JP5629960B2 - Method for producing composite adhesive, composite adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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本発明は、複合粘着剤の製造方法、この方法により得られた複合粘着剤及び粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、エマルションの平均粒子径が２００〜１０００ｎｍのエマルション型粘着剤中に、凝集することなく分散させて、導電性に優れる複合粘着剤を効率よく製造する方法、この方法により得られた複合粘着剤及び粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite pressure-sensitive adhesive, a composite pressure-sensitive adhesive obtained by this method, and a pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention agglomerates ultrafine carbon fibers having a diameter of 0.2 to 200 nanometers, such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, in an emulsion-type pressure-sensitive adhesive having an average particle diameter of 200 to 1000 nm. The present invention relates to a method of efficiently producing a composite pressure-sensitive adhesive that is dispersed without being conducted and having excellent conductivity, and a composite pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by this method.
直径がナノメートルレベルの極細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は直径０.７ｎｍ〜１５０ｎｍ程度、長さ１〜数十μｍ程度の円筒状の炭素繊維であって、アスペクト比、比表面積が大きく従来の炭素繊維と比べ機械的性質、電気的特性に優れている。
このため、ＣＮＴは様々な新機能を発揮しうる新素材として非常に注目を集めているナノ材料の一つである。さらに近年では、大量合成の技術が確立されてきており、産業への用途拡大が期待される。しかしながら、このＣＮＴなどの極細炭素繊維は非常に凝集しやすく、複合材料としてのフィラーとして用いる場合には、マトリックス中への均一な分散が重要となってくる。ＣＮＴの分散方法として、ある種の化学修飾法や分散媒を添加する方法がとられている。
A carbon nanotube (CNT), which is a kind of ultrafine carbon fiber having a diameter of nanometer level, is a cylindrical carbon fiber having a diameter of about 0.7 nm to 150 nm and a length of about 1 to several tens of μm, and has an aspect ratio and a specific surface area. Compared with conventional carbon fiber, it has excellent mechanical and electrical properties.
For this reason, CNT is one of nanomaterials that is attracting a great deal of attention as a new material that can exhibit various new functions. Furthermore, in recent years, mass synthesis technology has been established, and application expansion to industries is expected. However, the ultrafine carbon fibers such as CNTs are very easily aggregated, and when used as a filler as a composite material, uniform dispersion in the matrix becomes important. As a method for dispersing CNT, a certain chemical modification method or a method of adding a dispersion medium is employed.
化学修飾法としては、例えば硝酸や硫酸などにより、ＣＮＴにカルボキシル基を導入することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、酸処理によるカルボキシル基の導入では、水への分散性は向上するが、ＣＮＴ表面の欠陥が増えることにより、導電性を低下させてしまうという問題が生じる。また、後者の方法に用いる分散剤として一般に界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが用いられているが（例えば、非特許文献２参照）、ＣＮＴの分散には多量の界面活性剤の添加が必要とされるため、ＣＮＴの濃度を高くすることが困難である。また、複合材料としてのマトリックスが粘着剤の場合、ＣＮＴの添加量を多くすると、粘着剤溶液の粘度が極端に低下するため、塗工時に多量の増粘剤を添加せざるを得ないなどの問題が生じる。 As a chemical modification method, it has been reported that a carboxyl group is introduced into CNTs using, for example, nitric acid or sulfuric acid (see, for example, Non-Patent Document 1). However, introduction of a carboxyl group by acid treatment improves the dispersibility in water, but increases the number of defects on the CNT surface, resulting in a problem that the conductivity is lowered. In addition, surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate are generally used as the dispersant used in the latter method (see, for example, Non-Patent Document 2). Since addition of an activator is required, it is difficult to increase the concentration of CNTs. In addition, when the matrix as a composite material is an adhesive, if the amount of CNT added is increased, the viscosity of the adhesive solution is drastically reduced, so a large amount of thickener must be added during coating. Problems arise.
