JP6260997B2 - ナノカーボン高分子複合体の製造方法及び該方法で製造されたナノカーボン高分子複合体 - Google Patents
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従来、ナノカーボン高分子複合体は、ナノカーボンの表面を前処理修飾した後、高分子との共有結合による化学反応を行うか、あるいは直接混合する等の方法で製造されている(非特許文献1−3、特許文献1)。
ナノスケール用途の代表的なものが、ナノカーボンを体内での薬剤キャリアーやがんイメージングに用いる場合であって、現在、ナノカーボンの生体親和性を高めるために行われている化学修飾やリン脂質ポリエチレングリコール吸着は、生体親和性獲得にある程度成功している(非特許文献4−6)。しかし、化学修飾では被覆率が低く、吸着させた場合は脱離が欠点となっており、生体親和性あるいは生分解性高分子がナノカーボンの表面を完全被覆した複合体が望まれている。
しかしながら、ナノスケール用途には、ナノカーボンの表面を高分子で被覆する技術が必要であり、特に、生体親和性あるいは生分解性高分子がナノカーボンの表面を完全被覆したナノカーボン高分子複合体が望まれているのに対して、生分解性高分子とナノカーボンとの複合体についてはほとんど研究されていないのが現状である。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、このナノカーボンの光吸収・熱放出の特性を利用して、ナノカーボン表面局所的に高分子を熱重合合成することができるという知見を得た。
[1]熱重合性モノマー又は熱重合性モノマーの溶液にナノカーボンを分散させた分散液に光を照射し、ナノカーボンの表面に、該モノマーが熱重合してなる高分子被覆を生成させることを特徴とするナノカーボン高分子複合体の製造方法。
[2]前記分散液に、重合開始剤及び/又は熱重合触媒を含有させること特徴とする[1]に記載のナノカーボン高分子複合体の製造方法。
[3]前記光の波長が、ナノカーボンの光吸収波長領域において、前記熱重合性モノマー又は熱重合性モノマーの溶液が吸収しない波長であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のナノカーボン高分子複合体の製造方法。
[4]ナノカーボンの表面に、熱重合性モノマーが光照射により熱重合してなる高分子被覆を有することを特徴とするナノカーボン高分子複合体。
[5]前記高分子被覆が、生体親和性高分子、生分解性高分子又は機能性高分子からなることを特徴とする[4]に記載のナノカーボン高分子複合体。
[6]前記高分子被覆が、ポリカプロラクトンからなることを特徴とする[4]に記載のナノカーボン高分子複合体。
[7]前記高分子被覆が、ポリドーパミンからなることを特徴とする[4]に記載のナノカーボン高分子複合体。
[8]前記高分子被覆が、ポリカプロラクトンからなり、前記ナノカーボンの内部にシスプラチンを内包していることを特徴とする[4]に記載のナノカーボン高分子複合体。
また、本発明の光熱変換を利用したナノカーボン表面選択的高分子熱重合による表面被覆は、高分子とナノカーボンの複合材開発においては、より高強度、高性質な新機能材料の創出に期待できる。
また、現在ナノカーボンの高分子複合材の研究においてもっとも技術的に困難点の一つは、カーボンナノチューブと高分子材の親和性の制御であり、例えば、親和性が低ければナノチューブの機械的強度を使った補強には効果が望めない。本発明の、光熱変換を用いたナノチューブの表面選択的な高分子被覆は、カーボンナノチューブと高分子との複合材作成の際の表面処理法として有用であり、複合材の機能アップをもたらす。
さらに、本発明を、ドラッグデリバリーに応用した場合には、抗がん剤内包ナノカーボンを生分解高分子で被覆し、内包薬物分子のがん細胞への徐放の効果を期待できる。
また、その製造方法も特に限定されず、CVD法、レーザーアブレーション法、アーク放電法など、いずれの方法であっても構わない。
生体親和性あるいは生分解性高分子の例としては、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸(PLA)等が例示され、機能性高分子としては、接着性を有するポリドーパミン等が例示される。
