JP4258589B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐熱性，低温での接着性，作業性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂，エポキシ樹脂等はその耐熱性を活かしてさまざまな用途で使用されているが，それらの樹脂の接着に際して幾つかの問題がある。その一つとして，接着性と耐熱性の両立が挙げられる。実際の接着の方法としては，要求される耐熱温度以上での熱接着，耐熱性の低い接着材を用いた接着，のいずれかとなるが，前者の場合は強力な接着装置が必要になり，後者の場合では接着材層の耐熱温度が使用上限温度となるほかに，被接着材料と同等の寸法安定性や応力緩和性が一致せず，加熱時の膨れ，剥がれ，クラックの原因となったり，各種信頼性低下等，耐熱性以外の面での問題も生じる。
これらの点より，接着時には軟化点が低く，使用時には十分な耐熱性を有する，耐熱性と接着性が両立された接着材の開発が望まれている。
低温接着性と耐熱性の両立に関しての具体的な方法が幾つか開示されている。例えば，耐熱性エポキシ樹脂，マレイミド樹脂を用いるなどの方法があるが，これらの樹脂はその硬化密度の高さから脆いため，用途が限られている。ポリイミド系樹脂の低温接着性を付与する方法についての検討としては，特開昭63- 99280に開示されている。特定の構造を有するポリエーテルイミドとエポキシを組み合わせることである程度は低温接着性を付与できるとの記述があるが，明細書によるとエポキシ添加量20%の場合での接着温度は150℃とあるが，接着時間が数分の場合では200℃程度必要とし，これらの結果からは十分な低温接着性とは言い難く，また，実施例に示されているビスフェノール型エポキシ樹脂では，硬化後の耐熱性が低下するため，低温接着性については改善されているが十分ではなく，逆に，耐熱性の高さが失われるということになる。また，特開平11-131041においては，200℃以下の温度で熱圧着可能な接着材が開示されているが，低温接着性付与の方法は開示されていない。例えば，そこでのエポキシ樹脂の要件としては，ポリイミド樹脂の溶剤に対して溶解性の良いものとしか書かれておらず，また，ポリイミド樹脂についても実際にはポリジメチルシロキサンを共重合したTgの低いポリイミドであり，低温接着性の付与と高耐熱性の両立に関しては何の技術的な開示もなされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上述の耐熱性と接着性の両立に関しての課題について鋭意追求し，本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
即ち本発明は，軟化温度がＴａ℃であるポリイミド系樹脂（Ａ）と軟化温度がＴｂ℃である反応性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって，軟化温度Ｔａが２５０℃以上であり，ポリイミド系樹脂（Ａ）が脂環族構造を有し，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であり，溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をＸ℃，ポリイミド系樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂（Ａ）の含有率をＹａ重量％，反応性化合物（Ｂ）の含有率をＹｂ重量％としたとき，α＝（Ｔａ−Ｘ）＊（Ｙａ＋Ｙｂ）／［（Ｔａ−Ｔｂ）＊Ｙｂ］のαが０．４６〜１．５である硬化性組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において，耐熱性樹脂であるポリイミド系樹脂は，反応性化合物により可塑化されており，該樹脂の本来の軟化点以下の温度での熱接着が可能になる。接着後，該組成物を所定の硬化温度に昇温することにより反応性化合物は高分子量化する。これにより，反応性化合物のポリイミド系樹脂に対する可塑剤としての効果は失われ，代わりに組成物全体を硬化する機能を発現することになる。以上のような機構により使用時の耐熱性と作業時の接着性の両立が可能になり，かつ，耐溶剤性や寸法安定性にも優れることを見い出し，本発明に到達した。以下に各項について説明する。
【０００６】
（ポリイミド系樹脂）
本発明におけるポリイミド系樹脂は樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有する樹脂を指し，ポリイミドの他に，ポリアミドイミド，ポリエステルイミド，ポリエーテルイミド等が例示できる。
【０００７】
本発明のポリイミド系樹脂は，イソシアネート法または酸クロライド法等の通常の方法で酸成分とアミン成分とを反応させて製造することができる。イソシアネート法の場合，用いることができる有機溶剤は例えば，N,N-ジメチルホルムアミド，N,N-ジメチルアセトアミド，N,N-ジエチルアセトアミド，N,N-ジメチルメトキシアセトアミド，N-メチル-2-ピロリドン，ヘキサメチルホスファミド等のアミド系有機溶剤，N-メチルカプロラクタム等のラクタム系有機溶剤，1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン，テトラメチル尿素等の尿素系有機溶剤，1,2-ジメトキシエタン，1,2-ビス（2-メトキシエチル）エタン，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エタン］等の炭化水素系有機溶剤，ビス（2-メトキシエチル）エーテル，ビス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］エーテル，1,3-ジオキサン，1,4-ジオキサン，テトラヒドロフラン，ジグライム等のエーテル系有機溶剤，γ-ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤，ピリジン，ピコリン等のピリジン系有機溶剤，ジメチルスルホキシド，ジメチルスルホン，スルホラン等の硫黄系有機溶剤，ニトロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼン等のニトロ系有機溶剤，アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤等が挙げられるが，これらに限定されるものではない，また，上記有機溶剤は単独でもあるいは2種以上の混合系でも用いることができる。
【０００８】
反応温度は通常50〜200℃が好ましい。また，反応は無触媒でも行えるが，イソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒，例えば，3級アミン類，アルカリ金属化合物，アルカリ土類金属化合物，あるいはコバルト，チタニウム，錫，亜鉛等の金属，半金属化合物等の存在下に行っても良い。
【０００９】
ポリイミド系樹脂のうち，ポリアミドイミド，ポリエステルイミドを得るに際しては，酸成分として，トリメリット酸を用いることが必須である。
【００１０】
無水トリメリット酸の他に共重合することができる酸成分としては，例えば，シュウ酸，マロン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸，ドデカンジオン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族，あるいは，脂環族ジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルメタン-4,4-ジカルボン酸，ジフェニルエーテル-4,4-ジカルボン酸，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-4,4-ジフェニルエーテル，ビス［（4-カルボキシ）フタルイミド］-α,α'-メタキシレン，5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸，ブタン-1,2,4-トリカルボン酸，ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸，ナフタレン-1,2-4-トリカルボン酸及びこれらの酸無水物，ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸，ビフェニルテトラカルボン酸，ナフタレンテトラカルボン酸，ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート），プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート），3,3',4,4'-オキシジフタル酸等のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることができる．。
【００１１】
本発明において共重合することができるジカルボン酸成分は，溶剤溶解性の付与，密着性の改善等の目的で使用されるが，通常，酸成分中60モル%以下，好ましくは50モル%以下である。
【００１２】
ジアミン成分としては，イソホロンジアミン，m-キシリレンジアミン，p-キシリレンジアミン，1,3-ジシクロヘキシレンジアミン，1,4-ジシクロヘキシレンジアミン，あるいはこれに対応するジイソシアネートを単独あるいは2種以上の混合物として用いることが必須である。
【００１３】
ジアミン成分としては，例えば，1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン，2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン，ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，ビス［4-（2-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン，3,3'-ジアミノジフェニルスルホン，4,4'-ジアミノジフェニルスルホン，4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，3,3'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン，1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，m-フェニレンジアミン，p-フェニレンジアミン，オキシジアニリン，メチレンジアニリン，ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン，1,4-ナフタレンジアミン，1,5-ナフタレンジアミン，2,6-ナフタレンジアミン，2,7-ナフタレンジアミン，2,2'-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン，4,4'-ジアミノジフェニルエーテル，3,4'-ジアミノジフェニルエーテル，4,4'-ジアミノベンゾフェノン，ヘキサメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，5-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3'-トリメチルインダン，イソプロピリデンジアニリン，3,3'-ジアミノベンゾフェノン，4,4'-ジアミノシクロヘキシル，o-トリジン，2,4-トリレンジアミン，2,6-トリエンジアミン，4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル，4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド，3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド，6-アミノ-1-（4'-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン，あるいはそれに対応するジイソシアネートを重合しても良い。これらは単独あるいは2種以上の混合物として重合することができる。また，従来の技術では，ジアミノポリシロキサン等の原料を共重合することで，ポリイミド系樹脂のガラス転移温度を低下させて，不足する耐熱性をエポキシ樹脂やマレイミド樹脂等の反応性化合物により補う方法が開示されているが，本発明においては，それらの原料を使わずとも反応性化合物により十分に可塑化されるため，本発明のポリイミド系樹脂はTgを低下させることを必要としない。そのため，ジアミノポリシロキサン等のシリコーン系原料を含むことは必須ではない。また，これらの化合物は，経時での劣化において発生する分解物の沸点が低い。溶剤溶解性と耐熱性の面では，イソホロンジアミン及びそれに対応するイソシアネートを用いることが好ましい。
更に，上記の化合物以外にも，アミノ安息香酸，ヒドロキシ安息香酸，リン原子含有ジオール，リン原子含有ジカルボン酸等の二官能性化合物も使用可能である。これらは反応性や密着性，難燃性を付与する目的で使用される。
【００１４】
共重合してよいジアミンは，本発明で用いるポリイミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲内で使用されるが，通常，全ジアミン成分中50モル%以下であり，好ましくは30モル%以下である。
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂の分子量最適値は各組成及び用途によって異なるが，通常は，N-メチル-2-ピロリドン中，30℃での対数粘度の値にして0.1〜2.5（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。また，酸価は50〜500当量／10⁶gの範囲にあることが好ましい。酸価は，伝導度滴定等の方法により測定することが出来る。
【００１６】
また，上記のポリイミド系樹脂は，溶剤中での重合のほかに，溶融状態での重合も可能である。特に，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミドに関しては，芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分岐の可能性が無く，溶融重合に適している。溶融重合法に関しては，ポリエーテルイミドの場合はエーテル結合含有ジアミンとテトラカルボン酸類により可能であり，ポリエステルイミドの場合はジアミンと多価カルボン酸より得られるイミド環含有化合物をポリエステルに共重合する方法により得ることができる。ポリエステルへの共重合化については，イミド環含有ジカルボン酸またはグリコールを通常のカルボン酸成分，グリコール成分のうちの一成分として用いて，公知の方法を用いて重合を行うことで共重合化が可能である。用いることのできるカルボン酸成分，グリコール成分，重合触媒，重合条件としては公知のものが使用できる。
【００１７】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂としては，溶剤溶解性，耐熱性，低吸水性，寸法安定性等のバランスの面で，ポリアミドイミド，ポリエステルイミドが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，既にイミド化されているポリイミド及び硬化時にイミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが，配合時に反応が起こりにくく安定性の高い，既にイミド化されたポリイミドを用いるほうが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，後述の反応性化合物と反応性を有する官能基，例示すると，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，イソシアネート基，不飽和結合等を含有してもよい。また，本発明において用いられるポリイミド系樹脂は，脂環族及び脂肪族成分を含むことが望ましい。これは，以下に述べる反応性化合物との相溶性を高めて反応性化合物が可塑剤として機能するために望ましい。脂環族及び脂肪族成分としては，イソホロンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族成分，コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ダイマー酸，水添ダイマー酸等の脂肪族成分等が挙げられ，5〜75モル％含まれていることが必要である。
【００２０】
（反応性化合物）
