JP6254748B1 - 高光電変換効率太陽電池の製造方法及び高光電変換効率太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、単結晶シリコン基板を用いて、単結晶シリコン太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下で熱処理する高温熱処理工程を含み、該高温熱処理工程は、単結晶シリコン基板を熱処理装置に装填する搬送ステップと、単結晶シリコン基板を加熱する加熱ステップと、単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下の所定の温度に保つ保温ステップと、単結晶シリコン基板を冷却する冷却ステップとを有し、高温熱処理工程において、搬送ステップ及び加熱ステップを通して単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とする太陽電池の製造方法である。これにより、光電変換効率が高く基板面内で特性が均一である太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法が提供される。

Description

本発明は、高光電変換効率太陽電池の製造方法及び高光電変換効率太陽電池に関する。
図２は従来型太陽電池の一形態である両面受光型太陽電池を模式的に示したものである。また、図３は従来型太陽電池の別の形態である片面受光型太陽電池を模式的に示したものである。図２及び図３に示した太陽電池１００、２００では、基板１０１、２０１にそれぞれエミッタ層１０２、２０２が形成されている。エミッタ層１０２、２０２は基板の導電型に応じてリンやボロンの熱拡散によって形成される。また、裏面電界（ＢＳＦ）層１０３、２０３は、ｎ型基板であればリン拡散により形成され、ｐ型基板であればボロン拡散や、シリコンとアルミニウムの合金化によって形成される。さらに、エミッタ層１０２、２０２の上にはパッシベーション層１０４、２０４がそれぞれ形成されており、裏面電界層１０３の上にもパッシベーション層１０４が形成されている。また、太陽電池１００にはエミッタ層１０２と接触する電極１０５、及び、エミッタ層１０２のある主表面とは反対の主表面でＢＳＦ層１０３と接触する電極１０６が設けられている。一方、太陽電池２００には、エミッタ層２０２と接触する電極２０５、及び、エミッタ層２０２のある主表面とは反対の主表面（裏面電界層２０３の形成されている主表面）でＢＳＦ層２０３と接触する電極２０６が設けられている。
リンの熱拡散は、オキシ塩化リンなどの気相拡散源やリン酸ベースの塗布型拡散源を用いた８００℃から９５０℃の熱処理で行われる。また、ボロンの熱拡散は臭化ホウ素などの気相拡散源やホウ酸ベースの塗布型拡散源を用いた９５０℃から１２００℃の熱処理で行われる。
また、図には示されていないが、上記の拡散を基板の片面だけに行いたい場合などには、拡散を妨げる面に膜厚５０ｎｍから４００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成することがある。この場合、酸素又は水蒸気雰囲気で８００℃から１１００℃の熱処理が行われる。
また、基板１０１、２０１には、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって得られる単結晶シリコン（ＣＺ−Ｓｉ）が一般的に使用される。
ところが、ＣＺ−Ｓｉに対して上記のような熱処理を加えたときに、少数キャリアライフタイムが低下し、太陽電池の特性が低下してしまうということが度々発生し、問題になってきた。この特性低下の原因となる欠陥は一般にスワールと呼ばれるもので、基板の中心付近から同心円状に分布していることから、結晶成長時のシリコン固液界面形状、酸素や炭素などの不純物濃度、さらに空孔などの結晶欠陥密度が関係しており、その後の太陽電池製造工程における熱処理工程で主に酸素が析出してできたものと考えられている。このため、従来は使用する基板の初期酸素濃度に上限を設けることで欠陥の発生を回避するのが一般的であった。
他方、例えば、特許文献１には酸素析出を抑制するために、シリコン基板を１１５０℃以上の酸素雰囲気で熱処理し、その後、基板を９５０℃まで２０℃／秒から５℃／秒で急冷却する方法が示されている。
米国特許第６，３３６，９６８Ｂ１号明細書
しかし、基板の初期酸素濃度に上限を設けることにより、結晶シリコンインゴットの利用率が低下すること、あるいはＭＣＺ法（磁場印加チョクラルスキー法）での結晶シリコンを使用することなどから、基板のコストが高くなるという問題があった。
また、特許文献１にあるような熱処理は、太陽電池の製造工程に適用するのが難しいという問題があった。特に太陽電池は生産性を高める為に多くの枚数の基板をバッチ処理することが一般的であるため、熱容量の関係上、急冷却ができないという技術的な問題もあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、太陽電池製造工程における高温熱処理において、基板の少数キャリアライフタイムの低下を抑制することにより、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池を安定して製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、単結晶シリコン基板を用いて、単結晶シリコン太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、
前記単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下で熱処理する高温熱処理工程を含み、
