JP6252483B2

JP6252483B2 - Adhesive composition and film-like adhesive

Info

Publication number: JP6252483B2
Application number: JP2014540910A
Authority: JP
Inventors: 増田　克之; 克之増田; 詠逸品田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: TW201418396A; JPWO2014058058A1; JP6252482B2; WO2014058058A1; WO2014058056A1; JPWO2014058056A1; KR20150071015A; KR20150070154A; CN104704072A; CN104718265A; TW201420709A

Description

本発明は、粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a film-like pressure-sensitive adhesive.

アミド系粘着樹脂は、例えば２５０℃の温度に対する耐熱性と粘着性を兼ね備えているため、高温プロセスに対応した粘着剤として用いることができる（例えば、特許文献１参照）。 The amide-based adhesive resin has heat resistance and adhesiveness with respect to a temperature of, for example, 250 ° C., and thus can be used as an adhesive corresponding to a high-temperature process (for example, see Patent Document 1).

国際公開第２０１２／１４０７４０号International Publication No. 2012/140740

ところで、粘着剤を電子材料の製造工程に用いようとした場合には、工程中で用いられるレジスト、レジスト剥離液等に用いられる有機溶剤に溶解しない性能、すなわち耐薬品性を備えることが望ましい。しかしながら、従来のアミド系粘着樹脂は上記用途に一般的に用いられる有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等）に溶解するために、使用に制限があった。 By the way, when it is going to use an adhesive for the manufacturing process of an electronic material, it is desirable to provide the performance which does not melt | dissolve in the organic solvent used for the resist used in a process, resist stripping solution, etc., ie, chemical resistance. However, since the conventional amide-based adhesive resin is dissolved in an organic solvent (for example, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.) generally used for the above-mentioned applications, its use is limited.

そこで本発明は、耐薬品性に優れた、ポリアミド樹脂を含む粘着剤組成物及びこれを用いたフィルム状粘着剤を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the adhesive composition containing the polyamide resin excellent in chemical resistance, and a film adhesive using the same.

本発明は、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂を含む粘着剤組成物を提供する。このような粘着剤組成物は、耐熱性及び耐薬品性に優れる。本発明の粘着剤組成物は、特に２００〜２７０℃の温度範囲で用いられる粘着剤として特に好適に適用することができる。 The present invention provides an adhesive composition comprising an epoxy resin and a polyamide resin. Such an adhesive composition is excellent in heat resistance and chemical resistance. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be particularly suitably applied as a pressure-sensitive adhesive used in the temperature range of 200 to 270 ° C.

ポリアミド樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。ポリオキシアルカンジイル基により、粘着剤組成物の柔軟性及び粘着性が良好となる。
ポリアミド樹脂は、二価の芳香環基を有することが好ましい。二価の芳香環基の存在により、粘着剤組成物の高温における粘着性が更に良好になる。
ポリアミド樹脂は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。これにより、粘着剤組成物の耐薬品性が更に良好になる。
ポリアミド樹脂は、１，４−ピペラジンジイル基を有していてもよい。The polyamide resin preferably has a polyoxyalkanediyl group. The polyoxyalkanediyl group improves the flexibility and tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition.
The polyamide resin preferably has a divalent aromatic ring group. Due to the presence of the divalent aromatic ring group, the pressure-sensitive adhesive composition becomes more favorable at high temperatures.
The polyamide resin preferably has a hydroxy group. Thereby, the chemical resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is further improved.
The polyamide resin may have a 1,4-piperazinediyl group.

なお、粘着剤組成物は、フィルム状に形成してなるフィルム状粘着剤として提供されてもよい。 In addition, an adhesive composition may be provided as a film-like adhesive formed in a film form.

本発明によれば、耐薬品性に優れた、ポリアミド樹脂を含む粘着剤組成物及びこれを用いたフィルム状粘着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition containing the polyamide resin excellent in chemical resistance, and a film adhesive using the same can be provided.

本実施形態の粘着剤組成物は、ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する。なお、本発明において「粘着性」とは、２０℃〜２２℃の温度で１０ラジアン／秒で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）が３×１０^５パスカル未満であることをいう（ダールキスト基準）。The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a polyamide resin and an epoxy resin. In the present invention, “adhesiveness” means that the storage elastic modulus (G ′) measured at 10 radians / second at a temperature of 20 ° C. to 22 ° C. is less than 3 × 10 ⁵ Pascals (Darlquist standard). .

（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド基を有し、主鎖の末端はアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物構造又はカルボン酸無水物構造を有している。主鎖の末端は後述する変性に用いた化合物由来の基であってもよい。なお、カルボン酸ハロゲン化物構造としては、例えば、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒのような酸ハロゲン基が挙げられ、カルボン酸無水物構造とは、複数のカルボキシル基から生成した酸無水物基を意味する。
ポリアミド樹脂は、下記式（１−１）で表される構造単位を有することが好ましい。(Polyamide resin)
The polyamide resin has an amide group in the main chain, and the terminal of the main chain has an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide structure, or a carboxylic acid anhydride structure. The terminal of the main chain may be a group derived from a compound used for modification described later. Examples of the carboxylic acid halide structure include acid halogen groups such as -COCl and -COBr, and the carboxylic acid anhydride structure means an acid anhydride group generated from a plurality of carboxyl groups.
The polyamide resin preferably has a structural unit represented by the following formula (1-1).