本発明において使用される反応性化合物は，各種の化合物が使用できるが，エポキシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物類，イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ化合物としては，分子量300〜5000のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステル類が挙げられるが，主成分は分子量500〜2000のエポキシ化合物から構成されていることが必要である．エポキシ化合物としては，例えば，ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノールFのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノールSのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー，ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル，オルソフタル酸ジグリシジルエステル，イソフタル酸ジグリシジルエステル，テレフタル酸ジグリシジルエステル，p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル，テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル，ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル，コハク酸ジグリシジルエステル，アジピン酸ジグリシジルエステル，セバシン酸ジグリシジルエステル，エチレングリコールジグリシジルエーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテル，1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル，1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類，トリメリット酸トリグリシジルエステル，トリグリシジルイソシアヌレート，1,4-ジグリシジルオキシベンゼン，ジグリシジルプロピレン尿素，グリセロールトリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル，ソルビトールテトラグリシジルエーテル，トリグリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル，N,N-ジグリシジルアミノ-1,3-グリシジルフェニルエーテル，ビフェニル型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂，ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，アミン系エポキシ樹脂，アリサイクリックジエポキシアセタール，アリサイクリックジエポキシアジペート，アリサイクリックジエポキシカルボキシレート，ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることができるが，上記のポリイミド樹脂を均一に溶解できることが望ましい。好ましいエポキシ化合物としては，ビスフェノール類のジグリシジルエーテル，クレゾール叉はフェノールノボラック型エポキシ樹脂，ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは，最終的な接着材の軟化温度を考慮して，単独あるいは2種以上の混合物として用いることが好ましい。
【００２２】
重合性不飽和結合含有化合物類としては，（メタ）アクリル酸エステル類，スチレン等のビニル化合物，酢酸ビニル等のビニルエステル類，ビニルエーテル類，（メタ）アクリルアミド類，アリル化合物等が挙げられるが，沸点が低い化合物を用いた場合では，硬化温度において揮発するため好ましく無く，十分に高い沸点を有する化合物が好ましい。好ましい重合成不飽和結合含有化合物としては，（メタ）アクリル酸と沸点が100℃以上のアルコール類とのエステル類，（メタ）アクリルアミド類，ビニル化合物等が挙げられる．これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２３】
イソシアネート化合物としては，芳香族，脂肪族のジイソシアネート，３価以上のポリイソシアネートがあり，低分子化合物，高分子化合物のいずれでもよい。たとえば，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トルエンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，水素化キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体，およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と，たとえばエチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ソルビトール，エチレンジアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類，ポリエーテルポリオール類，ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また，各種の化合物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２４】
本発明におけるこれらの化合物は，反応前の状態ではポリイミド系樹脂の可塑剤として機能し，加熱による反応後には高分子量化することで架橋剤として機能することが好ましい。
【００２５】
本発明における反応性化合物（B ）は，溶剤可溶なポリイミド系樹脂（A ）に対して溶解性を持つことが必要である。反応性化合物（B ）は，本発明においては，硬化後は架橋材として機能するが，硬化前の状態では，ポリイミド系樹脂（A ）の可塑剤として機能することが，本発明での特徴である。可塑剤として機能する際に，ポリイミド系樹脂の軟化温度をＴ_a ℃，反応性化合物の軟化温度をＴ_b ℃，溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をX ℃，ポリイミド系樹脂（ A) と反応性化合物（ B) の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂(A) の含有率をＹ_a 重量％，反応性化合物（B)の含有率をＹ_b 重量％としたとき，α=(Ｔ_a -X)*( Ｙ_a + Ｙ_b )/[(Ｔ_a - Ｔ_b )*Ｙ_b ] のαが0.3 〜2 の範囲内であり，好ましくは 0.46 〜 1.5 の範囲内であり，より好ましくは0.6 〜1.5 の範囲内である。
なお，軟化温度及び Tg は，各種方法を用いて測定することが可能であるが、本発明ではTMA による測定が，ポリイミド系樹脂の軟化温度 ( Ｔ _a ℃ ) 及び硬化後の硬化性組成物の Tg に関して用いられる。反応性化合物の軟化温度 ( Ｔ _b ℃ ) 及び硬化前の硬化性組成物の軟化温度 (X ℃ ) に対しては昇温中に硬化反応が進むため，正確な軟化温度の測定には不向きであり、この場合の軟化温度の測定方法は本発明では所定の温度に調整した金属板にサンプルを1.0kgf/cm ² の点圧で押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測定することで求められる。
ここで，αの値が1.0 の場合には，反応性化合物（B ）が完全に溶解しポリイミド系樹脂（A ）の可塑剤として機能することを理論的には示すことになるが，実際には，反応性化合物（B ）はポリイミド系樹脂（A ）よりも低分子量であることから，接着材の流動性を改善することになり，αの値は1 よりも大きくなることもある。上記のような効果を差し引いて考えた場合には，ポリイミド系樹脂（A ）に対する反応性化合物（B ）の相溶性が低い場合にはαの値は1 よりも小さくなり，見かけの可塑化の効果が小さくなる。αの値については，αが0.3 以下である場合には，可塑化の効果が小さく，本発明の目的に対して好ましくない。また，αが2 以上の場合には，反応性化合物が接着表面にブリードアウトすることで見かけの接着性が高くなっている場合であり，この場合には剥離時に比較的速度が速い剥離がかかると剥離しやすく好ましくない。本発明の硬化性組成物の配合組成は，上述のように，目的とする軟化温度（接着温度）に対して，ポリイミド系樹脂や反応性化合物のTgまたは軟化温度，反応性化合物のポリイミド系樹脂への溶解性及び添加量及び分子量を勘案して決定されることが出来る。
反応性化合物（B ）は，硬化前の硬化性組成物の軟化温度以上の沸点を持つことが必要であり，150 ℃以上であることが好ましい。また，反応性化合物（B ）は，脂環族成分を含むポリイミド系樹脂（A ）に対しての相溶性の面から，芳香環を有する化合物であることが好ましい。配合の割合は重量比でポリイミド系樹脂（A ）／反応性化合物（B ）＝95/5〜20/80 の範囲が好ましい。ポリイミド系樹脂（A ）が20％以下では硬化物が脆くなり，好ましく無い。また，ポリイミド系樹脂（A ）が95％以上では可塑化の効果が小さい。また，溶剤を除いた硬化性組成物の硬化前の軟化温度Ｘは280 ℃以下，好ましくは250 ℃以下，より好ましくは220 ℃以下であることが必要である。Ｘが280 ℃以上では可塑化による接着性の向上の面から見て，本発明の目的に対して不適当である。
なお，硬化性組成物の硬化後のTgとしては，150 ℃以上，好ましくは180 ℃以上，より好ましくは200 ℃以上であることが必要である。後述のプリント配線板用材料として用いる場合には，半田耐熱性等の面で少なくとも180 ℃以上，好ましくは200 ℃以上であることが望ましい。また，硬化後のTgを低下させないために用いる反応性化合物としては，エポキシ樹脂が好ましく，特に，ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
つまり、本発明の樹脂硬化物は、ポリイミド系樹脂（ A ）およびエポキシ化合物，重合性不飽和結合含有化合物，イソシアネート化合物の中から選ばれる一種以上の化合物である反応性化合物（ B ）を含有し、かつ溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度が２８０℃以下である硬化性組成物が硬化してなり、硬化後の組成物のガラス転移温度 Tg が１５０℃以上である樹脂硬化物である。
【００２６】
本発明において用いられる反応性化合物としては，高沸点であること，耐熱性に優れること，反応時にガス等が生じないこと等の面で，エポキシ化合物が好ましい。
また，本発明のポリイミド系樹脂(A)は反応性化合物(B)により架橋されていることが好ましい。なお，架橋の形態として，ポリイミド系樹脂部分と反応性化合物（B）の硬化物が相溶した状態であることが好ましい。評価方法としては，透過型電子顕微鏡による観察や，動的粘弾性による評価を用いることができる。透過型電子顕微鏡での観察の場合には，ポリイミド系樹脂と反応性化合物の硬化物が相溶した相が観察されることが必要であり，また，動的粘弾性での評価の場合には，大幅な反応性化合物由来の弾性率変化が観察されないことが必要である。また，架橋後の架橋度に関しては，硬化性組成物の硬化反応後に硬化性組成物に対して10重量倍のジメチルホルムアミドで抽出した場合，溶剤中への抽出量は50%以下，好ましくは，40%以下，より好ましくは30%以下である。ここで，硬化後の硬化性組成物の溶剤への抽出量が低くなる原因としては，ポリイミド系樹脂（A）の分子中または分子末端と反応性化合物（B）の反応による化学的な結合に由来するものもあるが，ポリイミド系樹脂（A）分子鎖が反応性化合物（B）の硬化物中に包埋されたようなIPN構造を形成するため，抽出されなくなることにも起因する。後者に関しては，ポリイミド系樹脂（A）と反応性化合物（B）の相溶性が高いことに起因しており，下記の機械特性面での特徴の原因になっている。
【００２７】
ポリイミド系樹脂(A)と反応後の反応性化合物(B)が相溶することにより，硬化後の樹脂組成物も柔軟性を持ち，柔軟な基材に対して接着材や塗料，加工材等として用いても，基材の柔軟性を大幅に損ねることなく，また，割れや剥離等発生することなく使用することができる。さらには，その柔軟性より，温度変化や衝撃等の要因によるひずみによる割れ，剥がれ，等にも高い抵抗力を示し，高い基材との接着力を維持することができる．。また，低温でも柔軟性を保つため，様々な用途として用いることができる．ここで，ポリイミド系樹脂(A)と反応性化合物（B）の硬化物が相溶することで上記の特性が発現する理由に関しては，反応性化合物（B）単独の硬化物は，本来脆いことが多いが，本発明において用いられるポリイミド系樹脂（A）は，上述のように，それらのゲル状の反応性化合物の硬化物の連結に寄与し，硬化物全体としての破壊靱性が高められ，特に剥離強度の改善に寄与する。
【００２８】
（配合）
本発明において，ポリイミド系樹脂が反応性化合物により可塑化されるためには，その反応性化合物にポリイミド系樹脂が溶解された状態となることが必要となる。ポリイミド系樹脂を反応性化合物中に溶解させる方法としては，ポリイミド系樹脂と反応性化合物を混合，加熱し，溶解させる方法が利用できるが，他に，共通の良溶剤に溶解させる方法も利用できる。この場合には必要に応じて溶剤を除去することが可能である。この方法では比較的低温でかつ短時間でポリイミド系樹脂を反応性化合物に溶解させることが可能である。共通の良溶剤としては，公知のものが使用でき，芳香族炭化水素，ケトン類，エステル類，エーテル類（環状エーテル類，グリコールエーテル類など），Ｎ−置換アミド類，アルコール類，カルボン酸類，アミン類，塩素系溶剤などの有機溶剤や水及びそれらの２種以上の混合物を用いることができるが，反応性化合物との反応が起こりにくい溶剤が好ましい．。また，溶剤を除去する場合，除去のしやすさの面から，沸点が170℃以下，好ましくは150℃以下の溶剤が好ましい。ポリイミド系樹脂（A）の反応溶媒がジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等の沸点が200℃以下の溶剤の場合には，そのまま用いることが可能であるが，好ましくは，主成分としては，ケトン類，エーテル類，アルコール類，塩素系溶剤の溶剤が好適である．これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は，ポリイミド系樹脂(A)と反応性化合物(B)からなる組成物に対して，必要に応じて反応性化合物の各種の硬化剤や反応触媒を添加することができる。反応性化合物(B)がエポキシ化合物の場合は，硬化剤を添加しなくても使用が可能であるが，硬化剤を添加することも可能である。エポキシ化合物の硬化剤としては，アミン類，メルカプタン類，酸化合物類，酸無水物類，フェノール類，イソシアネート類等が例示できる。また，潜在性硬化剤として，ジシアンジアミド，各種アミンアダクト，スルホニウム塩，イミダゾール類等も使用でき，これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。本発明の硬化性組成物は，その利用上の面で，組成物の軟化温度以上で反応が開始されることが好ましく，また，保存安定性の面で，80℃以上の温度で反応を開始する潜在性硬化剤の使用が好ましい。配合量等は公知の処方を元に配合することができるが，添加量は反応性化合物に対して0.1〜50phrが適当である。なお，潜在性硬化剤を用いる場合には，組成物中に溶剤が存在することで，保存安定性が低下する等の問題が生じるため，潜在性硬化剤を用いる場合には，本発明の硬化性組成物を無溶剤型とするか，潜在性硬化剤の貧溶媒を硬化性組成物の溶剤に添加しておくことが望ましい。
【００３０】
反応性化合物が重合性不飽和結合含有化合物の場合には，熱によりラジカルが発生するような重合開始剤が必要となる。重合開始剤としては，過酸化物類，アゾ化合物，過硫酸塩類，その他のレドックス系開始剤等が使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３１】
反応性化合物がイソシアネート化合物の場合には，イソシアネート化合物の硬化剤として，アミン類，ポリオール類等が使用できる。これらは単独あるいは2種以上の混合物として用いることが可能である。
【００３２】
本発明において用いられる硬化性組成物において，好適な組み合わせは，ポリアミドイミドとエポキシ化合物，ポリアミドイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリエーテルイミドとエポキシ化合物，ポリエーテルイミドと重合性不飽和結合含有化合物，ポリイミドとイソシアネート化合物の組み合わせであり，特に好ましいのは，ポリアミドイミドとエポキシ化合物，ポリエステルイミドとエポキシ化合物の組み合わせである。