該高温熱処理工程は、
前記単結晶シリコン基板を熱処理装置に装填する搬送ステップと、
前記単結晶シリコン基板を加熱する加熱ステップと、
前記単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下の所定の温度に保つ保温ステップと、
前記単結晶シリコン基板を冷却する冷却ステップと
を有し、
前記高温熱処理工程において、前記搬送ステップ及び前記加熱ステップを通して前記単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
このように、搬送ステップ及び加熱ステップを通して単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすれば、酸素析出の前駆体などが形成される４００℃以上６５０℃以下の温度帯での熱履歴を最小限にして各種欠陥を消滅させることが可能となり、その後の様々な条件下での保温ステップ及び冷却ステップにおいて欠陥の成長が抑制される。それにより、単結晶シリコン基板の少数キャリアライフタイムを高く維持することができ、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池を安定して製造することができる。
このとき、前記単結晶シリコン基板から前記太陽電池を製造するまでの間における、最初の前記高温熱処理工程において、前記単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることが好ましい。
このように、最初の高温熱処理工程において、単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることにより、光電変換効率がより高くかつ基板面内でより均一である太陽電池を製造することができる。
また、前記高温熱処理工程を、不活性ガスを含む雰囲気で行うことが好ましい。
このように、高温熱処理工程を不活性ガスを含む雰囲気で行うことにより、単結晶シリコン基板への不純物拡散を確実かつ容易に行うことができる。
また、前記不活性ガスを、窒素又はアルゴンとすることが好ましい。
このように、不活性ガスを窒素又はアルゴンとすることにより、単結晶シリコン基板への不純物拡散をより確実かつより容易に行うことができる。
また、前記高温熱処理工程を、酸素又は水を含む雰囲気で行うことが好ましい。
このように、高温熱処理工程を、酸素又は水を含む雰囲気で行うことにより、例えば拡散バリア膜として使用可能な酸化シリコン膜を確実かつ容易に形成することができる。
また、前記搬送ステップにおいて、前記単結晶シリコン基板を前記熱処理装置のホットゾーンへ１０分以内に配置することが好ましい。
このように、単結晶シリコン基板をホットゾーンへ１０分以内に配置することにより、より確実に、単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることができる。
また、前記単結晶シリコン基板をＣＺ単結晶シリコン基板とすることが好ましい。
ＣＺ単結晶シリコン基板では、前述したように少数キャリアライフタイムが低下しやすいため、特に本発明の効果が大きい。また、ＣＺ単結晶シリコン基板は安価であるため、安価な太陽電池を製造することができる。
また、前記太陽電池の製造に用いる単結晶シリコン基板を、初期格子間酸素濃度が１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上のものとすることができる。
このように、初期格子間酸素濃度が１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上の単結晶シリコン基板であっても、本発明を適用することによって、より効果的に酸素析出を抑制することができるので、本発明の効果が特に大きい。
また、前記太陽電池の製造後に前記単結晶シリコン基板に含まれる酸素析出量を２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすることが好ましい。
このように、酸素析出量を２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすれば、単結晶シリコン基板の少数キャリアライフタイムの低下をより確実に抑制することができる。
また、本発明は、上記の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池であって、
前記単結晶シリコン太陽電池における前記単結晶シリコン基板のエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスにおいて、スワールがないものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
このような太陽電池であれば、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池とすることができる。
また、上記目的を達成するために、本発明は、単結晶シリコン基板を具備する単結晶シリコン太陽電池であって、
前記単結晶シリコン基板に含まれる酸素析出量が２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下であり、
前記単結晶シリコン太陽電池における前記単結晶シリコン基板のエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスにおいて、スワールがないものであることを特徴とする太陽電池を提供する。