一方、分散機などの機械的エネルギーにより、ＣＮＴの凝集を解砕する方法が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、複合材料としてのマトリックスがエマルション型の場合には、機械的なエネルギーを加えることによりエマルション粒子が破壊されゲル化するという問題がある。さらに、ＣＮＴを用いた粘着剤としては、特許文献１〜４などのように提案されているが、具体的な水系エマルション型粘着剤への応用は記載されていない。
また、特許文献５には、ニッケル粉末からなる導電材料を、粘着剤中に分散させた導電性粘着剤を用いた導電性粘着シートが開示されている。しかしながら、ニッケル粉末を分散させる粘着剤は溶剤型であって、水系エマルション型ではない。
On the other hand, a method for crushing CNT aggregation using mechanical energy of a disperser or the like has been reported (for example, see Non-Patent Document 3). However, when the matrix as the composite material is an emulsion type, there is a problem that the emulsion particles are broken and gelled by applying mechanical energy. Furthermore, although the adhesive using CNT is proposed like patent documents 1-4, etc., the application to a concrete water-system emulsion type adhesive is not indicated.
Patent Document 5 discloses a conductive pressure-sensitive adhesive sheet using a conductive pressure-sensitive adhesive in which a conductive material made of nickel powder is dispersed in a pressure-sensitive adhesive. However, the pressure-sensitive adhesive for dispersing nickel powder is a solvent type, not an aqueous emulsion type.
本発明は、このような状況下になされたものであり、エマルション型粘着剤中に、ＣＮＴやカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、凝集することなく分散させて、良好な導電性を有する複合粘着剤を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and an ultrafine carbon fiber having a diameter of 0.2 to 200 nanometers such as CNT and carbon nanofiber (CNF) is aggregated in an emulsion-type adhesive. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing a composite pressure-sensitive adhesive that is dispersed without being dispersed.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、直径がナノメートルレベルの極細炭素繊維を、エマルション型粘着剤に機械的なエネルギーを直接与えることなく該粘着剤中に分散させるには、分散安定剤として水溶性ポリマーを、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を用いることが極めて有効であること、そしてエマルション型粘着剤におけるエマルションの粒子径を変動させることにより、複合粘着剤の導電性能を制御し得ることを見出し、さらに該導電性能の観点から、前記エマルションの平均粒子径が特定の範囲にあるエマルション型粘着剤を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that ultrafine carbon fibers having a diameter of nanometer level can be incorporated into the adhesive without directly giving mechanical energy to the emulsion-type adhesive. To disperse, it is extremely effective to use a water-soluble polymer as a dispersion stabilizer and a flavonoid compound with a sugar chain attached as a dispersion aid, and to change the particle size of the emulsion in the emulsion-type adhesive. The conductive performance of the composite pressure-sensitive adhesive can be controlled, and from the viewpoint of the conductive performance, the object is achieved by using an emulsion-type pressure-sensitive adhesive in which the average particle diameter of the emulsion is in a specific range. Found to get.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程、及び（ｃ）前記極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程、を含み、かつ前記エマルション型粘着剤におけるエマルションの平均粒子径が２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする複合粘着剤の製造方法、
［２］（ａ）工程において、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比が１以上である上記[１]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［３］糖鎖が結合したフラボノイド系化合物がルチンである上記[１]又は[２]項に記載の複合粘着剤の製造方法、
［４］極細炭素繊維が、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法、
［５］（ｂ）工程で用いる水溶性ポリマーの水溶液が、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を含む水溶液である上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法、
［６］エマルション型粘着剤におけるエマルションの粒子径を変動させることにより、複合粘着剤の導電性能を制御する上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の複合粘着剤の製造方法、
［７］上記[１]〜[６]項のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする複合粘着剤、
［８］上記[１]〜[６]項のいずれかに記載の製造方法による複合粘着剤を塗工して得られたことを特徴とする粘着シート、
［９］粘着剤層面の表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□である上記[８]項に記載の粘着シート、及び
［１０］粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液で洗浄して得られる上記[８]又は[９]項に記載の粘着シート、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] (a) an aqueous solution containing flavonoid compound sugar chain is bonded as a dispersing aid, after diameter plus ultrafine carbon fibers 0.2 to 200 nanometer Le, ultrafine carbon-aggregated A step of crushing the fiber, (b) a step of adding the liquid containing the ultrafine carbon fiber obtained in the step (a) to an aqueous solution of the water-soluble polymer, and preparing a dispersion of the ultrafine carbon fiber, and (C) a composite pressure-sensitive adhesive comprising a step of mixing the dispersion of ultrafine carbon fibers and an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, and having an average particle diameter of the emulsion in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive of 200 to 1000 nm Agent manufacturing method,
[2] The method for producing a composite pressure-sensitive adhesive according to the above [1], wherein in the step (a), the mass ratio of the flavonoid compound / ultrafine carbon fiber to which the sugar chain is bonded is 1 or more,
[3] The method for producing a composite pressure-sensitive adhesive according to the above [1] or [2], wherein the flavonoid compound to which a sugar chain is bound is rutin,
[4] The method for producing a composite pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the ultrafine carbon fibers are carbon nanotubes and / or carbon nanofibers,
[5] The method for producing a composite pressure-sensitive adhesive according to any one of the above [1] to [4], wherein the aqueous solution of the water-soluble polymer used in the step (b) is an aqueous solution containing an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose.
