JP6244264B2 - 電気加熱式触媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム体と、その外皮部に配置された一対の電極層とを有する電気加熱式触媒体に関する。
自動車等の排気管には、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の排ガス浄化用触媒が担持されたハニカム体が用いられる。その触媒の活性化のためには、少なくとも４００℃程度の加熱が必要となる。そのため、セラミックスからなるハニカム体の表面に金属からなる一対の電極を設け、これらの電極間に通電を行ってハニカム体を加熱する電気加熱式触媒体（ＥＨＣ）が開発されている。このような金属とセラミックスとの接合体からなるＥＨＣにおいては、金属とセラミックスとの熱膨張差によって起こりうる割れを防止することが求められる。また、ＥＨＣにおいては、使用に伴う電気抵抗の変化を小さくするという電気的接合の信頼性の向上も求められる。そこで、例えば特許文献１には、ハニカム体の表面に金属層からなる電極を設け、電極とハニカム体との境界部に金属シリサイドからなる拡散層を形成したハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、上記従来の構成のハニカム構造体においては、より高温環境下に晒されると、接合部にクラックが発生して電極が剥がれたり、電気抵抗変化率が大きくなったりするおそれがある。近年、地球環境の保護に基づいた排ガス規制の強化によって、排気ガスのさらなる高温化が求められている。そのため、ＥＨＣは従来よりもさらに高温環境下に晒されることとなる。より具体的には、従来は、例えば室温〜９５０℃という冷熱サイクルでの使用が想定されていたが、近年では、室温から１０００℃を超える温度範囲での使用が求められる。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、室温から１０００℃を超える高温域までの冷熱サイクルを繰り返し行っても電極層の剥がれを防止することができると共に、電気抵抗の変化率を小さくすることができる電気加熱式触媒体を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、セル形成部と、該セル形成部の周囲を覆う外皮部とを有するハニカム体と、
該ハニカム体の上記外皮部の外周面において互いに対向配置された一対の電極層を有する被覆部とを有し、
上記ハニカム体は、ＳｉＣ又はＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする多孔質セラミックスからなり、
上記電極層は、６０〜７０質量％のＳｉ、又は合計６０〜７０質量％のＳｉとＳｉＣを含有すると共に、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、
上記ハニカム体は、上記セル形成部の周囲を覆う円筒形状の上記外皮部を有し、一対の上記電極層は、上記外皮部の上記外周面において径方向に相互に対向配置されており、上記各電極層には、その周方向中央部に、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする中央電極層がそれぞれ配設されており、該中央電極層は、その外表面を上記電極層から露出させつつ上記電極層に部分的に埋設されており、上記電極層の周方向両端は、上記中央電極層の周方向両端よりも周方向に延設されていることを特徴とする電気加熱式触媒体にある。
該ハニカム体の上記外皮部の外周面において互いに対向配置された一対の電極層を有する被覆部とを有し、
上記ハニカム体は、ＳｉＣ又はＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする多孔質セラミックスからなり、
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上記ハニカム体は、上記セル形成部の周囲を覆う円筒形状の上記外皮部を有し、一対の上記電極層は、上記外皮部の上記外周面において径方向に相互に対向配置されており、上記各電極層には、その周方向中央部に、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする中央電極層がそれぞれ配設されており、該中央電極層は、その外表面を上記電極層から露出させつつ上記電極層に部分的に埋設されており、上記電極層の周方向両端は、上記中央電極層の周方向両端よりも周方向に延設されていることを特徴とする電気加熱式触媒体にある。