このように、酸素析出量が２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下であり、スワールがない太陽電池であれば、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池とすることができる。
このとき、前記単結晶シリコン基板に含まれる残存格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上であることが好ましい。
このように、太陽電池の単結晶シリコン基板中の残存格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上であれば、酸素析出が少なく、光電変換効率がより高くかつ基板面内でより均一である太陽電池とすることができる。
また、前記単結晶シリコン基板が、ＣＺ単結晶シリコン基板であることが好ましい。
このように、単結晶シリコン基板がＣＺ単結晶シリコン基板であれば、少数キャリアライフタイムが低下しやすいため、特に本発明の効果が大きい太陽電池とすることができる。また、ＣＺ単結晶シリコン基板は安価であるため、安価な太陽電池とすることができる。
また、本発明は、上記の太陽電池を電気的に接続して成るものであることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
このように、本発明の太陽電池を電気的に接続して太陽電池モジュールとすることができる。
また、本発明は、上記の太陽電池モジュールを電気的に複数接続して成るものであることを特徴とする太陽電池発電システムを提供する。
このように、本発明の太陽電池を電気的に接続した太陽電池モジュールは、電気的に複数接続して太陽電池発電システムとすることができる。
本発明の太陽電池の製造方法によれば、格子間酸素濃度や他の軽元素不純物濃度が高い単結晶シリコン基板においても、高いキャリア寿命を保ち、光電変換効率の高い太陽電池を安定して製造することができる。また、本発明の太陽電池であれば、光電変換効率が高く基板面内で特性が均一である太陽電池とすることができる。
本発明に係る高温熱処理工程の一例を示す温度プロファイルの模式図である。 本発明を適用することができる、一般的な両面受光型太陽電池の構造を示す断面模式図である。 本発明を適用することができる、一般的な片面受光型太陽電池の構造を示す断面模式図である。 本発明に係る太陽電池モジュールの一例を示す断面模式図である。 本発明に係る太陽電池発電システムの一例を示す模式図である。 実施例１の太陽電池のＥＬ像を示した図（（ａ））及び比較例１の太陽電池のＥＬ像を示した図（（ｂ））である。 実施例１の太陽電池のＰＬ像を示した図（（ａ））及び比較例１の太陽電池のＰＬ像を示した図（（ｂ））である。
上記のように、近年、太陽電池において基板の中心付近から同心円状に分布する低特性の領域の発生が問題となっていた。本発明者らは、単結晶シリコン基板に対する８００℃以上１２００℃以下の熱処理において、昇温時の条件が上記問題の原因となる欠陥形成に大きく影響していることを見出し、このような領域の特性を改善する対策について鋭意検討して、本発明を完成させた。
以下、本発明について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。本発明の太陽電池の製造方法は、単結晶シリコン基板を用いて、単結晶シリコン太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であり、単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下で熱処理する高温熱処理工程を含み、その高温熱処理工程は、単結晶シリコン基板を熱処理装置に装填する搬送ステップと、単結晶シリコン基板を加熱する加熱ステップと、単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下の所定の温度に保つ保温ステップと、単結晶シリコン基板を冷却する冷却ステップとを有し、高温熱処理工程において、搬送ステップ及び加熱ステップを通して単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とする太陽電池の製造方法である。
このように、搬送ステップ及び加熱ステップを通して単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすれば、酸素析出の前駆体などが形成される４００℃以上６５０℃以下の温度帯での熱履歴を最小限にして各種欠陥を消滅させることが可能となり、その後の様々な条件下での保温ステップ及び冷却ステップにおいて欠陥の成長が抑制される。それにより、単結晶シリコン基板の少数キャリアライフタイムを高く維持することができ、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池を安定して製造することができる。
以下で本発明の太陽電池の製造方法について図１、図２及び図３を参照して製造ステップに従って説明する。
本発明に使用する単結晶シリコン基板（図２の１０１、図３の２０１）は、一般的なＣＺ法によって作製されたＣＺ単結晶シリコン基板とすることができる。通常、上記単結晶シリコン基板として、単結晶シリコンにＢあるいはＧａのようＩＩＩ族元素をドープしたｐ型シリコン、又はリンやアンチモンのようなＶ族元素をドープしたｎ型シリコンが使用できる。基板の抵抗率に特に制限は無く、一般的な０．１〜１０Ω・ｃｍ程度のものを使用してよい。また、ＣＺシリコンは通常１０〜２０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）の初期格子間酸素濃度を含有するが、いずれの濃度のものでも問題なく本発明に使用できる。