【００３３】
また，本発明における硬化性組成物はそのままでも利用できるが，その他の硬化剤，レベリング剤，流動性改質剤，コロイダルシリカなどの無機粉体，難燃材，顔料，染料，その他の無機／有機化合物などの各種添加剤などを配合することが出来る。その他の硬化剤としては，フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂，アミノ樹脂，多官能アジリジン化合物等を挙げることが出来る。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。また，本発明における硬化性組成物は，難燃材を添加ぜずとも，ポリイミド系樹脂自身の難燃性が高く，特に難燃材を添加すること無く難燃性の組成物として利用することが可能であるが，ポリイミド系樹脂（A）は脂環族／脂肪族成分を必須としているため，難燃性が若干低下しており，また，反応性化合物（B）は一般には難燃性が低いものが多いため，高度の難燃性を必要とする場合には，難燃材を添加することが好ましい。用いる難燃材としては，各種のハロゲン化化合物，燐化合物，リン酸エステル，シリコーン系難燃材，窒化塩化燐三量体，塩化ホスホニトリル，ホスファゼン化合物，無機水酸化物，ポリリン酸及びそのアンモニウム塩等の公知の難燃材を用いることが可能である。その他として，各種の反応性難燃材も使用が可能であり，反応性化合物（B）として，エポキシ樹脂を用いる場合には，例示すれば，ハロゲン化エポキシ樹脂，リン系ポリオール（例えば，クラリアント製，ExditOP550），リン系エポキシ，トリアジン環やイソシアヌレート環を含有するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂等を用いることが可能である．反応性化合物（B）がエポキシ樹脂以外のものに関しては，上記の反応性難燃材の構造に準じた化合物を使用できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は，他の樹脂と混合使用することができる。
更に本発明における硬化性組成物を基材とした，塗料，インク，コーティング剤，接着材，表面処理剤，各種加工剤は，ディップコート法，はけ塗り法，ロールコート法，スプレー法，各種印刷法のすべてに適用可能性を有している。
また，本発明における硬化性組成物は，各種プリント配線板用の接着材として好適に用いることができる．プリント配線板に用いる金属箔としては，厚さ5〜100μmの銅箔，アルミニウム箔，スチール箔，ニッケル箔等があり，これらの複合箔や他の金属で処理されたものも使用可能である。
硬化性組成物は，これらの金属箔に塗布して使用することができるが，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配線板側に塗布して上記の金属箔を張り合わせることも可能であり，また，硬化性組成物を離形性フィルム上で製膜し，乾燥後，離形して接着フィルムとしたのちに，接着せしめるベースフィルムや他のプリント配線板と金属箔の間に挟んで接着することが可能である。また，離形シートから剥離せずに，接着せしめるベースフィルム，他のプリント配線板，金属箔に転写することも可能である。ベースフィルムとしては，ポリエステルフィルム，ポリイミドフィルム，ポリエーテルスルホンフィルム等を用いることが可能であるが，本発明の特徴である，耐熱性を十分に発揮させるためには，ポリイミド等のTgが150℃以上の耐熱性フィルムに用いることが好ましい。
硬化性組成物は公知の方法で塗布が可能であり，ロールコーター，ナイフコーター，ドクターブレードコーター等が利用できる。乾燥後の硬化性組成物の膜厚は，1〜50μmの範囲にあることが好ましく，複数回の塗工操作と乾燥操作を繰り返す重ね塗りも可能である。
【００３５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが，本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下，本発明を実施例を用いて説明する。実施例中，単に部とあるのは重量部を表し，％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【００３７】
(1) 対数粘度
ポリイミド系樹脂0.1gをN-メチル-2- ピロリドン20ccに溶かし，30℃で測定した。
【００３８】
(2) ポリイミド系樹脂の軟化温度（Ｔ _a ）及び硬化後の硬化性組成物のガラス転移温度(Tg)
TMA 引張り測定法による。加重1g，サンプルサイズ5 ×20mm，昇温速度10℃／分で測定した。
ポリイミド系樹脂の場合のサンプルフィルムの作成は，PET フィルム上に乾燥後の厚さ100 μm となるように塗布し，100 ℃で1 時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をPET フィルムから剥がし，160 ℃，減圧10mmHg以下の乾燥条件で4 時間乾燥し，これを切り取った。
硬化後の硬化性組成物の場合は，上記の方法で硬化性組成物を塗布・乾燥した後，各実施例記載の接着条件と同様の温度及び時間で加熱することで硬化せしめ，その硬化物を上記の TMA 測定のサンプルとした。
【００３９】
(3) 接着強度
実施例1〜4及び比較例1〜3に関しては，ポリイミド系樹脂（東洋紡製，バイロマックスNX-100）をポリエステルフイルムに塗布し，150℃，15分乾燥後，ポリエステルフイルムより剥離した。次いで，減圧下，250℃で乾燥を行い，厚み200μmのフイルムを得た。次に，そのポリイミドフイルム上に硬化性組成物を20μmの厚みになるように塗布し，所定の条件で加熱した。その後，2cm幅に切り出したものの接着強度を引っ張り試験機により測定した。（剥離速度5cm/min，90度剥離）
その他に関しては，各実施例及び比較例において得られたサンプルの張り合わせた銅箔側を5mm幅で切り出し，銅箔の剥離強度を引っ張り試験機により測定し接着強度とした。（剥離速度5cm/min，90度剥離）
【００４０】
(4) ポリイミド系樹脂の抽出率
Tg測定と同様にして得られた硬化後の硬化性組成物の塗膜10g をジメチルホルムアミド100g中に浸せきし，100 ℃，24時間静置した後，濾過し，濾液を200 ℃，2 時間，減圧下で乾燥させて，重量法により，抽出率を求めた。
【００４１】
(5) 反応性化合物の軟化温度（Ｔ _b ）及び硬化前の硬化性組成物の軟化温度(X ） PET フィルム上に乾燥後の厚さ 100 μ m となるように反応性化合物又は硬化前の硬化性組成物を塗布し， 100 ℃で 1 時間乾燥した。その後乾燥後の塗膜を PET フィルムから剥がし， 80 ℃，減圧 10mmHg 以下の乾燥条件で 48 時間乾燥した。所定の温度に調製した金属板に，サンプルを 1.0kgf/cm の点圧で 1 分間押し付けて，金属板に粘着する最低温度を測定することで求めた。
【００４２】
実施例１
反応容器に無水トリメリット酸76.8g，イソホロンジイソシアネート88.8g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加え希釈した。更に，50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-1）を得た。表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
【００４３】
得られたポリアミドイミド30g，液状エポキシEP4530（旭電化製）70g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-1）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４４】
実施例2
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）30g，ジメチルアクリルアミド30g，エチレングリコールジメタクリレート40g，過酸化ラウロイル1gを十分に混合し，硬化性組成物（B-2）とした。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は150℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４５】
実施例3
反応容器に無水トリメリット酸76.8g，4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート62.9g，イソホロンジイソシアネート35.6g，ナトリウムメトキシド0.44g，γ-ブチロラクトン140gを仕込み，撹拌しながら約30分の間で190℃まで昇温した。その後，190℃で5時間撹拌した後，150℃まで冷却してN-メチル-2-ピロリドン724gを加え50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-3）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリアミドイミド70g，液状エポキシEP4530（旭電化製）30g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，50℃における溶液の粘度が500poiseになるまで，溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド5gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-3）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は200℃であった．表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４６】
実施例4
撹拌機，温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにトリメリット酸無水物107g，エチレングリコール200g，エタノールアミン34.2gを添加し，トリメリット酸とエタノールアミンを室温で反応させた。150℃以下でイミド化を行った後，180℃まで昇温し系内が均一になるまでエステル化反応を行った。その後，150℃まで冷却し，イソフタル酸38.9g，ネオペンチルグリコール41.6g，酢酸亜鉛二水和物0.05gを加え，昇温後，エステル化反応を継続した。エステル化反応が完了後，リン酸トリメチル0.3gを加え，280℃まで昇温しながら，反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で１時間30分反応させ，ポリエステルイミド（A-4）を得た．表1に得られた樹脂の特性を示す。
得られたポリエステルイミド40g，液状エポキシEP4530（旭電化製）60g，クロロホルム100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）20gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-4）を得た。この硬化性組成物の硬化前の軟化温度は80℃であった。表3に硬化性組成物の組成を，表6に得られた特性を示す。
【００４７】
実施例5
実施例1で用いたポリイミド系樹脂（A-1）70g，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702（東都化成製）30g，窒化塩化燐三量体10g，テトラヒドロフラン200g，シクロペンタノン100gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解した。均一となった後，ジシアンジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）を12gを添加し，硬化性組成物（B-5）を得た．表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，210℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0を満足させるものであっ。
なお，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は20%であった。
【００４８】
実施例6
反応容器に無水トリメリット酸51.8g，水添ダイマー酸（ユニケマ製，プリポール1009）17.3g，ジフェニルメタンジイソシアネート77.3g，トリエチレンジアミン1.0g，ジメチルアセトアミド80gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-6）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液320g，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN702（東都化成製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-6）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，210℃であった。そこで，210℃，20分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００４９】
実施例7
反応容器に無水トリメリット酸40.4g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸15.5g，ジフェニルメタンジイソシアネート54.1g，ビトリレンジイソシアネート24.5g，ジアザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-7）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液280g，フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）10g，臭素化エポキシ樹脂BREN-S（日本化薬製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド3gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-7）を得た．表4に硬化性組成物の組成を示す。
これをポリイミドフィルム（東レ製，カプトン，35μm）に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，220℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。また，銅箔をエッチングし，基板の燃焼性評価を行ったところ，V-0を満足させるものであった。
なお，この硬化性組成物を上記の条件において硬化させて得られた硬化物のポリイミド系樹脂の抽出率は15%であった。
【００５０】
実施例8
反応容器に無水トリメリット酸46.1g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸10.3g，ジフェニルメタンジイソシアネート47.3g，イソホロンジイソシアネート26.7g，ジアザビシクロウンデセン0.91g，ジメチルアセトアミド110gを仕込み，撹拌しながら90℃で1時間反応させた。その後，約30分の間で170℃まで昇温し，2.5時間撹拌した後，室温まで冷却して固形分濃度25%となるように，ジメチルアセトアミドを用いて希釈しポリアミドイミド溶液（A-8）を得た．表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂溶液320g，フェノールノボラック型エポキシ樹脂EP154（油化シェル製）20g，テトラヒドロフラン60g，ジシアンジアミド1gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解し，硬化性組成物（B-8）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これをポリイミドフィルム（宇部興産製，ユーピレックスS，35μm）に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，220℃であった。そこで，220℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００５１】
実施例9
反応容器に無水トリメリット酸49g，1,4-シクロヘキサンジカルボン酸43g，イソホロンジイソシアネート114.3g，フッ化カリウム0.6g，γ-ブチロラクトン200gを仕込み，撹拌しながら120℃で1時間反応させた．その後，約30分の間で210℃まで昇温し，4時間撹拌した後，50℃以下になるまで冷却した後，メタノールで再沈して減圧乾燥を行い，ポリイミド系樹脂（A-9）を得た。表1に得られた樹脂の組成及び特性を示す。