上記電気加熱式触媒体は、上記特定組成の多孔質セラミックスからなるハニカム体の上記外皮部に、上記特定組成の電極層が接合している。そのため、上記電気加熱式触媒体は、例えば室温から１０００℃を超える高温域までの冷熱サイクルを何度も繰り返し行うという過酷な使用環境下においても、電極層の剥がれを防止することができる。また、上記電気加熱式触媒体は、上記冷熱サイクルを繰り返し行っても、１０００℃を超える高温環境下に長時間晒しても電気抵抗の変化率を小さくすることができる。即ち、上記電気加熱式触媒体は、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性に優れている。
上記電気加熱式触媒体（ＥＨＣ）において、ハニカム体のセル形成部は、例えば格子状に配された多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれてハニカム体の軸方向に形成された複数のセルとにより構成することができる。セル形状は、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形を採用することができる。また、セル形状は、円形にすることもできる。多孔質セラミックスからなるハニカム体の気孔率は例えば１０〜７０％とすることができる。
また、ＥＨＣにおいては、ハニカム体のセル形成部における隔壁やその細孔内に排ガス浄化用の触媒を担持させることができる。触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等からなる三元触媒を採用することができる。ハニカム体の全体形状は、例えば円柱、多角柱等の柱状にすることができる。この全体形状に合わせて外皮部に形状は、例えば円筒、多角筒等の筒状にすることができる。
ＥＨＣは、ハニカム体の外皮部に、一対の電極層を有する被覆部を有する。電極層は、Ｓｉ、又はＳｉとＳｉＣを上記所定量含有すると共に、Ａｌを少なくとも含有する。また、電極層は、さらにＷ及び／又はＦｅを所定量以下含有することができる。また、電極層は、不可避的不純物の含有を許容する。即ち、電極層においては、Ｓｉの含有量又はＳｉとＳｉＣとの合計含有量が６０〜７０質量％であり、Ｗの含有量が１２質量％以下（０を含む）であり、Ｆｅの含有量が１４質量％以下（０を含む）であり、残部がＡｌと不可避的不純物からなるという組成にすることができる。不可避的不純物の含有量は０であってもよい。また、電極層の厚みは、本発明の上述の作用効果を損ねない範囲内において適宜調整することができ、例えば０．０５〜１ｍｍにすることができる。
Ｓｉ、Ａｌ等の電極層を構成する成分の含有量は、製造時における配合割合から求めることができる。また、これらの成分の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を併用することにより求めることができる。
被覆部において、電極層は、例えば後述の実施例１〜４に示すようにハニカム構造体の外皮部に直接接合させることができる。また、後述の実施例５及び６に示すように、電極層と外皮部との間に例えば中間層等の他の層を配置することもできる。
（実施例１）
次に、電気加熱式触媒体の実施例について図１〜図３を参照して説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例の電気加熱式触媒体１（以下、ＥＨＣ１という）は、ハニカム体２と、その外皮部２２の外周面２２１において互いに対向配置された一対の電極層３とを有する。以下、詳細に説明する。
次に、電気加熱式触媒体の実施例について図１〜図３を参照して説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例の電気加熱式触媒体１（以下、ＥＨＣ１という）は、ハニカム体２と、その外皮部２２の外周面２２１において互いに対向配置された一対の電極層３とを有する。以下、詳細に説明する。