尚、酸素析出は初期格子間酸素濃度が高いほど形成されやすいが、一方で炭素や窒素などの不純物濃度が高いと、これらの不純物が析出核となり、１２ｐｐｍａ程度でも形成されることが知られている。しかし、本発明では析出核の成長自体を回避するので、上記のような不純物濃度の高い基板でも特に問題なく使用できる。
また、基板表面には、入射光の反射を抑制するためのテクスチャが形成されていてよい。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度基板を浸漬することで容易に作製される。テクスチャ形成後の基板表面には上記のアルカリ金属などが付着していることがあるため、続いて塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄するのが好ましい。
太陽電池の製造過程における主な高温熱処理工程はリン拡散とボロン拡散であり、場合によっては熱酸化、また、稀にリンあるいはボロンが高濃度添加された高濃度シリコンのエピタキシャル層形成などが含まれる。
また、生産性を上げる必要から、一般には横型又は縦型の石英管電気炉を使い、１バッチで多量枚数の基板を処理することが多い。この方式では、基板を保持する石英製の子（小）ボートに基板を１００〜２００枚ほど装填し、さらに４〜８個の基板装填済み小ボートを同じく石英製の大ボートに載せ、これを所定温度に保たれた炉のホットゾーンへ投入する。
図１は、高温熱処理工程の温度プロファイルを概念的に示したものである。本発明では、搬送ステップから加熱ステップにおいて、基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間ｔｅｍｂ．を５分以下、より好ましくは３分以下とし、その後、高温熱処理を行うＴ１まで続けて加熱を行う。これにより、結晶成長時に形成された酸素析出核などの欠陥を消滅させることが可能になり、その後、酸素析出核などの結晶欠陥が形成されることを回避することができる。
上述した基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とする条件を満たすため、搬送ステップにおいて、投入基板枚数や炉の特性にもよるが、基板を熱処理装置のホットゾーンへ１０分以内、より好ましくは５分以内に配置することが好ましい。１０分以内に配置を行えば、ｔｅｍｂ．を５分以内にしやすくなり、基板内の酸素析出前駆体の形成を抑制することができる。
また、基板がホットゾーンに到達する過程で、基板やボートの熱容量などに応じて炉の温度は低下する。搬送終了後から基板温度が設定温度（Ｔ１）まで加熱されるステップが加熱ステップである。ここでも基板温度を速やかに上げ、ｔｅｍｂ．を極力短くするため、必要に応じてヒーターの出力を高めても良い。また、温度低下量を見越して炉内温度をＴ１より若干高めに設定し、加熱ステップの終了が近づいた時にＴ１にして制御しても良い。
ｎ型基板を用いた場合のエミッタ層（１０２、２０２）の形成には、通常ボロン拡散が行われるが、この際のＴ１は一般に９５０℃から１２００℃が好適である。ボロン拡散源には、一般的な臭化ホウ素を用いてよい。一般的な臭化ホウ素拡散では、基板が設定温度まで加熱されたら、次に基板温度を設定温度で一定に保つ（保温ステップの開始）。温度が安定したら、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスで臭化ホウ素をバブリングし、さらに別系統の不活性ガスをキャリアガスとして混合させることで炉内に導入する。このとき、基板へのボロンガラス層形成を促すため、少量の酸素を混合させても良い。
所定時間経過後、バブリングを停止し、引き続き不活性ガスを含む雰囲気で基板に付着したボロンガラスから基板内部へボロンを拡散させるため、さらに１０分から６０分程度熱処理を行うことができる。
このように、上述した高温熱処理工程を不活性ガスを含む雰囲気で行うことができる。高温熱処理工程を不活性ガスを含む雰囲気で行うことにより、基板への不純物拡散を確実かつ容易に行うことができる。
また、上記の不活性ガスを窒素又はアルゴンとすることが好ましい。不活性ガスを窒素又はアルゴンとすることにより、基板への不純物拡散をより確実かつより容易に行うことができる。
保温ステップにおける温度条件は特に限定されるものではない。例えば、図１の（ａ）の実線で示すようにＴ１で一定に保って基板を処理しても良いし、あるいは図１の（ｂ）の破線で示すようにある時点からさらに高い温度Ｔ２で処理を行っても良い。
ボロン拡散終了後、冷却ステップに進み、基板を所定の温度まで下げる。冷却速度に対して制限は無いが、上記の温度帯から一気に室温まで冷却すると、熱衝撃によって基板が割れることがあるため、好ましくは基板を７００℃から５００℃まで冷却した後、炉外へ搬出（搬出ステップ）するのが望ましい。
以上では臭化ホウ素を用いたボロン拡散を例にとり説明したが、拡散源としてはこの他、ボロン化合物とバインダーの混合物を予め基板に塗布しておき、その後、同様の熱処理を行っても良い。あるいは、水素化ホウ素、水素化珪素、及び酸素等を原料とした化学気相堆積法によるボロンガラスから熱処理によりボロンを拡散させても同じように良好な結果が得られる。また、イオン注入でドーピングする場合は、ドーパントの活性化熱処理において上述した熱拡散による実施態様と同様の温度条件を適用することで、熱拡散の場合と同等の結果が得られる。
一方、ｐ型基板を使用する場合には、接合形成にリン拡散が一般的に採用され、拡散源としては主にオキシ塩化リンが用いられる。リン拡散も、概ねボロン拡散と同様にして実施可能である。但し、リンはボロンに比べて拡散係数が大きいため、Ｔ１は、８００℃以上９５０℃以下程度とするのが一般的である。また、拡散源はオキシ塩化リンの他、リン酸又はホスマーなどのリン化合物などを用いても良い。あるいは、水素化リン、水素化珪素、及び酸素等を原料とした化学気相堆積法によるリンガラスから熱処理によりリンを拡散させても同じように良好な結果が得られる。
