファイド、トリサルファイド、チオビスフェノールなどのイオウ系酸化防止剤や、アルキルフォスファイト、ＺｎＤＴＰなどのリン系酸化防止剤等、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、コハク酸エステル等、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、高粘度のポリアルファオレフィン等、増ちょう剤としてはウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、有機化ベントナイト、シリカゲル、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。 Moreover, a well-known additive can be suitably mix | blended with the heat conductive grease of this invention as needed. These include, for example, secondary antioxidants such as sulfur antioxidants such as sulfide, disulfide, trisulfide, and thiobisphenol, and phosphorus antioxidants such as alkyl phosphite and ZnDTP. Is sulfonate, carboxylic acid, carboxylate, succinate, etc., corrosion inhibitor is benzotriazole and its derivatives, thiadiazole compounds, thickener is polybutene, polymethacrylate, olefin copolymer, high Examples of thickeners such as polyalphaolefin having a viscosity include urea compounds, sodium terephthalate, polytetrafluoroethylene, organic bentonite, silica gel, petroleum wax, polyethylene wax and the like. The amount of these additives may be a normal amount.
本発明の高熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機などにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。 Regarding the production of the high thermal conductivity grease of the present invention, the method is not limited as long as the components can be mixed uniformly. As a general production method, there is a method of kneading with a mortar, a planetary mixer, a twin-screw extruder, or the like to form a grease and then uniformly kneading with three rolls.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
（１）（Ａ）無機粉末充填剤
（Ａ−１）酸化亜鉛１ 平均粒径：０．６μｍ（レーザー回折散乱法）
（Ａ−２）酸化亜鉛２ 平均粒径：１０μｍ（レーザー回折散乱法）
（２）（Ｂ）基油
（Ｂ−１）ポリ−アルファ−オレフィン（１−デセン−オリゴマー） ４０℃動粘度：４７ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−２）ジアルキルジフェニルエーテル ４０℃動粘度：１００ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−３）ジアルキルテトラフェニルエーテル ４０℃動粘度：４１０ｍｍ２／ｓ
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールと炭素数８及び１０のモノカルボン酸とのエステル ４０℃動粘度：３２ｍｍ２／ｓ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by this.
It shows below about each component used for the Example and the comparative example.
(1) (A) Inorganic powder filler (A-1) Zinc oxide 1 Average particle diameter: 0.6 μm (laser diffraction scattering method)
(A-2) Zinc oxide 2 Average particle diameter: 10 μm (laser diffraction scattering method)
(2) (B) Base oil (B-1) Poly-alpha-olefin (1-decene-oligomer) 40 ° C. kinematic viscosity: 47 mm 2 / s
(B-2) Dialkyldiphenyl ether 40 ° C. kinematic viscosity: 100 mm 2 / s
(B-3) Dialkyltetraphenyl ether 40 ° C. kinematic viscosity: 410 mm 2 / s
(B-4) Esters of pentaerythritol and monocarboxylic acids having 8 and 10 carbon atoms 40 ° C. kinematic viscosity: 32 mm 2 / s
（３）添加剤
（Ｃ−１）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物
（ポリ）グリセリルエーテル（モノグリセリンモノオレイルエーテルに少量のポリグリセリンモノオレイルエーテルを含有する。一般式（３）において、ｎ＝３である。）
（Ｃ−２）ポリカルボン酸系化合物（１）
ポリオキシアルキレン基と酸無水物基を有する高分子系表面改質剤
（一般式（４）において、ＡＯにオキシブチレン基、Ｒ９に炭素数１の炭化水素基、Ｒ１０に炭素数１８の炭化水素基、Ｒ１１にスチレン基を持ち、Ｒ８とＲ１２がメチル基である重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣポリスチレン換算）２万の化合物）
(3) Additive (C-1) Polyglycerol monoalkyl ether compound (Poly) glyceryl ether (Monoglycerol monooleyl ether contains a small amount of polyglycerol monooleyl ether. In general formula (3), n = 3 is there.)