本例のＥＨＣ１において、ハニカム体２は、円柱状であり、ＳｉＣにＳｉが含浸されたＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする多孔質セラミックスからなる。ハニカム体２は、セル形成部２１と、その周囲を覆う円筒状の外皮部２２とを有する。セル形成部２１は、四角形格子状に配された多孔質の隔壁２１１と、その隔壁２１１に囲まれてハニカム体２の軸方向に形成された多数のセル２１２とからなる。
多孔質の隔壁２１１及びその細孔内には、排ガス浄化用の触媒（図示略）が担持されている。触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属からなる三元触媒を用いることができる。ハニカム体２には、その軸方向における一方の端面２８から排ガスを流入させ、セル２１２内を通過して浄化された排ガスを軸方向における他方の端面２９から排出させることができる。
ハニカム体２の外皮部２２における外周面２２１には、一対の電極層３を有する被覆部７が設けられている。これらの電極層３は、ハニカム体２の径方向において相互に対向する位置に配設されている。各電極層３は、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に沿って周方向に均一な厚みで形成されている。本例における電極層３の厚みは０．５ｍｍである。電極層３は、ハニカム体の径方向に所定の幅で形成されると共に、軸方向に所定の長さで形成されており、瓦状である。
電極層３は、少なくともＳｉを含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなる。電極層３は、ハニカム体２の外周面２２１に導電ペーストを焼き付けることにより形成されており、外皮部２２に接合されている。ＥＨＣ１においては、一対の電極層３間に通電を行うことにより、ハニカム体２に担持された触媒を加熱することができる。
次に、本例のＥＨＣ１の製造方法について説明する。
まず、焼成後にＳｉＣ−Ｓｉ複合材を生成するセラミックス材料を押出成形等によりハニカム構造に成形し、成形体を乾燥後、焼成することによりハニカム体２を作製した。次いで、Ｓｉ粉末とＡｌ粉末とを合金化した後、その合金粉末とバインダと水とを混合して導電ペーストを作製した。この導電ペーストをハニカム体２の外皮部の外周面に均一な厚みで塗布した。このときゴム型等を用いて成形を行うことにより、所望の厚み及び形状にて導電ペーストを塗布することができる。導電ペーストは、焼成後にハニカム体の外周面において互いに対向する位置に電極層が形成されるように塗布した。
まず、焼成後にＳｉＣ−Ｓｉ複合材を生成するセラミックス材料を押出成形等によりハニカム構造に成形し、成形体を乾燥後、焼成することによりハニカム体２を作製した。次いで、Ｓｉ粉末とＡｌ粉末とを合金化した後、その合金粉末とバインダと水とを混合して導電ペーストを作製した。この導電ペーストをハニカム体２の外皮部の外周面に均一な厚みで塗布した。このときゴム型等を用いて成形を行うことにより、所望の厚み及び形状にて導電ペーストを塗布することができる。導電ペーストは、焼成後にハニカム体の外周面において互いに対向する位置に電極層が形成されるように塗布した。
次いで、塗布した導電ペーストを十分に乾燥させた後、１１００℃で１時間焼成した。これにより、バインダ及び水等を蒸発あるいは焼失させると共に、導電ペーストを焼結させ、ハニカム体２の外周面２２１にＳｉとＡｌとを少なくとも含有する一対の電極層３を形成した。本例においては、電極層３の組成が後述の表１に示す割合となるように、導電ペーストにおけるＳｉ粉末とＡｌ粉末との配合割合を変更して、複数のＥＨＣ（試料Ｘ１〜Ｘ６）を作製した。
また、本例においては、ハニカム体２の外周面２２１に、ＳｉとＳｉＣとＡｌとを少なくとも含有する一対の電極層３を有するＥＨＣ１を作製した。具体的には、電極層３の組成が後述の表２に示す割合となるように、Ｓｉ粉末とＳｉＣ粉末とＡｌ粉末とを配合した導電ペーストを用いた点を除いては上述の試料Ｘ１〜Ｘ６と同様にして複数のＥＨＣ１（試料Ｘ７〜Ｘ１２）を作製した。
なお、表１及び表２においては、不可避的不純物の含有量の表示を省略している。この省略は、後述の実施例２における表３及び表４についても同様である。
なお、表１及び表２においては、不可避的不純物の含有量の表示を省略している。この省略は、後述の実施例２における表３及び表４についても同様である。