両面受光型太陽電池を作製する場合には、上記のボロン拡散とリン拡散を両方行う必要がある。この場合、どちらかを先に行っても良いし、上述した拡散源塗布膜や化学気相堆積によるボロンガラス及びリンガラスを基板の受光面とその反対面である裏面に夫々形成した上で同時に熱処理を行っても良い。
ドーパントが所定の基板面の反対面にオートドーピングされてしまうのを防ぎたい場合などには、基板の片面に拡散バリア膜として酸化シリコン膜を熱酸化で予め形成しておいてもよい。この場合、高温熱処理工程を、Ｔ１を８００℃以上１０５０℃以下として、酸素雰囲気又は水を含む雰囲気（例えば水蒸気雰囲気）で行うことが好ましい。この場合も、石英管炉等を使う場合には、搬送ステップにおいて基板を炉のホットゾーンへ１０分以内、より好ましくは５分以内に配置することが好ましい。
また、基板から太陽電池を製造するまでの間における、最初の高温熱処理工程において、基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法は、太陽電池の製造過程におけるすべての高温熱処理工程に適用できるが、特に最初に行う高温熱処理工程に適用することによってより高い効果を得ることができる。
次に、パッシベーション膜（１０４、２０４）の形成を行う。パッシベーション膜として、窒化シリコン膜や酸化チタン、あるいは酸化錫など、屈折率が１．９から２．２程度の膜を基板表面に約１００ｎｍ程度成膜することができる。例えば、化学気相法で形成される窒化シリコン膜では、単層で用いることでパッシベーションと光反射防止の両方の効果が得られるため、一般的な太陽電池では広く用いられている。一方で、パッシベーション膜（１０４、２０４）に熱酸化シリコン膜や酸化アルミニウムなどを用いる場合には、これらに上記の窒化シリコン膜を積層しても良い。
次いで、上記基板の受光面及び裏面に電極（図２の１０５、１０６及び図３の２０５、２０６）を形成する。電極（１０５、１０６、２０５、２０６）は、銀粉末とガラスフリットを有機バインダーと混合した銀ペースト等の導電性ペーストを受光面と裏面に印刷し、１秒〜２０秒間、５００〜９００℃程度の温度で焼成することにより形成することができる。この熱処理によりパッシベーション膜（１０４、２０４）が導電性ペーストに侵食され、この導電性ペーストの焼結体である電極（１０５、１０６、２０５、２０６）がパッシベーション膜等を貫通ファイアースルーしてシリコンと電気的に接触する。なお、受光面及び裏面電極の焼成は、各面ごとに行うことも可能である。
以上のようにして作製された太陽電池における熱処理誘起欠陥の有無は、太陽電池基板のキャリア寿命分布を測定することで調べられる。キャリア寿命分布は光導電減衰法により測定が可能であるが、明瞭な結果を得るために、その測定装置は８ｍｍ以下の分解能を持つことが好ましい。
また、この場合、測定試料は太陽電池を基板状態まで戻してから再度表面パッシベーションをする必要がある。このため、まず太陽電池に形成された電極とパッシベーション膜を酸溶液で除去し、さらに拡散層をフッ硝酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液でエッチングする。この後、基板の両面に表面パッシベーションを形成する。この時の表面パッシベーションは３００℃以下で形成でき、且つ十分なパッシベーション効果が得られるものであればどのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法による窒化シリコン膜や酸化アルミニウム膜を好適に用いることができる。また、基板を０．１ｍｏｌ％程度のキンヒドロン・メタノール溶液に３０分程度浸漬しても良好な結果が得られる。
太陽電池基板のキャリア寿命分布を評価するためのより簡便な方法として、太陽電池に対してエレクトロルミネセンス（ＥＬ）法やフォトルミネセンス（ＰＬ）法が利用できる。これらの手法は、シリコンに電荷キャリアを注入した際に生じる赤外線の発光（ルミネセンス）効率が、熱誘起欠陥のように、シリコンのエネルギーバンド間にある準位によって低下するという現象を捉えるものである。
ＥＬの場合、太陽電池に順方向バイアスを印加して太陽電池の短絡電流程度の電流を注入し、波長９００ｎｍから１１００ｎｍの光を検出する。
ＰＬの場合は、電荷キャリアの注入を光で行う。励起光源は基板に対して十分な侵入深さを持つ必要があるため、波長７００ｎｍから９００ｎｍの光を使用するのが好ましい。検出器はＥＬと同様のものが使用できるが、励起光の映り込みを避ける為、励起光波長帯に感度を持たないものを使用することが好ましい。
上記のように欠陥の評価にキャリア寿命を用いる理由の一つは、太陽電池製造工程で一般に行われる熱処理で形成される酸素析出が非常に微量で、直接的な観察が極めて難しいことがある。しかしながら、初期格子間酸素濃度は析出によって減少するため、析出量は熱処理前後における酸素濃度差ΔＯｉとして評価できる。すなわち、以下の関係を用いて求めることができる。
（初期格子間酸素濃度）−（残留格子間酸素濃度）＝酸素濃度差ΔＯｉ
＝酸素析出量 （１）
本発明の太陽電池の製造方法では、太陽電池の製造に用いる基板を、初期格子間酸素濃度が１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上のものとすることができる。このように、初期格子間酸素濃度が１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上の基板であっても、本発明を適用することによって、より効果的に酸素析出を抑制することができるので、本発明の効果が特に大きい。
