JP2005105376A - 銀微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、微小な粒径でアスペクト比の大きな形状であり、低温度で融着、焼結でき、また光透過性と導電性に優れた導電性薄膜を形成できる銀微粒子と、その銀微粒子を比較的簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の銀微粒子は、粒子が２つの主面を有する略板状であり、その厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下である構成とする。また、本発明の銀微粒子の製造方法は、少なくとも高分子化合物、還元剤、及び銀塩を溶解してなる溶液を、２５℃以上、６０℃以下の温度にて撹拌する構成とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、銀微粒子及びその製造方法に関するものである。

従来より金，銀，銅，アルミニウムなどの金属粉末は、高い導電性と金属光沢を有し、導電性フィラーとして用いられている。例えば、有機バインダなどと混合して、導電性塗料，導電性ぺ−スト，反射膜形成用塗料，金属光沢膜形成用塗料などの機能性薄膜形成用塗料などとして利用されている。
特に、導電性フィラー粉体として、ほぼ球状の銀粒子が広く用いられていたが、粒子同士は点接触するため接触面積が小さい。このため、導電性ペーストとして用い、基材上に所定のパターンに印刷した後、加熱処理してパターン化膜とする際、粒子同士の接触面積が小さいために、加熱処理によって粒子同士の接触部分に形成される導通パスが少なく、必要な導電性を得るためには、高濃度に導電性フィラー粉体を添加しなければならない問題があった。

そこで、粒子形状を板状、ワイヤ状などのアスペクト比（長径／厚さ）の高い形状とし、粒子同士が面接触できるようにした銀粒子が実用化された。しかし、機械的に銀粉末を圧縮するなどして粒子形状を変形させて製造するため、製造された銀粒子は、その長径が１０μｍ以上、１５μｍ以下と大きく、また厚みが厚く、フレーク状の粒子となってしまう。
このため、高い導電性を得るためには、６００℃以上の温度で加熱処理し、粒子同士を融着、焼結させる必要があった。従って、２００℃以下の低温度の加熱処理で導電性を発現したい場合では、十分な導電性が得られない問題があった。また、銀粒子の長径が大きく、厚さが厚いために、この銀粒子を用いた場合、膜厚の薄い導電性薄膜とすることが困難であった。

また、導電性フィラーを用いて透明電極を形成する際、導電性フィラーとしてほぼ球状の銀粒子を用いると、高い導電性を得るために高濃度に銀粒子を充填する必要があり、透過性が低下してしまう。また、導電性フィラーとして前記フレーク状の銀粒子を用いると、粒子形状が板状であるため、球状に比べて低濃度で高い導電性が得られるが、粒子の厚さが厚いため、透過性に劣る問題がある。
このように、導電性フィラーとして、ほぼ球状又はフレーク状の銀粒子を用いて透明電極を形成する場合、光透過性と導電性の両立が出来ないのが現状である。

前述した問題点を解決するために、微小な板状の銀粒子が提案された（非特許文献１御参照。）。しかし、紫外線を用いた光化学還元法によって銀粒子を製造するため、反応進行制御が困難であり、実用的とは言い難い。このため、提案された銀粒子は、実際には大部分の粒子形状が不揃いで、一部、球状の粒子も含んだものであり、十分な効果が得られていない。
また、微小な板状粒子からなる導電性フイラー粉体を合成する方法として、Ａｇ−Ｐｄコロイドを結晶核として、板状結晶を製造する方法が提案された（特許文献１御参照。）。しかし、製造方法が煩雑であり、また得られる板状粒子の粒子径も５μｍ以上、１０μｍ以下と大きく、十分な効果が得られていない。
サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ），２００１年，２９４巻，ｐ．１９０１−１９０３ 特開平１１−１０６８０６号公報

