JP6260503B2 - 帯電防止膜付きガラス基板および帯電防止膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は帯電防止膜付きガラス基板および帯電防止膜付きガラス基板の製造方法に関する。

ガラスは、一般に摩擦や積層したものの剥離等によって静電気を帯びやすい、すなわち帯電しやすい性質を有する。このようなガラスの帯電は、ガラス基板を加工して製品化する際に問題になることが多い。

例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）やＴＦＴ（Thin Film Transistor）回路等の電子部品や精密機器に使用するガラス基板は製造された後、通常基板間に合紙を挟んで積層されて、製品に加工する工場へ輸送される。このガラス基板を製品にする際には、合紙が取り外されて製造ラインに搬送され加工が行われる。

このような過程で、ガラス基板が帯電し、合紙の貼りつき、埃の付着、ＴＦＴ回路製造時における断線、ショート等の問題が発生している。

そこで、これまでに、ガラス表面の帯電を防止する試みとして、導電性微粒子とバインダー成分による導電性コートを形成する（例えば、特許文献１参照）、末端に親水基を導入したシランカップリング剤の表面コートを形成する（例えば、特許文献２参照）等の処理がなされている。

しかしながら、これらの処理はいずれも、有機溶媒や有機バインダーを用いた非水系の処理であり、さらに所定の温度の熱処理により強固な結合を形成するような処理である。したがって、ガラス基板の製造工程で一般に行われる水洗浄の後、別のラインを設けて処理を行う必要があり、経済的な負担が大きかった。さらに、一旦このような処理で表面をコートしてしまうとその除去が非常に困難であった。

特開２０１１−１８７２８６号公報 特開平０５−１６８９２０号公報

本発明は、ガラス基板上への帯電防止膜の形成を簡易な装置により簡便な操作で行うことが可能であり、かつ、得られる帯電防止膜が比較的安定で十分な帯電防止機能を有する帯電防止膜付きガラス基板、およびそのような特性を有する帯電防止膜付きガラス基板の製造方法の提供を目的とする。

本発明の帯電防止膜付きガラス基板は、ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に形成された１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマーからなる帯電防止膜と、を有することを特徴とする。

また、本発明の帯電防止膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板の表面に、１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマーを含有する溶液を接触させて塗膜を得、前記塗膜を乾燥させて、前記両性イオン化合物または前記カチオンポリマーからなる帯電防止膜を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、ガラス基板上への帯電防止膜の形成を簡易な装置により簡便な操作で行うことが可能であり、かつ、得られる帯電防止膜が比較的安定で十分な帯電防止機能を有する帯電防止膜付きガラス基板が提供できる。
また、本発明の製造方法によれば、簡易な装置により簡便な操作で、比較的安定で十分な帯電防止機能を有する帯電防止膜付きガラス基板を製造できる。

本発明の実施形態の帯電防止膜付きガラス基板の一例の概略構成を示す断面図である。 実施例および比較例の帯電防止膜付きガラス基板またはガラス基板の剥離帯電試験における帯電電圧を示した図である。

本発明の実施形態について、以下、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

［帯電防止膜付きガラス基板］
図１は、本発明の実施形態の帯電防止膜付きガラス基板の一例の概略構成を示す断面図である。図１に示される帯電防止膜付きガラス基板１は、ガラス基板２と、その表面に形成された帯電防止膜３で構成される。

ここで用いられるガラス基板２は、その表面にガラスが露出したガラス基板であれば特に限定されずに挙げられる。特に、ガラス基板の表面が帯電していない状態に保たれることが求められる半導体製品の製造に関連して使用されるガラス基板、例えば、ＴＦＴ回路基板用のガラス基板、光学多層膜基板等に適用されるのが好ましい。

本実施形態に用いられるガラス基板は、その用途に応じて、材質および形状等が適宜選択される。ガラス基板の材質としては、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリボロシリケートガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス基板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラスや強化ガラスからなるガラス基板を用いることも可能である。

ガラス基板の形状としては平板であってもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。ガラス基板の厚さは、得られる帯電防止膜付きガラス基板の用途により適宜選択できる。一般的には、０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。また、ガラス基板は、複数枚のガラス板が中間膜を挟んで接着された合わせガラスであってもよい。

