JP6252143B2 - ホウ素吸着剤のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
このホウ素吸着剤は、高分子樹脂100重量部当たり、ホウ素吸着成分である希土類元素水酸化物600重量部以上を含むものである。
本発明者らは、この劣化していない希土類元素水酸化物を有効再利用するべく鋭意検討を重ねた結果、劣化吸着剤を有機溶媒に溶解させて所定の粘度のスラリーとし、これを造粒することで、ホウ素吸着剤として再利用可能な形態に復元することができること、更には、有機溶媒への溶解に先立ち薬品による洗浄を行うことで、スラリー粘度の調整を容易とすると共に、ホウ素吸着性能を回復させて再生することができることを見出した。
本発明によれば、従来、廃棄されていた劣化吸着剤を回収して再利用することができるため、有価物の回収再利用による資源の有効利用、吸着剤コストの低減、廃棄物の減量を図ることができる。
以下において、使用することにより劣化したホウ素吸着剤を「劣化吸着剤」と称し、この劣化吸着剤を本発明の方法に従って造粒して得られる造粒体を「再生吸着剤」と称す場合がある。
まず、本発明で処理対象となるホウ素吸着剤について説明する。
このホウ素吸着剤は、高分子樹脂とホウ素吸着成分である希土類元素水酸化物との混合物よりなる。
これらのなかでも、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン6フッ化プロピレン共重合樹脂は、希土類元素水酸化物を高濃度に含有させ易く、水不溶性、耐薬品性にも優れる点において好ましい。
これらの高分子樹脂の数平均分子量は通常500以上、好ましくは2000以上である。
ホウ素吸着剤中には、これらの高分子樹脂の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
これらのうち、セリウム、特に4価のセリウムの水酸化物を好適に用いることができる。
ホウ素吸着剤中にはこれらの希土類元素水酸化物の1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
例えば、水酸化セリウムと水酸化イットリウムの併用も好ましく、その場合、水酸化イットリウムは、水酸化セリウムに対して5重量%以下の量で併用することが好ましい。
ホウ素吸着性能の面から希土類元素水酸化物の含有量は多い程有利であるが、希土類元素水酸化物の含有量が多過ぎると、バインダーとしての高分子樹脂量が不足するため、希土類元素水酸化物は高分子樹脂100重量部に対して5000重量部以下、特に1000重量部以下、とりわけ800重量部以下であることが好ましい。
球状ないしは楕円体状の粒状体の場合、その平均粒径は0.2〜5.0mm程度であることが好ましい。ホウ素吸着剤の平均粒径が0.2mm未満では、カラム充填密度が高くなって通液抵抗が高くなり、作業性が劣る傾向がある。一方、平均粒径が5.0mmを超えると、ホウ素含有排水とホウ素吸着剤との単位時間当たりの接触面積が少なくなり、結果としてホウ素吸着効率が低下するおそれがある。
本発明においては、使用により劣化したホウ素吸着剤(劣化吸着剤)を有機溶媒に溶解させて、50℃換算の粘度(以下、本明細書において、「50℃換算の粘度」を単に「粘度」と称す。)が200〜1600cPのスラリーとし、このスラリーを後述の造粒工程に供する。
この場合には、補強のために、劣化していない高分子樹脂の追加添加が必要となり、高分子樹脂の添加で多くの場合、スラリーの粘度が1600cPを超えてしまう。
そこで、このような場合には、高分子樹脂を添加するのではなく、新品のホウ素吸着剤(劣化していないホウ素吸着剤)或いは、新品の高分子樹脂(劣化していない高分子樹脂)と希土類元素水酸化物を、劣化吸着剤と共に所定の割合で有機溶媒に添加混合することが好ましく、このようにすることにより、得られる再生吸着剤の強度を高めると共に希土類元素水酸化物含有量を確保した上で、スラリー粘度を200〜1600cPに調整することが可能となる。
従って、このような場合には、溶解工程に先立ち、以下に記載する薬品による洗浄工程を行って、劣化吸着剤に吸着ないし付着している不純物を予め除去することが好ましく、このような洗浄工程を行うことで、得られる再生吸着剤のホウ素吸着性能も高めることができる。
溶解工程に先立つ洗浄工程では、酸及び/又はアルカリ、好ましくは酸及びアルカリで劣化吸着剤を洗浄する。酸及びアルカリにより洗浄を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、Ca等のスケール成分除去の観点で酸洗浄を先に行い、酸洗浄後にアルカリ洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄とアルカリ洗浄は、それぞれ2回以上行うことも可能である。