(C-2) Polycarboxylic acid compound (1)
Polymer surface modifier having a polyoxyalkylene group and an acid anhydride group (in the general formula (4), AO is an oxybutylene group, R 9 is a C 1 hydrocarbon group, R 10 is a C 18 carbon atom group, A hydrocarbon group, a compound having a styrene group in R 11 and a weight average molecular weight Mw (in terms of GPC polystyrene) of 20,000, wherein R 8 and R 12 are methyl groups)
（Ｃ−３）ポリカルボン酸系化合物（２）
１２−ヒドロキシステアリン酸の３〜５分子重合させたオリゴマー
（一般式（５）において、Ｒ１３、Ｒ１４は共に炭素数１７のアルキレン基、ｎは２〜４、Ｘはカルボキシル基、Ｙはヒドロキシル基である。また、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣポリスチレン換算）は、約２４００である。）
（Ｃ−４）カルボン酸構造を持つ化合物
エルカ酸（炭素数２２の不飽和脂肪酸）
（Ｃ−５）金属セッケン
ステアリン酸亜鉛
（４）基油拡散防止剤
（Ｄ−１）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（２））
(C-3) Polycarboxylic acid compound (2)
Oligomers obtained by polymerizing 3-5 molecules of 12-hydroxystearic acid (in the general formula (5), R 13 and R 14 are both alkylene groups having 17 carbon atoms, n is 2 to 4, X is a carboxyl group, and Y is a hydroxyl group. The weight average molecular weight Mw (in terms of GPC polystyrene) is about 2400.)
(C-4) Compound erucic acid having a carboxylic acid structure (unsaturated fatty acid having 22 carbon atoms)
(C-5) Metal soap zinc stearate (4) Base oil diffusion inhibitor (D-1) Perfluoroalkyl group-containing compound (general formula (2))
（Ｄ−２）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（１））
(D-2) Perfluoroalkyl group-containing compound (general formula (1))
（Ｄ−３）パーフルオロアルキル基含有化合物（一般式（１））
(D-3) Perfluoroalkyl group-containing compound (general formula (1))
（５）酸化防止剤
（Ｅ）アミン系酸化防止剤
ジオクチルジフェニルアミン
(5) Antioxidant (E) Amine-based antioxidant
Dioctyldiphenylamine
実施例１〜７
熱伝導性グリースの調製は、以下のように行った。
表１に示す成分及び含有量になるように、基油に酸化防止剤、分散剤、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解し、無機粉末充填剤および金属セッケンとともにプラネタリーミキサーまた乳鉢に入れた。室温〜１００℃程度に加熱しながら混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによる混練りを１〜３回実施して熱伝導性グリースを調製した。
Examples 1-7
The heat conductive grease was prepared as follows.
Dissolve an antioxidant, a dispersant, a compound having a structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) in the base oil so that the components and contents shown in Table 1 are contained in the base oil. And placed in a planetary mixer or mortar with inorganic powder filler and metal soap. The mixture was kneaded while being heated to room temperature to about 100 ° C. and mixed well to obtain a grease. Thereafter, kneading with three rolls was carried out 1 to 3 times to prepare a heat conductive grease.
比較例１〜３
比較例１は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を含有させない以外は、実施例１〜４とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例２は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物を含有させない以外は、実施例５とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例３は、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物のパーフルオロアルキル基含有化合物の代わりに（Ｄ−５）パーフルオロアルキル基含有化合物を含有させた以外は、実施例１〜４とほぼ同様にして、熱伝導性グリースを調製した。
比較例1〜３の成分及び含有量を表２に示した。
Comparative Examples 1-3
Comparative Example 1 is substantially the same as in Examples 1 to 4 except that it does not contain a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by the general formula (1) or (2). A grease was prepared.
Comparative Example 2 is the same as Example 5 except that a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by General Formula (1) or General Formula (2) is not included. Prepared.