上記式（１−１）において、Ｒ^１及びＲ^２は二価の有機基を示す。Ｒ^１は、鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物（脂環式化合物、架橋環式化合物、スピロ炭化水素が含まれる。）、ベンゼン環を有する化合物（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン等の縮合多環式炭化水素及びベンゼンが含まれる。）及び複素環式化合物からなる群より選ばれる化合物から、水素原子２個を除いた二価の有機基であることが好ましい。In the above formula (1-1), R ¹ and R ² represent a divalent organic group. R ¹ represents a chain aliphatic compound, a cycloaliphatic compound (including alicyclic compounds, bridged cyclic compounds, and spiro hydrocarbons), and a compound having a benzene ring (naphthalene, anthracene, naphthacene, pyrene, perylene). And a divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of a heterocyclic compound and a condensed polycyclic hydrocarbon such as benzene.

Ｒ^２としては、鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物（メチレンジシクロヘキシル基を備える化合物等の脂環式化合物、架橋環式化合物、スピロ炭化水素が含まれる。）、ベンゼン環を有する化合物（ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン等の縮合多環式炭化水素及びベンゼンが含まれる。）、複素環式化合物、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが含まれる。）及びポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが含まれる。）からなる群より選ばれる化合物又はそのハロゲン化物（フッ素化物等）から水素原子２個を除いた二価の有機基が好ましい。なお、Ｒ^２を与える化合物として上記した、ベンゼン環を有する化合物には、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）メタン、４，４’−ビスフェノキシビフェニル、ビス（４−フェノキシフェニル）エーテル、ビス（４−フェノキシフェニル）ケトン、１，３−フェノキシベンゼン、１，４−フェノキシベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン等が含まれる。R ² includes a chain aliphatic compound, a cycloaliphatic compound (including an alicyclic compound such as a compound having a methylenedicyclohexyl group, a crosslinked cyclic compound, and a spiro hydrocarbon), a compound having a benzene ring ( Condensed polycyclic hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, naphthacene, pyrene and perylene, and benzene are included.), Heterocyclic compounds, polyalkylene oxides (including polyethylene oxide and polypropylene oxide), and polyorganosiloxanes (poly A divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound selected from the group consisting of dimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, or a halide thereof (fluorinated compound, etc.) is preferred. The compounds having a benzene ring described above as the compound that gives R ² include 2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenoxyphenyl) sulfone, and 2,2-bis. (4-phenoxyphenyl) methane, 4,4′-bisphenoxybiphenyl, bis (4-phenoxyphenyl) ether, bis (4-phenoxyphenyl) ketone, 1,3-phenoxybenzene, 1,4-phenoxybenzene, 2 , 2'-dimethylbiphenyl, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl-biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, benzophenone, diphenylmethane and the like.

ポリアミド樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好適である。ポリアミド樹脂がポリオキシアルカンジイル基を含有することにより、粘着剤組成物のガラス転移温度が低下し、例えば室温等の低温で貼り付けることが容易となり、粘着性が優れるようになる。ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ^６はアルカンジイル基を示す。ここで、複数存在するＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。The polyamide resin preferably has a polyoxyalkanediyl group. When the polyamide resin contains a polyoxyalkanediyl group, the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, and it becomes easy to stick at a low temperature such as room temperature, and the pressure-sensitive adhesive property becomes excellent. Examples of the polyoxyalkanediyl group include a group represented by the following formula (2). In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R ⁶ represents an alkanediyl group. Here, a plurality of R ⁶ may be the same as or different from each other.

上記式（２）中、Ｒ^６は直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ^６としては、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。ｎは、２〜７０であることが好ましく、６〜３３であることがより好ましい。In the above formula (2), R ⁶ may be linear or branched and is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms. Examples of R ⁶ include ethane-1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, and butane-1,4-diyl group. n is preferably 2 to 70, and more preferably 6 to 33.

ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。 Polyoxyalkanediyl groups include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer, polyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer, polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer , A group derived from a polyalkylene oxide such as a polyethylene glycol polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer is preferable, and a polyoxyethylene group and a polyoxypropane-1,2-diyl group are more preferable.

ポリアミド樹脂にポリオキシアルカンジイル基を導入する方法としては、原料（重合性モノマー）の少なくとも一つにポリオキシアルカンジイル基を有する原料を使用することが簡便である。 As a method for introducing a polyoxyalkanediyl group into a polyamide resin, it is convenient to use a raw material having a polyoxyalkanediyl group as at least one of the raw materials (polymerizable monomer).

ポリアミド樹脂は、例えば、下記式（Ａ−１）で表されるモノマー（Ａ−１）と、下記式（Ｂ−１）で表されるモノマー（Ｂ−１）との縮合重合により得ることができる。モノマー（Ａ−１）のカルボキシル基を酸クロライド基にしてポリアミドを形成してもよく、その他の方法で製造されたものであってもよい。モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ｂ−１）は、それぞれ一種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、下記式（Ａ−１）及び（Ｂ−１）における、Ｒ^１及びＲ^２の定義及び好適例は上述のとおりである。The polyamide resin can be obtained, for example, by condensation polymerization of the monomer (A-1) represented by the following formula (A-1) and the monomer (B-1) represented by the following formula (B-1). it can. Polyamide may be formed by using the carboxyl group of monomer (A-1) as an acid chloride group, or may be produced by other methods. A monomer (A-1) and a monomer (B-1) may be used individually by 1 type, respectively, or may be used in combination of 2 or more type. In addition, in the following formulas (A-1) and (B-1), the definitions and preferred examples of R ¹ and R ² are as described above.