また、上述した評価法により測定した、太陽電池の製造後に基板に含まれる酸素析出量を、２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすることが好ましい。このように、酸素析出量を２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすれば、基板の少数キャリアライフタイムの低下をより確実に抑制することができる。
また、本発明により、上述した太陽電池の製造方法により製造された太陽電池であり、単結晶シリコン太陽電池における単結晶シリコン基板のエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスにおいて、スワールがない太陽電池が提供される。このような太陽電池であれば、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池とすることができる。
以下で、本発明の太陽電池についてさらに説明する。本発明の太陽電池は、単結晶シリコン基板を具備する単結晶シリコン太陽電池であって、単結晶シリコン基板に含まれる酸素析出量が２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下であり、単結晶シリコン太陽電池における単結晶シリコン基板のエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスにおいて、スワールがない。
このように、酸素析出量が２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下であり、スワールがない太陽電池であれば、光電変換効率が高くかつ基板面内で特性が均一である太陽電池とすることができる。
また、単結晶シリコン基板に含まれる残存格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上であることが好ましい。このように、太陽電池の単結晶シリコン基板中の残存格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上であれば、酸素析出が少なく、光電変換効率がより高くかつ基板面内でより均一である太陽電池とすることができる。
また、単結晶シリコン基板が、ＣＺ単結晶シリコン基板であることが好ましい。このように、単結晶シリコン基板がＣＺ単結晶シリコン基板であれば、少数キャリアライフタイムが低下しやすいため、特に本発明の効果が大きい太陽電池とすることができる。また、ＣＺ単結晶シリコン基板は安価であるため、安価な太陽電池とすることができる。
また、上述した太陽電池を電気的に接続して太陽電池モジュールとすることができる。複数の太陽電池は電気的に直列接続することができる。図４に本発明の太陽電池モジュール４００の一例の断面図を示す。隣接する太陽電池４０１同士がタブ４０２によって電気的に連結されている。接続された太陽電池４０１は、充填剤４０３、カバーガラス４０４及びバックシート４０５によって封止されている。カバーガラス４０４にはソーダライムガラスが広く使用される。また充填剤４０３にはエチレンビニルアセテートやポリオレフィン又はシリコーンなどが使用される。バックシート４０５にはポリエチレンテレフタレートを使用した機能性フィルムが一般的に用いられている。
図５は本発明の太陽電池モジュールを連結した太陽電池発電システムの基本構成の一例を示した模式図である。複数の太陽電モジュール４００が配線５０２で連結され、インバータ５０３を経由して外部負荷回路５０４に発電電力を供給する。同図には示していないが、当該システムは発電した電力を蓄電する２次電池をさらに備えていて良い。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、抵抗率１Ω・ｃｍ、初期格子間酸素濃度２０ｐｐｍａのリンドープｎ型ＣＺシリコン基板を１００枚用意し、表面にテクスチャを形成した。
これらの基板を石英ボートに移し、さらに温度１１００℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。その後、ヒーターの出力を調整し、搬送終了後約２分で炉内温度を１０００℃に保った。その後、１０分間にわたりアルゴンガスで臭化ホウ素をバブリングして炉内へ供給し、基板表面にボロンガラスを形成し、さらにその後、３０分間にわたりボロンを拡散した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、４００℃から６５０℃の滞在時間（ｔｅｍｂ．）は１分４０秒であった。
次に、ボロン拡散面の反対面をフッ硝酸でエッチング、洗浄した後、ボロン拡散面を向い合せて石英ボートに装填し、さらに温度９５０℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。その後、ヒーターの出力を調整し、搬送終了後約２分で炉内温度を９００℃に保った。その後、５分間にわたりオキシ塩化リンをバブリングして炉内へ供給し、基板表面にリンガラスを形成し、さらにその後、３０分間にわたりリンを拡散した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は５５秒であった。