図１に示される帯電防止膜付きガラス基板１において、帯電防止膜３はガラス基板１の一方の主面の全領域に形成されている。本実施形態の帯電防止膜付きガラス基板においては、帯電防止膜は、ガラス基板の一方または両方の主面の全領域に配設されてもよい。必要に応じて、端面を含むガラス基板の表面が全て覆われるように帯電防止膜が形成されていてもよい。

本実施形態に用いられる帯電防止膜３は、ガラス基板２の表面に設けられた単層構造の膜である。ここで、帯電防止膜３は、１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物（以下、両性イオン化合物（Ａ）ともいう）または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマー（以下、カチオンポリマー（Ｂ）ともいう）から構成される膜である。

ガラス基板の表面には負電荷に帯電しやすいシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が存在する。ガラス基板に上記両性イオン化合物（Ａ）やカチオンポリマー（Ｂ）を接触させると、ガラス基板のシラノール基と両性イオン化合物（Ａ）やカチオンポリマー（Ｂ）が有するカチオン性基が結合する。この際、両性イオン化合物（Ａ）においてはアニオン性基がガラス基板の表面とは反対側である雰囲気中に向かって整列して単分子膜として帯電防止膜が形成される。また、カチオンポリマー（Ｂ）においては、シラノール基との結合に供さないカチオン性基がガラス基板の表面とは反対側である雰囲気中に向かって整列して帯電防止膜が形成される。

図１に示す帯電防止膜３においては、帯電防止膜３が両性イオン化合物（Ａ）からなる場合には、ガラス基板２と接する面である界面３ａに上記シラノール基と結合したカチオン性基が存在しその反対側の面である帯電防止膜３の表面３ｂにアニオン性基が存在する。また、帯電防止膜３がカチオンポリマー（Ｂ）からなる場合には、ガラス基板２との界面３ａに上記シラノール基と結合したカチオン性基が存在しその反対側である帯電防止膜３の表面３ｂにもカチオン性基が存在する。

帯電防止膜３は、上記構造を有することで、その表面３ｂにおいて空気中の水分を強く吸着することが可能であり、該吸着された水の作用により静電気を逃がしやすい性質を有する。これにより、本発明の帯電防止膜付きガラス基板においては、たとえガラス基板が帯電しても速やかに減衰して、その表面の静電気量を低く保つことが可能となる。

（両性イオン化合物（Ａ））
帯電防止膜を構成する両性イオン化合物（Ａ）は、１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する化合物であれば特に制限されない。また、帯電防止膜を構成する両性イオン化合物（Ａ）は、１種または２種以上であってよい。

カチオン性基は、水等の溶媒に溶解させたときにカチオンとなる基であり、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。このとき、アミノ基はアンモニア、１級アミン、２級アミンから水素を除去した１価の官能基であり、それぞれ１級アミン、２級アミン、３級アミンを形成する。また、４級アンモニウム基は４級アンモニウムカチオンを形成する。これらのなかでも、電離度、帯電防止性能の観点から１級アミン、４級アンモニウム基が好ましく、４級アンモニウム基が特に好ましい。

アニオン性基は、水等の溶媒に溶解させたときにアニオンとなる基であり、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。上記のとおり、両性イオン化合物（Ａ）からなる帯電防止膜においては、その表面にアニオン性基が位置し、アニオン性基に水が吸着することで帯電防止性能を得ている。したがって、アニオン性基としては、水を吸着する能力の高い、すなわち電離度が大きい（ｐＫａが小さい）基が好ましい。例示したアニオン性基のなかではスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）が好ましい。

両性イオン化合物（Ａ）が有するカチオン性基およびアニオン性基の数は、それぞれ１または２が好ましく、合計で３以下が好ましい。より好ましくは、両性イオン化合物（Ａ）が１分子内に有するカチオン性基およびアニオン性基の数は各１個である。

さらに、両性イオン化合物（Ａ）は、直鎖状の分子構造を有し、分子鎖の両末端にそれぞれカチオン性基とアニオン性基を有する化合物が好ましい。両性イオン化合物（Ａ）がこのような分子構造を有することで、該化合物により形成される帯電防止膜は、分子が同一方向に規則正しく緻密に整列した単分子膜となり得る。これにより帯電防止性能の高い膜が得られる。

