JP6260451B2 - 多孔質体とその製造方法、ならびに遮熱フィルム - Google Patents
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
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Description
本発明の一態様は、微細化セルロース繊維と平板状金属微粒子との複合体を含み、微細化セルロース繊維のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出し、平板状金属微粒子は、少なくとも1種類以上の金属又はそれらの化合物であり、微細化セルロース繊維は多孔質状に配置されていることを特徴とする、多孔質体である。
また、本発明の一態様は、微細化セルロース繊維を調製する工程と、微細化セルロース繊維を溶媒中に分散させて微細化セルロース繊維分散液を得る工程と、微細化セルロース繊維分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る工程と、混合溶液中の前記金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との複合体を形成する工程と、複合体および微細化セルロース繊維を含む分散液から溶媒を除去して多孔質体を形成する工程と、を含むことを特徴とする、多孔質体の製造方法である。
本発明の一態様は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に本発明の一態様の多孔質体を含むコーティング層を設けたことを特徴とする、遮熱フィルムである。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
先ず、本発明を適用した一実施形態である多孔質体について説明する。
図1は、本発明を適用した一実施形態である多孔質体の構成を示す模式図である。図1に示すように、本実施形態の多孔質体は、微細化セルロース繊維の間隙が維持されたまま溶媒が除去されており、ナノサイズレベルの空隙を有する多孔質体の構造を有している。さらに該多孔質体中には平板状金属微粒子が包含されており、例えば近赤外線領域に吸収を有する平板状銀微粒子の場合、該多孔質体は多孔質体構造に由来する断熱性と平板状金属微粒子構造に由来する熱線遮蔽性を併せ持つ。多孔質体は、窒素吸着BET法により測定される表面積が50m2/g以上であることが、熱線遮蔽性の点から好ましい。なお、本多孔質体の形成する主体である微細化セルロース繊維は平板状金属微粒子と複合体を形成しており、両者は不可分である。微細化セルロース繊維も含め、詳細については、以下<複合体>の項にて記述する。
さらに、前記多孔質体に包含される複合体について説明する。
図2は、本発明を適用した一実施形態である複合体の構成を模式的に示す斜視図である。図2に示すように、本実施形態の複合体1は、平板状の金属微粒子(平板状金属微粒子)2と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロース(微細化セルロース繊維)3とが複合化された、平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との複合体であり、それぞれの微細化セルロース繊維3について少なくとも一部(一部分)又は全部が平板状金属微粒子2の内部に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子2の表面に露出するように複合化されたものである。
平板状金属微粒子2の粒子径は、20〜500nmが好ましく、20〜400nmがより好ましい。
平板状金属微粒子2の粒子厚みは、(5)〜(100)nmが好ましく、(8)〜(*50)nmがより好ましい。
平均アスペクト比(粒子径/粒子厚み)は、2.0以上が好ましく、2.0〜100がより好ましく、2.0〜50が更に好ましい。この範囲であれば、可視光から赤外光領域の所望の範囲に表面局在プラズモン由来の共振ピークを持たせることが容易である。
(1)粒子径の測定法
複合体を含む分散液をTEM観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状銀ナノ粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
(2)厚みの測定法
複合体を含む分散液をPETフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状銀ナノ粒子の厚みを平面方向の粒子径として算出する。
(3)アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径をaとし、粒子厚みをbとした際に、粒子径aを粒子厚みbで割った値を、アスペクト比=a/bとして算出する。
なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されるものではない。
次に、上述した本実施形態の多孔質体の製造方法について説明する。本実施形態の多孔質体の製造方法は、微細化されたセルロース繊維と金属イオンとを含む混合分散液中で、金属を還元析出させて金属結晶を生成するとともに、異方性をもってこの金属結晶を成長させて平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との複合体を得たのち、微細化セルロース繊維間の空隙を維持しながら分散媒を除去する方法である。
先ず、第1工程では、本実施形態の多孔質体を構成するための微細化セルロース繊維を調製する。この第1工程は、繊維状の微細化セルロース繊維を調製する工程と、微細化セルロース繊維の結晶表面にカルボキシ基を導入する工程と、を含んでいる。