得られたポリイミド系樹脂70g，ビスフェノールA型エポキシ樹脂EP828（油化シェル製）30g，エタノール150g，トルエン150gを反応容器に仕込み，室温で攪拌することで溶解した．均一となった後，ジシアンジアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度25%）を12gを添加し，硬化性組成物（B-9）を得た。表4に硬化性組成物の組成を示す。
これを圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが5μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，160℃であった。そこで，160℃，10分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った．プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表7に得られた特性を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化は見られなかった。
【００５２】
比較例1
ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから製造された市販品のポリイミド系樹脂（東レ製，ベスペル）50g，液状エポキシEP4530（旭電化製）50g，ジメチルホルムアミド100gを加熱下において混合したが，ポリイミド樹脂がDMFに溶解せず，均一な溶液とはならなかった。表3に硬化性組成物の組成を示す。これについてはフィルム化したもののTgを測定したところ，Tgが現れず，エポキシ化合物による可塑化の効果が見られなかった。
【００５３】
比較例2
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）100g，液状エポキシEP4530（旭電化製）5g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後(B-10)，加熱下において溶剤を除去した。表5に硬化性組成物の組成を，表6に硬化後の硬化性組成物の特性を示す。これについてはフィルム化したもののTgを測定したところ，Tgの低下量は測定誤差範囲内と極めて小さく，エポキシ化合物の可塑化の効果はほとんど見られなかった。
【００５４】
比較例3
実施例1で得られたポリアミドイミド（A-1）10g，液状エポキシEP4000（旭電化製）90g，テトラヒドロフラン100gに溶解し，均一となった後，加熱下において溶剤を除去した。これに，ジシアンジアミド10g，潜在性硬化剤（味の素製，アミキュアPN23）1gを加え，十分に混合し，硬化性組成物（B-11）を得た。表5に硬化性組成物の組成を，表6に硬化後の硬化性組成物の特性を示す。得られた硬化物は非常に脆く，実用に供さないことが分かった。
【００５５】
比較例4
（特開昭51-73034実施例1記載の方法に準じて）無水トリメリット酸19.2部，ジフェニルメタンジイソシアネート25部，N-メチルピロリドン82.6部をフラスコに仕込み，攪拌しながら190℃まで昇温した。190℃で4時間反応を継続し，ポリアミドイミド樹脂（A-12）を得た．還元粘度は0.60dl/gであった。表2に組成と特性を示す。そのポリアミドイミド樹脂とエピコート828を83/17の配合比で混合し，樹脂溶液(B-12)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，300℃であり，エポキシ樹脂を添加することによる可塑化の効果は全く見られなかった。表8に結果を示す。300℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行ったところ，基材のベースフィルムが冷却時に収縮してしまい，品位の良い銅張積層板を得ることは出来なかった。
【００５６】
比較例5
（特開昭55-16054実施例1記載の方法に従い）ベンゾフェノンテトラカルボン酸32部，4,4'-ジ（m-アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル38.4部，ジメチルアセトアミド280部をフラスコに仕込み，150℃で攪拌しながら，脱水反応を行うことにより，実施例記載のポリイミドと同等の組成であり，還元粘度0.25dl/gのポリイミド樹脂（A-13）を得た。表2に組成と特性を示す。このポリイミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-017（東都化成製）を実施例記載の配合比で混合し，樹脂溶液(B-13)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，240℃であり，エポキシ樹脂を用いることによる可塑化の効果は全く見られなかった．240℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
【００５７】
比較例6
（特公平5-75580実施例記載の）ポリエーテルイミド樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエポキシ樹脂の同等品であるエポキシ樹脂YD-8125（東都化成製）を用い，フッ素系界面活性剤以外を表5に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-14)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，190℃であり，そこで，190℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００５８】
比較例7
（特開平5-179220実施例2記載の方法に従い）無水トリメリット酸88.4部，ジアミノポリシロキサン105.6部，2,2'-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン32.8部，ジメチルアセトアミド680部をフラスコに仕込み，165℃に加熱し，水を留出させ，ポリアミドイミド樹脂（A-15）を得た．還元粘度は0.5dl/gであった。表2に組成と特性を示す。このポリアミドイミド樹脂と実施例記載のエポキシ樹脂を混合し，接着材溶液(B-15)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，150℃で2時間乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，10℃であり，そこで，40℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，半田耐熱性を評価したところ，300℃の半田浴に1分間浸せきすることにより外観の変化として膨れが観察され，耐熱性が不足していることが分かった。
【００５９】
比較例8
（特開昭63-99280実施例11記載の）ポリエーテルイミド樹脂の同等品（GE製，ウルテム1000），実施例に記載のエポキシ樹脂エポキシ樹脂EP828（油化シェル製）を用い，表5に組成を示す実施例記載の配合比で配合した溶液(B-16)を用いて，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが20μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である165℃で2時間，減圧下で乾燥させた．これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，200℃であり，そこで，200℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００６０】
比較例9
（特開平11-131041実施例の記載に従い）ビフェニルテトラカルボン酸82.4部，ベンゾフェノンテトラカルボン酸38.4部，2,2-ビス（4-(4-アミノフェノキシ)フェニル）プロパン82.1部，1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン38.7部，ビス（3-アミノプロピル）ジメチルジシロキサン24.9部，N-メチルピロリドン1400部をフラスコに20℃を保ちながら仕込み，その後，トルエンを添加して水を共沸させながら反応を行い，ポリイミド樹脂（A-17）を得た．還元粘度は0.3ｄl/gであった。表2に組成と特性を示す。これに，実施例記載のエポキシ樹脂を添加し，樹脂溶液(B-17)を得た．表5に組成を示す。これを，圧延銅箔を使用した銅張積層板（東洋紡（株）製，バイロフレックス）の樹脂面に乾燥後の接着材厚みが10μmとなるように塗布し，用いている溶剤の沸点である200℃で2時間，減圧下で乾燥させた。これに圧延銅箔を重ね，プレス機を用いて，銅箔への接着が可能な最低温度を評価したところ，180℃であり，そこで，180℃，5分，20kgf/cm²の点圧でプレスを行った。プレス後，220℃で1時間，250℃で30分，280℃で10分，段階的に熱処理を行い，最終的な銅張積層板とした．表8に結果を示す。
このものについて，接着性を評価したが，非常に脆く，実用に供しないことが分かった。
【００６１】
上記実施例，比較例の結果を以下に示す．
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
【表８】

【００７０】
【発明の効果】
以上に示したように，本発明における硬化性組成物は，反応性化合物により可塑化されているため，ポリイミド系樹脂の本来のTg以下においても熱接着が可能であり，また接着強度も優れている。また，ポリイミド系樹脂の耐熱性を損ねることも無く，優れた耐熱性接着材として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition having excellent heat resistance, adhesion at low temperatures, and workability.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resins, epoxy resins, etc. are used in various applications taking advantage of their heat resistance, but there are several problems in bonding these resins. One of them is the compatibility between adhesiveness and heat resistance. The actual bonding method is either thermal bonding above the required heat-resistant temperature or bonding using a low-heat-resistant adhesive, but the former requires a strong bonding device, and the latter In this case, in addition to the heat resistance temperature of the adhesive layer being the upper limit temperature of use, the dimensional stability and stress relaxation properties that are the same as the material to be bonded do not match, which may cause blistering, peeling, and cracking during heating. Problems other than heat resistance such as various reliability degradations also occur.
From these points, development of an adhesive material having a low softening point during bonding and sufficient heat resistance during use and having both heat resistance and adhesiveness is desired.
Several specific methods relating to compatibility between low-temperature adhesiveness and heat resistance are disclosed. For example, there are methods such as using a heat-resistant epoxy resin and a maleimide resin. However, these resins are fragile because of their high curing density, so their use is limited. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-99280 discloses a method for imparting low-temperature adhesiveness to polyimide resins. There is a description that low temperature adhesion can be imparted to some extent by combining polyetherimide having a specific structure and epoxy, but according to the specification, the adhesion temperature when the amount of epoxy added is 20% is 150 ° C. In the case where the bonding time is several minutes, about 200 ° C is required. From these results, it is difficult to say that the adhesiveness is sufficiently low temperature. In the case of the bisphenol type epoxy resin shown in the examples, the heat resistance after curing is However, the low-temperature adhesion is improved but not sufficient, and conversely, the high heat resistance is lost. Japanese Patent Laid-Open No. 11-131041 discloses an adhesive that can be thermocompression bonded at a temperature of 200 ° C. or lower, but does not disclose a method for imparting low-temperature adhesion. For example, the requirement for epoxy resin there is only written that it has good solubility in a solvent for polyimide resin, and polyimide resin is actually low in Tg copolymerized with polydimethylsiloxane. It is a polyimide, and no technical disclosure has been made regarding the provision of low-temperature adhesion and high heat resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor diligently pursued the above-mentioned problem concerning the compatibility between heat resistance and adhesiveness and completed the present invention.