両性イオン化合物（Ａ）の分子量は特に制限されない。帯電防止膜形成時における溶媒への溶解性が良好である、分子が同一方向に規則正しく整列しやすい等の観点から、分子量は概ね７０〜２００の範囲にあることが好ましい。また、上記分子量の範囲とすることで、必要に応じて、帯電防止膜付きガラス基板から帯電防止膜を除去して使用する場合には、除去も容易に行える。除去の方法として、具体的には、ｐＨ４以下の酸性溶液等に浸漬して洗浄する、洗剤でスクラブ洗浄する等の方法が挙げられる。

両性イオン化合物（Ａ）として具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、リシン、クレアチン、カルニチン、ベタイン（トリメチルグリシン）、タウリン、β−アラニン等が挙げられる。これらの両性イオン化合物（Ａ）の構造式を表１に示す。

これらのなかでも、直鎖状であり、カチオン性基とアニオン性基を各１個ずつ有し、分子鎖の両末端にそれぞれカチオン性基とアニオン性基を有する化合物として、カルニチン、ベタイン、タウリン、β−アラニン等が好ましい化合物として挙げられる。

帯電防止膜が両性イオン化合物（Ａ）で構成される場合、その膜厚は単分子膜の膜厚であり、両末端にカチオン性基とアニオン性基を有する直鎖状化合物の場合には、分子長が膜厚と略等しくなる。具体的には、両性イオン化合物（Ａ）からなる帯電防止膜の膜厚は、概ね０．６〜１．０ｎｍである。

（カチオンポリマー（Ｂ））
帯電防止膜を構成するカチオンポリマー（Ｂ）は、平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマーである。なお、本明細書において平均分子量は、特に断りのない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）を意味する。

カチオンポリマー（Ｂ）におけるカチオン性基として、具体的には、アミノ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。カチオンポリマー（Ｂ）は、実質的にアニオン性基を有しない。カチオンポリマー（Ｂ）が、実質的にアニオン性基を有しないとは、例えば、原料化合物や重合開始剤等に含まれるアニオン性基が若干残留している程度の量を除いて、アニオン性基を含有しないことをいう。

カチオンポリマー（Ｂ）が有するカチオン性基の数は、例えば、図１に示す帯電防止膜３において、ガラス基板２との界面３ａに上記シラノール基と結合したカチオン性基が存在しその反対側である帯電防止膜３の表面３ｂにもカチオン性基が存在する構造が取れる数であればよい。カチオンポリマー（Ｂ）が有するカチオン性基の数は通常、分子量１０００あたりの平均のカチオン性基の個数で示される。

以下、カチオンポリマー（Ｂ）が分子量１０００あたりに有する平均のカチオン性基の個数を「カチオン性基密度」といい、単位を［ｅｑ／ＭＷ１０００］で示す。カチオンポリマー（Ｂ）におけるカチオン性基密度は、具体的には、３〜２５［ｅｑ／ＭＷ１０００］が好ましい。

カチオンポリマー（Ｂ）としては、三次元ネットワーク構造を有する網状ポリマー（Ｂ１）であってもよく、鎖状ポリマー（Ｂ２）であってもよい。なお、鎖状ポリマー（Ｂ２）は側鎖を有してもよい。カチオンポリマー（Ｂ）の好ましい平均分子量およびカチオン性基の数については、カチオンポリマー（Ｂ）の分子構造によるところが大きい。以下、網状ポリマー（Ｂ１）および鎖状ポリマー（Ｂ２）の分類にしたがって、カチオンポリマー（Ｂ）を説明する。

カチオンポリマー（Ｂ）が網状ポリマー（Ｂ１）である場合、通常、カチオン性基は網状ポリマー（Ｂ１）の表面および内部に存在する。ここで、例えば、図１に示す帯電防止膜３においてガラス基板２との界面３ａおよびその反対側の面である表面３ｂに存在するカチオン性基はいずれも、網状ポリマー（Ｂ１）が表面に有するカチオン性基と考えられる。したがって、網状ポリマー（Ｂ１）を用いる場合には、カチオン性基密度が比較的大きい、具体的には、１０〜２５［ｅｑ／ＭＷ１０００］の網状ポリマー（Ｂ１）が好ましく、１５〜２５［ｅｑ／ＭＷ１０００］がより好ましい。なお、カチオンポリマー（Ｂ）が網状ポリマー（Ｂ１）である場合、帯電防止膜を構成する網状ポリマー（Ｂ１）は、その１種または２種以上であってよい。

