JP6245884B2 - Nanocarbon dispersant, nanocarbon dispersion and nanocarbon-containing structure using the same - Google Patents

Nanocarbon dispersant, nanocarbon dispersion and nanocarbon-containing structure using the same Download PDF

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本発明は、ナノカーボン分散剤並びにそれを用いたナノカーボン分散体及びナノカーボン含有構造体に関する。   The present invention relates to a nanocarbon dispersant, a nanocarbon dispersion using the same, and a nanocarbon-containing structure.

カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、熱安定性等が優れているため、その応用開発研究が盛んに行われている。   Nanocarbons typified by carbon nanotubes are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, thermal stability, and so on, and their application development research is actively conducted.

しかしながら、ナノカーボンは分散媒中で強いファン・デル・ワールス力によって束状、絡み合ったロープ状又は塊状に凝集しやすいため、分離・精製及び取扱いが困難という問題がある。そして、特に機能性材料として期待されているカーボンナノチューブにおいては、凝集が著しく、凝集解消が強く求められている。   However, since nanocarbon easily aggregates into bundles, entangled ropes or lumps due to strong van der Waals forces in the dispersion medium, there is a problem that separation, purification and handling are difficult. And especially in the carbon nanotube expected as a functional material, aggregation is remarkable and aggregation elimination is calculated | required strongly.

分散媒中での凝集を解消して分離・精製及び取扱いを容易にするために、媒体中でナノカーボンを孤立分散させる試みがなされている。第一のアプローチは、カーボンナノチューブの端部を親水性基又は疎水性基で化学修飾することによって媒体中に分散しやすくする方法である。第二のアプローチは、カーボンナノチューブの媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）を用いる方法である。   Attempts have been made to isolate and disperse nanocarbons in the medium in order to eliminate aggregation in the dispersion medium and facilitate separation, purification and handling. The first approach is a method of facilitating dispersion in the medium by chemically modifying the end of the carbon nanotube with a hydrophilic group or a hydrophobic group. The second approach is a method using a substance (dispersant) that helps the affinity of the carbon nanotube in the medium.

カーボンナノチューブを媒体に安定分散するための分散剤として、水系では界面活性剤や水溶性高分子、有機溶剤系では主鎖に芳香族基を有するような高分子が用いられている。界面活性剤のような低分子化合物では、疎水性相互作用やπ−π相互作用により、高分子では、高分子主鎖がカーボンナノチューブに纏わりつくような形でカーボンナノチューブ表面に吸着してカーボンナノチューブを分散安定化していると考えられている（非特許文献１）。   As a dispersant for stably dispersing carbon nanotubes in a medium, a surfactant or a water-soluble polymer is used in an aqueous system, and a polymer having an aromatic group in the main chain is used in an organic solvent system. In the case of low molecular weight compounds such as surfactants, carbon nanotubes are adsorbed on the surface of carbon nanotubes in such a way that the main chain of the polymer is attached to the carbon nanotubes due to hydrophobic interactions and π-π interactions. Is considered to be dispersed and stabilized (Non-patent Document 1).

これらの分散剤を用いてカーボンナノチューブ導電層等のナノカーボン含有構造体を製造する場合、吸着している界面活性剤や高分子分散剤等が絶縁体であるためナノカーボン間の導通を妨げる要因になり、洗浄等により除去することが行われる。しかしながら、従来の高分子分散剤の吸着形態は、分散剤の除去を困難にするものである。   When manufacturing nanocarbon-containing structures such as carbon nanotube conductive layers using these dispersants, factors that prevent conduction between nanocarbons because the adsorbed surfactants and polymer dispersants are insulators It is removed by washing or the like. However, the conventional adsorption form of the polymer dispersant makes it difficult to remove the dispersant.

N.G.Sahoo et.al., Progress in Polymer Science, 35, (2010) 837-867.N.G.Sahoo et.al., Progress in Polymer Science, 35, (2010) 837-867.

本発明は、容易に除去可能なナノカーボン分散剤、並びにそれを用いたナノカーボン分散体を提供することを目的とする。また、当該ナノカーボン分散体から媒体を除去して得られる、電気伝導性の高いナノカーボン含有構造体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a nanocarbon dispersant that can be easily removed, and a nanocarbon dispersion using the same. It is another object of the present invention to provide a nanocarbon-containing structure having high electrical conductivity obtained by removing a medium from the nanocarbon dispersion.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に単環又は多環芳香族基を有するシクロオレフィンポリマーをナノカーボンの分散剤として採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has achieved the above object when a cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in the side chain is employed as a nanocarbon dispersant. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

即ち、本発明は下記のナノカーボン分散剤、並びにそれを用いたナノカーボン分散体及びナノカーボン含有構造体に関する。   That is, the present invention relates to the following nanocarbon dispersant, a nanocarbon dispersion using the same, and a nanocarbon-containing structure.

項１．側鎖に単環又は多環の芳香族基を有するシクロオレフィンポリマーからなるナノカーボン分散剤。   Item 1. A nanocarbon dispersant comprising a cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in a side chain.

項２．前記側鎖に単環又は多環の芳香族基を有するシクロオレフィンポリマーが、シクロオレフィンポリマーに一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＡ）−Ｗ−ＲＢ （２）
［式中、Ｗは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−を示す。
Ｘは２価の基である−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙは２価の基である−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、ｎは０以上の整数を示し、ｓは１以上の整数を示す。
ＲＡは水素原子又はメチル基を示し、ＲＢは単環又は多環の芳香族基を示す。］
で表される単環又は多環の芳香族基を有するビニル化合物をラジカル剤存在下で反応させて得られたものである、前記項１に記載のナノカーボン分散剤。 Item 2. The cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in the side chain is represented by the general formula (2)
CH 2 = C (R A) -W-R B (2)
Wherein W is a single bond, —C (═O) —O— (CH 2 O) n + 1 —, —C (═O) —X— (CH 2 ) n + 1 —O—, —C (═O) -X- (CH 2) n -, - C (= O) - (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) -O- (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) - (OCH 2 CH 2) s -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 O ) n + 1 -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -X- (CH 2) n + 1 -O -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -O- (CH 2 O) n + 1 -, - C (= O) -O —CH 2 CH 2 —NH—C (═O) —X— (CH 2) n + 1 -O-, or -C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -Y- (CH 2) n - shows a.
X is a divalent group —O— or —NH—, Y is a divalent group —O—, —NH—, —C (═O) — or —O—C (═O) —. N represents an integer of 0 or more, and s represents an integer of 1 or more.
R A represents a hydrogen atom or a methyl group, and R B represents a monocyclic or polycyclic aromatic group. ]
Item 2. The nanocarbon dispersant according to Item 1, which is obtained by reacting a vinyl compound having a monocyclic or polycyclic aromatic group represented by the above in the presence of a radical agent.

項３．前記シクロオレフィンポリマーがノルボルネンとエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネン誘導体とエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネンの開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネン誘導体の付加重合体、シクロペンタジエンの付加重合体の水素化物及びシクロペンタジエン誘導体の付加重合体の水素化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１又は２に記載のナノカーボン分散剤。   Item 3. The cycloolefin polymer is an addition copolymer of norbornene and ethylene or ethylene derivative, an addition copolymer of norbornene derivative and ethylene or ethylene derivative, a hydride of norbornene ring-opening metathesis polymer, or a ring-opening metathesis polymer of norbornene derivative. Item 1 is at least one selected from the group consisting of hydrides, addition polymers of norbornene, addition polymers of norbornene derivatives, hydrides of addition polymers of cyclopentadiene, and hydrides of addition polymers of cyclopentadiene derivatives. Or the nanocarbon dispersing agent of 2.

項４．前記項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン分散剤、ナノカーボン及び有機溶媒を含有するナノカーボン分散体。   Item 4. Item 4. A nanocarbon dispersion comprising the nanocarbon dispersant according to any one of Items 1 to 3, nanocarbon, and an organic solvent.

項５．前記項４に記載のナノカーボン分散体の乾燥物である、ナノカーボン含有構造体。   Item 5. 5. A nanocarbon-containing structure, which is a dried product of the nanocarbon dispersion according to item 4.

項６．前記ナノカーボン分散体から前記有機溶媒を除去して得られる、前記項５に記載のナノカーボン含有構造体。   Item 6. Item 6. The nanocarbon-containing structure according to Item 5, obtained by removing the organic solvent from the nanocarbon dispersion.

項７．前記ナノカーボン分散体から前記有機溶媒及び前記ナノカーボン分散剤を除去して得られる、前記項５に記載のナノカーボン含有構造体。   Item 7. Item 6. The nanocarbon-containing structure according to Item 5, obtained by removing the organic solvent and the nanocarbon dispersant from the nanocarbon dispersion.

項８．シクロオレフィンポリマーに一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＡ）−Ｗ−ＲＢ （２）
［式中、Ｗは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−を示す。
Ｘは２価の基である−Ｏ−又は−ＮＨ−、
Ｙは２価の基である−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、
ｎは０以上の整数を示し、ｓは１以上の整数を示す。
ＲＡは水素原子又はメチル基を示し、ＲＢは単環又は多環の芳香族基を示す。］
で表される単環又は多環の芳香族基を有するビニル化合物をラジカル剤存在下で反応させる、側鎖に単環又は多環の芳香族基を有するシクロオレフィンポリマーからなるナノカーボン分散剤の製造方法。 Item 8. General formula (2) for cycloolefin polymer
CH 2 = C (R A) -W-R B (2)
Wherein W is a single bond, —C (═O) —O— (CH 2 O) n + 1 —, —C (═O) —X— (CH 2 ) n + 1 —O—, —C (═O) -X- (CH 2) n -, - C (= O) - (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) -O- (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) - (OCH 2 CH 2) s -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 O ) n + 1 -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -X- (CH 2) n + 1 -O -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -O- (CH 2 O) n + 1 -, - C (= O) -O —CH 2 CH 2 —NH—C (═O) —X— (CH 2) n + 1 -O-, or -C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -Y- (CH 2) n - shows a.
X is a divalent group —O— or —NH—,
Y represents a divalent group —O—, —NH—, —C (═O) — or —O—C (═O) —,
n represents an integer of 0 or more, and s represents an integer of 1 or more.
R A represents a hydrogen atom or a methyl group, and R B represents a monocyclic or polycyclic aromatic group. ]
A nanocarbon dispersant comprising a cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in the side chain, wherein a vinyl compound having a monocyclic or polycyclic aromatic group represented by Production method.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

ナノカーボン分散剤及びその製造方法
本発明のナノカーボン分散剤は、側鎖に単環又は多環の芳香族基を有するシクロオレフィンポリマー（以下、修飾シクロオレフィンポリマーともいう）からなる。 Nanocarbon dispersant and production method thereof The nanocarbon dispersant of the present invention comprises a cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in the side chain (hereinafter also referred to as a modified cycloolefin polymer).