[0004]
[Means for solving the problems]
  That is, the present invention is a curable composition containing a polyimide resin (A) having a softening temperature of Ta ° C. and a reactive compound (B) having a softening temperature of Tb ° C.The softening temperature Ta is 250 ° C. or higher, the polyimide resin (A) has an alicyclic structure, the reactive compound (B) is an epoxy compound,The softening temperature of the composition before curing after removing the solvent is X ° C., the content of the polyimide resin (A) in the total content of the polyimide resin (A) and the reactive compound (B) is Ya wt%, Α = (Ta−X) * (Ya + Yb) / [(Ta−Tb) * Yb] when the content of the reactive compound (B) is Yb wt%.0.46 to 1.5Is a curable composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the polyimide resin, which is a heat-resistant resin, is plasticized with a reactive compound, and can be thermally bonded at a temperature below the original softening point of the resin. After adhesion, the reactive compound is made high molecular weight by raising the temperature of the composition to a predetermined curing temperature. Thereby, the effect as a plasticizer with respect to the polyimide resin of a reactive compound is lost, and the function which hardens the whole composition is expressed instead. It has been found that the above-described mechanism makes it possible to achieve both heat resistance during use and adhesiveness during work, and is excellent in solvent resistance and dimensional stability, and has reached the present invention. Each item will be described below.
[0006]
(Polyimide resin)
The polyimide resin in the present invention refers to a resin having an imide ring as a repeating unit in the resin skeleton, and examples thereof include polyamideimide, polyesterimide, polyetherimide and the like in addition to polyimide.
[0007]
The polyimide resin of the present invention can be produced by reacting an acid component and an amine component by an ordinary method such as an isocyanate method or an acid chloride method. In the case of the isocyanate method, organic solvents that can be used are, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone Amide organic solvents such as hexamethylphosphamide, lactam organic solvents such as N-methylcaprolactam, urea organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, 1,2- Hydrocarbon organic solvents such as dimethoxyethane, 1,2-bis (2-methoxyethyl) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethane], bis (2-methoxyethyl) ether, bis [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme and other ether organic solvents, γ-butyrolactone and other ester organic solvents, Examples include pyridine organic solvents such as lysine and picoline, sulfur organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, nitro organic solvents such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene, and nitrile organic solvents such as acetonitrile. However, the organic solvent can be used alone or in a mixture of two or more.
[0008]
The reaction temperature is usually preferably 50 to 200 ° C. Although the reaction can be carried out without a catalyst, a catalyst for the reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound, for example, a tertiary amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a metal such as cobalt, titanium, tin, or zinc, a half You may carry out in presence of a metal compound etc.
[0009]
Among the polyimide resins, it is essential to use trimellitic acid as an acid component when obtaining polyamideimide and polyesterimide.
[0010]
Acid components that can be copolymerized in addition to trimellitic anhydride include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, water Aliphatic acid such as dimer acid, alicyclic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid, bis [(4-carboxyl ) Phthalimide] -4,4-diphenyl ether, bis [(4-carboxy) phthalimide] -α, α'-metaxylene, 5-hydroxyisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, butane-1,2,4-tricarboxylic acid , Benzene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2-4-tricarboxylic acid and their anhydrides, pyromellitic acid, benzophene Tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydrotri And tetracarboxylic acids such as 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic acid and their dianhydrides.
These can be used alone or as a mixture of two or more. .
[0011]
The dicarboxylic acid component that can be copolymerized in the present invention is used for the purpose of imparting solvent solubility, improving adhesion, etc., but is usually 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less in the acid component. is there.
[0012]
The diamine component includes isophorone diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-dicyclohexylenediamine, 1,4-dicyclohexylenediamine, or the corresponding diisocyanate alone or in combination of two or more. It is essential to use it as a mixture.
[0013]
Examples of the diamine component include 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,3'-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane Sun, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, methylenedianiline, hexafluoroisopropylidenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7 -Naphthalenediamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, hexamethylenediamine, tetramethylene Diamine, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3'-trimethylindane, isopropylidenedianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminocyclohexyl, o-tolidine , 2,4-tolylenediamine, 2,6-trienediamine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenylsulfi 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, or a corresponding diisocyanate may be polymerized. These can be polymerized alone or as a mixture of two or more. In addition, in the conventional technology, a raw material such as diaminopolysiloxane is copolymerized to lower the glass transition temperature of the polyimide resin, and the insufficient heat resistance is compensated by a reactive compound such as an epoxy resin or a maleimide resin. However, in the present invention, the polyimide resin of the present invention does not need to lower Tg because it is sufficiently plasticized by a reactive compound without using these raw materials. Therefore, it is not essential to include a silicone-based material such as diaminopolysiloxane. In addition, these compounds have a low boiling point of decomposition products generated due to deterioration over time. In terms of solvent solubility and heat resistance, it is preferable to use isophorone diamine and its corresponding isocyanate.
In addition to the above compounds, bifunctional compounds such as aminobenzoic acid, hydroxybenzoic acid, phosphorus atom-containing diol, and phosphorus atom-containing dicarboxylic acid can also be used. These are used for the purpose of imparting reactivity, adhesion and flame retardancy.
[0014]
The diamine that may be copolymerized is used within a range that does not deteriorate the properties of the polyimide resin used in the present invention, but is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less in the total diamine component. It is.
[0015]
The optimum molecular weight of the heat-resistant resin of the present invention varies depending on the composition and use, but is usually 0.1 to 2.5 (deciliter / gram) in terms of logarithmic viscosity in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. It is preferable to be in the range. The acid value is 50-500 equivalent / 10⁶It is preferably in the range of g. The acid value can be measured by a method such as conductivity titration.
[0016]
Further, the polyimide resin can be polymerized in a molten state in addition to polymerization in a solvent. In particular, polyether imide and polyester imide are suitable for melt polymerization because they do not contain an aromatic amide bond and have no possibility of branching of the amide bond. With regard to the melt polymerization method, in the case of polyetherimide, it is possible to use an ether bond-containing diamine and tetracarboxylic acids, and in the case of polyesterimide, a method of copolymerizing an imide ring-containing compound obtained from diamine and polyvalent carboxylic acid with polyester. Can be obtained. For copolymerization to polyester, copolymerization is possible by performing polymerization using a known method using imide ring-containing dicarboxylic acid or glycol as one of the usual carboxylic acid component and glycol component. It is. Known carboxylic acid components, glycol components, polymerization catalysts, and polymerization conditions can be used.
[0017]
The polyimide resin used in the present invention is preferably polyamideimide or polyesterimide in terms of balance of solvent solubility, heat resistance, low water absorption, dimensional stability and the like.
[0018]
The polyimide-based resin used in the present invention may be either an already imidized polyimide or a polyamic acid that is imidized upon curing, but uses an imidized polyimide that does not easily react during compounding and has high stability. Is preferred.
[0019]
The polyimide resin used in the present invention may contain a functional group reactive with a reactive compound described below, for example, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an unsaturated bond, and the like. The polyimide resin used in the present invention preferably contains an alicyclic and aliphatic component. This is desirable because the reactive compound functions as a plasticizer by increasing the compatibility with the reactive compound described below. The alicyclic and aliphatic components include alicyclic components such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and cyclohexanedicarboxylic acid, and fats such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. Group components and the like, and 5 to 75 mol% must be contained.
[0020]
(Reactive compounds)
As the reactive compound used in the present invention, various compounds can be used, and examples thereof include epoxy compounds, polymerizable unsaturated bond-containing compounds, and isocyanate compounds.
[0021]
Epoxy compounds include polyglycidyl ethers and polyglycidyl esters with a molecular weight of 300-5000, but the main component must be composed of an epoxy compound with a molecular weight of 500-2000. Examples of the epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of bisphenol F and its oligomer, diglycidyl ether of bisphenol S and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, bisphenol Diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of compounds, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid Diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid Triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, triglycidyl tris ( 2-Hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ester of glycerol alkylene oxide adduct Ether, polyglycidyl ether of diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidylamino-1,3-glycidylphenyl ether, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene Phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, amine type epoxy resin, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxycarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, etc. It is desirable that the polyimide resin can be uniformly dissolved. Preferred epoxy compounds include diglycidyl ethers of bisphenols, cresols or phenol novolac type epoxy resins, polyglycidyl ethers of diaminodiphenylmethane, and the like. These are preferably used alone or as a mixture of two or more in consideration of the final softening temperature of the adhesive.
[0022]
Examples of the polymerizable unsaturated bond-containing compounds include (meth) acrylic acid esters, vinyl compounds such as styrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers, (meth) acrylamides, and allyl compounds. When a compound having a low boiling point is used, it is not preferable because it volatilizes at the curing temperature, and a compound having a sufficiently high boiling point is preferable. Preferred polysynthetic unsaturated bond-containing compounds include esters of (meth) acrylic acid with alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher, (meth) acrylamides, vinyl compounds, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
Isocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and triisocyanate or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by. Also, isocyanate compounds blocked with various compounds can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
These compounds in the present invention preferably function as a plasticizer for a polyimide resin before the reaction, and function as a crosslinking agent by increasing the molecular weight after the reaction by heating.
[0025]
The reactive compound (B) in the present invention needs to be soluble in the solvent-soluble polyimide resin (A). In the present invention, the reactive compound (B) functions as a cross-linking material after curing. However, the reactive compound (B) functions as a plasticizer for the polyimide resin (A) before curing. is there. When functioning as a plasticizer, the softening temperature of the polyimide resin is T_a ℃, the softening temperature of the reactive compound is T_b ℃, the softening temperature of the composition before curing after removing the solvent is X ℃,Polyimide resin ( A) And reactive compounds ( B) Of the total content ofY content of polyimide resin (A)_a weight%, The content of reactive compound (B) is Y_b weight% = Α = (T_a -X) * (Y_a + Y_b ) / [(T_a -T_b ) * Y_b In the range of 0.3 to 2,Preferably 0.46 ~ 1.5 Within the range ofMore preferably, it exists in the range of 0.6-1.5.
Softening temperatureas well as Tg IsIt is possible to measure using various methodsHowever, in the present inventionTMA measurement is polyimide resinSoftening temperature ( T _a ℃ ) as well asCurable composition after curingof Tg InUsed in connection with. Reactive compoundsSoftening temperature ( T _b ℃ ) as well asCurable composition before curingSoftening temperature (X ℃ )In contrast, since the curing reaction proceeds during the temperature rise, it is not suitable for accurate softening temperature measurement.TheMeasurement method of softening temperature in this caseIn the present invention1.0kgf / cm sample on a metal plate adjusted to the specified temperature² It can be obtained by measuring the minimum temperature to adhere to the metal plate by pressing at a point pressure of.