[6] The method for producing a composite pressure-sensitive adhesive according to any one of the above [1] to [5], wherein the conductive performance of the composite pressure-sensitive adhesive is controlled by changing the particle size of the emulsion in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[7] A composite pressure-sensitive adhesive obtained by the production method according to any one of [1] to [6] above,
[8] A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by coating a composite pressure-sensitive adhesive by the production method according to any one of [1] to [6] above,
[9] The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [8], wherein the pressure-sensitive adhesive layer surface has a surface resistance value of 1 × 10 0 to 1 × 10 10 Ω / □, and [10] an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more. The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [8] or [9] obtained by washing with
Is to provide.
本発明によれば、分散安定剤として水溶性ポリマーを、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物、好ましくはルチンを用いることにより、エマルションの平均粒子径が所定の範囲にあるエマルション型粘着剤中に、ＣＮＴやＣＮＦなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、凝集することなく分散させて、良好な導電性を有する複合粘着剤を効率よく製造する方法及びこの方法による粘着剤を塗工して得られる粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, by using a water-soluble polymer as a dispersion stabilizer and a flavonoid compound having a sugar chain bonded as a dispersion aid, preferably rutin, an emulsion type adhesive having an average particle size of the emulsion within a predetermined range. And a method for efficiently producing a composite adhesive having good conductivity by dispersing ultrafine carbon fibers having a diameter of 0.2 to 200 nanometers such as CNT and CNF in the agent without agglomeration. A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying a pressure-sensitive adhesive according to the method can be provided.
まず、本発明の複合粘着剤の製造方法について説明する。
［複合粘着剤の製造方法］
本発明の複合粘着剤の製造方法は、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を含むことを特徴とする。
（（ａ）工程）
当該（ａ）工程は、分散助剤として糖鎖が結合したフラボノイド系化合物を含む水性溶液中に、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を加えたのち、凝集していた該極細炭素繊維を解砕する工程である。
First, the manufacturing method of the composite adhesive of this invention is demonstrated.
[Method for producing composite adhesive]
The manufacturing method of the composite adhesive of this invention is characterized by including the following (a) process, (b) process, and (c) process.
(Step (a))
In the step (a), an ultrafine carbon fiber having a diameter of 0.2 to 200 nanometers was added to an aqueous solution containing a flavonoid compound to which a sugar chain was bound as a dispersion aid, and then aggregated. This is a step of crushing ultrafine carbon fibers.