また、網状ポリマー（Ｂ１）の平均分子量は、２００〜１０万が好ましく、３００〜１万がより好ましい。網状ポリマー（Ｂ１）においては、カチオン性基密度が同じ場合、平均分子量が小さい方が、１分子あたりの比表面積が大きくなり、内部に存在するカチオン性基の数に対する表面に存在するカチオン性基の数の割合が高くなることから、平均分子量は上記範囲が好ましい。すなわち、網状ポリマー（Ｂ１）においては、カチオン性基密度が同じ場合、平均分子量が小さい方が、得られる帯電防止膜は帯電防止性能に優れるといえる。なお、網状ポリマー（Ｂ１）においては、平均分子量を５万以下とすることで、必要に応じて、帯電防止膜付きガラス基板から帯電防止膜を除去して使用する場合には、除去も容易に行える。除去の具体的な方法は、上記両性イオン化合物（Ａ）の場合と同様にできる。

なお、網状ポリマー（Ｂ１）においては、平均分子量を上記範囲とすることで、必要に応じて、帯電防止膜付きガラス基板から帯電防止膜を除去して使用する場合には、除去も容易に行える。除去の具体的な方法は、上記両性イオン化合物（Ａ）の場合と同様にできる。

網状ポリマー（Ｂ１）として、具体的には、１，２，３級アミンを含むポリエチレンイミン等が挙げられる。ポリエチレンイミンとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、いずれも日本触媒社製の商品名として、エポミンＳＰ−００３（平均分子量；約３００、カチオン性基密度；２３．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］）、エポミンＳＰ−００６（平均分子量；約６００、カチオン性基密度；２３．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］）等が挙げられる。

帯電防止膜が網状ポリマー（Ｂ１）で構成される場合、その膜厚は分子径と略同等と考えられる。具体的には、網状ポリマー（Ｂ１）からなる帯電防止膜の膜厚は、概ね０．５〜２．５ｎｍである。

カチオンポリマー（Ｂ）が鎖状ポリマー（Ｂ２）である場合、カチオン性基は主鎖に存在する場合と側鎖に存在する場合がある。いずれの場合も、鎖状ポリマー（Ｂ２）は、カチオン性基の一部が帯電防止膜３のガラス基板２との界面３ａに存在し、カチオン性基の別の一部が帯電防止膜３の表面３ｂに存在するように主鎖が折りたたまって帯電防止膜３を構成する。

鎖状ポリマー（Ｂ２）において側鎖にカチオン性基を有する場合、カチオン性基が存在する位置について主鎖にカチオン性基を有する場合に比べて自由度が高く、帯電防止膜３の表面３ｂにあるカチオン性基が内部に隠れてしまう場合がある。側鎖のカチオン性基の位置を制御することは困難であることから、鎖状ポリマー（Ｂ２）はカチオン性基を主鎖に有することが好ましい。カチオン性基を主鎖に有する鎖状ポリマー（Ｂ２）は、カチオン性基を有しない側鎖を有してもよい。なお、カチオンポリマー（Ｂ）が鎖状ポリマー（Ｂ２）である場合、帯電防止膜を構成する鎖状ポリマー（Ｂ２）は、その１種または２種以上であってよい。さらに、鎖状ポリマー（Ｂ２）の１種以上と網状ポリマー（Ｂ１）の１種以上を組み合せて帯電防止膜を構成してもよい。

鎖状ポリマー（Ｂ２）を用いる場合、その平均分子量は１０００〜１００万が好ましく、１万〜１０万がより好ましい。また、鎖状ポリマー（Ｂ２）を用いる場合、カチオン性基密度は、３〜２５［ｅｑ／ＭＷ１０００］が好ましく、５〜２０［ｅｑ／ＭＷ１０００］がより好ましい。なお、鎖状ポリマー（Ｂ２）においても、上記網状ポリマー（Ｂ１）と同様、平均分子量を５万以下とすることで、必要に応じて、帯電防止膜付きガラス基板から帯電防止膜を除去して使用する場合には、除去も容易に行える。除去の具体的な方法は、上記両性イオン化合物（Ａ）の場合と同様にできる。