モノマー（Ａ−１）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のアリーレンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、２−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、２−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸などが挙げられる。粘着剤組成物の耐熱性が向上することから、アリーレンジカルボン酸が好ましい。 As the monomer (A-1), oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid Arylene, such as acid, alkylenedicarboxylic acid such as pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Dicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 2-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 2-ethylhexahydrophthalic acid, methylnorbornane-2,3- Cyclohexane such as dicarboxylic acid, methylnorbornane-3,4-dicarboxylic acid Such as dicarboxylic acids having hexane skeleton. Arylene dicarboxylic acid is preferable because the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is improved.

モノマー（Ｂ−１）としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミンなどが挙げられる。 As the monomer (B-1), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphe -4,4'-diamine, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl-biphenyl-4,4'-diamine, (4,4'-diamino) diphenyl ether, (4,4'-diamino) Diphenylsulfone, (4,4′-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) ) Diphenyl ether, aromatic diamines such as N, N′-bis (4-aminophenyl) piperazine, alkylene diamines such as ethylene diamine and propylene diamine, polyalkylene oxide diamines such as polyethylene oxide diamine and polypropylene oxide diamine, (4,4 ′ -Diamino) dicyclohexylmethane, isophor Diamines, 1,4-bisaminopropylpiperazine, [3,4-bis (1-aminoheptyl) -6-hexylu-5- (1-octenyl)] cyclohexene, aliphatic diamines such as bisaminomethylnorbornene, polydimethylsiloxane Examples thereof include siloxane diamines such as diamines.

ポリアミド樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、構造単位中のモノマー（Ｂ−１）に由来する構造にポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ−１）及び（Ｂ−１）のうち少なくとも一種がポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ−１）のうち少なくとも一種がポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。 The polyamide resin preferably has a polyoxyalkanediyl group, and more preferably has a polyoxyalkanediyl group in the structure derived from the monomer (B-1) in the structural unit. That is, at least one of the monomers (A-1) and (B-1) preferably has a polyoxyalkanediyl group, and at least one of the monomers (B-1) has a polyoxyalkanediyl group. More preferred.

したがって、ポリアミド樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（モノマー（ｂ−１））を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 Therefore, the polyamide resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer having a polyoxyalkanediyl group and at least two amino groups (monomer (b-1)).

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−１）の含有量は、モノマー（Ｂ−１）の総量に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する粘着剤組成物は、被着体との密着性に一層優れる傾向にある。 The content of the monomer (b-1) in the polymerizable monomer is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 7 to 15 mol% with respect to the total amount of the monomer (B-1), and 8 to More preferably, it is 10 mol%. A pressure-sensitive adhesive composition having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer tends to be more excellent in adhesion to an adherend.

モノマー（ｂ−１）としては、ポリアルキレンオキサイドポリアミンが挙げられる。ポリアルキレンオキサイドポリアミンとしては、ポリアルキレンオキサイドジアミン又はポリアルキレンオキサイドトリアミンが好ましく、このようなアミンとしては、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン、ジェファーミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン、ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリアミン（ポリオキシプロピレントリグリセリドトリアミン）などを好適に用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer (b-1) include polyalkylene oxide polyamines. The polyalkylene oxide polyamine is preferably polyalkylene oxide diamine or polyalkylene oxide triamine. Examples of such amines include Jeffamine D-230 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine D-400 (HUNTSMAN, trade name), Polypropylene oxide diamines such as Jeffermin D-2000 (HUNTSMAN, trade name), Jeffermin D-4000 (HUNTSMAN, trade name), Jeffermin ED-600 (HUNTSMAN, trade name), Jeffermin ED-900 (HUNTSMAN, trade name) Name) and the like, a copolymer diamine of polypropylene oxide and polyethylene oxide, Jeffamine EDR-148 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine ED -176 (HUNTSMAN, trade name) and other polyethylene oxide diamines, Jeffermin T-403 (HUNTSMAN, trade name), Jeffermin T-3000 (HUNTSMAN, trade name), Jeffermin T-5000 (HUNTSMAN, trade name), etc. Polyamine (polyoxypropylene triglyceride triamine) and the like can be suitably used. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂はまた、脂環式構造を有することが好ましい。このような構造を有する粘着剤組成物は、吸水性の抑制ができるものとなる。脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、メチレンジシクロヘキシル基、イソホロン基、シクロヘキシルジメチル基が挙げられる。 The polyamide resin also preferably has an alicyclic structure. The pressure-sensitive adhesive composition having such a structure can suppress water absorption. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl group, a dicyclohexyl group, a methylene dicyclohexyl group, an isophorone group, and a cyclohexyldimethyl group.