次いで、各試料（試料Ｘ１〜Ｘ１２）について、下記のようにして機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
「機械的接合信頼性」
各試料を温度１０５０℃で２分間加熱し、次いで常温（２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを合計２０００サイクル繰り返し行った（冷熱サイクル試験）。次いで、各試料について、電極層の剥離を目視にて観察した。電極層に剥離が認められなかった場合を「○」として評価し、電極層に剥離が認められた場合を「×」として評価した。
各試料を温度１０５０℃で２分間加熱し、次いで常温（２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを合計２０００サイクル繰り返し行った（冷熱サイクル試験）。次いで、各試料について、電極層の剥離を目視にて観察した。電極層に剥離が認められなかった場合を「○」として評価し、電極層に剥離が認められた場合を「×」として評価した。
「電気的接合信頼性」
各試料を温度１０５０℃の高温炉に１００時間放置した（高温放置試験）。次いで、さらに、上述の冷熱サイクル試験を行った。そして、高温放置試験及び冷熱サイクル試験を行う前と後の電気抵抗を測定し、その変化率（抵抗変化率：％）を測定した。電気抵抗は、一対の電極層３間に電圧を印加し、０．１Ａの一定の電流を流して４端子法により測定した。抵抗変化率が５％以下の場合を「◎」と評価し、５％を超えかつ１０％未満の場合を「○」と評価し、１０％以上かつ１００％未満の場合を「△」と評価し、１００％以上の場合を「×」として評価した。
各試料を温度１０５０℃の高温炉に１００時間放置した（高温放置試験）。次いで、さらに、上述の冷熱サイクル試験を行った。そして、高温放置試験及び冷熱サイクル試験を行う前と後の電気抵抗を測定し、その変化率（抵抗変化率：％）を測定した。電気抵抗は、一対の電極層３間に電圧を印加し、０．１Ａの一定の電流を流して４端子法により測定した。抵抗変化率が５％以下の場合を「◎」と評価し、５％を超えかつ１０％未満の場合を「○」と評価し、１０％以上かつ１００％未満の場合を「△」と評価し、１００％以上の場合を「×」として評価した。
表１及び表２より知られるごとく、試料Ｘ４、Ｘ５、Ｘ１０、Ｘ１１は、室温から１０５０℃という超える高温域までの冷熱サイクルを何度も繰り返し行うという過酷な使用環境下においても、電極層の剥がれを防止することができた。即ち、これらの試料は、機械的接合信頼性に優れていた。また、これらの試料は、冷熱サイクルを上述のように繰り返し行っても、高温環境下に長時間晒しても電気抵抗の変化率を小さくすることができた。即ち、これらの試料は、電気的接合信頼性に優れていた。一方、試料Ｘ１〜Ｘ３、試料Ｘ６〜９、試料Ｘ１２は、機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性のいずれかが不十分であった。
このように、６０〜７０質量％のＳｉ、又は合計６０〜７０質量％のＳｉとＳｉＣを含有すると共に、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる一対の電極層３がハニカム体２の外皮部２２に接合したＥＨＣ１は、優れた機械的接合信頼性と電気的接合信頼性とを兼ね備える。なお、本例においては、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなる多孔質のハニカム体２について検討を行っているが、ＳｉＣからなる多孔質のハニカム体を用いても同様の結果が得られる。
（実施例２）
次に、Ｓｉ、Ａｌと共に、さらにＷ又はＦｅを含有する電極層を有するＥＨＣ１の例について説明する。本例におけるＥＨＣ１は、電極層３の組成が異なる点を除いては実施例１と同様の構成を有する（図１〜図３参照）。
具体的には、電極層３の組成が後述の表３に示す割合となるようにＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅを合金化した後、その合金粉末とＳｉ粉末とバインダと水とを配合して導電ペーストを作製した点を除いては、上述の実施例１における試料Ｘ１〜Ｘ６と同様にして複数のＥＨＣ１（試料Ｘ１３〜Ｘ１９）を作製した。