Here, when the value of α is 1.0, it is theoretically shown that the reactive compound (B) completely dissolves and functions as a plasticizer for the polyimide resin (A). Since the reactive compound (B) has a lower molecular weight than the polyimide resin (A), the fluidity of the adhesive is improved, and the value of α may be larger than 1. Considering the above effects, if the compatibility of the reactive compound (B) with the polyimide resin (A) is low, the value of α will be smaller than 1, indicating the apparent plasticization. The effect is reduced. Regarding the value of α, if α is 0.3 or less, the effect of plasticization is small, which is not preferable for the purpose of the present invention. In addition, when α is 2 or more, the reactive compound bleeds out to the bonding surface to increase the apparent adhesiveness. In this case, relatively high speed peeling occurs. It is not preferable because it is easy to peel off. As described above, the composition of the curable composition of the present invention is such that the Tg or softening temperature of the polyimide resin or reactive compound or the polyimide resin of the reactive compound with respect to the intended softening temperature (adhesion temperature). It can be determined in consideration of the solubility in water, the added amount and the molecular weight.
The reactive compound (B) must have a boiling point equal to or higher than the softening temperature of the curable composition before curing, and is preferably 150 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that a reactive compound (B) is a compound which has an aromatic ring from the surface of compatibility with the polyimide-type resin (A) containing an alicyclic component. The blending ratio is preferably in the range of polyimide resin (A) / reactive compound (B) = 95/5 to 20/80 by weight. If the polyimide resin (A) is 20% or less, the cured product becomes brittle, which is not preferable. Also, when the polyimide resin (A) is 95% or more, the plasticizing effect is small. In addition, the softening temperature before curing of the curable composition excluding the solventXNeeds to be 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower.XHowever, if it is 280 ° C. or higher, it is unsuitable for the purpose of the present invention from the viewpoint of improving the adhesiveness by plasticization.
The Tg after curing of the curable composition needs to be 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. When used as a material for a printed wiring board, which will be described later, in view of solder heat resistance and the like, it is desirable that the temperature be at least 180 ° C., preferably 200 ° C. Moreover, as a reactive compound used in order not to lower Tg after curing, an epoxy resin is preferable, and an epoxy resin mainly composed of a novolac type epoxy resin is particularly preferable.
That is, the cured resin of the present invention is a polyimide resin ( A ) And an epoxy compound, a polymerizable unsaturated bond-containing compound, or a reactive compound (one or more compounds selected from isocyanate compounds) B And the softening temperature of the composition before curing from which the solvent is removed is 280 ° C. or less, and the glass transition temperature of the composition after curing is cured. Tg Is a cured resin having a temperature of 150 ° C. or higher.
[0026]
As the reactive compound used in the present invention, an epoxy compound is preferable from the viewpoints of high boiling point, excellent heat resistance, and no generation of gas during the reaction.
Further, the polyimide resin (A) of the present invention is preferably cross-linked by the reactive compound (B). In addition, it is preferable that the polyimide resin part and the cured product of the reactive compound (B) are in a compatible state as a form of crosslinking. As an evaluation method, observation with a transmission electron microscope or evaluation by dynamic viscoelasticity can be used. In the case of observation with a transmission electron microscope, it is necessary to observe a phase in which a cured product of a polyimide resin and a reactive compound is compatible, and in the case of evaluation by dynamic viscoelasticity. , It is necessary that no significant change in elastic modulus derived from reactive compounds is observed. In addition, regarding the degree of crosslinking after crosslinking, when the curable composition is extracted with dimethylformamide 10 times as much as the curable composition after the curing reaction, the amount extracted into the solvent is 50% or less, preferably It is 40% or less, more preferably 30% or less. Here, the reason why the extraction amount of the curable composition after curing into the solvent is low is due to chemical bonding in the molecule of the polyimide resin (A) or the molecular end and the reaction of the reactive compound (B). Some are derived, but it also originates from the fact that the polyimide resin (A) molecular chain forms an IPN structure that is embedded in the cured product of the reactive compound (B), so that it cannot be extracted. The latter is due to the high compatibility between the polyimide resin (A) and the reactive compound (B), which is responsible for the following mechanical characteristics.
[0027]
Because the polyimide resin (A) and the reactive compound (B) after reaction are compatible, the cured resin composition also has flexibility, such as adhesives, paints, and processed materials for flexible substrates. Even if it is used, it can be used without significantly detracting from the flexibility of the substrate and without causing cracks or peeling. Furthermore, its flexibility makes it highly resistant to cracking and peeling due to strain due to temperature changes and impacts, and maintains high adhesion to the substrate. . In addition, it can be used for various purposes to maintain flexibility even at low temperatures. Here, the reason why the above characteristics are manifested by the compatibility of the cured product of the polyimide resin (A) and the reactive compound (B) is that the cured product of the reactive compound (B) alone is inherently brittle. However, as described above, the polyimide resin (A) used in the present invention contributes to the connection of cured products of these gel-like reactive compounds, and the fracture toughness of the entire cured product is enhanced. In particular, it contributes to the improvement of peel strength.
[0028]
(Combination)
In the present invention, in order for the polyimide resin to be plasticized with the reactive compound, it is necessary that the polyimide resin is dissolved in the reactive compound. As a method of dissolving the polyimide resin in the reactive compound, a method of mixing, heating and dissolving the polyimide resin and the reactive compound can be used, but in addition, a method of dissolving in a common good solvent can also be used. . In this case, the solvent can be removed as necessary. In this method, the polyimide resin can be dissolved in the reactive compound at a relatively low temperature and in a short time. As common good solvents, known solvents can be used, such as aromatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers (cyclic ethers, glycol ethers, etc.), N-substituted amides, alcohols, carboxylic acids, Organic solvents such as amines and chlorinated solvents, water, and mixtures of two or more thereof can be used, but solvents that do not easily react with reactive compounds are preferred. . When removing the solvent, a solvent having a boiling point of 170 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of easy removal. When the reaction solvent of the polyimide resin (A) is a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower, such as dimethylformamide or dimethylacetamide, it can be used as it is, but preferably, the main components include ketones, ethers Alcohols, alcohols, and chlorinated solvents are preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
In the curable composition of the present invention, various curing agents and reaction catalysts of the reactive compound may be added to the composition comprising the polyimide resin (A) and the reactive compound (B) as necessary. it can. When the reactive compound (B) is an epoxy compound, it can be used without adding a curing agent, but it is also possible to add a curing agent. Examples of epoxy compound curing agents include amines, mercaptans, acid compounds, acid anhydrides, phenols, and isocyanates. In addition, as the latent curing agent, dicyandiamide, various amine adducts, sulfonium salts, imidazoles and the like can be used, and these can be used alone or as a mixture of two or more. In the curable composition of the present invention, the reaction is preferably started at a temperature higher than the softening temperature of the composition in terms of utilization, and the reaction is started at a temperature of 80 ° C. or higher in terms of storage stability. The use of a latent curing agent is preferred. The blending amount can be blended based on a known formulation, but the addition amount is suitably 0.1 to 50 phr with respect to the reactive compound. In the case of using a latent curing agent, the presence of a solvent in the composition causes problems such as a decrease in storage stability. It is desirable that the curable composition be of a solventless type, or a poor solvent of the latent curing agent is added to the solvent of the curable composition.
[0030]
When the reactive compound is a polymerizable unsaturated bond-containing compound, a polymerization initiator that generates radicals by heat is required. As the polymerization initiator, peroxides, azo compounds, persulfates, other redox initiators, and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0031]
When the reactive compound is an isocyanate compound, amines, polyols and the like can be used as a curing agent for the isocyanate compound. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0032]
In the curable composition used in the present invention, suitable combinations are polyamideimide and epoxy compound, polyamideimide and polymerizable unsaturated bond-containing compound, polyesterimide and epoxy compound, polyesterimide and polymerizable unsaturated bond-containing compound, A combination of a polyetherimide and an epoxy compound, a polyetherimide and a polymerizable unsaturated bond-containing compound, a polyimide and an isocyanate compound, and a particularly preferred combination is a polyamideimide and an epoxy compound, or a polyesterimide and an epoxy compound.
[0033]
The curable composition in the present invention can be used as it is, but other curing agents, leveling agents, fluidity modifiers, inorganic powders such as colloidal silica, flame retardants, pigments, dyes, other inorganic / Various additives such as organic compounds can be blended. Examples of other curing agents include phenol formaldehyde resin, amino resin, polyfunctional aziridine compound and the like. These crosslinking agents can be used in combination with a curing agent or an accelerator. In addition, the curable composition of the present invention has high flame retardancy of the polyimide resin itself without adding a flame retardant, and is particularly useful as a flame retardant composition without adding a flame retardant. However, since the polyimide resin (A) requires an alicyclic / aliphatic component, the flame retardancy is slightly reduced, and the reactive compound (B) is generally flame retardant. Therefore, it is preferable to add a flame retardant when a high degree of flame retardancy is required. Flame retardants used include various halogenated compounds, phosphorus compounds, phosphate esters, silicone-based flame retardants, phosphorous nitride trimers, phosphonitrile chloride, phosphazene compounds, inorganic hydroxides, polyphosphoric acid and ammonium It is possible to use a known flame retardant such as salt. In addition, various reactive flame retardants can also be used. When an epoxy resin is used as the reactive compound (B), for example, a halogenated epoxy resin, a phosphorus polyol (for example, manufactured by Clariant). ExditOP550), phosphorous epoxy, phenolic resin or epoxy resin containing triazine ring or isocyanurate ring. As for the reactive compound (B) other than the epoxy resin, a compound according to the structure of the reactive flame retardant can be used.
[0034]
The curable composition of the present invention can be used by mixing with other resins.
Furthermore, paints, inks, coating agents, adhesives, surface treatment agents, and various processing agents based on the curable composition of the present invention are dip coating, brush coating, roll coating, spraying, various types. Applicable to all printing methods.
Moreover, the curable composition in this invention can be used suitably as an adhesive material for various printed wiring boards. The metal foil used for the printed wiring board includes copper foil, aluminum foil, steel foil, nickel foil, etc. having a thickness of 5 to 100 μm, and these composite foils and those treated with other metals can also be used.
The curable composition can be used by applying to these metal foils, but it can also be applied to the base film or other printed wiring board to be bonded, and the above metal foils can be bonded together. , After forming a curable composition on a releasable film, drying it, releasing it into an adhesive film, and then adhering it between a base film or other printed wiring board to be adhered and a metal foil It is possible. Moreover, it is also possible to transfer to a base film, another printed wiring board, or a metal foil to be bonded without peeling from the release sheet. As the base film, a polyester film, a polyimide film, a polyethersulfone film, or the like can be used. However, in order to sufficiently exhibit heat resistance, which is a feature of the present invention, a Tg of polyimide or the like is 150 ° C. It is preferable to use for the above heat resistant film.
The curable composition can be applied by a known method, and a roll coater, a knife coater, a doctor blade coater, or the like can be used. The film thickness of the curable composition after drying is preferably in the range of 1 to 50 μm, and multiple coatings in which a plurality of coating operations and drying operations are repeated are also possible.
[0035]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “part” simply means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0037]
(1)Logarithmviscosity
0.1 g of polyimide resin was dissolved in 20 cc of N-methyl-2-pyrrolidone and measured at 30 ° C.