鎖状ポリマー（Ｂ２）として具体的には、主鎖にカチオン性基を有する鎖状ポリマー（Ｂ２）については、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルアミン、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合体塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合体塩、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合体塩、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合体塩等が挙げられる。

また、側鎖にカチオン性基を有する鎖状ポリマー（Ｂ２）として具体的には、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）、トリメチルアンモニウムアルキルアクリルアミド重合体塩、ポリアリルアミン、ポリビニルアミジン等が挙げられる。

これら鎖状ポリマー（Ｂ２）としては市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＰＤＡＣ（商品名ＦＰＡ１００Ｌ、センカ社製、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、平均分子量；２万、カチオン性基密度；６．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］）、ＤＥ（商品名ＫＨＥ１０４Ｌ、センカ社製、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合体塩、平均分子量；１０万、カチオン性基密度；７．３［ｅｑ／ＭＷ１０００］）、ＤＮＥ（商品名ＫＨＥ１００Ｌ、センカ社製、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合体塩、平均分子量；１０万、カチオン性基密度；８．１［ｅｑ／ＭＷ１０００］）、ＰＱＥＭ（（商品名ＦＰＶ１０００Ｌ、センカ社製、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）、平均分子量；不明、カチオン性基密度；３．７［ｅｑ／ＭＷ１０００］）等が挙げられる。

帯電防止膜が鎖状ポリマー（Ｂ２）で構成される場合、上記のとおりカチオン性基の一部がガラス基板との界面に存在し、カチオン性基の別の一部が帯電防止膜の表面に存在するように分子の主鎖が折りたたまって帯電防止膜を構成することから、その膜厚は、分子鎖長とカチオン性基密度等に分子設計により適宜調整できる。

このような本発明の実施形態の帯電防止膜付きガラス基板は、例えば、以下に示す本発明の製造方法のように、ガラス基板上への帯電防止膜の形成を簡易な装置により簡便な操作で行うことが可能である。また、本発明の実施形態の帯電防止膜付きガラス基板においては、帯電防止膜が比較的安定でありかつ十分な帯電防止機能を有する。また、必要に応じて、帯電防止膜の除去が求められる用途においては、そのような設計変更が容易にできる。

［帯電防止膜付きガラス基板の製造方法］
本発明の帯電防止膜付きガラス基板の製造方法について、以下に説明する。
本発明の実施形態において帯電防止膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板の表面に、１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物（両性イオン化合物（Ａ））または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマー（カチオンポリマー（Ｂ））を含有する溶液を接触させて塗膜を得、前記塗膜を乾燥させて、前記両性イオン化合物または前記カチオンポリマーからなる帯電防止膜を形成する工程を有する。

上記製造方法において、両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）の溶液は、両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）を溶質として、これらを溶解可能な溶媒を用いて作製される。該溶媒としては、両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）を溶解しこれらおよびガラス基板と反応しないものであれば特に制限されない。上記溶媒として、具体的には、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤の１種または２種以上が挙げられる。これらのなかでも、水またはエタノール等の水溶性有機溶剤と水との混合物が好ましい。

上記溶液における、両性イオン化合物（Ａ）の含有量は、溶液１Ｌ中のモル濃度として、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となるように調整することが好ましい。ガラス基板表面を適度に覆いながら過剰とならないようにするため、上記両性イオン化合物（Ａ）の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

上記溶液における、カチオンポリマー（Ｂ）の含有量は、カチオン性基の濃度（当量）として、０．０１ｍｅｑ／Ｌ〜１００ｍｅｑ／Ｌの範囲となるように調整することが好ましい。ガラス基板の表面を適度に覆いながら過剰とならないようにするために、上記カチオンポリマー（Ｂ）のカチオン性基の濃度（当量）は、０．１ｍｅｑ／Ｌ〜１０ｍｅｑ／Ｌがより好ましい。なお、溶液１Ｌ中にカチオン性基を１ｍｏｌ有する場合に、その濃度を１当量とし、１ｅｑ／Ｌと表す。

上記溶液のｐＨについては、酸性〜アルカリ性、例えば、ｐＨ３〜１２程度の範囲で適宜調整が可能である。ガラス基板表面のシラノール基の電離を促進しマイナス帯電させることで静電的な結合力をより強固にしつつ、両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）の付着量を増加できる点で、溶液のｐＨは６〜１２が好ましく、１０〜１１がより好ましい。