＜極細炭素繊維＞
当該（ａ）工程においては、得られる複合粘着剤に導電性を付与するために、直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維が用いられる。この極細炭素繊維としては特に制限はないが、ＣＮＴ及び／又はＣＮＦ、特にＣＮＴが、導電性や分散性、入手性などの観点から、好ましく用いられる。
ＣＮＴとしては、公知の各種ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは一般に炭素からなる平面構造のグラファイトを丸めた円筒状、すなわちチューブ状構造の炭素の結晶で、その直径は通常０.７から１５０ｎｍ程度、長さは通常１から数１０μｍ程度である。炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒、炭素繊維等を用いたアーク放電等によって製造することができる。このＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などがある。一方、ＣＮＦも、公知の各種ＣＮＦを用いることができる。ＣＮＦはグラファイト構造からなり、直径が１から１０００ｎｍ程度、長さが１から１０００μｍ程度である。
<Ultra fine carbon fiber>
In the step (a), ultrafine carbon fibers having a diameter of 0.2 to 200 nanometers are used in order to impart conductivity to the obtained composite pressure-sensitive adhesive. Although there is no restriction | limiting in particular as this ultra fine carbon fiber, CNT and / or CNF, especially CNT are used preferably from viewpoints, such as electroconductivity, dispersibility, and availability.
Various known CNTs can be used as the CNT. CNTs are generally carbon crystals of a cylindrical shape, that is, a tube-like structure obtained by rounding graphite having a planar structure made of carbon, and the diameter is usually about 0.7 to 150 nm and the length is usually about 1 to several tens of μm. It can be produced by a gas phase decomposition reaction of a carbon-containing gas, arc discharge using a carbon rod, carbon fiber, or the like. Examples of the CNT include single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). On the other hand, various known CNFs can also be used as the CNF. CNF has a graphite structure, and has a diameter of about 1 to 1000 nm and a length of about 1 to 1000 μm.
＜分散助剤＞
当該（ａ）工程においては、分散助剤として、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物が用いられる。この糖鎖が結合したフラボノイド系化合物は、通常水性媒体に溶解して、該フラボノイド化合物濃度が、０.１〜３０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％の水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合液、アルカリ性水溶液などが用いられる。また、ルチンの他にアストラガリン、イソケルシトリン等も、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として用いることができる。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物としては、下記式（１）で示されるルチンが好適である。
糖鎖が結合したフラボノイド系化合物として、前記ルチンを用いる場合、ルチンは水に対して室温で微溶であるために、溶解する溶液としては、アルカリ性水溶液を用いる。この際、アルカリ性水溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。
<Dispersing aid>
In the step (a), a flavonoid compound to which a sugar chain is bonded is used as a dispersion aid. The flavonoid compound to which this sugar chain is bonded is usually dissolved in an aqueous medium and used in the form of an aqueous solution having a flavonoid compound concentration of about 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass. It is done. Examples of the aqueous medium include water, a mixed solution of water and a lower alcohol, and an alkaline aqueous solution. In addition to rutin, astragalin, isoquercitrin, and the like can also be used as flavonoid compounds to which sugar chains are bound.
As the flavonoid compound to which a sugar chain is bound, rutin represented by the following formula (1) is suitable.
When rutin is used as the flavonoid compound to which a sugar chain is bound, rutin is slightly soluble in water at room temperature, so an alkaline aqueous solution is used as the solution to be dissolved. At this time, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 or more.
当該（ａ）工程においては、このようにして調製された糖鎖が結合したフラボノイド系化合物の水性溶液に、前述した極細炭素繊維を加えたのち、超音波処理などを施して、凝集していた極細炭素繊維を解砕する。
この際、糖鎖が結合したフラボノイド系化合物／極細炭素繊維の質量比は、該炭素繊維の分散性の観点から、１以上であることが好ましく、１.５以上であることがより好ましい。また、その上限は特に制限はないが、通常３.０程度である。
In the step (a), the ultrafine carbon fiber described above was added to the aqueous solution of the flavonoid compound to which the sugar chain was prepared in this way, and then subjected to ultrasonic treatment or the like to cause aggregation. Crush ultrafine carbon fiber.
In this case, the mass ratio of the flavonoid compound / ultrafine carbon fiber to which the sugar chain is bonded is preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of dispersibility of the carbon fiber. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 3.0.