本発明において、側鎖に単環又は多環の芳香族基を有するシクロオレフィンポリマーとは、側鎖として単環又は多環の芳香族基が直接又は間接的に（特に間接的に）置換されたシクロオレフィンポリマーをいう。   In the present invention, the cycloolefin polymer having a monocyclic or polycyclic aromatic group in the side chain is a monocyclic or polycyclic aromatic group substituted directly or indirectly (particularly indirectly) as a side chain. Cycloolefin polymer.

本発明の修飾シクロオレフィンポリマーにおける単環又は多環芳香族基の結合量（含有量）は、修飾シクロオレフィンポリマー １ｇ当たり１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−７〜７×１０−３モルがより好ましく、１×１０−６〜１×１０−３モルが特に好ましい。分散効果の点で単環又は多環芳香族基の結合量が１×１０−８モル以上（特に１×１０−７モル以上、さらに１×１０−６モル以上）であることが好ましく、有機溶媒に溶解しやすい点で単環又は多環芳香族基の結合量が１×１０−２モル以下（特に７×１０−３モル以下、さらに１×１０−３モル以下）であることが好ましい。単環又は多環芳香族基の結合量は、トリオキサン等の適切な内部標準物質を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより決定する。より具体的には、例えば、内部標準を使用し、原料であるシクロオレフィンポリマーの単位重量当たりのプロトン積分値を測定しておき、得られた修飾シクロオレフィンポリマーにおける単環又は多環芳香族基のプロトン積分値と原料であるシクロオレフィンポリマー由来のプロトン積分値とを比較することにより、１ｇに含まれる単環又は多環芳香族基の数（ｍｏｌ換算）を求めることで、単環又は多環芳香族基の結合量を算出することができる。 Bonding amount of monocyclic or polycyclic aromatic group in the modified cycloolefin polymer of the present invention (content), modified cycloolefin polymer 1g per 1 × 10 -8 ~1 × 10 -2 mol are preferred, 1 × 10 - 7 to 7 × 10 −3 mol is more preferable, and 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol is particularly preferable. From the viewpoint of dispersion effect, the amount of monocyclic or polycyclic aromatic groups bonded is preferably 1 × 10 −8 mol or more (particularly 1 × 10 −7 mol or more, more preferably 1 × 10 −6 mol or more), organic The amount of monocyclic or polycyclic aromatic group bonds is preferably 1 × 10 −2 mol or less (particularly 7 × 10 −3 mol or less, more preferably 1 × 10 −3 mol or less) in that it is easily dissolved in a solvent. . The bonding amount of the monocyclic or polycyclic aromatic group is determined by 1 H-NMR using an appropriate internal standard substance such as trioxane. More specifically, for example, using an internal standard, the proton integral value per unit weight of the raw cycloolefin polymer is measured, and the monocyclic or polycyclic aromatic group in the obtained modified cycloolefin polymer is measured. The number of monocyclic or polycyclic aromatic groups contained in 1 g (in terms of mol) is obtained by comparing the proton integral value of the above and the proton integral value derived from the cycloolefin polymer that is the raw material. The amount of ring aromatic group binding can be calculated.

本発明の修飾シクロオレフィンポリマーは単環又は多環の芳香族基を有しており、グラフェンを基本とする表面構造を有するナノカーボン表面に、π−π相互作用やファンデルワールス力等の物理的相互作用によって吸着することにより、ナノカーボン表面に吸着しやすくなると考えられる。本発明の修飾シクロオレフィンポリマーにおけるポリマー構造の主鎖であるシクロオレフィンポリマー自体はナノカーボン表面に吸着しないと考えられ、高分子主鎖に芳香族環構造を有する従来の高分子分散剤とは異なるため特性が異なると推測される。   The modified cycloolefin polymer of the present invention has a monocyclic or polycyclic aromatic group, and has a physical structure such as π-π interaction and van der Waals force on a nanocarbon surface having a surface structure based on graphene. It is considered that the adsorption by the chemical interaction facilitates the adsorption to the nanocarbon surface. The cycloolefin polymer itself, which is the main chain of the polymer structure in the modified cycloolefin polymer of the present invention, is considered not to be adsorbed on the nanocarbon surface, and is different from the conventional polymer dispersant having an aromatic ring structure in the polymer main chain. Therefore, it is estimated that the characteristics are different.

本発明において、シクロオレフィンポリマーとは、シクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン誘導体等を原料とする分子内に脂環式炭化水素基を有する高分子化合物をいう。具体的には、ノルボルネンとエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネン誘導体とエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネンの開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネン誘導体の付加重合体、シクロペンタジエンの付加重合体の水素化物、シクロペンタジエン誘導体の付加重合体の水素化物等を挙げることができる。市販のシクロオレフィンポリマーとしては、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ポリプラスチックス株式会社のＴＯＰＡＳ（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のアートン（登録商標）等を挙げることができる。なお、本発明において、誘導体とは、元になる化合物が炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状アルキル基または炭素数１〜１２の環状アルキレン基を有する場合を示すものとする。   In the present invention, the cycloolefin polymer refers to a polymer compound having an alicyclic hydrocarbon group in a molecule using cyclopentadiene, cyclopentadiene derivative, norbornene, norbornene derivative, cyclohexadiene, cyclohexadiene derivative or the like as a raw material. Specifically, addition copolymers of norbornene and ethylene or ethylene derivatives, addition copolymers of norbornene derivatives and ethylene or ethylene derivatives, hydrides of norbornene ring-opening metathesis polymers, ring-opening metathesis polymers of norbornene derivatives Examples thereof include hydrides, addition polymers of norbornene, addition polymers of norbornene derivatives, hydrides of addition polymers of cyclopentadiene, hydrides of addition polymers of cyclopentadiene derivatives, and the like. Examples of commercially available cycloolefin polymers include ZEONEX (registered trademark) manufactured by Zeon Corporation, TOPAS (registered trademark) manufactured by Polyplastics Corporation, Arton (registered trademark) manufactured by JSR Corporation, and the like. In addition, in this invention, a derivative shall show the case where the compound which becomes the origin has a C1-C12 linear, branched or cyclic alkyl group or a C1-C12 cyclic alkylene group.

本発明において用いるシクロオレフィンポリマーの分子量は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン換算分子量として１０００〜１５００００、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜５００００である。得られる修飾シクロオレフィンポリマーの分散効果が得られやすい点でポリスチレン換算分子量１０００以上（特に１００００以上、さらに２００００以上）が好ましく、修飾シクロオレフィンポリマーの分散体粘度を抑え、扱いやすい点でポリスチレン換算分子量１５００００以下（特に１０００００以下、さらに５００００以下）が好ましい。ポリスチレン換算分子量はＧＰＣによってポリスチレンの分子量を基準に求める。   Although the molecular weight of the cycloolefin polymer used in this invention is not specifically limited, For example, it is 1000-150,000 as a polystyrene conversion molecular weight, Preferably it is 10,000-100000, More preferably, it is 20000-50000. A polystyrene-reduced molecular weight of 1000 or more (particularly 10,000 or more, more preferably 20000 or more) is preferable in that the dispersion effect of the resulting modified cycloolefin polymer can be easily obtained, and the polystyrene-reduced molecular weight is easy to handle because the dispersion viscosity of the modified cycloolefin polymer is suppressed. It is preferably 150,000 or less (particularly 100,000 or less, more preferably 50,000 or less). The molecular weight in terms of polystyrene is determined by GPC based on the molecular weight of polystyrene.

本発明の修飾シクロオレフィンポリマーがノルボルネンとエチレン若しくはエチレン誘導体の付加共重合体、又はノルボルネン誘導体とエチレン若しくはエチレン誘導体の付加共重合体である場合、修飾シクロオレフィンポリマー中のエチレン又はエチレン誘導体の含有量は本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。   When the modified cycloolefin polymer of the present invention is an addition copolymer of norbornene and ethylene or an ethylene derivative, or an addition copolymer of norbornene derivative and ethylene or an ethylene derivative, the content of ethylene or the ethylene derivative in the modified cycloolefin polymer May be in a range that does not impair the effects of the present invention.

本発明の修飾シクロオレフィンポリマーのポリスチレン換算分子量は、特に限定的ではないが１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。１０００以上であればより分散効果が得られやすく、１００００以下であれば液粘度を低く抑えることができ、ナノカーボンの分散性が低下しにくい。ポリスチレン換算分子量は、ＧＰＣを用いて測定する。   Although the polystyrene conversion molecular weight of the modified cycloolefin polymer of this invention is not specifically limited, 1000-100000 are preferable and 5000-50000 are more preferable. If it is 1000 or more, the dispersion effect is more easily obtained, and if it is 10,000 or less, the liquid viscosity can be kept low, and the dispersibility of the nanocarbon is hardly lowered. The molecular weight in terms of polystyrene is measured using GPC.

単環の芳香族基としては、フェニル基等を挙げることができる。該単環の芳香族基はベンゼン環上に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、及びアルキルカルボニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。   Examples of the monocyclic aromatic group include a phenyl group. The monocyclic aromatic group is formed on a benzene ring from a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkylcarbonylamino group. It may have at least one substituent selected from the group consisting of

多環の芳香族基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、及びアルキルカルボニルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい縮環式芳香族基（より具体的には、該置換基を有していてもよいナフチル基、ピレニル基、アントリル基、カルバゾリル基、フルオレニル基、フェナントリル基等）又は一般式（１）   The polycyclic aromatic group is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkylcarbonylamino group. A condensed aromatic group optionally having at least one substituent (more specifically, a naphthyl group, pyrenyl group, anthryl group, carbazolyl group, fluorenyl group optionally having the substituent) , Phenanthryl group, etc.) or general formula (1)

Figure 0006245884
Figure 0006245884

［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、無置換アミノ基若しくは置換アミノ基、グリシジル基、又は基：−Ｏ−（Ｒ１ａＯ）ｍ−Ｈ；
Ｒ１ａは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；
ｍはそれぞれ0以上の整数（好ましくは、0〜10の整数）；
ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；
ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で表される９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格含有置換基等を挙げることができる。 [Wherein Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring;
R 2a and R 2b are the same or different and are each a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, An alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an unsubstituted amino group or a substituted amino group, a glycidyl group, or a group: —O— (R 1a O) m —H;
R 1a is the same or different and each is an alkylene group;
R 3a and R 3b are the same or different and are each a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group;
m is an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 10);
h1 and h2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4;
j1 and j2 are the same or different and each is an integer of 0 to 4. ]
And a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton-containing substituent represented by the formula:

アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。   As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 (particularly 1 to 6) carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, An isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.

シクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。   As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8, particularly 5 to 6) is preferable, and specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like is preferable.

アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。   As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, a phenyl group, an alkylphenyl group (alkyl: those described above; a tolyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, etc.) A methylphenyl group, a dimethylphenyl group such as a xylyl group), a naphthyl group, and the like are preferable.

アラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。   As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyl group is preferable, and specifically, a benzyl group, a phenethyl group, or the like is preferable.

アルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。   As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6) is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a t-butoxy group, and the like. preferable.

シクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。   As the cycloalkoxy group, a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a cyclohexyloxy group or the like is preferable.

アリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。   As the aryloxy group, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above is preferable, and specifically, a phenoxy group or the like is preferable.

アラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。   As the aralkyloxy group, an aralkyloxy group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyloxy group is preferable, and specifically, a benzyloxy group or the like is preferable.

アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。   As the acyl group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group or the like is preferable.

アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。   As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methoxycarbonyl group or the like is preferable.

ヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4−ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシＣ1−4アルキルフェニル基（特に4−ヒドロキシ−3−メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4−ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。 The hydroxyaryl group is preferably a hydroxyaryl group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above, and specifically, a hydroxyphenyl group (particularly a 4-hydroxyphenyl group), a hydroxy C 1-4 alkylphenyl group ( Particularly preferred are 4-hydroxy-3-methyl group) and hydroxynaphthyl group (particularly 4-hydroxynaphthyl group).

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。   As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, etc. are preferable.

置換アミノ基としては、上述した官能基を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジアルキルアミノ基等が好ましい。   As the substituted amino group, those having the above-mentioned functional group as a substituent are preferable, and specifically, a dialkylamino group or the like is preferable.

ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基とは、上述したアルキル基にハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）が置換したものが好ましく、具体的にはトリフルオロメチル基等が好ましい。   The alkyl group which may be substituted with a halogen atom is preferably one in which the above-described alkyl group is substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), and specifically, a trifluoromethyl group is preferred.

ヒドロキシアルキル基とは、上述したアルキル基にヒドロキシ基が置換したものが好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が好ましい。   The hydroxyalkyl group is preferably a hydroxy group substituted on the above-described alkyl group, preferably a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, or the like.

ヒドロキシアルコキシ基とは、上述したアルコキシ基にヒドロキシ基が置換したものが好ましく、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。   The hydroxyalkoxy group is preferably a hydroxy group substituted on the above-described alkoxy group, and examples thereof include a hydroxymethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a hydroxypropoxy group.

アルキルカルボニルオキシ基とは、上述したアルキル基を有するアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。   The alkylcarbonyloxy group is preferably an alkylcarbonyloxy group having the alkyl group described above.

アルキルカルボニルアミノ基とは、上述したアルキル基を有するアルキルカルボニルアミノ基が好ましい。   The alkylcarbonylamino group is preferably an alkylcarbonylamino group having the alkyl group described above.

Ｚ１及びＺ２は、炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が６〜１４の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環等が挙げられる。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Z 1 and Z 2 are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and an indene ring. Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other.

Ｒ１ａは、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。複数個のＲ１ａ同士は同一であっても異なっていてもよい。オキシアルキレン単位の繰り返し単位であるｍは０以上の整数であり、通常０〜１０、好ましくは０〜７、更に好ましくは０〜５、特に０〜３、さらには０又は１程度の整数である。 R 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. A plurality of R 1a may be the same or different. M, which is a repeating unit of an oxyalkylene unit, is an integer of 0 or more, and is usually an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, particularly 0 to 3, more preferably 0 or 1. .

置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は、通常0〜4（特に0〜2）程度の整数が好ましい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。 H1 and h2 which are the number of substitutions of the substituents R 2a and R 2b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2). The substitution positions of the substituents R 2a and R 2b are not particularly limited.

Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が挙げられる。 Examples of R 3a and R 3b include the exemplified hydrocarbon groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and substituted amino groups.

置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は、通常0〜4（特に0〜2（さらには0又は1））程度の整数が好ましい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、炭素数1〜6のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、0又は1（特に0）である。 J1 and j2 which are the number of substitutions of the substituents R 3a and R 3b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2 (more preferably 0 or 1)). The substitution positions of the substituents R 3a and R 3b are not particularly limited. Preferred substituents R 3a and R 3b are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group), and preferred substituents j1 and j2 are 0 or 1 ( Especially 0).

本発明の単環又は多環の芳香族基としては、多環の芳香族基が好ましく、多環の芳香族基の中でも、前記一般式（１）で表される９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格含有置換基が好ましい。これらの芳香族基が好ましい理由は、ナノカーボンとのπ−π相互作用がより強いためであると推測される。   The monocyclic or polycyclic aromatic group of the present invention is preferably a polycyclic aromatic group, and among the polycyclic aromatic groups, 9,9-bis (substituted) represented by the general formula (1) Aryl) fluorene skeleton-containing substituents are preferred. The reason why these aromatic groups are preferable is presumed to be because the π-π interaction with the nanocarbon is stronger.

本発明の修飾シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンポリマーに単環又は多環の芳香族基を導入する方法により製造することができる。他にもシクロオレフィンポリマーの製造に用いるモノマーと、該モノマーに予め単環又は多環の芳香族基を置換したモノマーとを共重合し、必要な場合は水素添加することによっても製造することができる。容易に製造できる点から、シクロオレフィンポリマーに単環又は多環の芳香族基を導入する方法により製造することが好ましい。   The modified cycloolefin polymer of the present invention can be produced by a method of introducing a monocyclic or polycyclic aromatic group into the cycloolefin polymer. It can also be produced by copolymerizing a monomer used for the production of a cycloolefin polymer and a monomer in which a monocyclic or polycyclic aromatic group has been substituted in advance, and hydrogenating if necessary. it can. From the viewpoint of easy production, it is preferable to produce the cycloolefin polymer by a method of introducing a monocyclic or polycyclic aromatic group.

本発明において、シクロオレフィンポリマーに単環又は多環の芳香族基を導入する好ましい方法としては、シクロオレフィンポリマーと一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＡ）−Ｗ−ＲＢ （２）
［式中、Ｗは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ＋１−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ＋１−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−を示す。
Ｘは２価の基である−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙは２価の基である−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、ｎは０以上の整数（好ましくは、０〜６の整数）を示し、ｓは１以上の整数（好ましくは、１〜６の整数）を示す。
ＲＡは水素原子又はメチル基を示し、ＲＢは単環又は多環の芳香族基を示す。］
で表される芳香族基を有するアルケン化合物とを、有機溶媒中、過酸化物等のラジカル剤存在下で反応させる方法が挙げられる。この反応では、ラジカル剤の分解によって発生したラジカルがシクロオレフィンポリマーから水素を引き抜くことでシクロオレフィンポリマー上に生成したラジカルとアルケン化合物のアルケニル基とが反応すると考えられる。当該製造方法により、シクロオレフィンポリマーに単環又は多環の芳香族基を導入することができ、より簡便に修飾シクロオレフィンポリマーを製造することができる。 In the present invention, as a preferable method for introducing a monocyclic or polycyclic aromatic group into a cycloolefin polymer, a cycloolefin polymer and a general formula (2)
CH 2 = C (R A) -W-R B (2)
Wherein W is a single bond, —C (═O) —O— (CH 2 O) n + 1 —, —C (═O) —X— (CH 2 ) n + 1 —O—, —C (═O) -X- (CH 2) n -, - C (= O) - (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) -O- (C = O) - (CH 2) n -, - C (= O) - (OCH 2 CH 2) s -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 O ) n + 1 -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -X- (CH 2) n + 1 -O -, - C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Y- (CH 2) n -, - C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -O- (CH 2 O) n + 1 -, - C (= O) -O —CH 2 CH 2 —NH—C (═O) —X— (CH 2) n + 1 -O-, or -C (= O) -O-CH 2 CH 2 -NH-C (= O) -Y- (CH 2) n - shows a.
X is a divalent group —O— or —NH—, Y is a divalent group —O—, —NH—, —C (═O) — or —O—C (═O) —. N represents an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 6), and s represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 6).
R A represents a hydrogen atom or a methyl group, and R B represents a monocyclic or polycyclic aromatic group. ]
The method of making the alkene compound which has an aromatic group represented by these react with radical agents, such as a peroxide, in an organic solvent is mentioned. In this reaction, it is considered that the radical generated by the decomposition of the radical agent withdraws hydrogen from the cycloolefin polymer and the radical generated on the cycloolefin polymer reacts with the alkenyl group of the alkene compound. By this production method, a monocyclic or polycyclic aromatic group can be introduced into the cycloolefin polymer, and a modified cycloolefin polymer can be produced more easily.

前記一般式（２）中のＲＢで示される単環又は多環の芳香族基の具体例は、前記した単環の芳香族基又は多環の芳香族基と同様である。 Specific examples of the aromatic group or a monocyclic or polycyclic ring represented by R B in the general formula (2) are the same as the aromatic group of the aromatic group or polycyclic monocyclic mentioned above.