このような脂環式構造を有するモノマーとしては、モノマー（Ａ−１）として、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンが、モノマー（Ｂ−１）としてビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが例示できる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the monomer having such an alicyclic structure, 1,4-dicarboxycyclohexane is used as the monomer (A-1), bis (4-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine and 1 are used as the monomer (B-1). , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane. These can be used alone or in combination of two or more.

また、ポリアミド樹脂は、構造単位中にメチレンジシクロヘキシル基を有していることが好ましく、構造単位中のモノマー（Ｂ−１）に由来する構造にメチレンジシクロヘキシル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ−１）及び（Ｂ−１）のうち少なくとも一種がメチレンジシクロヘキシル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ−１）のうち少なくとも一種がメチレンジシクロヘキシル基を有することがより好ましい。 The polyamide resin preferably has a methylene dicyclohexyl group in the structural unit, and more preferably has a methylene dicyclohexyl group in the structure derived from the monomer (B-1) in the structural unit. That is, it is preferable that at least one of the monomers (A-1) and (B-1) has a methylenedicyclohexyl group, and it is more preferable that at least one of the monomers (B-1) has a methylenedicyclohexyl group.

すなわち、ポリアミド樹脂は、メチレンビスシクロヘキシル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（モノマー（ｂ−２））を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 That is, the polyamide resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer having a methylenebiscyclohexyl group and at least two amino groups (monomer (b-2)).

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−２）の含有量は、モノマー（Ｂ−１）の総量に対して４〜２８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２８．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する粘着剤組成物は、吸水率が抑制され保存安定性に一層優れるものとなる。 The content of the monomer (b-2) in the polymerizable monomer is preferably 4 to 28.5 mol% with respect to the total amount of the monomer (B-1), and more preferably 8 to 28.5 mol%. Preferably, the content is 8 to 20 mol%. The pressure-sensitive adhesive composition having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer has a reduced water absorption rate and is further excellent in storage stability.

モノマー（ｂ−２）としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを好適に用いることができる。 As the monomer (b-2), bis (4-aminocyclohexyl) methane can be preferably used.

ポリアミド樹脂は、構造単位中のモノマー（Ｂ−１）に由来する構造が、ピペラジンジイル基を有することが好ましく、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル基を有することがより好ましい。 In the polyamide resin, the structure derived from the monomer (B-1) in the structural unit preferably has a piperazinediyl group, and more preferably has a piperazine-N, N′-dipropyl group.

すなわち、ポリアミド樹脂は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（モノマー（ｂ−３））を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 That is, the polyamide resin has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (monomer (b-3)) having a piperazine-N, N′-dipropyl group and at least two amino groups. preferable.

重合性モノマー中のモノマー（ｂ−３）の含有量は、特に制限は無いが、モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）を用いた後の残量を最大量として用いることができる。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有するポリアミド樹脂によれば、耐熱性と粘着性のバランスに優れる粘着剤組成物が得られる。 The content of the monomer (b-3) in the polymerizable monomer is not particularly limited, but the remaining amount after using the monomers (b-1) and (b-2) can be used as the maximum amount. According to the polyamide resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer, an adhesive composition having an excellent balance between heat resistance and adhesiveness can be obtained.

モノマー（ｂ−３）としては、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを好適に用いることができる。 As the monomer (b-3), 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine can be suitably used.

ポリアミド樹脂は、ヒドロキシ基を有することが好適であり、フェノール性水酸基を有することがより好適である。ポリアミド樹脂がヒドロキシ基を有することにより、耐薬品性がより向上する。ポリアミド樹脂にヒドロキシ基を導入する方法としては、重合性モノマーの少なくとも一つにヒドロキシ基を有する原料を使用することが好適である。ヒドロキシ基を有する原料としては、例えば、ヒドロキシイソフタル酸が挙げられる。 The polyamide resin preferably has a hydroxy group, and more preferably has a phenolic hydroxyl group. When the polyamide resin has a hydroxy group, the chemical resistance is further improved. As a method for introducing a hydroxy group into a polyamide resin, it is preferable to use a raw material having a hydroxy group in at least one of the polymerizable monomers. Examples of the raw material having a hydroxy group include hydroxyisophthalic acid.

ポリアミド樹脂は、例えば、モノマー（Ａ−１）と、モノマー（Ｂ−１）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ−１）に代えて、そのエステル化物、酸ハロゲン化物等を用いることもできる。重合性モノマーとして、ジイソシアネート（モノマー（Ｃ−１））等の他のモノマーを含有していてもよい。 The polyamide resin can be obtained, for example, by condensation polymerization of a monomer (A-1) and a polymerizable monomer containing the monomer (B-1). Moreover, it can replace with a monomer (A-1) and the esterified thing, an acid halide, etc. can also be used. As a polymerizable monomer, other monomers such as diisocyanate (monomer (C-1)) may be contained.

縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜１０時間程度で反応させる方法を採用することができる。 Although the method of condensation polymerization is not particularly limited, for example, a method in which a polymerizable monomer is dissolved in a solvent and reacted at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. and a reaction time of about 1 to 10 hours can be employed.

縮合重合に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中でも、樹脂の溶解性の観点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。 Examples of the solvent used for the condensation polymerization include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, dimethylfuran, toluene, N, N′-dimethylacetamide, hexamethylenephosphoramide, dimethylsulfoxide and the like. . Among these, N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of the solubility of the resin.