[0038]
(2) Polyimide resinSoftening temperature (T _a )And glass transition temperature (Tg) of the curable composition after curing
According to TMA tensile measurement method. The measurement was performed at a weight of 1 g, a sample size of 5 × 20 mm, and a heating rate of 10 ° C./min.
In the case of polyimide resin, a sample film was prepared on a PET film to a thickness of 100 μm after drying and dried at 100 ° C for 1 hour. Thereafter, the dried coating film was peeled off from the PET film, and dried for 4 hours under a drying condition of 160 ° C. and reduced pressure of 10 mmHg or less.
In the case of a curable composition after curing, after applying and drying the curable composition by the above method, it is cured by heating at the same temperature and time as the bonding conditions described in each example,The cured product is TMA MeasuringA sample was used.
[0039]
(3) Adhesive strength
For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a polyimide resin (Toyobo, Viromax NX-100) was applied to a polyester film, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then peeled off from the polyester film. Next, drying was performed at 250 ° C. under reduced pressure to obtain a film having a thickness of 200 μm. Next, the curable composition was applied on the polyimide film so as to have a thickness of 20 μm, and heated under predetermined conditions. After that, the adhesive strength of the cut 2 cm width was measured with a tensile tester. (Peeling speed 5cm / min, 90 degree peeling)
Regarding the other, the bonded copper foil side of the sample obtained in each example and comparative example was cut out with a width of 5 mm, and the peel strength of the copper foil was measured with a tensile tester to determine the adhesive strength. (Peeling speed 5cm / min, 90 degree peeling)
[0040]
(4) Polyimide resin extraction rate
10 g of the cured curable composition coating obtained in the same manner as the Tg measurementHolmIt was immersed in 100 g of amide, allowed to stand at 100 ° C. for 24 hours, filtered, and the filtrate was dried at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure, and the extraction rate was determined by gravimetric method.
[0041]
(5) Reactive compoundsSoftening temperature (T _b )And the softening temperature of the curable composition before curing(X ) PET Thickness after drying on film 100 μ m Apply a reactive compound or a curable composition before curing so that 100 At ℃ 1 Dry for hours. After that the dried film PET Peel off the film, 80 ℃, decompression 10mmHg Under the following drying conditions 48 Dry for hours. Place the sample on a metal plate adjusted to the specified temperature. 1.0kgf / cm At a point pressure of 1 It was determined by measuring the minimum temperature of pressing on the metal plate and sticking to the metal plate.
[0042]
Example 1
A reaction vessel was charged with 76.8 g of trimellitic anhydride, 88.8 g of isophorone diisocyanate, 0.44 g of sodium methoxide, and 140 g of γ-butyrolactone, and the temperature was raised to 190 ° C. in about 30 minutes while stirring. Thereafter, the mixture was stirred at 190 ° C. for 5 hours, cooled to 150 ° C., and diluted with 724 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Further, after cooling to 50 ° C. or lower, reprecipitation with methanol and drying under reduced pressure, polyimide resin (A-1) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
[0043]
After dissolving in 30 g of the obtained polyamideimide, 70 g of liquid epoxy EP4530 (manufactured by Asahi Denka) and 100 g of tetrahydrofuran, the solvent was removed under heating. To this, 10 g of dicyandiamide and 1 g of a latent curing agent (Ajinomoto, Amicure PN23) were added and mixed well to obtain a curable composition (B-1). The softening temperature of this curable composition before curing was 150 ° C. Table 3 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the properties obtained.
[0044]
Example 2
30 g of polyamideimide (A-1) obtained in Example 1, 30 g of dimethylacrylamide, 40 g of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 g of lauroyl peroxide were sufficiently mixed to obtain a curable composition (B-2). The softening temperature of this curable composition before curing was 150 ° C. Table 3 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the properties obtained.
[0045]
Example 3
A reaction vessel is charged with 76.8 g of trimellitic anhydride, 62.9 g of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 35.6 g of isophorone diisocyanate, 0.44 g of sodium methoxide, and 140 g of γ-butyrolactone, and is stirred at 190 ° C for about 30 minutes. The temperature was raised to. After stirring at 190 ° C for 5 hours, cool to 150 ° C, add 724g of N-methyl-2-pyrrolidone, cool to 50 ° C or less, reprecipitate with methanol and dry under reduced pressure. Resin (A-3) was obtained. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
After dissolving in 70 g of the obtained polyamideimide, 30 g of liquid epoxy EP4530 (manufactured by Asahi Denka), and 100 g of tetrahydrofuran, the solvent was removed until the viscosity of the solution at 50 ° C. reached 500 poise. To this, 5 g of dicyandiamide was added and mixed well to obtain a curable composition (B-3). The softening temperature of this curable composition before curing was 200 ° C. Table 3 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the properties obtained.
[0046]
Example 4
Trimellitic anhydride 107g, ethylene glycol 200g, ethanolamine 34.2g was added to a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, and trimellitic acid and ethanolamine were reacted at room temperature. . After imidization at 150 ° C or lower, the temperature was raised to 180 ° C and the esterification reaction was carried out until the system became uniform. After cooling to 150 ° C, 38.9 g of isophthalic acid, 41.6 g of neopentyl glycol and 0.05 g of zinc acetate dihydrate were added, and the esterification reaction was continued after the temperature was raised. After completion of the esterification reaction, 0.3 g of trimethyl phosphate was added, the temperature was raised to 280 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg. ) Was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained resin.
After dissolving in 40 g of the obtained polyesterimide, 60 g of liquid epoxy EP4530 (manufactured by Asahi Denka), and 100 g of chloroform, the solvent was removed under heating. To this, 20 g of a latent curing agent (Ajinomoto, Amicure PN23) was added and mixed well to obtain a curable composition (B-4). The softening temperature before curing of this curable composition was 80 ° C. Table 3 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the properties obtained.
[0047]
Example 5
70 g of polyimide resin (A-1) used in Example 1, 30 g of cresol novolac type epoxy resin YDCN702 (manufactured by Tohto Kasei), 10 g of phosphorus nitride chloride trimer, 200 g of tetrahydrofuran, and 100 g of cyclopentanone are charged in a reaction vessel. It melt | dissolved by stirring at room temperature. After becoming homogeneous, 12 g of a dimethylacetamide solution of dicyandiamide (solid concentration 25%) was added to obtain a curable composition (B-5). Table 4 shows the composition of the curable composition.
This was applied to the resin surface of a copper clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying was 5 μm, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was layered on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. Therefore, 220 ℃, 5 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 7 shows the obtained characteristics.
When this product was evaluated for its soldering heat resistance, it did not change its appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute. In addition, etching copper foil and evaluating the flammability of the substrate satisfied V-0.
The extraction rate of the polyimide resin in the cured product obtained by curing the curable composition under the above conditions was 20%.
[0048]
Example 6
A reaction vessel was charged with 51.8 g of trimellitic anhydride, 17.3 g of hydrogenated dimer acid (manufactured by Unikema, Pripol 1009), 77.3 g of diphenylmethane diisocyanate, 1.0 g of triethylenediamine, and 80 g of dimethylacetamide and allowed to react at 90 ° C. for 1 hour It was. Then, the temperature was raised to 170 ° C. in about 30 minutes, stirred for 2.5 hours, then cooled to room temperature and diluted with dimethylacetamide to a solid content concentration of 25%. ) Was obtained. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
320 g of the resulting polyimide resin solution, 20 g of cresol novolac-type epoxy resin YDCN702 (manufactured by Tohto Kasei), 60 g of tetrahydrofuran, and 3 g of dicyandiamide were dissolved in the reaction vessel by stirring at room temperature, and a curable composition (B-6 ) Table 4 shows the composition of the curable composition.
This was applied to the resin surface of a copper-clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying was 5 μm, and the boiling point of the solvent used was 165 It was dried under reduced pressure at 2 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was layered on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. Therefore, 210 ℃, 20 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 7 shows the obtained characteristics.
When this product was evaluated for its soldering heat resistance, it did not change its appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute.
[0049]
Example 7
A reaction vessel is charged with 40.4 g of trimellitic anhydride, 15.5 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 54.1 g of diphenylmethane diisocyanate, 24.5 g of bitolylene diisocyanate, 0.91 g of diazabicycloundecene, and 110 g of dimethylacetamide, and is stirred with stirring. The reaction was carried out at 0 ° C. for 1 hour. After that, the temperature was raised to 170 ° C. in about 30 minutes, stirred for 2.5 hours, then cooled to room temperature and diluted with dimethylacetamide to a solid content concentration of 25%, and the polyamideimide solution (A-7 ) Was obtained. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
Charge 280 g of the resulting polyimide resin solution, 10 g of phenol novolac type epoxy resin EP154 (manufactured by Yuka Shell), 20 g of brominated epoxy resin BREN-S (manufactured by Nippon Kayaku), 60 g of tetrahydrofuran, and 3 g of dicyandiamide to room temperature. The curable composition (B-7) was obtained. Table 4 shows the composition of the curable composition.
This was applied to a polyimide film (Toray, Kapton, 35 μm) so that the thickness of the adhesive after drying was 5 μm, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was layered on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. Therefore, 220 ℃, 5 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 7 shows the obtained characteristics.
When this product was evaluated for its soldering heat resistance, it did not change its appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute. In addition, when the copper foil was etched and the flammability of the substrate was evaluated, V-0 was satisfied.
The extraction rate of the polyimide resin in the cured product obtained by curing the curable composition under the above conditions was 15%.
[0050]
Example 8
Charge the reaction vessel with 46.1 g of trimellitic anhydride, 10.3 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 47.3 g of diphenylmethane diisocyanate, 26.7 g of isophorone diisocyanate, 0.91 g of diazabicycloundecene, and 110 g of dimethylacetamide at 90 ° C with stirring. Reacted for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C. in about 30 minutes, stirred for 2.5 hours, then cooled to room temperature and diluted with dimethylacetamide to a solid content concentration of 25%. ) Was obtained. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
320 g of the resulting polyimide resin solution, 20 g of phenol novolac type epoxy resin EP154 (manufactured by Yuka Shell), 60 g of tetrahydrofuran, and 1 g of dicyandiamide were dissolved in a reaction vessel and stirred at room temperature to dissolve the curable composition (B- 8) obtained. Table 4 shows the composition of the curable composition.
This was applied to a polyimide film (Ube Industries, Upilex S, 35 μm) so that the adhesive thickness after drying was 5 μm, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was layered on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. Therefore, 220 ℃, 5 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 7 shows the obtained characteristics.
When this product was evaluated for its soldering heat resistance, it did not change its appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute.
[0051]
Example 9
A reaction vessel was charged with 49 g of trimellitic anhydride, 43 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 114.3 g of isophorone diisocyanate, 0.6 g of potassium fluoride, and 200 g of γ-butyrolactone and reacted at 120 ° C. for 1 hour with stirring. Then, the temperature was raised to 210 ° C in about 30 minutes, stirred for 4 hours, cooled to below 50 ° C, reprecipitated with methanol, dried under reduced pressure, and polyimide resin (A-9) Got. Table 1 shows the composition and characteristics of the obtained resin.