石英炉から取り出した基板をからフッ酸水溶液でボロンガラスとリンガラスを除去し、塩酸水と過酸化水素の混合液で洗浄した。その後、プラズマＣＶＤを用い、受光面に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成し、さらにその後、基板両面に窒化シリコンを１００ｎｍの厚さで形成した。続いて、基板の受光面と裏面にスクリーン印刷により銀ペーストを印刷し、１５０℃で３０秒程度乾燥させた後、８４０℃で３秒間焼成し、電極を形成した。以上のようにして、太陽電池を作製した。
この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表１に示した。表１に示した数値は１００枚の基板の平均値である。尚、表１には後述する比較例１の測定結果も併せて示してある。
（比較例１）
実施例１と同様の基板を１００枚用意し、表面にテクスチャを形成した。これらの基板を石英ボートに移し、さらに温度６００℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。炉内温度が６００℃で安定した後、そのまま５分間温度を一定に保ち、続いて、炉内温度を１０００℃まで上昇させた。炉内温度が１０００℃で安定した後、１０分間にわたり臭化ホウ素をバブリングして炉内へ供給し、基板表面にボロンガラスを形成して、さらにその後、３０分間にわたりボロンを拡散した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は９分３０秒であった。
それ以降の工程を、リンを拡散する際のｔｅｍｂ．を６分としたこと以外は実施例１と同様に行い、太陽電池を作製した。この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表１に示した。表１に示した数値は１００枚の基板の平均値である。
表１に示したように、実施例１の太陽電池の特性は比較例１の太陽電池の特性よりも優れていた。
また、実施例１と比較例１からそれぞれ平均的な値を示した試料（太陽電池）を一枚ずつ抽出し、ＥＬ撮像装置（アイテス社製ＰＶＸ１００）により、これらの太陽電池に順方向電流９Ａを注入し、露光時間８秒、ＩＳＯ感度８００、Ｆ値４にてセルのＥＬ像を取得した。
図６（ａ）は実施例１の太陽電池のＥＬ像であり、図６（ｂ）は比較例１の太陽電池のＥＬ像である。図６（ａ）では太陽電池の面内で均一に発光しているが、図６（ｂ）ではスワールが発生し、太陽電池特性の低い領域が同心円状の暗いコントラストの部分として確認できた。
次に、図６（ａ）及び（ｂ）に示した太陽電池に対し、ＰＬ撮像装置（アイテス社製ＰＯＰＬＩ）により、これらの太陽電池全面に波長８００ｎｍの光を照射し、露光時間３０秒、ＩＳＯ感度１６００、Ｆ値１．８にてセルのＰＬ像を取得した。
図７（ａ）は図６（ａ）の太陽電池（実施例１）におけるＰＬ像であり、図７（ｂ）は図６（ｂ）の太陽電池（比較例１）におけるＰＬ像である。ＰＬ法においてもＥＬ法と同じように、実施例１の太陽電池では太陽電池の面内で均一に発光しているが、比較例１の太陽電池ではスワールが捉えられているのが分かる。
（実施例２）
抵抗率１Ω・ｃｍ、格子間酸素濃度２０ｐｐｍａのボロンドープｐ型ＣＺシリコン基板を１００枚用意し、表面にテクスチャ形成した。
これらの基板を石英ボートに移し、さらに温度９００℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。その後、ヒーターの出力を調整し、搬送終了後約１分で炉内温度を９００℃に保った。その後、１０分間にわたりアルゴンガスでオキシ塩化リンをバブリングして炉内へ供給し、基板表面にリンガラスを形成し、さらにその後、３０分間にわたりリンを拡散した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は約３０秒であった。
石英炉から取り出した基板をからフッ酸水溶液でリンガラスを除去し、塩酸水と過酸化水素の混合液で洗浄した。その後、プラズマＣＶＤを用い、受光面に厚さ１００ｎｍ窒化シリコン膜を形成した。続いてスクリーン印刷により、基板の受光面に銀ペーストを印刷し、さらに裏面にアルミペーストを印刷し、１５０℃で３０秒程度乾燥させた後、８４０℃で３秒間焼成し、電極を形成した。以上のようにして、太陽電池を作製した。
この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表２に示した。表２に示した数値は１００枚の基板の平均値である。尚、表２には後述する比較例２の測定結果も併せて示してある。
（比較例２）
実施例２と同様の基板を１００枚用意し、表面にテクスチャ形成した。これらの基板を石英ボートに移し、さらに温度９００℃に保った石英炉のホットゾーンへ３００ｍｍ／分で搬送し、８分５０秒で搬送を終えた。その後ヒーターの出力を調整し、搬送終了後約１分で炉内温度を９００℃に保った。その後、１０分間にわたりアルゴンガスでオキシ塩化リンをバブリングして炉内へ供給し、基板表面にリンガラスを形成し、さらにその後、３０分間にわたりリンを拡散した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は約６分２０秒であった。
それ以降の工程を実施例２と同様に行い、太陽電池を作製した。この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表２に示した。表２に示した数値は１００枚の基板の平均値である。
表２に示したように、実施例２の太陽電池の特性は比較例２の太陽電池の特性よりも優れていた。
（実施例３）
実施例１と同様の基板を１００枚用意し、表面にテクスチャを形成した。次にこれらの基板を酸素雰囲気で１０００℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。その後、ヒーターの出力を調整し、搬送終了後約２分で炉内温度を１０００℃に１８０分間保ち、基板表面に厚さ約１００ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は１分４０秒であった。