In Comparative Example 3, except that (D-5) a perfluoroalkyl group-containing compound was contained instead of the perfluoroalkyl group-containing compound of the compound having the structure represented by the general formula (1) or (2) A heat conductive grease was prepared in substantially the same manner as in Examples 1 to 4.
The components and contents of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。
ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。
熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。
高温放置試験は、熱伝導性グリース０．２５ｍｌを鉄板に挟み、厚さ２００μｍに薄膜化し、１５０℃で５００時間加熱することにより行った。試験前後のちょう度を簡易的に測定した。ここで、高温放置試験におけるちょう度変化率は以下の式により算出した。
The performance shown below was evaluated using the obtained heat conductive grease.
For the penetration, the immiscibility penetration was measured according to JIS-K2220. The greater the consistency value, the softer the heat conductive grease, and vice versa.
The thermal conductivity was measured at room temperature using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
The high temperature standing test was performed by sandwiching 0.25 ml of heat conductive grease between iron plates, forming a thin film with a thickness of 200 μm, and heating at 150 ° C. for 500 hours. The consistency before and after the test was simply measured. Here, the consistency change rate in the high temperature standing test was calculated by the following equation.
ちょう度変化率の絶対値が小さい程、耐熱性が優れている。
The smaller the absolute value of the consistency change rate, the better the heat resistance.
（Ｉ）ブリード試験
ブリード試験は、図１に示すように、摺りガラス板に熱伝導グリース熱伝導性グリース直径６ｍｍ×厚み１．５ｍｍを塗り、８０℃×７２時間放置した後に拡散した基油の直径を測定した。
(I) Bleed test As shown in FIG. 1, the bleed test was conducted by applying a heat conductive grease 6 mm in diameter x 1.5 mm in thickness to a ground glass plate, leaving it at 80 ° C. for 72 hours, and then diffusing the base oil. Diameter was measured.
表１から分かるように、実施例１〜６は、２７０以上の高いちょう度を持ちながら、１５０℃×５００時間の高温放置試験後と恒温恒湿試験後のちょう度変化が少なく、良好な熱安定性と良好な耐湿性を兼ね備えていることがわかる。また、摺りガラスブリード試験においては基油の拡散距離が短く、基油拡散特性が優れている。実施例７は、実施例１〜６と比較すると、ちょう度が低く、熱安定性が多少劣るものの、耐湿性、基油拡散特性については優れた状態を維持している。
一方、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造をもつ化合物を含まない比較例１〜２は、２７０以上の高いちょう度を持つものの、１５０℃×５００時間の高温放置試験後のちょう度変化が大きく、耐熱性能に優れない。また、摺りガラスブリード試験においては基油拡散性距離が長く、基油拡散特性が劣っている。また、比較例３については、摺りガラスブリード試験における基油拡散性距離が短く、基油拡散特性にすぐれるものの、高温放置試験後と恒温恒湿試験後のちょう度変化が大きく、熱安定性と耐湿性に優れないことがわかる。
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 6 have a high consistency of 270 or more, and there is little change in consistency after a high-temperature standing test at 150 ° C. × 500 hours and after a constant temperature and humidity test. It can be seen that it has both stability and good moisture resistance. In the ground glass bleed test, the base oil diffusion distance is short, and the base oil diffusion characteristics are excellent. Although Example 7 has a low consistency and is somewhat inferior in thermal stability as compared with Examples 1 to 6, it maintains an excellent state in terms of moisture resistance and base oil diffusion characteristics.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 not including the compound having the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) have a high consistency of 270 or more, but after a high-temperature standing test at 150 ° C. × 500 hours. The change in consistency is large and heat resistance is not excellent. Further, in the ground glass bleed test, the base oil diffusive distance is long and the base oil diffusion characteristics are inferior. In Comparative Example 3, although the base oil diffusion distance in the ground glass bleed test is short and the base oil diffusion characteristics are excellent, the consistency change after the high temperature standing test and the constant temperature and humidity test is large, and the thermal stability. It can be seen that the moisture resistance is not excellent.
