JP6258219B2 - ビニルアセタール系重合体 - Google Patents
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Description
ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって、
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式(I)を満たし、
アセタール化度が45モル%以上80モル%以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体
である。
370≦P×S≦6,000 ・・・(I)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
200≦P≦4,000 ・・・(II)
0.1≦S≦10 ・・・(III)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
−CO−NR6−* ・・・(3)
(式(3)中、R6は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)
本発明のビニルアセタール系重合体は、上記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数3以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するPVAをアセタール化して得られる。このため、当該ビニルアセタール系重合体は、シリル基の変性量を高めても、アルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、またその溶液粘度は低く抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、以下のように推測される。従来のシリル基含有PVAを酸によりアセタール化すると、アセタール化の過程でシラノール基同士の架橋反応が進行し、得られるビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性が極めて低いものとなっていた。しかし、上記PVAはシリル基が本発明で規定するアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有するため、アセタール化の過程においてシラノール基同士の架橋反応の進行が抑制され、その結果得られるビニルアセタール系重合体はアルコール系溶媒等に対する十分な溶解性を有し、その溶液粘度が低く抑えられているものと推測される。また、当該ビニルアセタール系重合体によれば、上記PVAの粘度平均重合度(P)と上記単量体単位の含有率(S)との積(P×S)が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、シリル基に由来する特性、例えばガラス等の無機物との接着性等を効果的に発揮することができる。また、アセタール化度を45モル%以上80モル%以下とすることで、当該ビニルアセタール系重合体のアルコール系溶媒等への溶解性等を向上させることができる。
上記PVAは、上記式(1)で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記PVAは、上記式(1)で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。
370≦P×S≦6,000 ・・・(I)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
400≦P×S≦3,000 ・・・(I’)
500≦P×S≦2,000 ・・・(I’’)
200≦P≦4,000 ・・・(II)
0.1≦S≦10 ・・・(III)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
500≦P≦3,000 ・・・(II’)
1,000≦P≦2,400 ・・・(II’’)
0.25≦S≦6 ・・・(III’)
0.5≦S≦5 ・・・(III’’)
上記PVAの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式(1)で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体(ビニルエステル系重合体)をけん化することにより得ることができる。
本発明のビニルアセタール系重合体は、上述のようにして得られたPVAを従来公知の方法に従ってアセタール化することにより得られる。この際のアセタール化度は45モル%以上80モル%以下である必要がある。アセタール化度を上記範囲とすることで、当該ビニルアセタール系重合体は、シリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができると共に、アルコール系溶媒等への溶解性等を向上させることができる。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度としては、55モル%以上80モル%以下が好ましく、60モル%以上80モル%以下がより好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度を調整するには、使用するPVAに対するアルデヒドの添加量、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整すればよい。
MAmPTMS :3−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
MAmOTMS :8−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
VMS :ビニルトリメトキシシラン
下記の方法によりPVAを製造し、そのけん化度、上記式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S)(一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率)、粘度平均重合度(P)を求めた。
PVAの分析は、特に断らない限りJIS−K6726に記載の方法に従って行った。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた6Lセパラブルフラスコに、酢酸ビニル1,500g、メタノール500g、上記式(1)で表される基を有する単量体(モノマーA)としてのMAmPTMS1.87gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてMAmPTMSをメタノールに溶解して濃度8%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.8gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルとモノマーA(MAmPTMS)の比率)が一定となるようにしながら、60℃で2.7時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液(逐次添加液)の総量は99gであった。また、重合停止時の固形分濃度は29.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式(1)で表される基を有するポリ酢酸ビニル(PVAc)を40%含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにPVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.04、PVAcの固形分濃度が30質量%となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを10質量%含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、40℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約5分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置し、上記式(1)で表される基を有するPVA1を得た。PVA1の粘度平均重合度(P)は1,700、けん化度は98.6モル%であった。
式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S:モル%)
={(βのピーク面積/9)/(αのピーク面積+(βのピーク面積/9))}×100
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーAの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるPVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様にしてPVA2〜PVA6を得た。得られた各PVAについて分析した結果を表1に示す。なお、表1中、比較製造例1〜3の含有率(S)は、式(1)で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。
[実施例1]VAP1の合成
480gのPVA1を、5,520mLの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を90℃まで昇温して溶解させた後、30℃まで冷却し、水溶液のpHを測定した。測定した水溶液のpHを表2に示す。この水溶液に20%濃度の塩酸水溶液400gを添加した。その後14℃まで冷却し、ブチルアルデヒド267gを10分間かけて滴下して反応を開始させた。14℃で40分間反応を行った後、約0.6℃/分の昇温速度で65℃まで昇温し、65℃で300分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を0.3%水酸化ナトリウム溶液に投入し、70℃に加温して中和した。引き続き、水で洗浄してアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥し、ビニルアセタール系重合体(VAP1)を得た。得られたビニルアセタール系重合体のアセタール化度をJIS K6728に記載された方法に準拠して分析したところ、70.2モル%であった。
実施例1において用いたPVAに代えて、表2に示したPVAを用いた以外は、実施例1と同様にしてビニルアセタール系重合体(VAP2〜VAP6)を得た。使用したPVA水溶液のpH及び各VAPのアセタール化度を表2に併せて示す。
上記調製した各ビニルアセタール系重合体について、下記物性値の測定及び評価を行った。
エタノール/水(95%/5%)溶液に、各ビニルアセタール系重合体を5質量%になるように調製することにより、各ビニルアセタール系重合体の溶解性を目視により観察し、評価した。完全に溶解したものを「A」、この調製液を24時間50℃で攪拌した後、得られた溶液をJIS P3801 5種Cのろ紙を用いてろ別し、ろ紙上に残ったビニルアセタール系重合体の、溶解に用いたビニルアセタール系重合体全量に対する質量割合が0.01%以上99%未満の場合を「B」、ろ紙上に残ったビニルアセタール系重合体の、溶解に用いたビニルアセタール系重合体全量に対する質量割合が99%以上の場合をほとんど溶解しなかったものとして「C」と評価した。結果を表2に示す。また、ビニルアセタール系重合体が完溶した場合には、得られた溶液を20℃恒温槽中に2時間以上放置して、ブルックフィールド型粘度計を用い溶液粘度(mPa・s)を測定した。溶液粘度が400(mPa・s)未満であれば、溶液粘度が低く抑えられていると評価できる。結果を表2に併せて示す。
国際公開第2012/026393号に記載の方法で測定した。結果を表2に併せて示す。
Claims (8)
- ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体であって、
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、かつ下記式(I)及び式(III’’)を満たし、
アセタール化度が45モル%以上80モル%以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体。
370≦P×S≦6,000 ・・・(I)
0.5≦S≦5 ・・・(III’’)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%) - 上記ビニルアルコール系重合体が、下記式(II)をさらに満たす請求項1に記載のビニルアセタール系重合体。
200≦P≦4,000 ・・・(II)
P:粘度平均重合度 - 上記式(1)におけるnが6〜20の整数である請求項1に記載のビニルアセタール系重合体。
- 上記式(2)におけるXが下記式(3)で表される請求項4に記載のビニルアセタール系重合体。
−CO−NR6−* ・・・(3)
(式(3)中、R6は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。) - 上記式(3)におけるR6が水素原子であり、上記式(2)におけるnが3〜12の整数である請求項5に記載のビニルアセタール系重合体。
- アセタール化に用いるアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のビニルアセタール系重合体。
- アセタール化に用いるアルデヒドがブチルアルデヒドである請求項7に記載のビニルアセタール系重合体。
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