溶液のｐＨ調整は、酸またはアルカリを用いて行う。設備の腐食がされにくい、洗浄後の残留が少ない等の点からアンモニア、硫酸等が好ましい。

次いで、上記のようにして調製された溶液を、帯電防止膜を形成するガラス基板の表面に接触させて塗布する。塗布方法としては、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージコート、スポンジ等による塗布等の公知の膜形成方法に使用される塗布方法が挙げられる。

上記塗布の操作において、上記調製された溶液をガラス基板の表面に接触させるだけで、該溶液中に含まれる両性イオン化合物（Ａ）のカチオン性基またはカチオンポリマー（Ｂ）のカチオン性基の一部がガラス基板の表面側に、両性イオン化合物（Ａ）のアニオン性基またはカチオンポリマーのガラス基板側に向いていないカチオン性基がその反対側である雰囲気中に向かって整列して、溶媒を含む塗膜となる。これは、ガラス基板の表面に存在するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が負電荷に帯電しやすいため、接触させるだけで正電荷を帯びている両性イオン化合物（Ａ）のカチオン性基またはカチオンポリマー（Ｂ）のカチオン性基の一部がガラス基板の表面側に静電的にひきつけられるためである。

上記塗布操作により得られる塗膜は、溶媒を含む上記溶液の層である。上記塗布操作の後、上記のようにガラス基板の表面に両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）を整列させた状態で、乾燥により塗膜中の溶媒を除去することで、均質な帯電防止膜を容易に形成できる。

乾燥の方法としては、溶媒除去に通常用いられる、加熱やエアブロー等の乾燥方法が特に制限なく適用できる。加熱乾燥を行う場合には、５０〜８０℃に加熱することが好ましく、エアブローでは１５〜３０℃のエアーを吹き付けることが好ましい。

なお、上記溶液を用いたガラス基板上への塗膜の形成と、乾燥の間に、塗膜を水洗する操作を加えることが好ましい。水洗の方法としては、水浴に浸漬する、シャワーにより水洗する等、通常、ガラス基板を水洗する方法が特に制限なく適用可能である。水洗により余分な薬剤が除去され、乾燥後に得られる帯電防止膜が透明になり欠点検査機で異常が出なくなる。

一般に、ガラス基板の製造においては、最終工程として水洗および必要に応じて乾燥する操作を数回繰り返すことがよく行われる。このようなガラス基板の製造において、上記水洗と任意の乾燥の工程の１回、好ましくは最後の水洗工程以外の１回を、上記両性イオン化合物（Ａ）またはカチオンポリマー（Ｂ）の溶液の塗布、乾燥に置き換えることで、帯電防止膜付きガラス基板の製造が可能である。この方法によれば、通常の製造ラインを用いて帯電防止膜付きガラス基板の製造が可能であり、経済的に非常に有利である。なお、本発明の帯電防止膜付きガラス基板においては、水洗により除去されることはない。

このように本発明の製造方法によれば、ガラス基板の表面に帯電防止膜を形成する際の、溶液の塗布、乾燥は、簡易な装置により簡便な操作で達成でき、さらに、排水規制に抵触することもなく、環境負荷を増大させることのなく行うことができる。

以上、本発明の帯電防止膜付きガラス基板および帯電防止膜付きガラス基板の製造方法の実施形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。