70 g of the resulting polyimide resin, 30 g of bisphenol A type epoxy resin EP828 (manufactured by Yuka Shell), 150 g of ethanol and 150 g of toluene were charged into a reaction vessel and dissolved by stirring at room temperature. After becoming uniform, 12 g of a dimethylacetamide solution (solid concentration 25%) of dicyandiamide was added to obtain a curable composition (B-9). Table 4 shows the composition of the curable composition.
This was applied to the resin surface of a copper clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying was 5 μm, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was stacked on this, and the minimum temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. Therefore, 160 ℃, 10 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 7 shows the obtained characteristics.
When this product was evaluated for its soldering heat resistance, it did not change its appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute.
[0052]
Comparative Example 1
Commercially available polyimide resin made from pyromellitic acid and diaminodiphenyl ether (Toray, Vespel) 50g, liquid epoxy EP4530 (Asahi Denka) 50g, and dimethylformamide 100g were mixed under heating, but the polyimide resin was mixed with DMF. It did not dissolve and did not become a homogeneous solution. Table 3 shows the composition of the curable composition. When Tg of this film was measured, Tg did not appear, and the plasticizing effect by the epoxy compound was not observed.
[0053]
Comparative Example 2
After dissolving in 100 g of the polyamideimide (A-1) obtained in Example 1, 5 g of liquid epoxy EP4530 (manufactured by Asahi Denka) and 100 g of tetrahydrofuran, the solvent was removed under heating (B-10). . Table 5 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the characteristics of the curable composition after curing. When Tg was measured for this film, the decrease in Tg was very small within the measurement error range, and the effect of plasticizing the epoxy compound was hardly observed.
[0054]
Comparative Example 3
After dissolving in 10 g of polyamideimide (A-1) obtained in Example 1, 90 g of liquid epoxy EP4000 (manufactured by Asahi Denka) and 100 g of tetrahydrofuran, the solvent was removed under heating. To this, 10 g of dicyandiamide and 1 g of a latent curing agent (Ajinomoto, Amicure PN23) were added and mixed well to obtain a curable composition (B-11). Table 5 shows the composition of the curable composition, and Table 6 shows the characteristics of the curable composition after curing. It was found that the obtained cured product was very brittle and was not practically used.
[0055]
Comparative Example 4
(In accordance with the method described in Example 1 of JP-A-51-73034) Trimellitic anhydride 19.2 parts, diphenylmethane diisocyanate 25 parts, and N-methylpyrrolidone 82.6 parts were charged into a flask and heated to 190 ° C. with stirring. The reaction was continued at 190 ° C for 4 hours to obtain polyamideimide resin (A-12). The reduced viscosity was 0.60 dl / g. Table 2 shows the composition and characteristics. The polyamideimide resin and Epicoat 828 were mixed at a mixing ratio of 83/17 to obtain a resin solution (B-12). Table 5 shows the composition. This is the boiling point of the solvent used by applying this to the resin surface of a copper clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying is 20 μm. It was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was superimposed on this, and the minimum temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. The temperature was 300 ° C, and no plasticizing effect was observed by adding an epoxy resin. It was. Table 8 shows the results. 300 ℃, 5 minutes, 20kgf / cm²When the press was performed at a point pressure of 1, the base film of the base material contracted during cooling, and a copper-clad laminate with good quality could not be obtained.
[0056]
Comparative Example 5
(According to the method described in JP-A-55-16054, Example 1) 32 parts of benzophenonetetracarboxylic acid, 38.4 parts of 4,4′-di (m-aminophenoxy) diphenyl ether, and 280 parts of dimethylacetamide were placed in a flask at 150 ° C. By performing a dehydration reaction while stirring, a polyimide resin (A-13) having the same composition as the polyimide described in the Examples and a reduced viscosity of 0.25 dl / g was obtained. Table 2 shows the composition and characteristics. This polyimide resin and epoxy resin YD-017 (manufactured by Tohto Kasei), which is an equivalent of the epoxy resin described in the examples, were mixed at the mixing ratio described in the examples to obtain a resin solution (B-13). Table 5 shows the composition. This is the boiling point of the solvent used by applying this to the resin surface of a copper clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying is 20 μm. It was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was layered on this, and the minimum temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press machine. The temperature was 240 ° C, and no plasticizing effect was found by using an epoxy resin. . 240 ℃, 5 minutes, 20kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 8 shows the results.
[0057]
Comparative Example 6
Equivalent to polyetherimide resin (described in JP-B-5-75580 in Example) (GE, Ultem 1000), and epoxy resin YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei), equivalent to the epoxy resin described in Example Using a solution (B-14) formulated with the blending ratio described in the examples shown in Table 5 except for the fluorosurfactant, a copper-clad laminate using a rolled copper foil (manufactured by Toyobo Co., Ltd., The adhesive surface after drying was applied to a resin surface of Viroflex so that the thickness of the adhesive became 10 μm, and dried under reduced pressure at 165 ° C., the boiling point of the solvent used, for 2 hours. Rolled copper foil was placed on top of this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press machine. The result was 190 ° C, where 190 ° C, 5 minutes, 20 kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 8 shows the results.
This product was evaluated for adhesion, but it was found to be very brittle and not practical.
[0058]
Comparative Example 7
(According to the method described in Example 2 of JP 5-179220 A) Trimellitic anhydride 88.4 parts, diaminopolysiloxane 105.6 parts, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 32.8 parts, dimethylacetamide 680 parts were charged into a flask and heated to 165 ° C. to distill water to obtain a polyamideimide resin (A-15). The reduced viscosity was 0.5 dl / g. Table 2 shows the composition and characteristics. This polyamideimide resin and the epoxy resin described in the examples were mixed to obtain an adhesive solution (B-15). Table 5 shows the composition. This was applied to the resin surface of a copper clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying was 20 μm, and dried at 150 ° C. for 2 hours. . Rolled copper foil was superimposed on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press machine. The result was 10 ° C, where 40 ° C, 5 minutes, 20 kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 8 shows the results.
When this product was evaluated for solder heat resistance, it was found that swelling was observed as a change in appearance when immersed in a 300 ° C solder bath for 1 minute, indicating that heat resistance was insufficient.
[0059]
Comparative Example 8
Table 5 shows the equivalent of a polyetherimide resin (made by GE, ULTEM 1000) (described in JP-A-63-99280 in Example 11) and the epoxy resin epoxy resin EP828 (made by Yuka Shell) described in the Examples. Using the solution (B-16) blended at the blending ratio described in the examples showing the composition, adhesion after drying on the resin surface of a copper-clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil The material was applied to a thickness of 20 μm and dried under reduced pressure at 165 ° C, the boiling point of the solvent used, for 2 hours. Rolled copper foil was superimposed on this, and the lowest temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. It was 200 ° C, where it was 200 ° C, 5 minutes, 20 kgf / cm.²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 8 shows the results.
This product was evaluated for adhesion, but it was found to be very brittle and not practical.
[0060]
Comparative Example 9
(According to the description in JP-A-11-131041) 82.4 parts biphenyltetracarboxylic acid, 38.4 parts benzophenonetetracarboxylic acid, 82.1 parts 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3- Charge 38.7 parts of bis (3-aminophenoxy) benzene, 24.9 parts of bis (3-aminopropyl) dimethyldisiloxane, and 1400 parts of N-methylpyrrolidone while maintaining the temperature at 20 ° C. The reaction was carried out while boiling to obtain a polyimide resin (A-17). The reduced viscosity was 0.3 dl / g. Table 2 shows the composition and characteristics. To this was added the epoxy resin described in the Example to obtain a resin solution (B-17). Table 5 shows the composition. This is the boiling point of the solvent used by applying this to the resin surface of a copper-clad laminate (Toyobo Co., Ltd., Viroflex) using rolled copper foil so that the adhesive thickness after drying is 10 μm. It was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. Rolled copper foil was placed on top of this, and the minimum temperature at which it could be bonded to the copper foil was evaluated using a press. It was 180 ° C, where 180 ° C, 5 minutes, 20 kgf / cm²Pressing at a point pressure of. After pressing, heat treatment was performed stepwise at 220 ° C for 1 hour, 250 ° C for 30 minutes, and 280 ° C for 10 minutes to obtain the final copper-clad laminate. Table 8 shows the results.
This product was evaluated for adhesion, but it was found to be very brittle and not practical.
[0061]
The results of the above examples and comparative examples are shown below.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
[Table 5]

[0067]
[Table 6]

[0068]
[Table 7]

[0069]
[Table 8]

[0070]
【The invention's effect】
As described above, since the curable composition of the present invention is plasticized with a reactive compound, it can be thermally bonded even below the original Tg of the polyimide resin and has excellent adhesive strength. Yes. In addition, it can be used as an excellent heat-resistant adhesive without impairing the heat resistance of the polyimide resin.

Claims (6)

軟化温度がＴａ℃であるポリイミド系樹脂（Ａ）と軟化温度がＴｂ℃である反応性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって，
軟化温度Ｔａが２５０℃以上であり，ポリイミド系樹脂（Ａ）が脂環族構造を有し，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であり，
溶剤を除去した硬化前の組成物の軟化温度をＸ℃，ポリイミド系樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）の合計含有量のうちのポリイミド系樹脂（Ａ）の含有率をＹａ重量％，反応性化合物（Ｂ）の含有率をＹｂ重量％としたとき，α＝（Ｔａ−Ｘ）＊（Ｙａ＋Ｙｂ）／［（Ｔａ−Ｔｂ）＊Ｙｂ］のαが０．４６〜１．５である硬化性組成物。A curable composition containing a polyimide resin (A) having a softening temperature of Ta ° C and a reactive compound (B) having a softening temperature of Tb ° C,
The softening temperature Ta is 250 ° C. or higher, the polyimide resin (A) has an alicyclic structure, the reactive compound (B) is an epoxy compound,
The softening temperature of the composition before curing after removing the solvent is X ° C., the content of the polyimide resin (A) in the total content of the polyimide resin (A) and the reactive compound (B) is Ya wt%, Α = (Ta−X) * (Ya + Yb) / [(Ta−Tb) * Yb] is 0.46 to 1.5 when the content of the reactive compound (B) is Yb wt%. Curable composition. ＡとＢの重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０であり，溶剤を除いた硬化前の硬化性組成物のＴｇあるいは軟化温度が２８０℃以下である請求項１記載の硬化性組成物。The weight ratio of A to B is (A) / (B) = 95/5 to 20/80, and the Tg or softening temperature of the curable composition before curing excluding the solvent is 280 ° C. or lower. The curable composition as described. ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリアミドイミド樹脂，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyimide resin (A) is a polyamideimide resin and the reactive compound (B) is an epoxy compound. ポリイミド系樹脂（Ａ）がポリエステルイミド樹脂，反応性化合物（Ｂ）がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyimide resin (A) is a polyesterimide resin and the reactive compound (B) is an epoxy compound. ポリイミド系樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）の合計に対して，難燃材（Ｃ）を０〜２０ｐｈｒ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the flame retardant (C) is contained in an amount of 0 to 20 phr with respect to the total of the polyimide resin (A) and the reactive compound (B). . 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。A cured resin product obtained by curing the curable composition according to claim 1.