前記一般式（２）で表される芳香族基を有するアルケン化合物は、市販のものを用いることができる。また、一般式（２）で表される芳香族基を有するアルケン化合物は、前記した単環の芳香族基又は多環の芳香族基を有する化合物と、所定のビニル基又はメタリル基を有する化合物とを公知の反応を参考に反応させることで、容易に製造することができる。例えば、前記した単環若しくは多環の芳香族基を有するヒドロキシ化合物（アルコール類又はフェノール類）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させる方法や、前記した単環若しくは多環の芳香族基を有するグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法等により製造することができる。より具体的には、例えば、前記した単環若しくは多環の芳香族基を有するヒドロキシ化合物（アルコール類又はフェノール類）と（メタ）アクリル酸との反応では適当な溶媒中、公知の縮合剤を用いて反応させることで一般式（２）のアルケン化合物を得ることができ、前記した単環若しくは多環の芳香族基を有するヒドロキシ化合物（アルコール類又はフェノール類）と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応では適当な溶媒中、ジブチルスズジラウリレート等のスズ触媒存在下反応させることで一般式（２）のアルケン化合物を得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを示す。   A commercially available alkene compound having an aromatic group represented by the general formula (2) can be used. In addition, the alkene compound having an aromatic group represented by the general formula (2) includes a compound having the above-described monocyclic aromatic group or polycyclic aromatic group, and a compound having a predetermined vinyl group or methallyl group. Can be easily produced by referring to a known reaction. For example, the above-described hydroxy compound (alcohol or phenol) having a monocyclic or polycyclic aromatic group is reacted with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid glycidyl ester, or (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. Or a method of reacting a glycidyl compound having a monocyclic or polycyclic aromatic group with (meth) acrylic acid. More specifically, for example, in the reaction of a hydroxy compound (alcohol or phenol) having a monocyclic or polycyclic aromatic group and (meth) acrylic acid, a known condensing agent is used in a suitable solvent. The alkene compound of the general formula (2) can be obtained by reacting with a hydroxy compound (alcohol or phenol) having a monocyclic or polycyclic aromatic group and (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. In the presence of a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate in a suitable solvent, the alkene compound of the general formula (2) can be obtained. In addition, (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acryloyl shows acryloyl or methacryloyl.

前記ラジカル付加反応において、前記一般式（２）で表される芳香族基を有するアルケン化合物は、前記一般式（２）のアルケン化合物がシクロオレフィンポリマーのみを相手に反応する場合と、前記一般式（２）のアルケン化合物がシクロオレフィンポリマー及び１個以上の前記一般式（２）のアルケン化合物を相手として連鎖して反応する場合とがあるが、本発明ではいずれの場合も含む。   In the radical addition reaction, the alkene compound having an aromatic group represented by the general formula (2) includes a case where the alkene compound of the general formula (2) reacts only with a cycloolefin polymer, and the general formula Although the alkene compound of (2) may react with a cycloolefin polymer and one or more alkene compounds of the above general formula (2) as a partner, the present invention includes any case.

前記シクロオレフィンポリマーに対するアルケン化合物の使用量としては、シクロオレフィンポリマー １００重量部に対して、０．５〜１５０重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜７０重量部が特に好ましい。０．５重量部以上であればシクロオレフィンポリマー上に生じたラジカルとアルケン化合物との接触頻度が低下することを防ぐことができ、単環又は多環の芳香族基を導入量が低下することを防ぐことができる。１５０重量部以下であればアルケン化合物のホモポリマーと単環又は多環の芳香族基が導入されたシクロオレフィンポリマーとの分離が容易である。   The amount of the alkene compound used relative to the cycloolefin polymer is preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and particularly preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. . If the amount is 0.5 parts by weight or more, it is possible to prevent the contact frequency between the radical generated on the cycloolefin polymer and the alkene compound from decreasing, and the introduction amount of a monocyclic or polycyclic aromatic group decreases. Can be prevented. If it is 150 parts by weight or less, it is easy to separate the alkene compound homopolymer from the cycloolefin polymer into which a monocyclic or polycyclic aromatic group has been introduced.

前記ラジカル付加反応において、用いるラジカル剤としては、任意の過酸化物を採用することができる。過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記過酸化物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル剤の使用量としては、反応条件等により適宜選択できるが、前記一般式（１）のアルケン化合物 １００重量部に対して、通常、ラジカル剤が１．０〜１５０重量部、好ましくは１．５〜４０重量部、より好ましくは２．０〜３０重量部であればよい。前記一般式（１）のアルケン化合物を十分に導入する点で、１．０重量部以上（特に１．５重量部以上、さらに２．０重量部以上）が好ましく、ゲル化の進行を防ぐ点で５０重量部以下（特に４０重量部以下、さらに３０重量部以下）であることが好ましい。また、ラジカル剤は任意の添加方法を採用することができるが、十分に単環又は多環の芳香族基を導入する観点から、ラジカル剤を分割し、逐次的に添加することが好ましい。   In the radical addition reaction, any peroxide can be used as the radical agent to be used. Examples of peroxides include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1,4- Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenyl acetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpiperate, cumylperpi Tert-butylperdiethyl acetate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t- Butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (T-Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, octanoyl peroxide, isobutyryl peroxide, peroxydicarbonate and the like can be mentioned. The peroxide may be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical agent used can be appropriately selected depending on the reaction conditions and the like, but the radical agent is usually 1.0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkene compound of the general formula (1), preferably 1. It may be 5 to 40 parts by weight, more preferably 2.0 to 30 parts by weight. In terms of sufficiently introducing the alkene compound of the general formula (1), 1.0 part by weight or more (particularly 1.5 parts by weight or more, more preferably 2.0 parts by weight or more) is preferable, and the progress of gelation is prevented. Is preferably 50 parts by weight or less (particularly 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less). The radical agent can be added by any method. However, from the viewpoint of sufficiently introducing a monocyclic or polycyclic aromatic group, the radical agent is preferably divided and added sequentially.

前記シクロオレフィンポリマーに対するラジカル剤の使用量としては、シクロオレフィンポリマー １００重量部に対して、０．００１〜３０重量部が好ましく、０．００５〜２０重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。ラジカル付加反応の進行しやすさの点で、０．００１重量部以上（特に０．００５重量部以上、さらに０．０１重量部以上）が好ましく、ポリマーの性質を維持する点で３０重量部以下（特に２０重量部以下、さらに１０重量部以下）が好ましい。   As the usage-amount of the radical agent with respect to the said cycloolefin polymer, 0.001-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cycloolefin polymers, 0.005-20 weight part is more preferable, 0.01-10 weight Part is particularly preferred. 0.001 part by weight or more (especially 0.005 part by weight or more, more preferably 0.01 part by weight or more) is preferable from the viewpoint of easy progress of radical addition reaction, and 30 parts by weight or less from the viewpoint of maintaining polymer properties. (Especially 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less) is preferable.

前記ラジカル付加反応に使用する有機溶媒は、任意の適切な有機溶媒を採用することができるが、上記シクロオレフィンポリマーを溶解できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン等のアミド化合物；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル類等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種のみ単独で用いても良いし、２種以上を併用した混合溶媒として用いても良い。有機溶媒の使用量としては、シクロオレフィンポリマーが有機溶媒中に十分溶解する量であればよい。   Any appropriate organic solvent can be adopted as the organic solvent used in the radical addition reaction, and those capable of dissolving the cycloolefin polymer are preferable. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and t-butylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; chlorobenzene, Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran and anisole; amide compounds such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone and N-benzylpyrrolidone; dimethyl phthalate, phthalate And esters such as diethyl acid. The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a mixed solvent which used 2 or more types together. The amount of the organic solvent used may be an amount that allows the cycloolefin polymer to be sufficiently dissolved in the organic solvent.

前記ラジカル付加反応の反応温度及び時間は、投入したラジカル剤が十分に分解する条件であれば、その反応温度及び時間の組み合わせは任意に設定できる。ラジカル剤の分解量としては、前記一般式（１）のアルケン化合物のみからなるホモポリマーの生成を抑え、シクロオレフィンポリマーへの導入量を増加させる点で、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。   The reaction temperature and time of the radical addition reaction can be arbitrarily set as long as the introduced radical agent is sufficiently decomposed. The decomposition amount of the radical agent is preferably 50% by weight or more, in terms of suppressing the formation of a homopolymer consisting only of the alkene compound of the general formula (1) and increasing the amount introduced into the cycloolefin polymer, and 60% by weight. The above is more preferable, and 70% by weight or more is particularly preferable.

前記ラジカル付加反応の反応温度としては、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１３０℃が特に好ましい。   The reaction temperature of the radical addition reaction is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 160 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C.

前記ラジカル付加反応の反応終了後は、常法に従って、生成したポリマーを単離してもよい。   After completion of the radical addition reaction, the produced polymer may be isolated according to a conventional method.

ナノカーボン分散体及びその製造方法
本発明で用いるナノカーボンは限定的ではなく、公知の単層又は多層のカーボンナノチューブなどが使用できる。具体的には、例えば、次のものが例示できる。
(i)単層カーボンナノチューブ、
(ii)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(iii)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ、又は
(iv)上記（iii）のカーボンチューブと炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体。 Nanocarbon dispersion and production method thereof Nanocarbon used in the present invention is not limited, and known single-walled or multi-walled carbon nanotubes can be used. Specifically, for example, the following can be exemplified.
(i) single-walled carbon nanotubes,
(ii) amorphous nanoscale carbon tube,
(iii) a carbon tube selected from the group consisting of nano flake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, or
(iv) An iron-carbon composite comprising the carbon tube of the above (iii) and iron carbide or iron, wherein iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube.

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層又は多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。 <Carbon nanotube>
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom plane or graphene sheet of a graphite structure) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. . Among the carbon nanotubes, one with a single graphite sheet whose wall structure is closed in a tube shape is called a single-walled carbon nanotube, and a plurality of graphite sheets are each closed in a tube shape and are nested. It is called a multi-walled carbon nanotube with a nested structure. In the present invention, any of these single-walled or multi-walled carbon nanotubes can be used.

単層カーボンナノチューブとしては、直径が0.4〜10ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が0.7〜5ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が0.7〜2ｎｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。   The single-walled carbon nanotube preferably has a diameter of about 0.4 to 10 nm and a length of about 1 to 500 μm, more preferably has a diameter of about 0.7 to 5 nm and a length of about 1 to 100 μm. Those having a length of about 0.7 to 2 nm and a length of about 1 to 20 μm are preferable.

多層カーボンナノチューブとしては、直径が1〜100ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が1〜50ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が１〜40nｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。   The multi-walled carbon nanotube preferably has a diameter of about 1 to 100 nm and a length of about 1 to 500 μm, more preferably has a diameter of about 1 to 50 nm and a length of about 1 to 100 μm. Those having a length of about 40 nm and a length of about 1-20 μm are preferred.

＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が0.1〜1000nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に3.7Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に24.1度以下であり、２θバンドの半値幅が3.2度以上、特に7.0度以上であることを特徴とするものである。 <Amorphous nanoscale carbon tube>
An amorphous nanoscale carbon tube is described in WO00 / 40509 (Patent No. 3355442), has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. In the X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα), the plane interval (d002) of the carbon mesh plane (002) measured by the diffractometer method is 3.54 mm or more, particularly 3.7 mm. The diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and the full width at half maximum of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7.0 degrees or more.

アモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。   Amorphous nanoscale carbon tubes are nanoscale carbon nanotubes having an amorphous structure (amorphous structure), are hollow linear, and have highly controlled pores. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.

該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。   The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is usually in the range of about 1 to 1000 nm, preferably in the range of about 1 to 200 nm, and more preferably in the range of about 1 to 100 nm. The aspect ratio (tube length / diameter) is 2 times or more, preferably 5 times or more.

ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、20nm未満、特に5nm未満である。   Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis technique, the nanoscale carbon tube having an amorphous structure according to the present invention has a spread in the plane direction of the carbon network plane that is one time larger than the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube. small. As described above, the amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure in which a large number of fine graphene sheets (carbon network surface) are irregularly distributed instead of a graphite structure, so that the outermost layer is formed. The carbon mesh surface is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction but is discontinuous. In particular, the length of the carbon network surface constituting the outermost layer is less than 20 nm, particularly less than 5 nm.

非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。   Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphite structure, the carbon mesh planes are regularly stacked, so the carbon mesh plane spacing (d002) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (half the 2θ band). The value range becomes narrower), and it becomes observable as d002 diffraction lines (d002 = 3.354 mm if regularly stacked due to the graphite positional relationship).

これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。   In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. The theoretical crystallographic properties of the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα) are defined as follows: carbon network plane The interval (d002) is 3.54 mm or more, more preferably 3.7 mm or more; the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less; the half width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, and more preferably 7.0 degrees or more.

典型的には、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。   Typically, the amorphous nanoscale carbon tube has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, the carbon network plane spacing (d002) is in the range of 3.9 to 4.7 mm, The full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.

アモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube, is defined as follows. That is, when the length of the amorphous nanoscale carbon tube image obtained by a transmission electron microscope is L and the length when the amorphous nanoscale carbon tube is extended is L 0 , L / L 0 is 0.9 or more. It shall mean shape characteristics.

＜鉄−炭素複合体＞
鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されており、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の10〜90％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の100％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の10〜90％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。 <Iron-carbon composite>
The iron-carbon composite is described in JP-A No. 2002-338220, and (a) a carbon tube selected from the group consisting of a nano flake carbon tube and a multi-walled carbon nanotube with a nested structure; and (b) iron carbide or iron. The iron tube or iron of (b) is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a). That is, it is not completely filled in the range of 100% of the space in the tube, but the metal or alloy is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially) It is characterized in that it is filled). The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nano-flake carbon tube.

なお、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。   The “nano flake carbon tube” is an aggregate of graphite sheets composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled in a patchwork shape or a paper mache shape. Refers to a carbon tube.

ナノカーボン分散体における上記分散剤の含有量は限定的ではないが、分散性の観点から0.01〜50重量%が好ましく、0.1〜20重量%がより好ましい。また、ナノカーボンを良好に分散するためには、ナノカーボン100重量部に対して50〜2000重量部が好ましく、100〜1000重量部がより好ましい。   The content of the dispersant in the nanocarbon dispersion is not limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight from the viewpoint of dispersibility. Moreover, in order to disperse | distribute nanocarbon favorably, 50-2000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of nanocarbon, and 100-1000 weight part is more preferable.

また、ナノカーボン分散体における上記ナノカーボンの含有量は限定的ではないが、本発明では20重量%程度まで高濃度分散させることができ、好ましくは0.01〜10重量%である。   Further, the content of the nanocarbon in the nanocarbon dispersion is not limited, but in the present invention, it can be dispersed at a high concentration up to about 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.

本発明では、ナノカーボン分散体のナノカーボンの分散媒として常温（１５〜４０℃）での比誘電率（以下、単に「比誘電率」とする）が2.5以下、好ましくは2.2以下、より好ましくは2.1以下の有機溶媒を用いることが好ましい。比誘電率が2.5以下であればより良好な分散性を示す。特に、比誘電率が前記範囲である脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が使用できる。ナノカーボン分散体における上記溶媒の含有量は限定的ではないが、上記ナノカーボン及び分散剤の含有量となるように調整すればよい。これらの中でもシクロヘキサンが特に好適に使用できる。   In the present invention, as a nanocarbon dispersion medium of the nanocarbon dispersion, the relative dielectric constant at room temperature (15 to 40 ° C.) (hereinafter simply referred to as “relative dielectric constant”) is 2.5 or less, preferably 2.2 or less, more preferably Is preferably an organic solvent of 2.1 or less. If the relative dielectric constant is 2.5 or less, better dispersibility is exhibited. In particular, an aliphatic hydrocarbon solvent having a relative dielectric constant in the above range is preferable. As such an organic solvent, for example, hexane, pentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be used. The content of the solvent in the nanocarbon dispersion is not limited, but may be adjusted so as to be the contents of the nanocarbon and the dispersant. Of these, cyclohexane can be particularly preferably used.

上記本発明のナノカーボン分散体の製造方法は限定的ではなく、上記各成分を混合することにより製造できるが、下記の本発明の製造方法を用いることにより好適に製造することができる。   The method for producing the nanocarbon dispersion of the present invention is not limited, and the nanocarbon dispersion can be produced by mixing the above-mentioned components, but can be suitably produced by using the following production method of the present invention.

すなわち、本発明の分散剤を含む有機溶媒にナノカーボンを混合することにより組成物を調製する工程１及び前記組成物に物理的分散処理を施す工程２を有することを特徴とするナノカーボン分散体の製造方法により好適に製造することができる。この製造方法における各成分の種類及び含有量については前記の通りである。   That is, the nanocarbon dispersion comprising the step 1 of preparing the composition by mixing the nanocarbon with the organic solvent containing the dispersant of the present invention and the step 2 of subjecting the composition to a physical dispersion treatment It can manufacture suitably with this manufacturing method. About the kind and content of each component in this manufacturing method, it is as above-mentioned.

上記工程２における物理的分散処理は、例えば、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、ボールミル等の公知の撹拌機により行うことができる。   The physical dispersion treatment in the above step 2 can be performed by a known stirrer such as an ultrasonic homogenizer, a homogenizer, or a ball mill.

ナノカーボン含有構造体
本発明のナノカーボン含有構造体は、上記ナノカーボン分散体の乾燥物である。 Nanocarbon-containing structure The nanocarbon-containing structure of the present invention is a dried product of the nanocarbon dispersion.

乾燥物を得るためには、まず通常の固液分離によりナノカーボン含有構造体を回収する。この固液分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルターなどを用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法；または分散体に分散剤の貧溶媒となる液体を加えるなどにより分散体中からナノカーボンを凝集させた後に濾過又は遠心分離する方法等を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。   In order to obtain a dried product, the nanocarbon-containing structure is first recovered by ordinary solid-liquid separation. As a method for performing this solid-liquid separation, for example, a method used for usual solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a vacuum filter is used Or a method of aggregating nanocarbon from the dispersion by adding a liquid that becomes a poor solvent for the dispersion to the dispersion, followed by filtration or centrifugation. Next, it does not specifically limit as a drying method, For example, the method of drying for about 1 to 24 hours at about 50-200 degreeC using a warm air dryer etc. can be illustrated.

または、基板上に本発明のナノカーボン分散体を塗布し、乾燥することにより本発明のナノカーボン含有構造体を得ることもできる。用いる基板としては、特に限定されるものではないが、ガラス板、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられる。乾燥方法は、前記同様の方法により行えばよい。   Alternatively, the nanocarbon-containing structure of the present invention can be obtained by applying the nanocarbon dispersion of the present invention on a substrate and drying it. Although it does not specifically limit as a board | substrate to be used, A plastic film, such as a glass plate and PET, etc. are mentioned. What is necessary is just to perform the drying method by the method similar to the above.

本発明のナノカーボン含有構造体は、ナノカーボン表面に分散剤が残存していても電気伝導性に影響を与え難いが、必要に応じて、ナノカーボン含有構造体を比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体で洗浄することにより分散剤を除去することができる。   The nanocarbon-containing structure of the present invention is unlikely to affect electrical conductivity even if a dispersant remains on the nanocarbon surface, but if necessary, the nanocarbon-containing structure may have a relative dielectric constant greater than 2.5. The dispersant can be removed by washing with a liquid that dissolves the dispersant.

分散剤を除去するための洗浄は、ナノカーボン含有構造体と比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体とを接触させて静置し、次いで同液体で洗浄することにより行う。洗浄操作は、比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体とナノカーボン含有構造体とを接触させればよい。例えば、ナノカーボン分散体から回収されたナノカーボン含有 構造体の乾燥物を、比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は10分、好ましくは5分以内である。10分より長く浸漬させると構造体が崩壊するおそれがある。これらの中でも、洗浄後にナノカーボン含有構造体から短時間で蒸発する低沸点溶媒が好ましい。かかる低沸点溶媒としては、常圧における沸点が３０〜１００℃程度、特に３０〜８０℃程度のものが例示できる。例えば、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等が挙げられる。   Washing for removing the dispersant is performed by bringing the nanocarbon-containing structure and a liquid having a relative dielectric constant greater than 2.5 and dissolving the dispersant into contact with each other and then washing with the same liquid. The cleaning operation may be performed by bringing the nanocarbon-containing structure into contact with a liquid having a relative dielectric constant greater than 2.5 and dissolving the dispersant. For example, it is preferable that the dried product of the nanocarbon-containing structure recovered from the nanocarbon dispersion is gently immersed at room temperature in a liquid having a relative dielectric constant greater than 2.5 and dissolving the dispersant. The immersion time is 10 minutes, preferably within 5 minutes. If immersed for longer than 10 minutes, the structure may collapse. Among these, a low boiling point solvent that evaporates from the nanocarbon-containing structure in a short time after washing is preferable. Examples of the low boiling point solvent include those having a boiling point of about 30 to 100 ° C., particularly about 30 to 80 ° C. at normal pressure. For example, tetrahydrofuran, methylene chloride and the like can be mentioned.