以下、実施例および比較例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。
［各種溶液の調製］
＜帯電防止膜形成用の溶液１〜３＞
両性イオン化合物（Ａ）であるタウリンが１ｍｍｏｌ／Ｌおよびアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液１を調製した。この溶液１のｐＨは約１０．５である。
同様にして、溶液１におけるタウリンを共に両性イオン化合物（Ａ）であるベタインおよびカルニチンにそれぞれ変更した以外は上記同様にして帯電防止膜形成用の溶液２および溶液３を調製した。この溶液２および溶液３のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液４＞
カチオンポリマー（Ｂ）として網状ポリマー（Ｂ１）であるポリエチレンイミン（日本触媒社製エポミンＳＰ−００３（平均分子量約３００、カチオン性基密度；２３．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］）、以下「ＰＥＩ−３００」と示す。）が１ｍｅｑ／Ｌの濃度になるように純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液５＞
カチオンポリマー（Ｂ）として網状ポリマー（Ｂ１）であるポリエチレンイミン（ＰＥＩ；日本触媒社製エポミンＳＰ−００６（平均分子量約６００）、カチオン性基密度；２３．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］、以下「ＰＥＩ−６００」と示す。）が１ｍｅｑ／Ｌの濃度になるように純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液５を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液６＞
カチオンポリマー（Ｂ）として鎖状ポリマー（Ｂ２）であるジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合体塩（ＤＥ；商品名ＫＨＥ１０４Ｌ、センカ社製、平均分子量；１０万、カチオン性基密度；７．３［ｅｑ／ＭＷ１０００］）が１ｍｅｑ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、密着防止膜形成用の溶液６を調製した。この溶液６のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液７＞
カチオンポリマー（Ｂ）として鎖状ポリマー（Ｂ２）であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＣまたはＰＤＡＤＭＡＣ；商品名ＦＰＡ１００Ｌ、センカ社製、平均分子量２万、カチオン性基密度；６．２［ｅｑ／ＭＷ１０００］）が１ｍｅｑ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液７を調製した。この溶液７のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液８＞
カチオンポリマー（Ｂ）として鎖状ポリマー（Ｂ２）であるポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）（ＰＱＥＭ；商品名ＦＰＶ１０００Ｌ、センカ社製、平均分子量；不明、、カチオン性基密度；３．７［ｅｑ／ＭＷ１０００］）が１ｍｅｑ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液を８調製した。この溶液８のｐＨは約１０．５である。

＜帯電防止膜形成用の溶液９＞
カチオンポリマー（Ｂ）として鎖状ポリマー（Ｂ２）であるジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合体塩（ＤＮＥ；商品名ＫＨＥ１００Ｌ、センカ社製、平均分子量；１０万以下、カチオン性基密度；８．１［ｅｑ／ＭＷ１０００］）が１ｍｅｑ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、帯電防止膜形成用の溶液を９調製した。この溶液９のｐＨは約１０．５である。

（実施例１）
表面研磨をした、４７０ｍｍ×３７０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス基板の一方の主面の全領域に、上記で得られた帯電防止膜形成用の溶液１の１００ｍＬをスポンジにより塗布し塗膜を形成した。該塗布後、２０〜３０秒放置した塗膜付きガラス基板をシャワーすることで水洗した後、塗膜をエアブロー（室温）で水滴を吹き飛ばすことで乾燥させて、ガラス基板の一方の主面上に帯電防止膜を形成し、帯電防止膜付きガラス基板１とした。

（実施例２〜９）
帯電防止膜形成用の溶液１に代えて上記で得られた帯電防止膜形成用の溶液２〜９を用いた以外は、上記と同様にして、ガラス基板の一方の主面上に帯電防止膜を有する帯電防止膜付きガラス基板２〜９を作製した。

（比較例１）
表面研磨をした、４７０ｍｍ×３７０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス基板を、純水で洗浄した。このガラス基板は、表面が研磨後の状態であり、帯電防止膜等は設けられていない。

［剥離帯電試験］
上記実施例で得られた帯電防止膜付きガラス基板１〜９および比較例１の帯電防止膜を有しないガラス基板について、以下のようにして剥離帯電試験を行い、帯電防止性能を評価した。

（試験方法）
ステージ上に載置された検体を吸引可能な、ステージ中に均等に配置された１６個の真空吸着孔と、上記検体をステージから水平に持ち上げ可能な、ステージ中に均等に配置された９個のリフトピン（ＰＥＥＫ材）を有するアルミアルマイト製のステージ（１０５０ｍｍ×８５０ｍｍ）および、ステージ上に載置された検体のステージと反対側の表面の表面電位を測定可能な表面電位計を備えた帯電量測定試験機を用いて試験を行った。試験環境は、２２℃、４９ＲＨ％とした。

まず、帯電量測定試験機のステージ上に、帯電防止膜付きガラス基板の帯電防止膜が接触するように、帯電防止膜付きガラス基板を載置する。
次に、真空吸着孔から帯電防止膜付きガラス基板を、吸着圧３２〜４４ｋＰａ（約０．３〜０．４気圧）で吸引する吸着を５秒間行い、その後３秒間解放する、吸着、解放操作を１サイクルとして、これを１１０サイクル行う。