次に、Ｓｉ、Ａｌと共に、さらにＷ又はＦｅを含有する電極層を有するＥＨＣ１の例について説明する。本例におけるＥＨＣ１は、電極層３の組成が異なる点を除いては実施例１と同様の構成を有する（図１〜図３参照）。
具体的には、電極層３の組成が後述の表３に示す割合となるようにＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅを合金化した後、その合金粉末とＳｉ粉末とバインダと水とを配合して導電ペーストを作製した点を除いては、上述の実施例１における試料Ｘ１〜Ｘ６と同様にして複数のＥＨＣ１（試料Ｘ１３〜Ｘ１９）を作製した。
また、電極層３の組成が後述の表４に示す割合となるようにＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅを合金化した後、その合金粉末とＳｉ粉末とバインダと水とを混合して導電ペーストを作製した点を除いては、上述の実施例１における試料Ｘ１〜Ｘ６と同様にして複数のＥＨＣ１を（試料Ｘ２０〜Ｘ２６）を作製した。
次いで、各試料（試料Ｘ１３〜Ｘ２６）について、実施例１と同様にして電気的接合信頼性の評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
次いで、各試料（試料Ｘ１３〜Ｘ２６）について、実施例１と同様にして電気的接合信頼性の評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
表３及び表４より知られるごとく、電気的接合信頼性の観点から、電極層３におけるＷの含有量は１２質量％以下であることが好ましく、Ｆｅの含有量は１４質量％以下であることが好ましいことがわかる。また、電気的接合信頼性をより向上させるためには、電極層３におけるＷの含有量は４質量％以上であることがより好ましく、Ｆｅの含有量は１０質量％以上であることがより好ましい。
また、電極層３においては、ＡｌとＷ又はＡｌとＦｅが合金を形成していることが好ましい。この場合には、電極層３の耐熱性をより向上させることができる。合金の形成は、例えばＥＤＸにより確認することができる。また、合金の形成は、ＡｌとＷ又はＡｌとＦｅを合金化した後、その合金粉末とＳｉ粉末とバインダと水とを混合した導電ペーストを用いることにより実現することができる。なお、試料Ｘ１３〜Ｘ１８及び試料Ｘ２０〜Ｘ２５については、実施例１と同様に機械的接合信頼性の評価も行っているが、その結果が全て「○」となったため、表中への記載を省略している。
（実施例３）
本例は、ハニカム体の外皮部と被覆部の界面、より具体的には外皮部と電極層との界面に存在する拡散領域の形成幅と抵抗変化率との関係を調べる例である。
即ち、図３及び図４に示すごとく、ハニカム体２の外周面２２１にＳｉとＡｌとを少なくとも含む電極層３が接合したＥＨＣ１においては、電極層３の構成成分であるＡｌが外皮部２２と電極層３との界面２２２からハニカム体２の外皮部２２内に拡散した拡散領域２２５が存在する。界面２２２からの拡散領域２２５の形成幅は、例えば電極層３におけるＡｌの配合割合、電極層３の焼成温度、焼成時間などを調整することにより制御することができる。
本例は、ハニカム体の外皮部と被覆部の界面、より具体的には外皮部と電極層との界面に存在する拡散領域の形成幅と抵抗変化率との関係を調べる例である。
即ち、図３及び図４に示すごとく、ハニカム体２の外周面２２１にＳｉとＡｌとを少なくとも含む電極層３が接合したＥＨＣ１においては、電極層３の構成成分であるＡｌが外皮部２２と電極層３との界面２２２からハニカム体２の外皮部２２内に拡散した拡散領域２２５が存在する。界面２２２からの拡散領域２２５の形成幅は、例えば電極層３におけるＡｌの配合割合、電極層３の焼成温度、焼成時間などを調整することにより制御することができる。
本例において、電極層３としては、ＳｉとＡｌとＷとを少なくとも含有するＳｉ−Ａｌ−Ｗ系電極、又はＳｉとＡｌとＦｅとを少なくとも含有するＳｉ−Ａｌ−Ｆｅ系電極をそれぞれ形成した（実施例２参照）。そして、電極層３におけるＡｌの含有率を変更することにより、拡散領域２２５の形成幅の異なる複数のＥＨＣ１を作製した。Ｓｉ−Ａｌ−Ｗ系電極におけるＷの含有量は１０質量％とし、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系電極におけるＦｅの含有量は１２質量％とした。ＥＨＣ１の具体的な製造方法は、実施例１及び２を参照する。本例におけるＥＨＣ１は、電極層３の組成が異なり、拡散領域２２５の形成幅が異なる点を除いては実施例１と同様の構成を有する（図１〜図４参照）。