比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、ナノカーボン含有構造体100重量部に対して、洗浄液体を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。   The amount of the liquid having a relative dielectric constant larger than 2.5 and dissolving the dispersant is not particularly limited as long as it is an amount effective for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. Good results are obtained when the cleaning liquid is used in an amount of about 100 to 100,000 parts by weight, particularly about 1000 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

従来の分散剤は、主鎖に芳香環を含む高分子化合物が多いため、ナノカーボンとのπ−π相互作用が非常に大きく、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる分散剤は比誘電率が2.5以下の有機溶媒中ではナノカーボンを分散することが可能であり、媒体を除去した後で比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体で洗浄することにより除去することが可能である。本発明の分散剤がこのように除去できる理由については、未だ十分に解明されてはいないが、本発明で用いる分散剤は比誘電率が2.5以下の有機溶媒中ではナノカーボンとπ-π相互作用を利用して吸着し、ナノカーボンを分散することができるのに対して、π−π相互作用が弱まるような比誘電率が2.5より大きくかつ分散剤を溶解する液体中では、ナノカーボンと本発明の分散剤との親和性が弱まり、本発明の分散剤のみが当該液体中に溶解するためであると推測される。よって、本発明で用いる分散剤は従来品よりもナノカーボン含有構造体から除去し易いという利点がある。   Conventional dispersants are considered to have a large adsorbing power because they have a large number of high molecular compounds containing an aromatic ring in the main chain and thus have a very large π-π interaction with nanocarbon and a relatively large molecular weight. On the other hand, the dispersant used in the present invention can disperse nanocarbon in an organic solvent having a relative dielectric constant of 2.5 or less, and has a relative dielectric constant greater than 2.5 and dissolves the dispersant after removing the medium. It can be removed by washing with liquid. The reason why the dispersant of the present invention can be removed in this way has not been fully elucidated, but the dispersant used in the present invention is compatible with nanocarbon and π-π in an organic solvent having a relative dielectric constant of 2.5 or less. In the liquid in which the dielectric constant is larger than 2.5 and the dispersant is dissolved, the nanocarbon can be adsorbed by using the action to disperse the nanocarbon. It is presumed that the affinity with the dispersant of the present invention is weakened and only the dispersant of the present invention is dissolved in the liquid. Therefore, the dispersing agent used in the present invention has an advantage that it is easier to remove from the nanocarbon-containing structure than the conventional product.

本発明のナノカーボン含有構造体は、前記の通り本発明のナノカーボン分散剤が簡便な洗浄操作で除去することが可能なため、高い電気伝導性等のナノカーボン自体の優れた特性を損なわないものと推測される。   Since the nanocarbon-containing structure of the present invention can be removed by a simple washing operation as described above, the nanocarbon-containing structure of the present invention does not impair the excellent characteristics of the nanocarbon itself such as high electrical conductivity. Presumed to be.

本発明のナノカーボン分散剤は、ナノカーボンを孤立分散でき、且つ除去分離が可能である上、簡便な方法により製造することができる。また、本発明のナノカーボン分散剤は、極性有機溶媒等を用いた洗浄により容易に除去することが可能であり、電気伝導性等のナノカーボンの特性を損なうことなく、ナノカーボン含有構造体を得ることができる。   The nanocarbon dispersant of the present invention can be produced by a simple method in addition to being able to disperse and disperse nanocarbons in isolation and separation. The nanocarbon dispersant of the present invention can be easily removed by washing with a polar organic solvent or the like, and the nanocarbon-containing structure can be obtained without impairing the properties of the nanocarbon such as electrical conductivity. Can be obtained.

ＴＨＦにより洗浄後の多層カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を示す図である。It is a figure which shows the SEM image of the multilayer carbon nanotube film | membrane after wash | cleaning with THF.

以下、実施例に基づいて、本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。   Hereinafter, although the detail of this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited only to these.

実施例１
スチレン結合シクロオレフィンポリマーの製造
シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）３３０Ｒ；日本ゼオン株式会社製） ５ｇをトルエン ５０ｍＬに溶解させ、これに乾燥過酸化ベンゾイル（乾燥ＢＰＯ） ０．２ｇ及びスチレンモノマー ５ｍＬを加えて、容器内を窒素置換した後、１００℃で８時間攪拌し、反応させた。その後、得られた反応液をメタノール ３００ｍＬに加え、ポリマーを析出させた。反応液から溶液を除去し、残ったポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ５０ｍＬに溶解した。これに、メタノールを加えてポリマーを再度析出させ、再度析出したポリマーを濾別した後、濾別したポリマーを大気中６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させたポリマー（以降、「３３０Ｒ−Ｓｔ」とする）を一部ＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲによりポリマーへのスチレンの導入量を見積もったところ（内部標準としてトリオキサンを使用し、原料であるＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒの単位重量当たりのプロトン積分値を測定しておき、スチレン基由来のプロトン積分値とシクロオレフィンポリマー由来のプロトン積分値の比からスチレン結合シクロオレフィンポリマー １ｇに含まれるベンゼン環の数（ｍｏｌ換算）で算出）、スチレンに由来するベンゼン環の導入量は３×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。 Example 1
Production of styrene-bonded cycloolefin polymer 5 g of cycloolefin polymer (ZEONEX (registered trademark) 330R; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved in 50 mL of toluene, and 0.2 g of dry benzoyl peroxide (dry BPO) and 5 mL of styrene monomer were added thereto. In addition, after the atmosphere in the container was replaced with nitrogen, the reaction was carried out by stirring at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the obtained reaction solution was added to 300 mL of methanol to precipitate a polymer. The solution was removed from the reaction solution, and the remaining polymer was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran (THF). Methanol was added thereto to precipitate the polymer again, the precipitated polymer was filtered off, and the filtered polymer was dried in the atmosphere at 60 ° C. for 24 hours. A part of the dried polymer (hereinafter referred to as “330R-St”) was dissolved in CDCl 3 , and the amount of styrene introduced into the polymer was estimated by 1 H-NMR (trioxane was used as an internal standard, starting material ZEONEX 330R is a proton integral value per unit weight, and from the ratio of the proton integral value derived from the styrene group and the proton integral value derived from the cycloolefin polymer, the number of benzene rings contained in 1 g of the styrene-bonded cycloolefin polymer ( The amount of benzene ring introduced from styrene was 3 × 10 −5 mol / g.

製造例１
アクリル酸ピレンメタノールエステル（ピレンモノマー）の製造
１−ピレンメタノール（東京化成株式会社製） １．０１ｇ及びアクリル酸 ０．４６６ｇをＴＨＦ １０ｍＬに溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイミド １．３ｇ及びジメチルアミノピリジン ０．７８８ｇを加えて室温で３日間撹拌した。その後、反応液にメタノールを加えて、更に１時間室温で撹拌した。得られた反応液から溶液を除去し、残った固体を酢酸エチル １００ｍＬに溶解させ、１％希塩酸 ５０ｍＬで２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液 ５０ｍＬで２回、蒸留水 ５０ｍＬで２回、順に洗浄し溶媒を除去した。さらに残留物をエーテルに溶解させて析出物を除き、得られたエーテル溶液から溶媒を除去し、残留物として固体を得る操作を繰り返し２回行った。得られた残留物の固体を再度少量のエーテルに溶解させ、冷蔵庫中に放置することで、結晶を析出させた。結晶の周りの残留液を注射器で除いた後、結晶を減圧乾燥させることでアクリル酸ピレンメタノールエステル ０．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、270ＭＨｚ）：δｐｐｍ 8.00-8.35(m, 9H), 6.37-6.44(m, 2H), 5.72(dd, 1H), 5.40(s, 2H)。 Production Example 1
Preparation of Pyrenemethanol Acrylate (Pyrene Monomer) 1.01 g of Pyrenemethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.466 g of acrylic acid were dissolved in 10 mL of THF, and 1.3 g of dicyclohexylcarbodiimide and dimethylaminopyridine 0 .788 g was added and stirred at room temperature for 3 days. Thereafter, methanol was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The solution was removed from the resulting reaction solution, and the remaining solid was dissolved in 100 mL of ethyl acetate, washed with 50 mL of 1% dilute hydrochloric acid twice, twice with 50 mL of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and twice with 50 mL of distilled water. The solvent was removed. Further, the operation of dissolving the residue in ether to remove the precipitate, removing the solvent from the obtained ether solution, and obtaining a solid as the residue was repeated twice. The obtained solid residue was dissolved again in a small amount of ether and left in the refrigerator to precipitate crystals. After removing the residual liquid around the crystal with a syringe, the crystal was dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of pyrene methanol acrylate.
1 H-NMR (CDCl 3 , 270 MHz): δ ppm 8.00-8.35 (m, 9H), 6.37-6.44 (m, 2H), 5.72 (dd, 1H), 5.40 (s, 2H).