また、縮合重合においては、縮合反応を促進させる目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ当量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ当量とすることが好ましい。加速剤としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。 In condensation polymerization, an accelerator such as a catalyst can be used for the purpose of promoting the condensation reaction. The addition amount of the accelerator is preferably 0.1 to 50 mol equivalent with respect to 10 mol equivalent of the polymerizable monomer. Accelerators include inorganic salts such as lithium chloride, calcium chloride, and rhodan calcium, tertiary amines such as triethylamine and pyridine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetra-n-butylammonium bromide. Is mentioned.

ポリアミド樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したもの（変性ポリアミド樹脂）であってもよく、変性ポリアミド樹脂としては、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、イソシアネート変性ポリアミド等が挙げられる。 The polyamide resin may be a polymer obtained by further condensation polymerization (modified polyamide resin). Examples of the modified polyamide resin include olefin-modified polyamide, alkoxysilane-modified polyamide, siloxane-modified polyimide, and epoxy-modified polyamide. , Polycarbonate-modified polyamide, isocyanate-modified polyamide, and the like.

（エポキシ樹脂）
エポキシ基を有する化合物であるエポキシ樹脂は、効率的に架橋する観点から、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等を例示できる。これらのエポキシ樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。(Epoxy resin)
The epoxy resin which is a compound having an epoxy group preferably has two or more epoxy groups from the viewpoint of efficient crosslinking. Specific examples include bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic chain epoxy resins. , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol , And their alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂は、エポキシ硬化剤を更に含んでいてもよい。エポキシ硬化剤としては、フェノール型エポキシ硬化剤、クレゾール型エポキシ硬化剤、エステル型エポキシ硬化剤等が挙げられる。 The epoxy resin may further contain an epoxy curing agent. Examples of the epoxy curing agent include a phenol type epoxy curing agent, a cresol type epoxy curing agent, and an ester type epoxy curing agent.

エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類を添加してもよい。イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。 Imidazoles may be added as a curing accelerator for the epoxy resin. Examples of imidazoles include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl. 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazoline , Naphthimidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, indazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, benzotriazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate Tate etc. are mentioned.

粘着剤組成物における、ポリアミド樹脂に対する、エポキシ樹脂の添加量は、粘着剤組成物の固形分量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。この範囲であると充分な耐薬品性を維持することができ、かつ粘着剤としての機能が向上する。 The amount of the epoxy resin added to the polyamide resin in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. 5-20 mass% is further more preferable, and 1-15 mass% is especially preferable. Within this range, sufficient chemical resistance can be maintained, and the function as an adhesive is improved.

粘着剤組成物におけるエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂の合計含有量は、粘着剤組成物全量に対して、４０〜１００質量％であると好ましく、８０〜１００質量％であると好ましく、１００質量％、すなわちエポキシ樹脂及びポリアミド樹脂からなるとより好ましい。 The total content of the epoxy resin and the polyamide resin in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 40 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, it consists of an epoxy resin and a polyamide resin.

粘着剤組成物は、密着性を高める観点から、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤などを含んでもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition is a rosin resin, terpene resin, coumarone resin, phenol resin, styrene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, fatty acid within the range that does not impair the object of the invention, from the viewpoint of improving adhesion. A tackifier such as an aromatic aromatic copolymer petroleum resin may be included.

また、粘着剤組成物は、合金粒子、ガラス粒子、粘土粒子等の無機材料、ポリマー粒子などの有機材料を含んでいてもよい。より具体的には、合金粒子としては錫合金、鉛合金、インジウム合金、亜鉛合金、金合金等が挙げられ、ガラスとしては鉛系、燐酸塩系、ホウ酸系、バナデート系、テルライド系、フッ化物系ガラス等が挙げられ、粘土としてはスティーブンサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、スメクタイト、クロ―ライト、バーミキュライト等が挙げられ、ポリマー粒子としてはポリレチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain inorganic materials such as alloy particles, glass particles and clay particles, and organic materials such as polymer particles. More specifically, the alloy particles include tin alloys, lead alloys, indium alloys, zinc alloys, gold alloys, and the like, and the glasses include lead-based, phosphate-based, boric acid-based, vanadate-based, telluride-based, fluorine-based alloys. Examples include clay-based glasses, and clays include stevensite, montmorillonite, kaolinite, illite, smectite, chlorite, vermiculite, etc., and polymer particles include polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, fluororesin (PTFE). , Epoxy resin, nylon, polyimide, polyamideimide, polyethylene naphthalate and the like.

粘着剤組成物は、アミン、カルボン酸、酸無水物、過酸化物等の硬化触媒を含有しないことが好ましいが、硬化触媒を含有する場合のその含有量は、粘着剤組成物の固形分量に対して１質量％以下であると好ましく、０．５質量％以下であるとより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition preferably does not contain a curing catalyst such as an amine, carboxylic acid, acid anhydride, or peroxide, but the content of the pressure-sensitive adhesive composition when it contains a curing catalyst is the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. On the other hand, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.