（（ｂ）工程）
当該（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を、水溶性ポリマーの水性溶液中に添加し、極細炭素繊維の分散液を調製する工程である。
＜水溶性ポリマー＞
当該（ｂ）工程においては、前記の極細炭素繊維を、エマルション型粘着剤中に、経時安定的に分散させるために、分散安定剤として水溶性ポリマーが用いられる。この水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホン酸エチルセルロース及びシアノエチルセルロースなどのセルロース系化合物、さらには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム又はそれらの混合物を用いることができる。これらの中で分散安定剤としての効果及び入手性の観点から、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好適である。
この水溶性ポリマーは、水性媒体中に溶解させて水性溶液の形態で用いられる。上記水性媒体としては、水を始め、水と低級アルコールとの混合物、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが用いられる。水性溶液中の水溶性ポリマーの濃度は、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
((B) Process)
The step (b) is a step of adding a liquid containing the ultrafine carbon fiber obtained in the step (a) to an aqueous solution of a water-soluble polymer to prepare a dispersion of the ultrafine carbon fiber.
<Water-soluble polymer>
In the step (b), a water-soluble polymer is used as a dispersion stabilizer in order to disperse the ultrafine carbon fibers stably in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive over time. The water-soluble polymer is not particularly limited. For example, carboxymethyl cellulose (CMC) and its alkali metal salt, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxymethyl Cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose sulfonate and cyanoethyl cellulose, as well as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble epoxy ester resin, water-soluble phenol resin, water-soluble Amino resin, melamine-formaldehyde resin, Soluble alkyd resins, water-soluble polyurethane, sodium alginate, may be used gum arabic or mixtures thereof. Among these, alkali metal salts of carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable from the viewpoint of the effect as a dispersion stabilizer and availability.
This water-soluble polymer is dissolved in an aqueous medium and used in the form of an aqueous solution. Examples of the aqueous medium include water, a mixture of water and a lower alcohol, and an alkaline aqueous solution such as ammonia water. The concentration of the water-soluble polymer in the aqueous solution is usually about 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass.
当該（ｂ）工程においては、このようにして調製された水溶性ポリマーの水性溶液中に、前述の（ａ）工程で得られた極細炭素繊維を含む液を添加し、例えばホモジナイザーなどを用いて、該極細繊維を分散させることにより、極細炭素繊維の分散液を調製する。
この分散液中の該極細繊維の含有量は、通常０.０１〜５０質量％程度、好ましくは０.１〜３０質量％である。
In the step (b), the liquid containing the ultrafine carbon fiber obtained in the step (a) is added to the aqueous solution of the water-soluble polymer thus prepared. For example, using a homogenizer or the like. Then, a dispersion of ultrafine carbon fibers is prepared by dispersing the ultrafine fibers.
The content of the ultrafine fibers in this dispersion is usually about 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass.
（（ｃ）工程）
当該（ｃ）工程においては、前記（ｂ）工程で得られた極細炭素繊維の分散液と、エマルション型粘着剤とを混合する工程である。
＜エマルション型粘着剤＞
当該（ｃ）工程においては、粘着剤としてエマルション型粘着剤が用いられる。このエマルション型粘着剤は、エマルションの平均粒子径が２００〜１０００ｎｍの範囲にあることを要する。該平均粒子径が２００ｎｍ未満では、所望の導電性能を有する複合粘着剤が得られず、一方１０００ｎｍを超えるとエマルション粒子が不安定になる。該エマルションの好ましい平均粒子径は２５０〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３００〜８００ｎｍの範囲である。なお、エマルションの平均粒子径は、キャピラリー式粒度分布測定器を用いて測定されるＤ50の値である。
(Step (c))
The step (c) is a step of mixing the dispersion of ultrafine carbon fibers obtained in the step (b) with an emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
<Emulsion type adhesive>
In the step (c), an emulsion-type pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive. This emulsion-type pressure-sensitive adhesive requires that the average particle diameter of the emulsion is in the range of 200 to 1000 nm. When the average particle diameter is less than 200 nm, a composite pressure-sensitive adhesive having desired conductive performance cannot be obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1000 nm, the emulsion particles become unstable. The average particle diameter of the emulsion is preferably in the range of 250 to 900 nm, more preferably in the range of 300 to 800 nm. The average particle size of the emulsion is a value of D 50 measured using a capillary type particle size distribution analyzer.