この後、基板片面の酸化膜をフッ酸水溶液で除去し、実施例１と同様にしてこの酸化膜除去面へボロンを拡散した。それ以降の工程を実施例１と同様に行い、太陽電池を作製した。
この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表３に示した。表３に示した数値は１００枚の基板の平均値である。尚、表３には後述する比較例３の測定結果も併せて示してある。
（比較例３）
実施例１と同様の基板を１００枚用意し、表面にテクスチャを形成した。次にこれらの基板を酸素雰囲気で６００℃に保った石英炉のホットゾーンへ２０００ｍｍ／分で搬送し、１分２０秒で搬送を終えた。炉内温度が６００℃で安定した後、そのまま５分間温度を一定に保ち、続いて、炉内温度を１０００℃まで上昇させた。炉内温度が１０００℃で安定した後、温度をそのまま１８０分間保ち、基板表面に厚さ約１００ｎｍの酸化シリコン膜を形成した。熱電対を設置したモニター基板でこの間の基板温度変化を計測したところ、ｔｅｍｂ．は９分２０秒であった。
この後、基板片面の酸化膜をフッ酸水溶液で除去し、比較例１と同様に酸化膜除去面へボロンを拡散した。それ以降の工程も比較例１と同様に行い、太陽電池を作製した。この太陽電池の特性を、Ｘｅランプ光源の疑似太陽光を用いて測定した。測定結果を表３に示した。表３に示した数値は１００枚の基板の平均値である。
表３に示したように、実施例３の太陽電池の特性は比較例３の太陽電池の特性よりも優れていた。
また、上記実施例１〜３と比較例１〜３の太陽電池のそれぞれ１０枚ずつについて格子間酸素濃度を測定した。表４は基板の予め測定された初期格子間酸素濃度と太陽電池作製後の残存格子間酸素濃度との差ΔＯｉの１０試料平均（小数点第２位四捨五入）を示したものである。比較例１〜３では初期格子間酸素濃度の減少が著しく（ΔＯｉが大きく）、図６（ｂ）及び図７（ｂ）においてスワールが観察されるのに対応して酸素析出が比較的多く形成されていることが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

  1. 単結晶シリコン基板を用いて、単結晶シリコン太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、
    石英炉を用いて前記単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下で熱処理する高温熱処理工程を含み、
    該高温熱処理工程は、
    前記単結晶シリコン基板を熱処理装置に装填する搬送ステップと、
    前記単結晶シリコン基板を加熱する加熱ステップと、
    前記単結晶シリコン基板を８００℃以上１２００℃以下の所定の温度に保つ保温ステップと、
    前記単結晶シリコン基板を冷却する冷却ステップと
    を有し、
    前記高温熱処理工程において、前記搬送ステップ及び前記加熱ステップを通して前記単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とし、
    前記高温熱処理工程をバッチ処理で行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記単結晶シリコン基板から前記太陽電池を製造するまでの間における、最初の前記高温熱処理工程において、前記単結晶シリコン基板の温度が４００℃以上６５０℃以下となる時間を５分以内とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記高温熱処理工程を、不活性ガスを含む雰囲気で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記不活性ガスを、窒素又はアルゴンとすることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記高温熱処理工程を、酸素又は水を含む雰囲気で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記搬送ステップにおいて、前記単結晶シリコン基板を前記熱処理装置のホットゾーンへ１０分以内に配置することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記単結晶シリコン基板をＣＺ単結晶シリコン基板とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記太陽電池の製造に用いる単結晶シリコン基板を、初期格子間酸素濃度が１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以上のものとすることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記太陽電池の製造後に前記単結晶シリコン基板に含まれる酸素析出量を２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）以下とすることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池であって、
    前記単結晶シリコン太陽電池における前記単結晶シリコン基板のエレクトロルミネセンス又はフォトルミネセンスにおいて、スワールがないものであることを特徴とする太陽電池。
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