熱重合反応には、重合開始剤及び熱重合触媒等が用いられが、これらは、熱重合性モノマー或いは熱重合性モノマーの溶液に添加しても、或いは、ナノカーボンを分散された後の分散液に添加しても良い。また、用いる重合開始剤や触媒は、特に限定されず、製造される高分子に応じて、適宜、公知のものから選択して用いることができる。
用いる重合開始剤及び触媒は、ポリカプロラクトンの製造に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、重合開始剤として、アルコール、グリコール等の水酸基を有する化合物が、触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(Aluminum Triflate)等が用いられる。
また、照射手段も特に限定されないが、例えば、小型ファイバーカップルレーザー装置を用いて、400mWのレーザー光を、分散液の入ったガラス試薬瓶の上部から分散液に1〜2時間照射する。
本実施例においては、ポリカプロラクトン(PCL)で被覆されたカーボンナノホーン(CNH)を、以下のようにして作製した。
アルゴンガス雰囲気、101kPaの圧力のチャンバー内でグラファイト原料にCO2レーザーを照射し、グラファイト原料を蒸発させ、カーボンナノホーン集合体(CNH)を作製した。各カーボンナノホーンは単層であり、集合体粒子のサイズは80〜100nmである。
得られた分散液に、熱重合触媒(Aluminum Triflate)(99.9%、Sigma-Aldrich)2mgを加え、小型ファイバーカップルレーザー装置(BWF-808-300E, B&W TEK社)を用いて、400mWのレーザー光(波長808nm)を、室温で、ガラス試薬瓶の上部からナノカーボンの分散液に1〜2時間照射した後、CNH表面にポリカプロラクトン(PCL)が生成したことを、赤外(IR)光吸収スペクトル(Spectrum One, Perkin-Elmer)により確認した。
また、PCLをCNHからCH2Cl2を使って溶出させ、分子量をGPCにて測定すると8,000あった、これは、PCLの長さ約85nmに相当し、CNH球状集合体の直径100nmと同程度のものが得られた。
本実施例では、以下のようにして、開孔されたCNHの内部に、MRI診断用の造影剤であるGd(OAc)3クラスターを内包した後、光熱変換法でPCLをその表面に合成した。
実施例1と同様にして得られたカーボンナノホーン集合体に対し、個々のカーボンナノホーンの側壁に開口部を形成するため、乾燥空気中で、1℃/分にて500℃まで昇温し、自然降温を行い、部分酸化を行った。
次に、酸化されたカーボンナノホーン集合体(CNHoxと記す)50mgと酢酸ガドリニウム・4水和物(Gd(OAc)3・4H2O(シグマアルドリッチ社製;純度99.9%以上))50mgを、三角フラスコに入れたエタノール20cm3中で混合し、室温で24時間攪拌した後、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過した。そして、濾過して得た粉末を、再びエタノール(20cm3)中に分散し、20秒間超音波処理した後、再び濾過し、その後真空中(1kPa)で12時間乾燥し、酢酸ガドリニウムを内包したカーボンナノホーン集合体(GdOAc3@CNHと記す)を得た。
得られたGdOAc3@CNHに、実施例1と同様にして、その表面にポリカプロラクトン(PCL)を被覆した複合物(GdOAc3@CNH−PCL)を生成した。
また、図5は、上記複合物(GdOAc3@CNH−PCL)のエネルギー分散型X線分析(EDX)スペクトルを示している。
結果、作製プロセスにおいて、溶出することもなく、医療応用薬剤内包CNHをPCLで包んだものが作製できる可能性があることが分かった。
本実施例においては、ポリドーパミン(PDA)で被覆されたカーボンナノホーン(CNH)を、以下のようにして作製した。
CNH表面にPDAが生成したことを、透過電子顕微鏡(TEM)により確認し、熱重量分析(TGA)にて定量分析した。
図7は、PDA−CNHに含まれるPDA量計測のための熱重量分析(TGA)結果であり、室温にて30分間、光照射ありと無しの条件で反応させて得られたPDA−CNHの測定結果を示している。