本発明者らは、当該（ｃ）工程で用いるエマルション型粘着剤におけるエマルションの平均粒子径が、得られる複合粘着剤の導電性能に大きな影響を及ぼし、該平均粒子径を変動させることにより、複合粘着剤の導電性能を制御し得ることを見出した。これは下記の理由によるものと考えられる。
乾燥処理前の複合粘着剤においては、エマルション粒子と導電材のＣＮＴは独立して存在するが、乾燥処理過程において、エマルション粒子の融着が進行し、該ＣＮＴは粒子の境界で偏在化していく。粒子サイズが小さい場合、比表面積が大きくなるため、粒子の境界に偏在するＣＮＴの存在密度が小さくなる。その結果、粘着剤層の導電ネットワークが形成しにくくなり、表面抵抗値が大きくなる。粒子サイズが大きい場合はこの逆となる。また粒子サイズが小さい場合、ＣＮＴが粒子を迂回する頻度が高くなると予想されるため、導電ネットワークを形成しにくくすることも関係していると考えられる。
The present inventors have found that the average particle size of the emulsion in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive used in the step (c) has a great influence on the conductive performance of the obtained composite pressure-sensitive adhesive, and the composite particle size is changed by varying the average particle size. It has been found that the conductive performance of the adhesive can be controlled. This is considered to be due to the following reasons.
In the composite pressure-sensitive adhesive before the drying treatment, the emulsion particles and the conductive material CNT exist independently, but in the course of the drying treatment, the fusion of the emulsion particles proceeds and the CNTs are unevenly distributed at the boundaries of the particles. . When the particle size is small, the specific surface area is large, so the density of CNTs unevenly distributed at the particle boundaries is small. As a result, it becomes difficult to form a conductive network of the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface resistance value is increased. The opposite is true when the particle size is large. In addition, when the particle size is small, it is expected that the frequency with which the CNT bypasses the particle is high, and thus it is considered to be related to making it difficult to form a conductive network.
エマルション型粘着剤としては特に制限はないが、エマルション型アクリル系粘着剤が好ましい。
エマルション型アクリル系粘着剤は、官能基モノマーと、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルなどとを共重合して得られるアクリル系共重合体を主成分として構成され、溶媒として水を含み、乳化剤、増粘剤などの各種添加剤が適宜含まれており、必要に応じて、安定剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をさらに含んでもよい。官能基モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
このエマルション型アクリル系粘着剤の固形分濃度は、通常２０〜７５質量％程度、好ましくは３０〜６５質量％である。
Although there is no restriction | limiting in particular as an emulsion type adhesive, An emulsion type acrylic adhesive is preferable.
The emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive is composed mainly of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a functional group monomer and an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester, and contains water as a solvent. Various additives such as thickeners are included as appropriate, and may further contain stabilizers, tackifiers, fillers, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like as necessary. Examples of the functional group monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid.
The solid content concentration of the emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive is usually about 20 to 75% by mass, preferably 30 to 65% by mass.
当該（ｃ）工程においては、エマルション型粘着剤、好ましくは前記のエマルション型アクリル系粘着剤と、前述の（ｂ）工程で得られた極細炭素繊維の分散液とを混合することにより、複合粘着剤を製造する。
この複合粘着剤における固形分中の極細炭素繊維の含有量は、所望の導電性を得るためには、通常０.０１〜１０質量％程度、好ましくは、０.１〜９質量％、より好ましくは、０.３〜８質量％である。
本発明はまた、前述した本発明の製造方法で得られた複合粘着剤、さらにはその複合粘着剤を用いた粘着シートをも提供する。
In the step (c), an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, preferably the emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive, and the ultrafine carbon fiber dispersion obtained in the above-mentioned step (b) are mixed to obtain a composite pressure-sensitive adhesive. The agent is manufactured.
In order to obtain desired conductivity, the content of the ultrafine carbon fiber in the solid content in the composite adhesive is usually about 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 9% by mass, and more preferably. Is 0.3-8 mass%.
The present invention also provides a composite pressure-sensitive adhesive obtained by the above-described production method of the present invention, and also a pressure-sensitive adhesive sheet using the composite pressure-sensitive adhesive.