次に、本例において作製した複数のＥＨＣ１について、拡散領域２２５の形成幅を測定した。拡散領域２２５は、接合界面２２２をＥＤＸにより分析し、ハニカム体２の外皮部２２内において、ハニカム体２の構成成分であるＳｉと、電極層３から拡散したＡｌとが共存する領域として確認することができる（図４参照）。そして、所定倍率のＥＤＸ分析により、ハニカム体２の外周面２２１からの径方向における拡散領域２２５の最大幅（図４におけるＷmax）を測定した。接合界面２２２における任意の１０箇所について、倍率１０００倍のＥＤＸ分析を行うことにより、拡散領域２２５の最大幅をそれぞれ求め、これらの平均値を拡散領域２２５の形成幅とした。なお、ＥＤＸ分析は、(株)堀場製作所製のＳ−８４３９を用いて行った。
また、拡散領域２２５の形成幅が明かとなった各ＥＨＣ１について、電気抵抗の変化率を測定した。電気抵抗変化率は、上述の実施例１における電気接合性信頼性の評価と同様の方法により行った。そして、拡散領域の形成幅と抵抗変化率との関係を図５に示す。
図５より知られるごとく、拡散領域２２５の形成幅を所定の範囲に制御することにより、抵抗変化率を抑制できることがわかる。同図より知られるごとく、拡散領域の形成幅は２０〜８０μｍであることが好ましい。この場合には、１０％未満という非常に小さな抵抗変化率を実現することが可能になる。なお、既述の実施例１及び２において作製したＥＨＣ（試料Ｘ１〜Ｘ２６）についても、本例と同様に、ハニカム体２の外皮部２２に拡散領域２２５が存在することをＥＤＸにより確認している。
また、本例や先行する実施例１及び２においては、電極層３は、外皮部２２の外周面２２１に直接接合されている。この場合には、電極層３と外皮部２２との間に例えば後述する実施例５において示される中間層等の他の層を形成する必要がない。そのため、ＥＨＣ１の製造工程が少なくなり、ＥＨＣ１の製造が容易になる。
（実施例４）
本例は、電極層と中央電極層とセラミックス電極端子とを有するＥＨＣの例について説明する。
図６〜図８に示すごとく、本例のＥＨＣ１においては、実施例１と同様に、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に一対の電極層３がそれぞれ形成されている。これらの電極層３の周方向中央部３１には、中央電極層４がそれぞれ配設されている。一対の中央電極層４は、一対の電極層３と同様に、互いに対向する位置に配置されている。電極層３及び中央電極層４は、ハニカム体２の外周方向に所定の幅でそれぞれ形成されると共に、軸方向に所定の長さで形成されている。即ち、電極層３及び中央電極層４は、それぞれ周方向中央部３１、４１が湾曲した板状、即ち瓦状である。電極層３の周方向中央部３１と中央電極層４の周方向中央部４１とは、ハニカム体２の径方向の延長上に位置している。
本例は、電極層と中央電極層とセラミックス電極端子とを有するＥＨＣの例について説明する。
図６〜図８に示すごとく、本例のＥＨＣ１においては、実施例１と同様に、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に一対の電極層３がそれぞれ形成されている。これらの電極層３の周方向中央部３１には、中央電極層４がそれぞれ配設されている。一対の中央電極層４は、一対の電極層３と同様に、互いに対向する位置に配置されている。電極層３及び中央電極層４は、ハニカム体２の外周方向に所定の幅でそれぞれ形成されると共に、軸方向に所定の長さで形成されている。即ち、電極層３及び中央電極層４は、それぞれ周方向中央部３１、４１が湾曲した板状、即ち瓦状である。電極層３の周方向中央部３１と中央電極層４の周方向中央部４１とは、ハニカム体２の径方向の延長上に位置している。