本実施形態の多孔質体の製造方法に用いる微細化セルロース繊維としては、以下に示す範囲にある繊維形状の物が好ましい。また、微細化セルロース繊維は、短軸径において数平均短軸径が1nm以上100nm以下であればよく、好ましくは2nm以上50nm以下であればよい。ここで、数平均短軸径が1nm未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることが出来ず、多孔質体を形成することができない。一方、100nmを超えると、金属微粒子に対してサイズが大きくなり過ぎるため、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の形状を取ることができない。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の10倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の10倍未満であると、多孔質体を形成することができない。
木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙
パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いること
ができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
次に、第2工程では、上記第1工程で調製した酸化セルロースを溶媒中に分散させて微細化セルロース分散液を得る。
次に、第3工程では、上述の第2工程で得られた微細化セルロース繊維分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る。
具体的には、先ず、金属または合金、金属酸化物、金属複酸化物などを水などの溶媒に溶解させて、金属イオンを含有する溶液(金属イオン含有溶液)を調製する。次に、微細化セルロース微細化セルロース繊維分散液を攪拌しながら、調製した金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、微細化セルロース繊維分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液を得る。
次に、第4工程では、上述の第3工程で得られた混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維とを複合化する。
本実施形態の製造方法の第4工程では、先ず、混合溶液中への還元剤の添加により、微細化セルロース3に設けたカルボキシ基を起点に金属の析出が開始する。そして、析出した金属は一次粒子(金属ナノ粒子)2aを形成する(図3中の左図を参照)。さらに反応が進むと、これらの一次粒子2a同士が凝集して、平板状の金属微粒子(すなわち、平板状金属微粒子)2を形成する。この際、微細化セルロース繊維(微細化セルロースの繊維)3の一部3aが巻き込まれるとともに残部3bが露出した状態で複合化する(図3中の右図を参照)。
以上の工程により、本実施形態の平板状金属微粒子2と微細化セルロース3との複合体1を得ることができる。
次に、第5工程では、上述の第4工程で得られた複合体を含む分散液から、複合体および微細化セルロース繊維同士を凝集させることなく溶媒を除去して多孔質体を形成する。
図4は、本開示に係る遮熱フィルムの一実施形態の断面図である。図4に示す遮熱フィルム1は、基材11の一方の面に、コーティングまたは貼りあわせにより形成された多孔質体を含む層近赤外線遮蔽層12を設け、更に近赤外線遮蔽層12の基材11との反対面に粘着層13およびハードコート層14を設ける。基材11の赤外線遮蔽層12と反対の面には粘着層15を設ける。
基材11の材質としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等。)、ポリエステル(ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等。)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66等。)、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロース(トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等。)等が挙げられる。
赤外線遮蔽層12は、成形性の向上や劣化抑制、赤外線遮蔽材料の分散性の向上等の目的で、公知の添加剤を混合することができる。例えば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。
粘着層の厚みは、特に限定されないが0.05μm以上20μm以下であることが好ましい。この範囲であると、粘着層の粘着性が良好となる。
(木材セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.50mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。結果は1.6mmol/gであった。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプ1gを99gの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで30分間微細化処理し、微細化セルロース繊維濃度1%の微細化セルロース繊維水分散液を得た。この微細化セルロース繊維水分散液に含まれる微細化セルロース繊維の数平均短軸径は4nm、数平均長軸径は1110nmであった。また、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、この微細化セルロース繊維分散液はチキソトロピック性を示した。
硝酸銀50mgを蒸留水10mLに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
水素化ホウ素ナトリウム50mgを蒸留水10mLに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
上述した1%微細化セルロース繊維水分散液50gを温度一定(15℃)に保ち攪拌しながら、硝酸銀水溶液0.5mLを添加した。5分攪拌を続けたのち、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を2mL添加し、さらに30分ほど攪拌を続けることによって平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との複合体を作製した。