粘着剤組成物は、フィルム形状で提供されてもよい。すなわち、上述の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤が提供される。フィルム状粘着剤は、単層又は複数の粘着剤組成物の層からなるもの、又は支持体の片面又は両面に単層又は複数の粘着剤組成物の層が形成されたものとすることができる。フィルム状粘着剤の製造方法の例を以下に示す。 The pressure-sensitive adhesive composition may be provided in the form of a film. That is, the film-like adhesive containing the above-mentioned adhesive composition is provided. The film-like pressure-sensitive adhesive may consist of a single layer or a plurality of pressure-sensitive adhesive composition layers, or a single layer or a plurality of pressure-sensitive adhesive composition layers formed on one or both sides of a support. . The example of the manufacturing method of a film adhesive is shown below.

例えば、粘着剤組成物を含む粘着剤組成物ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、フィルム状粘着剤を作製することができる。 For example, a film-like pressure-sensitive adhesive can be produced by applying a pressure-sensitive adhesive composition varnish containing a pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a support and drying it.

また、粘着剤組成物ワニスを支持体の両面上に塗布して乾燥させることにより、支持体の両面に粘着剤組成物の層を有するフィルム状粘着剤を作製することができる。 Moreover, the film-like adhesive which has a layer of an adhesive composition on both surfaces of a support body can be produced by apply | coating an adhesive composition varnish on both surfaces of a support body, and making it dry.

さらに、粘着剤組成物ワニスを、離型フィルム等のフィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着剤組成物の層を、支持体上にラミネートして転写することによってフィルム状粘着剤を作製することもできる。 Furthermore, a film-like pressure-sensitive adhesive is obtained by laminating and transferring a layer of a pressure-sensitive adhesive composition formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition varnish onto a film such as a release film and drying it. Can also be produced.

このようなキャスティング法による作製方法は、平坦な粘着剤組成物の層が容易に得られることから好適である。 A production method by such a casting method is preferable because a flat layer of the pressure-sensitive adhesive composition can be easily obtained.

粘着剤組成物の層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。粘着剤組成物の層の厚さは、粘着剤組成物ワニスにおける粘着剤組成物の濃度、及び粘着剤組成物ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. The thickness of the layer of the pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately adjusted depending on the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition in the pressure-sensitive adhesive composition varnish and the coating amount of the pressure-sensitive adhesive composition varnish.

粘着剤組成物ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤組成物が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましく用いられる。 The solvent used in the pressure-sensitive adhesive composition varnish is not particularly limited, but a glycol solvent, a glycol ether solvent, a glycol ester solvent, or the like is preferably used because the pressure-sensitive adhesive composition exhibits good solubility.

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。このほかにも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等も用いることができる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を混合させて用いてもよい。 Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3- Examples thereof include methyl-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and the like. In addition, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, N, N′-dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can also be used. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.

支持体としては、特に制限されないが、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いることが好ましく、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、シリコンウエハ、合金等の無機材料を含むものを用いることができる。 The support is not particularly limited, but a material having heat resistance to a temperature of 200 ° C. or higher is preferably used. Polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, Examples include those containing organic materials such as acetylcellulose, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polypropylene, acrylic, polystyrene, and polycarbonate. In addition, a support including an inorganic material can be used, and a support including an inorganic material such as aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, a silicon wafer, or an alloy can be used. .

本実施形態の粘着剤組成物は、室温で貼り付けることができ、２００〜２７０℃においても十分な接着性を有する。本実施形態の粘着剤組成物の粘着力は、０．１〜８．０Ｎ／ｃｍであると好ましく、０．３〜５．０Ｎ／ｃｍであるとより好ましく、０．５〜２．０Ｎ／ｃｍであるとさらに好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be affixed at room temperature and has sufficient adhesiveness even at 200 to 270 ° C. The adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably 0.1 to 8.0 N / cm, more preferably 0.3 to 5.0 N / cm, and 0.5 to 2.0 N / cm. More preferably, it is cm.

粘着剤組成物が接着することが可能な好適な被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料が好ましい。より具体的な被着体としては、本発明の目的を達成できる限り特に制限はなく、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂又はこれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金が挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅及びシリコンウエハが高い耐熱性を示すことからより好ましい。 As a suitable adherend to which the pressure-sensitive adhesive composition can adhere, a material having heat resistance to a temperature of 200 ° C. or higher is preferable. More specifically, the adherend is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, Polyester resins such as polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, acrylic resins, polyimide resins, polyethersulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherketone resins, polyetherethers Ketone resin, triacetyl cellulose resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyarylate resin or mixed resin thereof, aluminum, magnesium, titanium Down, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, and silicon wafers and alloys. Among these materials, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyimide resin, acrylic resin, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper and silicon wafers have high heat resistance. Is more preferable.