中央電極層４は、その外表面４２を電極層３から露出させつつ電極層３に部分的に埋設されている。中央電極層４は、１ｍｍという均一な厚みを有している。電極層３の厚みは、中央電極層４が埋設された部分が０．１ｍｍであり、それ以外の部分（露出した部分）が０．５ｍｍである。電極層３は、実施例１と同様に、６０〜７０質量％のＳｉ、又は合計６０〜７０質量％のＳｉとＳｉＣを含有すると共に、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成で構成されている。電極層３は、実施例２のようにＷ又はＦｅを含有していてもよい。また、中央電極層４はＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなる。
図７及び図８に示すごとく、電極層３の周方向両端３５は、中央電極層４の周方向両端４５よりもそれぞれ周方向に延設されている。即ち、図８に示すごとく、電極層３の周方向における幅は中央電極層４よりも大きいため、周方向両端部３５は、周方向両端部４５よりも所定幅Ｗだけ周方向に伸びた位置となる。
また、図６〜図８に示すごとく、中央電極層４には、セラミックス電極端子５が導電性接合層５１を介して接合されている。セラミックス端子５は、中央電極層４の周方向及び軸方向の中央位置に接合されている。セラミックス電極端子５は、一対の中央電極層４にそれぞれ形成されており、一対のセラミックス電極端子５は、互いに対向する位置に形成されている。セラミックス電極端子は、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなり、円柱状である。また、導電性接合層５１は、電極層３と同様の組成で形成されている。その他の構成は、実施例１と同様である。なお、本例において、実施例１と同じ符号は、実施例１と同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
次に、本例のＥＨＣ１の製造方法について説明する。
本例においては、まず、実施例１と同様にしてハニカム体２を作製した。また、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる瓦状の中央電極層４を作製した。次に、図９に示すごとく、導電ペースト３０ａを介して中央電極層４をハニカム体２の外周面２２１に貼り付けた。次いで、図９及び図１０に示すごとく、中央電極層４の周方向両端４５から周方向に伸びるように、導電ペースト３０ｂを外周面２２１に塗布した。
本例においては、まず、実施例１と同様にしてハニカム体２を作製した。また、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる瓦状の中央電極層４を作製した。次に、図９に示すごとく、導電ペースト３０ａを介して中央電極層４をハニカム体２の外周面２２１に貼り付けた。次いで、図９及び図１０に示すごとく、中央電極層４の周方向両端４５から周方向に伸びるように、導電ペースト３０ｂを外周面２２１に塗布した。
次に、図１１に示すごとく、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる円柱状のセラミックス端子５を作製し、導電ペースト５０を介してこのセラミックス端子５を中央電極層４に貼り付けた。なお、導電ペースト３０ａ、３０ｂ、５０は、実施例１と同様の材料を用いることができる。次に、導電ペースト３０ａ、３０ｂ、５０を乾燥させた後、温度１１００℃で１時間焼成した。これにより、導電ペースト３０ａ、３０ｂ、５０が焼結し、図６〜図８に示すＥＨＣ１を作製した。
次に、本例の作用効果について、説明する。
図６〜図８に示すごとく、本例のＥＨＣ１において、ハニカム体２は、円筒形状の外皮部２２を有しており、軸方向に直交する断面が円形状である。したがって、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に沿うように設けられた一対の電極層３及び一対の中央電極層４は、これらの対向方向における距離がそれぞれ場所によって異なる。例えば電極層３においては、その周方向中央部３１から周方向両端３５へ行ほど、一対の電極層３間の距離は短くなる。図７を参照して具体的に説明すると、一対の電極層３間の距離に関して、周方向中央部３１間の距離Ｌ１よりも周方向両端部３５間の距離Ｌ２の方が短くなる。これは、中央電極層４についても同様である。そのため、電極層３及び中央電極層４の周方向中央部３１、４１からそれぞれ周方向の外側（周方向両端３５、４５側）へ行くほど、各電極層３、４間に電流が流れ易い。