本発明の目的は、上記した事情に鑑みなされたものであり、微小な粒径でアスペクト比の大きな形状であり、低温度で粒子同士を融着、焼結でき、また光透過性と導電性に優れた導電性薄膜を形成できる銀微粒子と、その銀微粒子を比較的簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明に係る銀微粒子は、２つの主面を有する略板状の粒子であり、該粒子の厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
これにより、粒子表面の反応性を高めることができ、また板状であるため、その反応性の高い粒子表面の大部分は隣接する粒子表面と接触した状態となる。このため、２００℃以下の比較的低い温度であっても、粒子同士を融着、焼結させることができる。

かかる銀微粒子の構成において、前記主面が、略三角形状，略五角形状，略六角形状から選択される形状であることを特徴とする。
銀は前記した粒子形状に結晶成長しやすいため簡便に製造でき、またその粒子形状を安定して保持でき、長期保存が可能となる。

かかる銀微粒子の構成において、前記粒子の厚さに対する長径の比率であるアスペクト比が３以上であることを特徴とする。
これにより、粒子の配向性が向上し、粒子は、主面同士を接触させて厚さ方向に重なって充填しやすくなり、このため接触面積を更に大きくすることができ、導電性を向上させることができる。

本発明に係る銀微粒子の製造方法は、少なくとも高分子化合物、還元剤、及び銀塩を溶解してなる溶液を、２５℃以上、６０℃以下の温度にて撹拌することを特徴とする。
これにより、使用する化合物はいずれも安価で大量に入手でき、かつ取り扱いが容易であり、また製造工程が単純であり、製造条件の制御が容易に行える。このため、厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下の板状の銀微粒子を比較的安価で簡便に製造できる。

かかる銀微粒子の製造方法の構成において、前記高分子化合物として、でんぶん，カルボキシメチルセルロースナトリウム，ヒドロキシエチルセルロース，ゼラチン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン，ポリカルボン酸，ポリカルボン酸アンモニウム塩，ポリカルボン酸アルカリ金属塩，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸アンモニウム塩，ポリアクリル酸アルカリ金属塩，ペクチンから選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする。
これにより、溶液中では、銀イオンは、高分子化合物と錯形成されるか、或いは高分子化合物の内部又は表面に固定され溶液中に均一に分散された状態となる。このため、銀イオンを溶液中でほぼ均一な還元速度で還元することができる。

かかる銀微粒子の製造方法の構成において、前記還元剤として、アスコルビン酸，アスコルビン酸アルカリ金属塩，ゲンチシン酸，ハイドロキノン，アミノフェノール類，ジハイドロキシナフタレン，アミドール，メトール，フェニドン，没食子酸，プロトカテク酸，ピロガロール，アミノナフタレンから選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする。
これにより、適度な還元速度で銀イオンを還元でき、板状の銀微粒子を製造できる。

本発明の銀微粒子によれば、２００℃以下の比較的低い温度であっても、粒子同士を融着、焼結させることができ、高い導電性と基材との良好な密着性を有する導電性薄膜を製造できる。
また、本発明の銀微粒子を用いて透明電極を形成する際、微粒子であるため膜厚を薄くすることができ、高い透光性が実現できる。このため、前記したように高い導電性と基板との良好な密着性を有し、かつ高い透光性を有する透明電極を形成できる。

また、本発明の銀微粒子の製造方法によれば、使用する化合物はいずれも安価で大量に入手でき、かつ取り扱いが容易である。また、製造工程が単純であり、製造条件の制御が容易に行える。このため、厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下の板状の銀微粒子を比較的安価で簡便に製造できる。

本発明の銀微粒子は、２つの主面を有する略板状の粒子である。
粒子形状を略板状とすることによって、粒子同士は面接触し、これにより球状粒子に比べて接触面積を大きくとることができる。銀微粒子を加熱すると、粒子同士の接触部分が融着、焼結し導通パスとなるため、本発明の銀微粒子では、多くの導通パスが形成されることになり導電性を向上させることができる。
また、略板状の粒子の主面は、略三角形状，略五角形状，略六角形状から選択される形状であることが好ましい。銀は前記した粒子形状に結晶成長しやすいため簡便に製造でき、またその粒子形状を安定して保持でき、長期保存が可能となる。
なお、前記した粒子形状において、角や辺が一部欠けた不定形状の粒子を一部含有していても構わない。