すなわち、本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、基油拡散防止性能を有しながら熱安定性と耐湿性に優れ、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。 That is, the heat-resistant thermal conductive grease of the present invention has excellent heat stability and moisture resistance while having base oil diffusion prevention performance, and can improve heat dissipation of electronic components that require heat countermeasures. It is suitable as a heat dissipation material for LEDs.
本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、基油拡散防止性能を有しながら熱安定性と耐湿性に優れ、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。 The heat-resistant thermal conductive grease of the present invention has excellent heat stability and moisture resistance while having base oil diffusion prevention performance, and can improve heat dissipation of electronic components that require heat countermeasures, especially CPU, power semiconductor, LED It is suitable as a heat dissipation material.
Claims (5)
（Ｂ）基油を２〜３０質量％、
（Ｃ）ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物および、金属セッケンの少なくとも１種類からなる分散剤を０．００１〜３質量％、
（Ｄ）一般式（１）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物と一般式（２）で表わされる構造を有するパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる１種以上のパーフルオロアルキル基含有基油拡散防止剤を０．００１〜３質量％、
（Ｅ）酸化防止剤を０．００１〜３質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。
Ｒ１−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
（上記一般式（１）の式中、pはアルキレン基の炭素数を表し、１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はパーフルオロアルキル基又は連結基を含むパーフルオロアルキル基を表し、前記連結基が、アルキレン鎖（−ＣＰＨ２Ｐ−）、オキシアルキレン基（−ＣＰＨ２ＰＯ−）、ポリオキシアルキレン鎖（−ＣＰＨ２ＰＯ−）ｎ（これらのアルキレン鎖、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン鎖の式中、Ｐは１〜１０の整数であり、ｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位の数を表し、２〜２００の整数である。）、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）−、−ＣｎＨ２ｎ−１（ＣＯＯＨ）−、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ポリチオエーテル結合（−Ｓａ−）（この式中、aは２〜２０の整数である。）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（この式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。）、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−から選ばれる１種又は２種以上の組合わせであり、Ｒ１とＲ２は同一であってもよいし、異なってもよい。）
(B) 2-30 mass% of base oil,
(C) 0.001 to 3% by mass of a dispersant composed of at least one of a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxylic acid structure, a polycarboxylic acid compound, and a metal soap,
(D) One or more perfluoroalkyl group-containing compounds selected from a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by general formula (1) and a perfluoroalkyl group-containing compound having a structure represented by general formula (2) 0.001 to 3 mass% of base oil diffusion inhibitor,
(E) A thermally conductive grease containing an antioxidant in a proportion of 0.001 to 3% by mass.
R 1 - (C p H 2p O) n -R 2 (1)
(In the formula of the general formula (1), p represents the number of carbon atoms of the alkylene group and is an integer of 1 to 10, n represents the number of repeating units of the oxyalkylene group, and is an integer of 2 to 200, R 1 and R 2 represent a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group including a linking group, and the linking group is an alkylene chain (—C P H 2P —) or an oxyalkylene group (—C P H 2P O—). , Polyoxyalkylene chain (—C P H 2P O—) n (in these alkylene chain, oxyalkylene group, and polyoxyalkylene chain formulas, P is an integer of 1 to 10, and n is a repeating oxyalkylene group) represents the number of units, is an integer of 2~200), -. C n H 2n-1 (OH) -, - C n H 2n-1 (COOH) -, ether bond (-O-), thioether bond (-S-) Polythioether bond (-S a -) (In this formula, a is an integer of 2~20.), - SO 2 N (R) - ( in this formula, R a C1-8 hydrogen or C An alkyl group), one or a combination of two or more selected from —COO— and —SO 2 —, and R 1 and R 2 may be the same or different.
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