１１０サイクルが終了した直後に、リフトピンによりピン上昇速度８３ｍｍ／秒で、帯電防止膜付きガラス基板をステージ上から５ｃｍの位置まで持ち上げる。この帯電防止膜付きガラス基板を持ち上げる際の、帯電防止膜付きガラス基板のステージと反対側の表面、すなわちガラスが表出した側の表面の表面電位の変化を表面電位計により非接触で経時的に測定する。なお、表面電位測定中は測定面と表面電位計の距離は３ｃｍに保持される。

上記測定される表面電位の変化においてピークの帯電電圧［Ｖ］の絶対値を評価に用いた。この際の、帯電電圧［Ｖ］が正、負にかかわらず小さい値をとる帯電防止膜付きガラス基板が帯電防止性能に優れると評価できる。

結果を、帯電防止膜を構成する化合物の特性と共に表２に示す。なお、化合物の分類における（Ａ）は両性イオン化合物（Ａ）を、（Ｂ１）はカチオンポリマー（Ｂ）のうち網状ポリマー（Ｂ１）を、（Ｂ２）はカチオンポリマー（Ｂ）のうち鎖状ポリマー（Ｂ２）をそれぞれ示す。また、結果を併せて図２に示す。

この結果から、実施例で得られた帯電防止膜付きガラス基板はいずれも、帯電防止機能を有することが分かる。なお、実施例のうちでは、実施例１〜３の両性イオン化合物（Ａ）および実施例４、５の官能基密度の高い網状構造のカチオンポリマー（Ｂ１）により形成された帯電防止膜による帯電防止効果が高いことが分かる。

本発明の帯電防止膜付きガラス基板および帯電防止膜付きガラス基板の製造方法は、広くガラス基板に適用でき、ガラス基板の表面の帯電を有効に防止でき、特に、ガラス基板の表面が帯電していない状態に保たれることが求められる半導体製品の製造に関連して使用されるガラス基板、例えば、ＴＦＴ回路基板用のガラス基板、光学多層膜基板等に適用されるのが好ましい。

１…帯電防止膜付きガラス基板、２…ガラス基板、３…帯電防止膜、３ａ…帯電防止膜のガラス基板との界面、３ｂ…帯電防止膜の表面

Claims (10)

1. ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に形成された１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマーからなる帯電防止膜と、を有することを特徴とする帯電防止膜付きガラス基板。
2. 前記両性イオン化合物は、直鎖状の分子構造を有し、分子鎖の両末端にそれぞれカチオン性基とアニオン性基を有する請求項１記載の帯電防止膜付きガラス基板。
3. 前記両性イオン化合物は、カルニチン、ベタイン、タウリンおよびβ−アラニンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の帯電防止膜付きガラス基板。
4. 前記カチオンポリマーは、分子量１０００あたり３〜２５個のカチオン性基を有する請求項１記載の帯電防止膜付きガラス基板。
5. 前記カチオン性基は、アミノ基または４級アンモニウム基である請求項１または４記載の帯電防止膜付きガラス基板。
6. 前記カチオンポリマーは、前記カチオン性基を主鎖に有する、平均分子量が１０００〜１００万の鎖状ポリマーである請求項１、４または５に記載の帯電防止膜付きガラス基板。
7. 前記カチオンポリマーは、平均分子量が２００〜１０万の網状ポリマーである請求項１、４または５に記載の帯電防止膜付きガラス基板。
8. ガラス基板の表面に、１分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する両性イオン化合物または平均分子量が２００〜１００万の分子内に複数のカチオン性基を有し実質的にアニオン性基を有しないカチオンポリマーを含有する溶液を接触させて塗膜を得、前記塗膜を乾燥させて、前記両性イオン化合物または前記カチオンポリマーからなる帯電防止膜を形成する工程を有することを特徴とする帯電防止膜付きガラス基板の製造方法。
9. 前記帯電防止膜を形成する際に使用する溶液が、ｐＨ１０〜１２の水溶液である請求項８記載の帯電防止膜付きガラス基板の製造方法。
10. 前記接触により得られた塗膜を乾燥の前に水洗する請求項８または９記載の帯電防止膜付きガラス基板の製造方法。

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