（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル５２９．３ｇ、二塩化テレフタロイル７５．７ｇ、ポリプロピレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）４４７．２ｇ、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４６２．８ｇ及びメチレンシクロヘキシルジアミン（ワンダミンＨＭ（登録商標）、新日本理化社製）９３．９ｇを、Ｎ−メチルピロリドン７６０９ｇ中、氷冷下で１時間、室温下で２時間、縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離及び乾燥することにより重量平均分子量が４５０００のポリアミド樹脂を得た。(Synthesis Example 1)
In a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 529.3 g of isophthaloyl dichloride, 75.7 g of terephthaloyl dichloride, polypropylene glycol diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-2000, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) ) 447.2 g, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 462.8 g, and methylenecyclohexyldiamine (Wandamine HM (registered trademark), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 93.9 g in N-methylpyrrolidone 7609 g, Condensation polymerization was performed for 1 hour under ice-cooling and for 2 hours at room temperature. After completion of the reaction, a polyamide resin having a weight average molecular weight of 45,000 was obtained by adding 3 times the amount of water to the reaction mixture and separating and drying insoluble components.

（合成例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、イソフタロイル酸５５．７ｇ、テレフタル酸４１．８ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸１５．３ｇ、ポリプロピレングリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリプロピレングリコールの繰り返し単位数：３３）１２２．０ｇ、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン９７．７ｇ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ワンダミンＨＭ（登録商標）、新日本理化社製）１２．８ｇ及び鉄粉０．３７ｇを、Ｎ−メチルピロリドン６５０ｇ中、２００℃で１０時間、副成する水を除去しつつ縮合重合させた。反応終了後、冷却し、メチレンジフェニルジイソシアネート３０．５ｇを加え、１６０℃で３時間反応させることにより重量平均分子量が４００００のポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。(Synthesis Example 2)
In a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 55.7 g of isophthaloic acid, 41.8 g of terephthalic acid, 15.3 g of 5-hydroxyisophthalic acid, polypropylene glycol diamine (JEFFAMINE (registered trademark)) D-2000, manufactured by HUNTSMAN, polypropylene glycol repeat unit number: 33) 122.0 g, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 97.7 g, bis (4-aminocyclohexyl) methane (Wandamine HM (registered) (Trademark), Shin Nippon Rika Co., Ltd.) (12.8 g) and iron powder (0.37 g) were subjected to condensation polymerization in N-methylpyrrolidone (650 g) at 200 ° C. for 10 hours while removing by-product water. After completion of the reaction, the mixture was cooled, 30.5 g of methylenediphenyl diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 160 ° C. for 3 hours to obtain an NMP solution of a polyamide resin having a weight average molecular weight of 40000.

（実施例１）
合成例１のポリアミド樹脂２０ｇとエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）０．５ｇをジメチルアセトアミド３２ｇに溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。Example 1
20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 1 and 0.5 g of an epoxy resin (trade name: NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved in 32 g of dimethylacetamide to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied onto a release PET (polyethylene terephthalate) film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. It was made to dry and the film-like adhesive was formed.

（実施例２）
合成例１のポリアミド樹脂２０ｇとエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１．０ｇをジメチルアセトアミド３２ｇに溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Example 2)
20 g of polyamide resin of Synthesis Example 1 and 1.0 g of epoxy resin (product name: NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved in 32 g of dimethylacetamide to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（実施例３）
合成例１のポリアミド樹脂２０ｇとエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）２．０ｇをジメチルアセトアミド３２ｇに溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Example 3)
20 g of polyamide resin of Synthesis Example 1 and 2.0 g of epoxy resin (trade name: NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved in 32 g of dimethylacetamide to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（実施例４）
合成例２のポリアミド樹脂２０ｇを含むＮＭＰ溶液にエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）０．５ｇを溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。Example 4
Epoxy resin (product name: NC-3000H, 0.5 g) was dissolved in an NMP solution containing 20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 2 to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（実施例５）
合成例２のポリアミド樹脂２０ｇを含むＮＭＰ溶液にエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１．０ｇを溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Example 5)
In an NMP solution containing 20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 2, 1.0 g of an epoxy resin (product name: NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（実施例６）
合成例２のポリアミド樹脂２０ｇを含むＮＭＰ溶液にエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）２．０ｇを溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Example 6)
In an NMP solution containing 20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 2, 2.0 g of an epoxy resin (product name: NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（実施例７）
合成例２のポリアミド樹脂２０ｇを含むＮＭＰ溶液にエポキシ樹脂（新日鐵住金化学製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）１．０ｇを溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Example 7)
An epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name: YDF-8170C) 1.0 g was dissolved in an NMP solution containing 20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 2 to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（比較例１）
合成例１のポリアミド樹脂２０ｇをジメチルアセトアミド３２ｇに溶解して、樹脂ワニスを得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Comparative Example 1)
20 g of the polyamide resin of Synthesis Example 1 was dissolved in 32 g of dimethylacetamide to obtain a resin varnish.
Using the obtained resin varnish, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, A film-like adhesive was formed.

（比較例２）
合成例２の樹脂ワニスを用いて、離型ＰＥＴフィルム上にバーコーターで乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにワニスを均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１６０℃３０分乾燥させて、フィルム状粘着剤を形成した。(Comparative Example 2)
Using the resin varnish of Synthesis Example 2, the varnish was uniformly applied on the release PET film so that the resin thickness after drying with a bar coater was 20 μm, and dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. A film-like adhesive was formed.

実施例１〜７及び比較例１、２で得られたフィルム状粘着剤について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the film adhesive obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.