実施例２
ピレンモノマー結合シクロオレフィンポリマーの製造
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） ０．５ｇをトルエン ５０ｍＬに溶かした溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、乾燥に用いた硫酸マグネシウムを濾別することにより乾燥ＢＰＯのトルエン溶液を得た。得られた乾燥ＢＰＯのトルエン溶液に、シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標） ３３０Ｒ；日本ゼオン株式会社製） ５．０ｇを溶解させ、さらに製造例１の方法で得られたアクリル酸ピレンメタノールエステル ０．５ｇを溶解してＮ２を１５分間バブリングした後、封管して１００℃で６時間反応させた。その後、得られた反応液をアセトン ４００ｍＬに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アセトンを加えてポリマーを再度析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾別したポリマーを大気中６０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させたポリマー（以降、「３３０Ｒ−Ｐｙｒ」とする）を一部ＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲによりポリマーへのピレンモノマーの導入量を見積もったところ（内部標準としてトリオキサンを使用し、原料であるＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒの単位重量当たりのプロトン積分値を測定しておき、ピレン基由来のプロトン積分値とシクロオレフィンポリマー由来のプロトン積分値の比からピレンモノマー結合シクロオレフィンポリマー １ｇに含まれるピレン環の数（ｍｏｌ換算）で算出）、ピレンモノマーに由来するピレン環の導入量は３．３×１０−５ｍｏｌ／ｇであった。 Example 2
Production of Pyrene Monomer-Linked Cycloolefin Polymer A solution of 0.5 g of benzoyl peroxide (BPO) in 50 mL of toluene was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the magnesium sulfate used for drying was filtered off to obtain a toluene solution of dry BPO. In a toluene solution of the obtained dry BPO, 5.0 g of cycloolefin polymer (ZEONEX (registered trademark) 330R; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved, and pyrene methanol ester of acrylic acid obtained by the method of Production Example 1 0 After dissolving 5 g and bubbling N 2 for 15 minutes, it was sealed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. Then, the obtained reaction liquid was thrown into acetone 400mL, and the polymer was deposited. The precipitated polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and acetone was added to precipitate the polymer again. The precipitated polymer was filtered off, and the filtered polymer was dried in the atmosphere at 60 ° C. for 24 hours. A part of the dried polymer (hereinafter referred to as “330R-Pyr”) was dissolved in CDCl 3 , and the amount of pyrene monomer introduced into the polymer by 1 H-NMR was estimated (using trioxane as an internal standard, The proton integral value per unit weight of the raw material ZEONEX 330R was measured, and from the ratio of the proton integral value derived from the pyrene group and the proton integral value derived from the cycloolefin polymer, the pyrene ring contained in 1 g of the pyrene monomer-bound cycloolefin polymer was measured. The amount of pyrene ring derived from the pyrene monomer was 3.3 × 10 −5 mol / g.

製造例２
アクリロイル基結合ＢＰＥＦ（ＢＰＥＦモノマー）の製造
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ） ４．３８ｇをＴＨＦ ２０ｍＬに溶解させた溶液に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ ＡＯＩ（登録商標）；昭和電工株式会社製） １．４１ｇとジブチルスズジラウリレート ０．０３ｇを溶解させて室温で２日間撹拌した。その後、得られた反応液から、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、残存した固体を酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液にエーテルを加えて生成物を析出させ、析出した固体を濾過、乾燥させた。乾燥させた固体をメタノールに溶解させて、残存する固体を除き、得られた溶液の溶媒を留去することでＢＰＥＦモノマー ２．３４ｇを固体で得た。得られた生成物はＢＰＥＦに対してアクリロイル基が一つ結合していることを１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、270ＭＨｚ）：δｐｐｍ 7.90(d, 2H), 7.26-7.47(m, 6H), 7.00(d, 4H), 6.80(d, 4H), 6.31(d, 1H), 6.11(m, 1H), 5.89(d, 1H), 4.84(t, 1H), 4.23(br, 2H), 4.10(m, 4H), 3.89(t, 2H), 3.65(m, 2H), 3.24(m, 2H)。 Production Example 2
Preparation of acryloyl group-bound BPEF (BPEF monomer) 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (BPEF) in a solution of 4.38 g dissolved in 20 mL of THF, acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI (registered trademark)) ; Showa Denko KK) 1.41 g and 0.03 g of dibutyltin dilaurate were dissolved and stirred at room temperature for 2 days. Thereafter, the solvent was distilled off from the obtained reaction solution using an evaporator, and the remaining solid was dissolved in ethyl acetate. Ether was added to the resulting solution to precipitate the product, and the precipitated solid was filtered and dried. The dried solid was dissolved in methanol, the remaining solid was removed, and the solvent of the resulting solution was distilled off to obtain 2.34 g of BPEF monomer as a solid. It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained product had one acryloyl group bonded to BPEF.
1 H-NMR (DMSO-d6, 270 MHz): δ ppm 7.90 (d, 2H), 7.26-7.47 (m, 6H), 7.00 (d, 4H), 6.80 (d, 4H), 6.31 (d, 1H), 6.11 (m, 1H), 5.89 (d, 1H), 4.84 (t, 1H), 4.23 (br, 2H), 4.10 (m, 4H), 3.89 (t, 2H), 3.65 (m, 2H), 3.24 (m, 2H).

実施例３
ＢＰＥＦモノマー結合シクロオレフィンポリマーの合成
シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）３３０Ｒ；日本ゼオン株式会社製） ２．５ｇ、脱水した過酸化ベンゾイル ０．２５ｇ及び製造例２で得られたＢＰＥＦモノマー ０．２５ｇをトルエン３０ｍＬに溶解させ、反応容器内を窒素置換した後、封管して１００℃で６時間反応させた。溶媒除去後の残留物を少量のＴＨＦで溶解させ、アセトンで再沈し、濾過により沈殿を得た。これを３回繰り返し行い、残留物を精製することにより、ポリマー（以降、「３３０Ｒ−Ｂｐｅｆ」とする）を得た。３３０Ｒ−Ｂｐｅｆの一部をＣＤＣｌ３に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲによりポリマーへのＢＰＥＦモノマーの導入量を見積もったところ（内部標準としてトリオキサンを使用し、原料であるＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒの単位重量当たりのプロトン積分値を測定しておき、フルオレン基由来のプロトン積分値とシクロオレフィンポリマー由来のプロトン積分値の比からＢＰＥＦモノマー結合シクロオレフィンポリマー １ｇに含まれるフルオレン環の数（ｍｏｌ換算）で算出）、ＢＰＥＦモノマーに由来するフルオレン環の導入量は１．１×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。 Example 3
Synthesis of BPEF monomer-bound cycloolefin polymer Cycloolefin polymer (ZEONEX (registered trademark) 330R; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 2.5 g, dehydrated benzoyl peroxide 0.25 g, and BPEF monomer 0.25 g obtained in Production Example 2 Was dissolved in 30 mL of toluene and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then sealed and reacted at 100 ° C. for 6 hours. The residue after removal of the solvent was dissolved in a small amount of THF, reprecipitated with acetone, and a precipitate was obtained by filtration. This was repeated 3 times, and the residue was purified to obtain a polymer (hereinafter referred to as “330R-Bpef”). A part of 330R-Bpef was dissolved in CDCl 3 , and the amount of BPEF monomer introduced into the polymer was estimated by 1 H-NMR (using trioxane as an internal standard, and the proton integration per unit weight of the raw material ZEONEX 330R) Measured value, calculated from the ratio of the integral value of proton derived from fluorene group and the integral value of proton derived from cycloolefin polymer, calculated by the number of fluorene rings contained in 1 g of BPEF monomer-bound cycloolefin polymer (mol conversion)), BPEF monomer The amount of introduced fluorene ring derived from was 1.1 × 10 −4 mol / g.

＜評価試験＞
試験例１−１
実施例１で得られた３３０Ｒ−Ｓｔ ０．２０ｇをシクロヘキサン １０ｍＬに溶解させ、これに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（ＮＣ７０００；ナノシル社製） ０．０１ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２００ｍＡ、１０分間）で分散させた。 <Evaluation test>
Test Example 1-1
0.20 g of 330R-St obtained in Example 1 was dissolved in 10 mL of cyclohexane, 0.01 g of multi-walled carbon nanotube (MWNT) (NC7000; manufactured by Nanosil) was added thereto, and an ultrasonic homogenizer (200 mA, 10 minutes). And dispersed.

すると一部塊が残ったもののＭＷＮＴが分散した。分散液の液部分を観測すると、透光性の褐色であった。また、分散液をＴＥＭにより観察すると、ＭＷＮＴは多数絡んだ状態ではあるものの、そのバンドル構造は完全に解消されていることが観察された。   As a result, MWNTs were dispersed although some lumps remained. When the liquid part of the dispersion was observed, it was translucent brown. Further, when the dispersion was observed by TEM, it was observed that the bundle structure was completely eliminated although many MWNTs were entangled.

同様に、シクロヘキサンに代えて、ヘキサンを用い同様に多層カーボンナノチューブを分散させたところ、シクロヘキサンほどではないものの多層カーボンナノチューブを分散した。   Similarly, in place of cyclohexane, hexane was used to disperse the multi-walled carbon nanotubes, but the multi-walled carbon nanotubes were dispersed although not as much as cyclohexane.

試験例１−２
試験例１−１で得られたシクロヘキサン分散液から粗大粒子を遠心分離により除き、スライドガラス上に塗布した。これを６０℃で４時間乾燥させ、ＭＷＮＴの塗膜を有するスライドガラス（ＭＷＮＴ塗膜スライドガラス）を作成した。ＭＷＮＴ塗膜スライドガラスにおけるＭＷＮＴ塗膜の表面抵抗値を、三菱アナリテック製ロレスタを用いて測定した。 Test Example 1-2
Coarse particles were removed from the cyclohexane dispersion obtained in Test Example 1-1 by centrifugation and coated on a slide glass. This was dried at 60 ° C. for 4 hours to prepare a slide glass having a MWNT coating film (MWNT coating glass slide glass). The surface resistance value of the MWNT coating film in the MWNT coating glass slide glass was measured using a Loresta made by Mitsubishi Analitech.

その後、このＭＷＮＴ塗膜スライドガラスをＴＨＦ中に静かに５分間浸漬した後、ＭＷＮＴ塗膜スライドガラスを静かに取り出して、６０℃で４時間乾燥させ、ＴＨＦにより洗浄したＭＷＮＴ塗膜を有するスライドガラス（洗浄ＭＷＮＴ塗膜スライドガラス）を得た。洗浄ＭＷＮＴ塗膜スライドガラスにおける洗浄ＭＷＮＴ塗膜の表面抵抗値を、三菱アナリテック製ロレスタを用いて測定した。また、洗浄ＭＷＮＴ塗膜をＳＥＭにより観察した。   Then, after this MWNT coated glass slide glass was gently immersed in THF for 5 minutes, the MWNT coated glass slide glass was gently taken out, dried at 60 ° C. for 4 hours, and then washed with THF. (Washed MWNT coated glass slide glass) was obtained. The surface resistance value of the washed MWNT coating film on the washed MWNT coating slide glass was measured using a Loresta made by Mitsubishi Analitech. Further, the washed MWNT coating film was observed by SEM.

ＭＷＮＴ塗膜の表面抵抗は、洗浄前が１×１０６Ω／□であったのに対し、洗浄後は１×１０３Ω／□に低下した。また、洗浄ＭＷＮＴ塗膜のＳＥＭ観察では、ＭＷＮＴ間を埋めるような物質は観察されなかった。 The surface resistance of the MWNT coating film was 1 × 10 6 Ω / □ before cleaning, but decreased to 1 × 10 3 Ω / □ after cleaning. Moreover, in the SEM observation of the washed MWNT coating film, no substance that fills the space between the MWNTs was observed.