また、銀微粒子の粒子の厚さは５０ｎｍ以下であり、長径は５０００ｎｍ以下である。この銀微粒子の粒子の厚さは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。また、長径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
ここで、本明細書では、図１に示されたように、粒子の主面に垂直な方向の粒子径を粒子の厚さと定める。また、粒子の主面の輪郭を２本の平行線で挟んだとき２本の平行線の最小間隔を短径と定め、この短径に直角に交わる線分と輪郭との２つの交点間の距離の最大値を長径と定める。
前記した粒子の厚さや長径の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって粒子形状を観察し、その粒子の大きさを測定する方法などが挙げられる。
なお、ほぼ全ての銀粒子の厚さや長径が、前記した範囲内であれば良く、厚さや長径が前記した範囲外の銀粒子がごく微量、含有されていても、本発明の作用効果を妨げることはない。

一般に金属粒子の粒子径が小さくなるほど、表面活性度（表面反応性）が指数関数的に増大することが知られている。銀微粒子の粒子の厚みが５０ｎｍ以下であり、かつ長径が５０００ｎｍ以下とすることによって、粒子表面の反応性を高めることができる。特に、銀微粒子は板状であるため、その反応性の高い粒子表面の大部分は隣接する粒子表面と接触した状態となる。
このため、２００℃以下の比較的低い温度であっても、粒子同士を融着、焼結させることができる。

以上により、例えば銀微粒子を導電性ペーストとして、ガラスなどの基材上に塗布した後、加熱処理によって焼結し、配線パターンなどの導電性薄膜とする際、２００℃以下の比較的低い温度であっても、粒子同士を融着、焼結させることができ、高い導電性が得られる。また、粒子表面の反応性が高いため、加熱処理によって銀微粒子を基材に強固に接着させることができる。従って、高い導電性と基材との良好な密着性を達成することができる。
従来の導電性フィラーとして用いられている数十ｎｍサイズの略球状の銀超微粒子（銀コロイド）では、粒子径が小さく粒子表面の反応性が高くても、粒子同士が点接触し、接触面積を大きくすることが難しかったため、２００℃以下の比較的低い温度では粒子同士を融着、焼結させることができなかった。これに対して、本発明の銀微粒子によると、前記したように低温でも粒子を融着、焼結させることができ、従来の導電性フィラーとして用いられている銀コロイドを低温で加熱しても得られなかった高い導電性と基板との密着性が実現できる。

また、銀微粒子の粒子の厚さが５０ｎｍ以下と薄く微粒子であるため、導電性薄膜として透明電極を形成する際、膜厚を薄くすることができ、高い透光性が実現できる。このため、前記したように高い導電性と基板との良好な密着性を有し、かつ高い透光性を有する透明電極を形成できる。

更に、銀微粒子の粒子の厚さと長径を前記した範囲とすることによって、優れた粒子充填性が実現できる。このため、例えば銀微粒子を樹脂と混練して、ガラスなどの基材に塗布し、反射膜や導電性薄膜などの機能性薄膜を形成する際、銀微粒子が高密度に充填された薄膜を形成でき、膜表面が平滑であり、かつ優れた反射特性や導電性を有する機能性薄膜が実現できる。

また、銀微粒子のアスペクト比（長径／厚さ）は、３以上であることが好ましく、更に好ましくは３以上、２０以下である。これにより、粒子の配向性が向上し、粒子は、主面同士を接触させて厚さ方向に重なって充填しやすくなる。このため、接触面積を更に大きくすることができ、導電性を向上させることができる。