［複合粘着剤及び粘着シート］
本発明の複合粘着剤は、前述した本発明の製造方法により得られたものである。粘着シートは、前記複合粘着剤を公知の方法で、紙、フィルム等の基材上、あるいは剥離材上に塗工して得ることができ、粘着シートの粘着剤層面の表面抵抗値が１×１０0〜１×１０10Ω／□であることが好ましい。前記表面抵抗値は、好ましくは１×１０0〜１×１０8Ω／□である。
さらに、当該粘着シートにおいては、それを用いて形成された粘着剤層面を、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液に浸漬するなどして洗浄することが好ましい。
このアルカリ性水溶液による洗浄で、表面に存在するルチンなどの糖鎖が結合したフラボノイド系化合物及び水溶性ポリマーが溶出して粘着剤層から除かれることにより、より強い粘着力を発揮する。
[Composite adhesive and adhesive sheet]
The composite pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by the production method of the present invention described above. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by applying the composite pressure-sensitive adhesive on a base material such as paper or film or a release material by a known method, and the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1 ×. It is preferably 10 0 to 1 × 10 10 Ω / □. The surface resistance value is preferably 1 × 10 0 to 1 × 10 8 Ω / □.
Furthermore, in the said adhesive sheet, it is preferable to wash | clean the adhesive layer surface formed using it by immersing in alkaline aqueous solution of pH10 or more.
By washing with this alkaline aqueous solution, flavonoid compounds and water-soluble polymers to which sugar chains such as rutin existing on the surface are bound are eluted and removed from the pressure-sensitive adhesive layer, thereby exerting stronger adhesive force.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、エマルション型粘着剤におけるエマルションの平均粒子径、及び粘着シートの表面抵抗値は、以下に示す方法により測定した。
（１）エマルションの平均粒子径
Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．社製のキャピラリー式粒度分布測定器を用い、Ｄ50値を平均粒子径とした。
（２）粘着シートの表面抵抗値
三菱化学分析(株)製の「ロレスタＧＰ」及び「ハイレスタＵＰ」を用いて、表面抵抗値を測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the average particle diameter of the emulsion in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive and the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive sheet were measured by the following methods.
(1) Average particle size of emulsion Matec Applied Sciences Inc. Using a capillary type particle size distribution analyzer manufactured by KK, the D 50 value was defined as the average particle size.
(2) Surface resistance value of adhesive sheet The surface resistance value was measured using "Loresta GP" and "Hiresta UP" manufactured by Mitsubishi Chemical Analysis Co., Ltd.
比較例１、実施例１及び実施例２
各例における試料として下記のものを使用した。
・エマルション型粘着剤
乳化重合法で作製した固形分５０.０質量％のエマルション型アクリル系粘着剤（２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸質量比＝９５：５）であり、平均粒子径が１５７ｎｍ、３２６ｎｍ及び４５４ｎｍの３種類のものを使用した。
・ＣＮＴ
(株)名城ナノカーボンより購入した、アーク放電法によって製造された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）をそのまま使用した。このＳＷＣＮＴを熱重量分析により測定したところ、純度は４３質量％であった。不純物は主に鉄触媒とアモルファスカーボンである。
・カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）及びルチン
いずれも和光純薬工業(株)製のものを、精製せずに使用した。
Comparative Example 1, Example 1 and Example 2
The following were used as samples in each example.
Emulsion-type pressure-sensitive adhesive Emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive (2-ethylhexyl acrylate: acrylic acid mass ratio = 95: 5) having an average particle size of 157 nm and 326 nm prepared by an emulsion polymerization method. And three types of 454 nm were used.
・ CNT
Single-walled carbon nanotubes (SWCNT) manufactured by arc discharge method purchased from Meijo Nano Carbon Co., Ltd. were used as they were. When this SWCNT was measured by thermogravimetric analysis, the purity was 43% by mass. Impurities are mainly iron catalyst and amorphous carbon.
-Carboxymethylcellulose sodium salt (CMC) and rutin Both those manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used without purification.