得られた平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、高速冷却遠心機を用い、75,600g(30分×5セット)の条件で精製・分画した。精製済みの平板状金属微粒子をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、「S−4800」)を用いて垂直方向から観察した。結果を図5に示す。平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との同時観察を行うことで、微細化セルロース繊維と平板状金属微粒子間の相互結合状態を確認した。
平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の水分散液を石英セルに入れ、分光光度計(株式会社島津製作所製、「UV−3600」)を用いて分光スペクトルの測定を行った。結果を図8に示す。
図5(a)及び図5(b)に示すように、驚くべきことに遠心分離による分画精製処理後にもかかわらず、平板状銀微粒子に微細化セルロース繊維が結合している様子が確認された。シリコンウェハの他の部分には微細化セルロース繊維が単独で存在している様子は見られなかったことからも、銀と微細化セルロース繊維は完全に結合していて不可分であることが示された。
図6に示すように、断面方向から見た平板状銀の形状は長方形であり、短軸方向の長さは約10nmであったことから、平板状銀は厚さ10nm程度の平板状粒子であることが判明した。
図8に示すように、分光透過スペクトルの測定結果から、吸収ピークは966nmであることが確認された。すなわち、近赤外線吸収材料として利用可能であることが確かめられた。
(多孔質体の作製)
前記近赤外線吸収複合体の水分散液を、膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にバーコーター#100を用いて塗布し、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥を用いて溶媒を除去して積層体を形成した。
前記積層体から微細化セルロース繊維を含む層を剥離し、窒素吸着BET法によりオートソーブ1−MP(ユアサアイオニクス株式会社製)を用いて比表面積を測定した。測定結果を表1に示す。
前記近赤外線吸収複合体の水分散液に対し重量比で10%となるようにt-ブタノールを混合したのち、該近赤外線吸収複合体の混合分散液を膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にバーコーター#100を用いて塗布し、凍結乾燥法を用いて溶媒を除去して積層体を形成した。該積層体については実施例1と同様の方法で比表面積を測定した。
(多孔質体の作製)
前記近赤外線吸収複合体の水分散液を、0.1M塩酸でpH2程度に調製し、ゲル状の凝集体を得た。該ゲル状凝集体をpH2程度の希塩酸を用いて3回洗浄したのち、蒸留水で3回洗浄した。
前記近赤外線吸収複合体の水分散液を、膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にバーコーター#100を用いて塗布し、オーブン、80℃で5分乾燥して積層体を形成した。該積層体については実施例1と同様の方法で比表面積を測定した。
実施例3で得られた積層体に以下に示す方法でハードコート層および粘着層を設けて遮熱フィルムを作製した。
ハードコート層は固形分100質量%のペンタエリスリトールアクリレート(PETA)に、イソプロピルアルコール(IPA)を用いて、PETAの固形分濃度が50%になるように希釈した。この希釈液に、光重合開始剤として、Irgacure(登録商標)184(BASFジャパン株式会社製)をPETA100質量部に対して5質量部加え、ハードコート層形成用塗料を調製し、離形フィルム上に6μmになるようにバーコーターにて塗工した。さらに二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤(A525/A52、三井化学ポリウレタン株式会社製)を使用し、ハードコート層上に接着剤面を形成した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が3.0g/m2となるように塗布した。こうして得られたハードコート層を含む積層体と実施例3で得られた積層体とを多孔質体層と接着剤面を介して貼りあわせたのち、離形フィルムを除去した。
テルフィルムとして、(トーヨーケム株式会社製、BPS5296)を、粘着層を10μmになるように形成し、基材又は赤外線遮蔽複合組成物のハードコート層の反対面に貼りあわせた。
実施例2で得られた積層体に実施例4と同様の方法でハードコート層および粘着層を設けて遮熱フィルムを作製した。空調の無い室内で南向き窓の内側の一部分に該フィルムをあらかじめ貼り付けておき、2013年8月31日の午後2時(外気温36℃)にフィルムを貼った部分の窓際の温度を測定したところ32℃であった。
比較例1で得られた積層体に実施例4と同様の方法でハードコート層および粘着層を設けて遮熱フィルムを作製した。空調の無い室内で南向き窓の内側の一部分に該フィルムをあらかじめ貼り付けておき、2013年8月31日の午後2時(外気温36℃)にフィルムを貼った部分の窓際の温度を測定したところ38℃であった。
2 平板状金属微粒子(平板状銀微粒子)
3 微細化セルロース(微細化セルロース繊維)
3a 微細化セルロースが平板状金属微粒子の内部に取り込まれている部分
3b 微細化セルロースが平板状金属微粒子の表面に露出している部分
11 基材
12 赤外線遮蔽層
13 接着層
14 ハードコート層
15 粘着層
Claims (22)
- 微細化セルロース繊維と平板状金属微粒子との複合体を含み、前記微細化セルロース繊維のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子の内部に取り込まれるとともに、残部が当該平板状金属微粒子の表面に露出し、
前記平板状金属微粒子は、少なくとも1種類以上の金属又はそれらの化合物であり、
前記微細化セルロース繊維は多孔質状に配置されていることを特徴とする、多孔質体。 - 窒素吸着BET法により測定される比表面積が50m2/g以上であることを特徴とする、請求項1に記載の多孔質体。
- 前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロース繊維とが不可分であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の多孔質体。