劣化吸着剤、或いは上記薬品洗浄後の劣化吸着剤を溶解工程に先立ち乾燥する場合、乾燥方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥等各種の方法を採用することができるが、簡易な操作で短時間で乾燥することができることから、加熱乾燥が好ましい。加熱により乾燥を行う場合、加熱温度が高い方が乾燥効率の面で好ましいが、乾燥温度が高く65℃以上となると、高分子樹脂の熱劣化等で有機溶媒への溶解時に粘度が上昇する傾向がある。このため、乾燥温度は65℃未満、例えば45〜55℃とすることが好ましい。
前記の溶解工程で得られた粘度200〜1600cPのスラリーを造粒して再生吸着剤を得る。
この劣化吸着剤は、原料ポリマーの微細化、収縮により吸着塔において差圧上昇の傾向を示していた。
また、スラリーの造粒は、水中造粒により行い、でき上った造粒体が糸引きがなく、楕円体状ないし球状の粒状造粒体となる場合を、造粒体形状良好(○)と評価した。
[吸着性能の評価方法]
再生処理により得られた造粒体に対し、アルカリ液による賦活処理を行った後、以下の評価を行った。
純水にH3BO3(試薬1級)を溶解させて初期ホウ素濃度(B濃度)200mg/Lにした試験液を調製し、アルカリ(NaOH)を添加してpH8.5に調整した。
この試験液1L中に、賦活させた造粒体25mLを投入し、pHが8.5±0.1の範囲になるよう酸(HCl)又はアルカリ(NaOH)で調整しながら90時間攪拌を行った。その後、上澄液中のホウ素濃度(上澄液B濃度)を測定し、この測定値から、造粒体(再生吸着剤)単位重量当たりのホウ素吸着量(以下、単に「B吸着量」と記載する。)を算出した。
直径80mmのアクリル製カラムに劣化吸着剤500mLを充填し、2NのHCl水溶液2BVと2NのNaOH水溶液2BVを順次通液して洗浄し、次いで、純水3BVを通水して水洗した後、カラムより抜き出して50℃に設定した熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥処理を行った。
65℃に加温したジメチルスルホキシド240mLに、上記の乾燥後の吸着剤300gを添加して撹拌混合して溶解させたところ、スラリーの粘度が13,055cPとなった。
そこで、スラリー粘度が1,600cP以下になるようにジメチルスルホキシドを60mL追加添加し、得られた粘度1,581cPのスラリーを平均粒径が0.7mmになるよう造粒したところ、楕円体状ないし球状の粒状造粒体が得られた。
この造粒体の吸着剤としての評価結果を再生処理条件と共に、表1に示した。
直径80mmのアクリル製カラムに劣化吸着剤500mLを充填し、0.5NのHCl水溶液2BVと0.5NのNaOH水溶液2BVを順次通液して洗浄し、次いで、純水3BVを通水して水洗した後、カラムより抜き出して50℃に設定した熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥処理を行った。
65℃に加温したジメチルスルホキシド240mLに、上記の乾燥後の吸着剤300gを添加して撹拌混合して溶解させたところ、スラリーの粘度が14,015cPとなった。
そこで、スラリー粘度が1,600cP以下になるようにジメチルスルホキシドを60mL追加添加し、得られた粘度1,222cPのスラリーを平均粒径が0.7mmになるよう造粒したところ、楕円体状ないし球状の粒状造粒体が得られた。
この造粒体の吸着剤としての評価結果を再生処理条件と共に、表1に示した。
実施例1と同様にして劣化吸着剤の酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗及び乾燥処理を行った。
得られた乾燥後の吸着剤150gを、原料ポリマーと水酸化セリウム粉末を新品のホウ素吸着剤と同配合で混合したもの150gと共に、65℃に加温したジメチルスルホキシド240mLに添加して撹拌混合して溶解させたところ、スラリーの粘度が1,900cPとなった。
そこで、スラリー粘度が1,600cP以下になるようジメチルスルホキシドを15mL追加添加し、得られた粘度1,597cPのスラリーを平均粒径が0.7mmになるよう造粒したところ、楕円体状ないし球状の粒状造粒体が得られた。
この造粒体の吸着剤としての評価結果を再生処理条件と共に、表1に示した。
直径80mmのアクリル製カラムに劣化吸着剤500mLを充填し、0.3NのHCl水溶液0.3BVと2NのNaOH水溶液2BVを順次通液して洗浄し、次いで、純水3BVを通水して水洗した後、カラムより抜き出して50℃に設定した熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥処理を行った。