銀微粒子の粒子の厚さが、５０ｎｍよりも厚い場合、粒子表面の反応性が低く、例えば焼結して導電性薄膜を形成する際、従来のフレーク状銀粒子を用いた場合と同様に、２００℃程度の加熱温度では、粒子同士を融着、焼結させることができず、これにより高い導電性を達成することができないため、好ましくない。
また、銀微粒子の粒子の長径が５０００ｎｍよりも長い場合、粒子の充填性が低く、例えば樹脂と混練して機能性薄膜を形成する際、薄膜中の粒子の充填性が低く、膜の表面平滑性、反射特性、導電性が低下するため、好ましくない。

次に、本発明の銀微粒子の製造方法を以下に述べる。
まず、高分子化合物と銀塩を溶媒に溶解する。
前記高分子化合物としては、配位子となって銀イオンと安定して錯形成できるものや、内部又は表面に銀イオンを固定できるものであれば特に限定されず使用でき、例えば、でんぶん，カルボキシメチルセルロースナトリウム，ヒドロキシエチルセルロース，ゼラチン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン，ポリカルボン酸，ポリカルボン酸アンモニウム塩，ポリカルボン酸アルカリ金属塩，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸アンモニウム塩，ポリアクリル酸アルカリ金属塩，ペクチンから選ばれる少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、前記銀塩としては、使用する溶媒に溶解するものであれば特に限定されず使用でき、例えば、溶媒が水の場合、硝酸銀、過塩素酸銀を好適に用いることができる。
前記溶媒は、使用する高分子化合物、銀塩、還元剤（後述。）が全て一様に溶解するものであれば特に限定されず使用でき、例えば、エチルアルコールなどの極性有機溶媒、トルエンなどの非極性有機溶媒、水などが挙げられる。

高分子化合物と銀塩との配合比は、銀１重量部に対して高分子化合物が３重量部以上、５０重量部以下であり、好ましくは５重量部以上、４０重量部以下であり、更に好ましくは１０重量部以上、３０重量部以下である。これにより、銀イオンは、高分子化合物と錯形成されるか、或いは高分子化合物の内部又は表面に固定され、溶媒中に均一に分散された状態とすることができる。

次に、高分子化合物と銀塩が溶解された溶液に、還元剤を添加して溶解する。
前記還元剤としては、弱い有機系還元剤が適用でき、例えば、アスコルビン酸，アスコルビン酸アルカリ金属塩，ゲンチシン酸，ハイドロキノン，アミノフェノール類，ジハイドロキシナフタレン，アミドール，メトール，フェニドン，没食子酸，プロトカテク酸，ピロガロール，アミノナフタレンから選ばれる少なくとも１つ以上が挙げられる。
ここで、弱い有機系還元剤とは、イオン化傾向の小さいＡｕ，Ａｇ，Ｐｄなどの貴金属を還元することができるが、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の卑金属を還元することはできない程度の還元力を持つ有機化合物からなる還元剤のことである。このような還元剤を用いることによって、適度な還元速度で銀イオンを還元でき、板状の銀微粒子を製造できる。
還元剤と銀塩との配合比は、銀１重量部に対して還元剤が１重量部以上であることが好ましい。これにより銀イオンを十分に還元させることができる。

以上により、高分子化合物と還元剤と銀塩とが溶解された溶液を作製し、この溶液を２５℃以上、６０℃以下にて撹拌する。これにより、還元剤によって溶液中の銀イオンを還元させて銀微粒子を生成する。
前記溶液を２５℃以上、６０℃以下とすることによって、銀イオンの還元反応を十分に行うことができる。
銀イオンを還元すると、銀微粒子は、コロイド状の分散液として製造される。分散液のまま導電材料などへ応用することが可能であるが、生成したコロイド分散液を電気透析などの通常の洗浄方法を施して副生成物を除去した後、高純度の銀微粒子の分散液として導電材料へ応用することも推奨される。