ルチンは、水への溶解性が低いが、塩基性水溶液に容易に溶解することから、５.０質量％アンモニア水５.０ｇへ、ルチン６０.０ｍｇを溶解させてなる溶液として用いた。このルチン溶液へＳＷＣＮＴ１１.０ｍｇを添加し、超音波洗浄器［Ｂｒａｎｓｏｎ社製、「２５１０Ｊ−ＤＴＨ」］を用いて６０分間超音波処理を行った。
さらに、この超音波処理液に、５.０質量％ＣＭＣ溶液３.０ｇを加え、ホモジナイザー［(株)エスエムテー製、「ＰＨ９１型」］を使用して、１５０００ｒｐｍで３０分間分散処理を行った。
その後、上記の分散処理液へ、前述の各粒子サイズのエマルション型粘着剤（Ｅｍ−ＰＳＡ）５.０ｇと、それぞれ混合して、(株)シンキー製「ＡＲＥ−２５０」を用い、撹拌、脱泡を行い、複合粘着剤液を調製した。
得られた複合粘着剤液を、アプリケーターで乾燥後の厚みが２０μｍになるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃のオーブン中にて５分間乾燥処理して粘着シートを作製した。
次いで、ＣＭＣ及びルチンを除去するために、前記粘着シートを５.０質量％アンモニア水溶液で３０分間浸漬することにより洗浄し、その後、９０℃で３分間乾燥させて、複合粘着剤層を有する粘着シート試料を作製した。
第１表に、複合粘着剤液における各成分の配合量と、Ｅｍ−ＰＳＡのエマルション平均粒子径及び粘着シート試料の表面抵抗値を示す。
図１に、エマルションの平均粒子径と表面抵抗値との関係をグラフで示す。
Rutin has a low solubility in water, but easily dissolves in a basic aqueous solution. Therefore, rutin was used as a solution obtained by dissolving 60.0 mg of rutin in 5.0 g of 5.0% by mass aqueous ammonia. To this rutin solution, 11.0 mg of SWCNT was added, and sonication was performed for 60 minutes using an ultrasonic cleaner [Branson, “2510J-DTH”].
Furthermore, 3.0 g of a 5.0% by mass CMC solution was added to the sonication solution, and dispersion treatment was performed at 15000 rpm for 30 minutes using a homogenizer [manufactured by SMT Co., Ltd., “PH91 type”].
Thereafter, the above dispersion treatment liquid was mixed with 5.0 g of each of the above-mentioned emulsion-type pressure-sensitive adhesives (Em-PSA), and stirred and removed using “ARE-250” manufactured by Shinkey Co., Ltd. Foaming was performed to prepare a composite adhesive solution.
The obtained composite adhesive liquid is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying with an applicator is 20 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 5 minutes to produce an adhesive sheet. did.
Next, in order to remove CMC and rutin, the pressure-sensitive adhesive sheet was washed by immersing it in a 5.0% by mass aqueous ammonia solution for 30 minutes, and then dried at 90 ° C. for 3 minutes to provide a pressure-sensitive adhesive having a composite pressure-sensitive adhesive layer. A sheet sample was prepared.
Table 1 shows the blending amount of each component in the composite pressure-sensitive adhesive liquid, the emulsion average particle diameter of Em-PSA, and the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive sheet sample.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of the emulsion and the surface resistance value.
本発明の複合粘着剤の製造方法は、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの直径が０.２〜２００ナノメートルレベルの極細炭素繊維を、凝集することなく、エマルションの平均粒子径が２００〜１０００ｎｍのエマルション型粘着剤中に分散させて、表面抵抗値が、１×１０0〜１×１０10Ω／□の導電性に優れる複合粘着剤を効率よく製造することができる。 The method for producing the composite pressure-sensitive adhesive of the present invention has an average particle size of emulsion of 200 to 1000 nm without agglomerating ultrafine carbon fibers having a diameter of 0.2 to 200 nanometers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers. By dispersing in an emulsion-type pressure-sensitive adhesive, a composite pressure-sensitive adhesive having a surface resistance value of 1 × 10 0 to 1 × 10 10 Ω / □ can be efficiently produced.
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