［耐薬品性評価］
実施例１〜７及び比較例１、２で作製したフィルム状粘着剤を各々用いて、ガラス管瓶にフィルム（２ｃｍ角）と、表１に示す溶剤（１０ｍＬ）を加えて、ミックスローターで２５℃８時間攪拌した。溶解試験後、フィルムを取り出し、１６０℃３０分乾燥後の質量基準の残膜率から耐薬品性を評価した。[Chemical resistance evaluation]
Using each of the film-like pressure-sensitive adhesives prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, a film (2 cm square) and a solvent (10 mL) shown in Table 1 were added to a glass tube bottle, and 25 with a mix rotor. The mixture was stirred for 8 hours. After the dissolution test, the film was taken out, and the chemical resistance was evaluated from the mass-based residual film ratio after drying at 160 ° C. for 30 minutes.

［粘着力評価］
実施例１〜７及び比較例１、２で作製したフィルム状粘着剤を各々、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、商品名：カプトンＥＮ、厚さ：２５μｍ）とガラス（日本電気硝子製、商品名：ＯＡ−１０Ｇ）との間に挟み、ハンドローラーで圧着して、２００℃３０分加熱後の粘着力を測定した。具体的には、フィルム状粘着剤の一端をガラス板から引き剥がし、引張り測定器の引張り治具に固定した。ガラス板をステージに押さえつけ、フィルム状粘着剤を引き上げてガラス板から引き剥がし、９０°ピール試験を行った。この測定によってフィルム状粘着剤の粘着力を測定した。[Adhesive strength evaluation]
The film-like pressure-sensitive adhesives produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, were polyimide film (made by Toray DuPont, trade name: Kapton EN, thickness: 25 μm) and glass (made by Nippon Electric Glass, trade name). : OA-10G), pressure-bonded with a hand roller, and the adhesive strength after heating at 200 ° C. for 30 minutes was measured. Specifically, one end of the film-like pressure-sensitive adhesive was peeled off from the glass plate and fixed to a tension jig of a tension measuring instrument. The glass plate was pressed against the stage, the film adhesive was pulled up and peeled off from the glass plate, and a 90 ° peel test was performed. By this measurement, the adhesive strength of the film adhesive was measured.

［耐熱性評価］
粘着力評価において作製した構造体について、室温から２５０℃に加熱、この温度で３０分保持及び室温に放冷の操作を３回繰り返し、その都度外観を観察するとともに粘着力を測定し、耐熱性を評価した。耐熱性の評価項目として耐熱粘着力は、粘着力変化率：３回目の操作後の粘着力を１回目の操作後の粘着力で除した値の１００分率で示した。[Heat resistance evaluation]
The structure prepared in the adhesive strength evaluation was heated from room temperature to 250 ° C., kept at this temperature for 30 minutes and allowed to cool to room temperature three times. Each time the appearance was observed, the adhesive strength was measured, and the heat resistance Evaluated. As an evaluation item for heat resistance, the heat-resistant adhesive force was expressed as a 100-minute ratio of a value obtained by dividing the adhesive force change rate: the adhesive force after the third operation by the adhesive force after the first operation.

ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＡＨ：２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
なお、表中、「白化」とは溶剤により処理することによって、フィルムが白く変色したことをいう。

NMP: N-methylpyrrolidone THF: tetrahydrofuran TMAH: 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution In the table, “whitening” means that the film turned white by treatment with a solvent.

ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を所定の割合で組み合わせた実施例１〜７のフィルム状粘着剤によれば、耐熱性は維持して、かつ耐薬品性を向上できることが示された。また、ヒドロキシ基を有するポリアミド樹脂を用いた実施例４〜７のフィルム状粘着剤によれば、耐薬品性がさらに向上することが明らかになった。また、実施例１〜７のフィルム状粘着剤によれば、粘着力の測定結果から明らかであるように、いずれにおいても引き剥がしが可能であった。 According to the film-like pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 7 in which a polyamide resin and an epoxy resin are combined at a predetermined ratio, it was shown that heat resistance can be maintained and chemical resistance can be improved. Moreover, according to the film adhesive of Examples 4-7 using the polyamide resin which has a hydroxy group, it became clear that chemical resistance further improved. Moreover, according to the film-like adhesive of Examples 1-7, it was possible to peel off in any case, as is clear from the measurement result of adhesive force.

Claims

エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂を含む粘着剤組成物であって、
前記ポリアミド樹脂は１，４−ピペラジンジイル基を有し、
前記ポリアミド樹脂に対する、前記エポキシ樹脂の添加量は、前記粘着剤組成物の固形分量に対して０．１〜３０質量％である、粘着剤組成物。 An adhesive composition comprising an epoxy resin and a polyamide resin ,
The polyamide resin has a 1,4-piperazinediyl group;
The addition amount of the said epoxy resin with respect to the said polyamide resin is an adhesive composition which is 0.1-30 mass% with respect to the solid content of the said adhesive composition.

前記ポリアミド樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the polyamide resin has a polyoxyalkanediyl group.

前記ポリアミド樹脂は、二価の芳香環基を有する、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin has a divalent aromatic ring group.

前記ポリアミド樹脂は、ヒドロキシ基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyamide resin has a hydroxy group.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状粘着剤。 The film-like adhesive formed by forming the adhesive composition as described in any one of Claims 1-4 in a film form.