溶液中では、銀イオンは、高分子化合物と錯形成されるか、或いは高分子化合物の内部又は表面に固定され溶液中に均一に分散された状態となる。銀イオンは、溶液中に均一に分散された状態で還元剤により還元されると、溶液中でほぼ均一な還元速度で還元される。このため、溶液中にて局所的に急激な還元反応が生じることが無く、還元によって銀が生成して結晶成長し、板状の銀微粒子となる。
本発明の製造方法によれば、使用する化合物はいずれも安価で大量に入手でき、かつ取り扱いが容易であり、また製造工程が単純であり、製造条件の制御が容易に行える。このため、厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下の板状の銀微粒子を比較的安価で簡便に製造できる。

更に、使用する高分子化合物，還元剤の種類や、銀塩，還元剤，高分子化合物の配合比、還元時の溶液の温度などを適宜調整することによって、粒子の主面が略三角形状，略五角形状，略六角形状から選択される形状であり、またアスペクト比が３以上の銀微粒子を得ることもできる。
また、本発明では、高分子化合物と還元剤と銀塩とを溶媒に溶解させる順序は特に限定されないが、まず溶媒に高分子化合物と銀塩を溶解して、銀イオンが、高分子化合物と錯形成されるか、或いは高分子化合物の内部又は表面に固定され溶媒中に均一に分散された状態とした後に、還元剤を添加することが好ましい。これにより、銀イオンが均一に分散された状態で銀イオンを還元でき、溶液中でほぼ均一な還元速度で銀イオンを還元でき、粒子形状や粒子形の揃った銀微粒子を製造できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
水１００重量部に、高分子化合物としてゼラチンを０．３重量部溶解させ、得られた水溶液に、硝酸銀を０．０２４重量部添加、溶解し、液温を６０度に保持した後、還元剤としてアスコルビン酸を０．０３重量部添加し、２時間撹拝させながら反応を完遂させた。

［実施例２］
高分子化合物として、ハイドロキシエチルセルロースを使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。
［実施例３］
還元剤としてハイドロキノンを使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。
［実施例４］
銀塩として過塩素酸銀を使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。

［実施例５］
溶媒としてエチルアルコール使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。
［実施例６］
高分子化合物，還元剤，銀塩が溶解された溶液を２５℃にて撹拌する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。

［比較例１］
高分子化合物として寒天を使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。
［比較例２］
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する以外は、実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。

製造された銀微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により結晶構造，粒子の形状を観察し、更に粒子の大きさを測定した。
更に、実施例１と比較例１にて製造された銀微粒子について、それぞれ銀微粒子９５重量部と、有機バインダとしてフェノール樹脂５重量部とを混合して導電性ペーストとした。この導電性ペーストをガラス基板上に塗布した後、２００℃にて加熱し、膜厚が５０ｎｍの透明電極膜を形成した。そして、得られた透明電極膜について全光線透過率、表面抵抗を測定した。
表１は、銀粒子の厚さと長径と、形成された透明電極の評価結果を示す。

実施例１乃至６にて製造された銀微粒子は、凝集せずに溶媒中に分散しており、溶媒に対して高い分散性を有することがわかった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により結晶構造を確認した結果、銀結晶であることが確認された。
図２は、実施例１にて製造された銀微粒子のＴＥＭ写真である。実施例１乃至６にて製造された銀微粒子では、図２に示されたように、粒子は略板状であり、その主面の形状が三角形状，五角形状，六角形状であった。
この実施例１乃至６にて製造された板状の銀微粒子では、表１に示されたように、厚さが５０ｎｍ以下であり、長径が５０００ｎｍ以下であった。また、アスペクト比は３以上であった。このような銀微粒子は、実施例１のように２００℃の低温度であっても、融着、焼結でき、透明電極を形成できる。形成された透明電極は、膜厚が５０ｎｍと薄く、高い光透過性を有し、かつ表面が平滑で、また表面抵抗が低く優れた電気伝導度を有することがわかった。