- 前記平板状金属微粒子が、銀であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の多孔質体。
- 前記平板状金属微粒子の粒子径が、前記平板状金属微粒子の粒子厚みの2倍以上であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維が、繊維表面にカルボキシ基を有することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の多孔質体。
- 前記カルボキシ基の含有量が、セルロース1g当たり0.1mmol以上5.0mmol以下であることを特徴とする、請求項6に記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維の結晶構造が、セルロースI型であることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の多孔質体。
- 前記微細化セルロース繊維の数平均短軸径は1nm以上100nm以下であり、前記微細化セルロース繊維の数平均長軸径は50nm以上であり、かつ前記数平均長軸径は前記数平均短軸径の10倍以上であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の多孔質体。
- 微細化セルロース繊維を調製する工程と、
前記微細化セルロース繊維を溶媒中に分散させて微細化セルロース繊維分散液を得る工程と、
前記微細化セルロース繊維分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と微細化セルロース繊維との複合体を形成する工程と、
前記複合体および微細化セルロース繊維を含む分散液から溶媒を除去して多孔質体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、多孔質体の製造方法。 - 窒素吸着BET法により測定される、前記多孔質体の比表面積が50m2/g以上であることを特徴とする、請求項10に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記金属イオンが、銀イオンであることを特徴とする、請求項10または11に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記微細化セルロース繊維を調製する工程において、前記微細化セルロース繊維の結晶表面にカルボキシ基を導入することを特徴とする、請求項10乃至12のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記微細化セルロース繊維を調整する工程において、前記微細化セルロース繊維にカルボキシ基を導入するために、N−オキシル化合物を用いた酸化反応を用いることを特徴とする、請求項13に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記酸化反応により、微細化セルロース繊維の乾燥重量1g当たり、0.1mmol以上5.0mmol以下となるようにカルボキシ基を導入することを特徴とする、請求項13又は14に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記複合体および微細化セルロース繊維を含む分散液から溶媒を除去して多孔質体を形成する工程において、凍結乾燥法によって溶媒を除去することを特徴とする、請求項10乃至15のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記複合体および微細化セルロース繊維を含む分散液から溶媒を除去して多孔質体を形成する工程において、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥法によって溶媒を除去することを特徴とする、請求項10乃至15のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記複合体および微細化セルロース繊維を含む分散液から溶媒を除去して多孔質体を形成する工程において、前記分散液中に含まれる複合体および微細化セルロース繊維に存在するカルボキシ基の対イオンの少なくとも一部を下記一般式(1)で表される有機オニウムイオンに交換し、さらに少なくとも下記一般式(2)で表される単位を有するポリシラン(B)を混合したのち、乾燥によって溶媒を除去することを特徴とする、請求項10乃至15のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
・・・(1)
式(1)中、Mは窒素原子あるいはリン原子を表し、R1、R2、R3およびR4はアリール基、水素原子、炭化水素基、ポリエーテルあるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくともひとつについてはその構造の中にアリール基を含む。
・・・(2)
式(2)中、R1およびR2は、各々独立にアリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。ただし、R1およびR2の少なくとも一方はアリール基である。 - 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に請求項1乃至9のいずれか一項に記載の多孔質体を含むコーティング層を設けたことを特徴とする、遮熱フィルム。
- 前記基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロースのいずれかを少なくとも1つ含む、請求項19に記載の遮熱フィルム。
- 前記コーティング層に積層されたハードコート層と、前記基材において、前記コーティング層が形成されている面と反対側の面に積層された粘着剤層とをさらに含む、請求項19又は20のいずれか一項に記載の遮熱フィルム。
- 900nm以上1000nm以下の波長領域の光の透過率が70%以下である、請求項19乃至21のいずれか一項に記載の遮熱フィルム。
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