図8は、反応温度0℃にて、反応時間を30分、1時間、2時間、4時間、6時間に変えて、光照射なしとありの場合のPDA量をTGAにて測定した結果を示している。
また、図7のTGAの結果から、PDA生成量は、室温キセノン光照射30分では、PDA生成量0.11g/g(PDA/CNH)であり、光照射なしの場合は、0.9g/g(PDA/CNH)であった。
さらに、温度0℃において、キセノン光照射有りまたは無しの条件下における生成PDA量を、反応時間を変えて調べた結果(図8)から、光照射したほうが、PDA生成量がやや高かった。光照射の有無によるPDA生成量には大きな差がない(図7、8)ものの、光照射するとCNH表面選択的にPDAが生成することが分かった(図6)。
このCNH表面選択的PDA被覆は、CNH内部に内包した薬剤の閉じ込めに有利であることを次の実施例4により示す。
本実施例では、以下のようにして、開孔されたCNHの内部に、抗がん剤シスプラチン(Pt(NH2)2Cl2、CDDPと記す)クラスターを内包した後、光熱変換法でPDAをその表面に合成した。
次に、酸化されたカーボンナノホーン集合体(CNHoxと記す)33mgとCDDP(Wako、97.0%)34.4mgを、三角フラスコに入れたエタノール20mLと水10mLの混合溶液に加えて5分間バス型ソニケーターを使って混合し、室温で12時間攪拌した後、2時間静置させた。孔径0.1μmのメンブレンフィルター(waterman)で濾過し、10mLのエタノールで洗浄した。濾過して得られた粉末を、窒素気流中乾燥させ、CDDPを内包したカーボンナノホーン集合体(CDDP@CNHと記す)を得た。
図9(b)が、PDA被覆CDDP−CNH(PDA-CDDP-CNH)のTEM写真であり、PDA−CDDP@CNHのTEM写真では、表面がPDAにより被覆されていることがわかる。このTEM写真では、表面がPDAで被覆されているために、CDDPクラスターははっきり見えていない。PDA−CDDP@CNH中のCDDP含有量は原子吸光測定のより8%であった。
PDA−CDDP−CNH(5mg)を透析膜(Float A Lyzer, MWCO 50000, Diameter 5 mm, Volume 1mL: Spectra/Por CE)中にいれ、水(500cc)に浸した(室温)。浸漬後、0.5時間、1時間、6時間、73時間、118時間、及び143時間経過するごとに、透析膜外の水溶液を5mL採取し、原子吸光によりCDDPのPt量を計測した。
図から明らかなように、CDDP−CNHを用いた時(―●−)には、時間経過にともないCDDPがCNHから漏出したが、PDA−CDDP−CNHでは(−■−)、CDDPのCNHからの漏出はほとんどないことが明らかとなった。
結果、作製プロセスにおいて、CDDPが溶出することもなく、医療応用薬剤CDDP内包CNHをPDAで包んだものが作製できることが分かった。
Claims (6)
- 熱重合性モノマー又は熱重合性モノマーの溶液にナノカーボンを分散させた分散液に光を照射し、ナノカーボンの表面に、該モノマーが熱重合してなる高分子被覆を生成させることを特徴とするナノカーボン高分子複合体の製造方法であって、
前記光の波長が、ナノカーボンの光吸収波長領域において、前記熱重合性モノマー又は熱重合性モノマーの溶液が吸収しない波長であることを特徴とする方法。 - 前記分散液に、重合開始剤及び/又は熱重合触媒を含有させること特徴とする請求項1に記載のナノカーボン高分子複合体の製造方法。
- 前記高分子被覆が、生体親和性高分子、生分解性高分子又は機能性高分子からなることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノカーボン高分子複合体の製造方法。
- ナノカーボンの表面に、ポリカプロラクトンからなる高分子被覆を有することを特徴とするナノカーボン高分子複合体。
- ナノカーボンの表面に、ポリドーパミンからなる高分子被覆を有することを特徴とするナノカーボン高分子複合体。
- 前記ナノカーボンの内部にシスプラチンを内包していることを特徴とする請求項4に記載のナノカーボン高分子複合体。
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