65℃に加温したジメチルスルホキシド240mLに、上記の乾燥後の吸着剤300gを添加して撹拌混合して溶解させたところ、スラリーの粘度が32,440cPとなった。
そこで、スラリー粘度が1,600cP以下になるようにジメチルスルホキシドを120mL追加添加し、得られた粘度1,410cPのスラリーを平均粒径が0.7mmになるよう造粒したところ、楕円体状ないし球状の粒状造粒体が得られた。
この造粒体の吸着剤としての評価結果を再生処理条件と共に、表1に示した。
実施例1と同様にして劣化吸着剤の酸洗浄、アルカリ洗浄及び水洗を行った吸着剤を、65℃に設定した熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥処理を行った。
65℃に加温したジメチルスルホキシド240mLに、上記の乾燥後の吸着剤300gを添加して撹拌混合して溶解させたところ、スラリーの粘度が45,390cPとなった。
そこで、スラリー粘度が1,600cP以下になるようにジメチルスルホキシドを150mL追加添加し、得られた粘度1,505cPのスラリーを平均粒径が0.7mmになるよう造粒したところ、楕円体状ないし球状の粒状造粒体が得られた。
この造粒体の吸着剤としての評価結果を再生処理条件と共に、表1に示した。
前記の新品のホウ素吸着剤について、前述の吸着性能の評価を行って結果を表1に示した。
実施例1と同様にして劣化吸着剤の酸洗浄、アルカリ洗浄及び水洗を行った吸着剤を、65℃に設定した熱風乾燥機中で恒量になるまで乾燥処理を行った。
得られた乾燥後の吸着剤を、65℃に加温したジメチルスルホキシドに所定の割合で添加して撹拌混合することにより、粘度が2,590cP(比較例1)、1,650cP(比較例2)、1,597cP(実施例6)と、粘度の異なる3種類のスラリーを得た。
粘度2,950cPの比較例1のスラリーを造粒したところ、造粒体が糸を引いた状態となり長い楕円体形の形状となった。
また、粘度1,650cPの比較例2のスラリーの造粒を行ったところ、やはり糸を引いた状態のものが確認された。
これに対して、粘度1,597cPの実施例6のスラリーの造粒を行ったところ、糸引きした造粒体は見られず、楕円体状ないし球状の粒状造粒体を得ることができた。
この結果から、スラリーの粘度が1,600cP以下であると良好な造粒体が得られることが分かる。
Claims (6)
- バインダーとしての高分子樹脂と、ホウ素吸着成分である希土類元素水酸化物との混合物よりなるホウ素吸着剤中に含まれる該高分子樹脂が劣化したホウ素吸着剤をリサイクルする方法であって、
該高分子樹脂が劣化したホウ素吸着剤を有機溶媒と混合して該ホウ素吸着剤中の高分子樹脂が溶解したスラリーを得る溶解工程と、
該溶解工程で得られたスラリーを造粒する造粒工程とを有し、
該造粒工程に供するスラリーの50℃換算の粘度が200〜1600cPであることを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。 - 請求項1において、前記溶解工程で得られたスラリーに新品のホウ素吸着剤を添加することにより該スラリーの50℃換算の粘度を200〜1600cPに調整することを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。
- 請求項1又は2において、前記溶解工程に先立ち、前記劣化したホウ素吸着剤を酸及び/又はアルカリで洗浄する洗浄工程を有することを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。
- 請求項3において、前記洗浄工程において、前記劣化したホウ素吸着剤をカラムに充填し、該カラムに0.5N以上の酸を2BV以上通液する酸洗浄と、0.5N以上のアルカリを2BV以上通液するアルカリ洗浄のいずれか一方又は双方を行うことを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。
- 請求項3又は4において、前記洗浄工程で洗浄したホウ素吸着剤を、65℃未満の温度で乾燥させる乾燥工程を有し、該乾燥工程後のホウ素吸着剤が前記溶解工程に供されることを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記ホウ素吸着剤が高分子樹脂と希土類元素水酸化物とを含むことを特徴とするホウ素吸着剤のリサイクル方法。
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