特に、実施例１のように、厚さが１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、長径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、アスペクト比が５以上、２０以下の銀微粒子では、反応性の高い粒子表面の大部分は隣接する粒子表面と接触した状態となるため、粒子同士をより容易に融着、焼結させることができ、より高い導電性が実現できる。

これに対して、比較例１にて製造された銀微粒子は、ＴＥＭにより粒子形状を観察した結果、図３に示されたように、粒子直径が１０ｎｍ程度の微小な略球状の粒子であることがわかった。
比較例１では、高分子化合物として寒天が使用されたが、銀イオンは寒天の内部又は表面に固定されず、溶媒中に均一に分散された状態とすることが困難であると考えられる。
このため、溶液に還元剤を添加して銀イオンを還元する際、銀イオンが不均一であるため、銀イオンの還元反応が溶液中にて局所的に集中して生じてしまう。このため、急激な還元反応が局所的に生じ、この急激な還元反応によって銀は微小な種結晶として大量に生成してしまい、その後十分に粒成長できず略球状の銀粒子となってしまうと考えられる。

また、比較例２にて製造された銀微粒子も、図３と同様にほぼ球状の粒子であり、粒子直径は５ｎｍ程度であることがわかった。
比較例２では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムが使用されたが、この水素化ホウ素ナトリウムは還元性が強いため、急激な還元反応が生じ、この還元反応によって銀は微小な種結晶として大量に生成してしまい、十分に粒成長できず、微小な略球状の粒子となってしまうと考えられる。

前記した比較例１，２にて製造された銀微粒子では、粒子径が小さく粒子表面の反応性が高くても、粒子同士が点接触し、接触面積が小さい。このため、表１に示されたように、表面抵抗が高くなってしまった。

本発明の銀微粒子は、導電性塗料、導電性ペースト、反射膜形成塗料、金属光沢膜形成用塗料、その他各種の機能性薄膜形成用塗料又はペーストなどに用いることができる。これらにより形成された機能性薄膜は、２００℃の低温度での加熱処理で融着、焼結でき、かつ高い導電性が実現でき、プリント基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の各種フラットパネルディスプレイ等の配線等に用いることができる。また代替半田として利用することもできる。

粒子の長径、厚さを示す模式図である。 実施例１にて製造された銀微粒子のＴＥＭ写真である。 比較例１にて製造された銀微粒子のＴＥＭ写真である。

Claims (6)

1. ２つの主面を有する略板状の粒子であり、該粒子の厚さが５０ｎｍ以下、長径が５０００ｎｍ以下であることを特徴とする銀微粒子。
2. 前記主面が、略三角形状，略五角形状，略六角形状から選択される形状であることを特徴とする請求項１に記載の銀微粒子。
3. 前記粒子の厚さに対する長径の比率であるアスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀微粒子。
4. 少なくとも高分子化合物、還元剤、及び銀塩を溶解してなる溶液を、２５℃以上、６０℃以下の温度にて撹拌することを特徴とする銀微粒子の製造方法。
5. 前記高分子化合物として、でんぶん，カルボキシメチルセルロースナトリウム，ヒドロキシエチルセルロース，ゼラチン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン，ポリカルボン酸，ポリカルボン酸アンモニウム塩，ポリカルボン酸アルカリ金属塩，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸アンモニウム塩，ポリアクリル酸アルカリ金属塩，ペクチンから選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項４に記載の銀微粒子の製造方法。
6. 前記還元剤として、アスコルビン酸，アスコルビン酸アルカリ金属塩，ゲンチシン酸，ハイドロキノン，アミノフェノール類，ジハイドロキシナフタレン，アミドール，メトール，フェニドン，没食子酸，プロトカテク酸，ピロガロール，アミノナフタレンから選ばれる少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項４に記載の銀微粒子の製造方法。
   

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