試験例２
実施例２で得られた３３０Ｒ−Ｐｙｒ ０．２０ｇをシクロヘキサン １０ｍＬに溶解させ、これに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（ＮＣ７０００；ナノシル社製） ０．０１ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２００ｍＡ、３分間）で分散させた。 Test example 2
0.20 g of 330R-Pyr obtained in Example 2 was dissolved in 10 mL of cyclohexane, 0.01 g of multi-walled carbon nanotube (MWNT) (NC7000; manufactured by Nanosil) was added thereto, and an ultrasonic homogenizer (200 mA, 3 minutes). And dispersed.

すると、塊が微量残存するものの、ＭＷＮＴが分散した。分散液の液部分を観測すると透光性の褐色であり、残存する塊の量は試験例１−１よりも少ないものであった。また、分散液をＴＥＭにより観察すると、ＭＷＮＴは多数絡んだ状態ではあるものの、そのバンドル構造は完全に解消されていることが観察された。   Then, although lumps remained in a minute amount, MWNT was dispersed. When the liquid part of the dispersion was observed, it was translucent brown and the amount of the remaining lump was smaller than that of Test Example 1-1. Further, when the dispersion was observed by TEM, it was observed that the bundle structure was completely eliminated although many MWNTs were entangled.

試験例３−Ａ
実施例３で得られた３３０Ｒ−Ｂｐｅｆ ０．２０ｇ、０．０２ｇ又は０．０１ｇをシクロヘキサン １０ｍＬに溶解させ、それぞれに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（ＮＣ７０００；ナノシル社製） ０．０１ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２００ｍＡ、３分間）で分散させた。 Test Example 3-A
The 330R-Bpef 0.20 g, 0.02 g or 0.01 g obtained in Example 3 was dissolved in 10 mL of cyclohexane, and 0.01 g of multi-walled carbon nanotube (MWNT) (NC7000; manufactured by Nanosil Co., Ltd.) was added to each. The mixture was dispersed with a sonic homogenizer (200 mA, 3 minutes).

すると、３３０Ｒ−Ｂｐｅｆが０．０１ｇの場合を除き、ＭＷＮＴを分散し、透光性の褐色な均一分散液となった。３３０Ｒ−Ｂｐｅｆが０．０１ｇの場合も、塊が一部残ったものの、ＭＷＮＴを分散し、分散液の液部分を観測すると、透光性の褐色であった。また、３３０Ｒ−Ｂｐｅｆ ０．０２ｇの分散液をＴＥＭにより観察すると、ＭＷＮＴは孤立分散している様子が観察され、そのバンドル構造は完全に解消されていることが観察された。   Then, except for the case where 330R-Bpef was 0.01 g, MWNT was dispersed, and a translucent brown uniform dispersion was obtained. Even when 330 R-Bpef was 0.01 g, a part of the lump remained, but when MWNT was dispersed and the liquid portion of the dispersion was observed, it was a translucent brown color. Further, when observing a dispersion of 330R-Bpef 0.02 g with TEM, it was observed that MWNTs were isolated and dispersed, and the bundle structure was completely eliminated.

試験例３−Ｂ
３３０Ｒ−Ｂｐｅｆ０．０４１３ｇ、０．０２２１ｇ又は０．００９５ｇをシクロヘキサン１０ｍＬに溶解させ、それぞれに０．００９６ｇの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（ＳＷＮＴ ＳＯ；株式会社 名城ナノカーボン製）を加え、超音波ホモジナイザー（２００ｍＡ、３分間）で分散させた。 Test Example 3-B
330R-Bpef 0.0413 g, 0.0221 g, or 0.0095 g was dissolved in 10 mL of cyclohexane, and 0.0096 g of single-walled carbon nanotubes (SWNT) (SWNT SO; manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) was added to each, and an ultrasonic homogenizer was added. (200 mA, 3 minutes).

すると、いずれの場合も透光性の褐色な均一分散液となった。３３０Ｒ−Ｂｐｅｆが０．０４１３ｇの分散液をＴＥＭにより観測すると、ＳＷＮＴは孤立分散している様子が観察され、そのバンドル構造は完全に解消されていることが観察された。   In each case, a translucent brown uniform dispersion was obtained. When a dispersion liquid having 330R-Bpef of 0.0413 g was observed by TEM, it was observed that SWNTs were isolated and dispersed, and the bundle structure was completely eliminated.

比較試験例１
シクロオレフィンポリマー（３３０Ｒ；日本ゼオン社製） ０．２０ｇをシクロヘキサン １０ｍＬに溶解させ、これに多層カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００；ナノシル社製） ０．０１ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２００ｍＡ、３分間）で分散させたところ、多層カーボンナノチューブは凝集したまま全く分散しなかった。 Comparative Test Example 1
Cycloolefin polymer (330R; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 0.20 g is dissolved in 10 mL of cyclohexane, 0.01 g of multi-walled carbon nanotube (NC7000; manufactured by Nanosil Co., Ltd.) is added thereto, and dispersed with an ultrasonic homogenizer (200 mA, 3 minutes). As a result, the multi-walled carbon nanotubes were not dispersed at all while being aggregated.

Claims (7)

シクロオレフィンポリマーに一般式（１）
Figure 0006245884
 ［式中、Ｚ １ 及びＺ ２ は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｒ ２ａ 及びＲ ２ｂ は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、無置換アミノ基若しくは置換アミノ基、グリシジル基、又は基：−Ｏ−（Ｒ １ａ Ｏ） ｍ −Ｈ；
Ｒ １ａ は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；
Ｒ ３ａ 及びＲ ３ｂ は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；
ｍはそれぞれ0以上の整数（好ましくは、0〜10の整数）；
ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；
ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で表される９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格含有置換基を有するビニル化合物をラジカル剤存在下で反応させて得られる、ナノカーボン分散剤。 General formula (1) for cycloolefin polymer
Figure 0006245884
 [Wherein Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring;
R 2a and R 2b are the same or different and are each a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, An alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an unsubstituted amino group or a substituted amino group, a glycidyl group, or a group: —O— (R 1a O) m —H;
R 1a is the same or different and each is an alkylene group;
R 3a and R 3b are the same or different and are each a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group;
m is an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 10);
h1 and h2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4;
j1 and j2 are the same or different and each is an integer of 0 to 4. ]
A nanocarbon dispersant obtained by reacting a vinyl compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton-containing substituent represented by the following formula in the presence of a radical agent. 前記シクロオレフィンポリマーがノルボルネンとエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネン誘導体とエチレン又はエチレン誘導体の付加共重合体、ノルボルネンの開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体の水素化物、ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネン誘導体の付加重合体、シクロペンタジエンの付加重合体の水素化物及びシクロペンタジエン誘導体の付加重合体の水素化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のナノカーボン分散剤。 The cycloolefin polymer is an addition copolymer of norbornene and ethylene or ethylene derivative, an addition copolymer of norbornene derivative and ethylene or ethylene derivative, a hydride of norbornene ring-opening metathesis polymer, or a ring-opening metathesis polymer of norbornene derivative. hydride, addition polymer of norbornene, an addition polymer of a norbornene derivative is at least one selected from the group consisting of hydride addition polymer hydride and cyclopentadiene derivative of addition polymers of cyclopentadiene, claim 1 Nanocarbon dispersant described in 1. 請求項１又は２に記載のナノカーボン分散剤、ナノカーボン及び有機溶媒を含有するナノカーボン分散体。 Claim 1 or nanocarbon dispersant according to 2, nanocarbon dispersion containing nanocarbon and an organic solvent. 請求項３に記載のナノカーボン分散体の乾燥物である、ナノカーボン含有構造体。 A nanocarbon-containing structure, which is a dried product of the nanocarbon dispersion according to claim 3 . 前記ナノカーボン分散体から前記有機溶媒を除去して得られる、請求項４に記載のナノカーボン含有構造体。 The nanocarbon-containing structure according to claim 4 , which is obtained by removing the organic solvent from the nanocarbon dispersion. 前記ナノカーボン分散体から前記有機溶媒及び前記ナノカーボン分散剤を除去して得られる、請求項４に記載のナノカーボン含有構造体。 The nanocarbon-containing structure according to claim 4 , obtained by removing the organic solvent and the nanocarbon dispersant from the nanocarbon dispersion. シクロオレフィンポリマーに一般式（１）
Figure 0006245884
 ［式中、Ｚ １ 及びＺ ２ は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；
Ｒ ２ａ 及びＲ ２ｂ は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、無置換アミノ基若しくは置換アミノ基、グリシジル基、又は基：−Ｏ−（Ｒ １ａ Ｏ） ｍ −Ｈ；
Ｒ １ａ は同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；
Ｒ ３ａ 及びＲ ３ｂ は同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；
ｍはそれぞれ0以上の整数（好ましくは、0〜10の整数）；
ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；
ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で表される９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格含有置換基を有するビニル化合物をラジカル剤存在下で反応させる、ナノカーボン分散剤の製造方法。 General formula (1) for cycloolefin polymer
Figure 0006245884
 [Wherein Z 1 and Z 2 are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring;
R 2a and R 2b are the same or different and are each a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, An alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an unsubstituted amino group or a substituted amino group, a glycidyl group, or a group: —O— (R 1a O) m —H;
R 1a is the same or different and each is an alkylene group;
R 3a and R 3b are the same or different and are each a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group;
m is an integer of 0 or more (preferably an integer of 0 to 10);
h1 and h2 are the same or different and are each an integer of 0 to 4;
j1 and j2 are the same or different and each is an integer of 0 to 4. ]
A process for producing a nanocarbon dispersant , in which a vinyl compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton-containing substituent represented by the formula is reacted in the presence of a radical agent .
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JP2007077243A (en) * 2005-09-13 2007-03-29 Fujifilm Corp Method for preparing fine particle dispersion, fine particle dispersion, method for preparing dope, cyclic olefin-based resin film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP5146371B2 (en) * 2008-07-11 2013-02-20 株式会社豊田中央研究所 Carbon nanocomposite, dispersion and resin composition containing the same, and method for producing carbon nanocomposite
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