図６〜図８に示すごとく、本例のＥＨＣ１において、ハニカム体２は、円筒形状の外皮部２２を有しており、軸方向に直交する断面が円形状である。したがって、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に沿うように設けられた一対の電極層３及び一対の中央電極層４は、これらの対向方向における距離がそれぞれ場所によって異なる。例えば電極層３においては、その周方向中央部３１から周方向両端３５へ行ほど、一対の電極層３間の距離は短くなる。図７を参照して具体的に説明すると、一対の電極層３間の距離に関して、周方向中央部３１間の距離Ｌ１よりも周方向両端部３５間の距離Ｌ２の方が短くなる。これは、中央電極層４についても同様である。そのため、電極層３及び中央電極層４の周方向中央部３１、４１からそれぞれ周方向の外側（周方向両端３５、４５側）へ行くほど、各電極層３、４間に電流が流れ易い。
本例のＥＨＣ１においては、電極層３は、中央電極層４よりも電気抵抗が高い材質からなり、電極層３の周方向両端３５が、中央電極層４の周方向両端４５よりも周方向に延設されている（図７及び図８参照）。そのため、ハニカム体２に流れる電流の経路によって、それぞれ電極層３及び中央電極層４からなる一対の電極間の電気抵抗値が偏ることを抑制することができる。そのため、ハニカム体２に流れる電流の均一化を図ることができる。これにより、本例のＥＨＣ１においては、ハニカム２内の温度ばらつきを抑制することができる。さらにこの温度ばらつきによって生じうる熱応力を抑制するでき、ハニカム体２に割れが発生することを防止することができる。
また、本例においては、電極層３とハニカム体２とが実施例１に示す良好な組成関係で接合しているだけでなく、電極層３と中央電極層４も実施例１に示す上記組成関係で接合されている。ハニカム体２と中央電極層４とがいずれもＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなるからである。したがって、電極層３とハニカム体２だけでなく、電極層３と中央電極層４も、高い機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性接合で接合している。
また、図７及び図８に示すごとく、本例のＥＨＣ１においては、セラミックス電極端子５が導電性接合層５１を介して中央電極層４に接合されている。そして、セラミックス端子５及び中央電極層４は、いずれもＳｉＣ−Ｓｉ複合材からなり、導電性接合層５１は、電極層３と同様の材質にて構成されている。即ち、セラミックス端子５と導電性接合層５１との間、及び導電性接合層５１と中央電極層４との間においても、上述の実施例１において示した機械的接合信頼性及び電気的接合信頼性に優れた接合が形成されている。
導電性接合層５１は、電極層３と同様に、ＳｉとＡｌとを少なくとも含有するが、さらに所定量のＷ及び／又はＦｅを含有することができる。この場合には、実施例２において示した電極層３と同様に、導電性接合層５１の電気的接合信頼性をより向上させることができる。また、導電性接合層５１がＷ及び／Ｆｅを含有する場合には、ＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅが合金を形成していることが好ましい。この場合には、導電性接合層５１の耐熱性を向上させることができる。なお、本例のＥＨＣ１は、その他にも実施例１と同様の作用効果を奏する。
（実施例５）
本例は、外皮部と電極層との間に中間層を有するＥＨＣの例である。
図１２に示すごとく、本例のＥＨＣ１は、実施例１と同様に、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に、一対の電極層３を有する被覆部７を有している。被覆部７における外皮部２２と電極層３との間には、アルミナとＳｉとを含有する中間層６が配設されている。即ち、中間層６が外皮部２２の外周面２２１に接合されており、電極層３は中間層６に積層されている。本例のＥＨＣ１は、中間層６を有する点を除いては、実施例１と同様の構成を備える。本例における電極層３の組成は、実施例２の試料Ｘ１７と同様であるが、先行する実施例の結果に基づいて適宜調整することができる。本例においては、中間層６におけるアルミナ及びＳｉの含有量が異なる複数のＥＨＣ１を作製する。
本例は、外皮部と電極層との間に中間層を有するＥＨＣの例である。
図１２に示すごとく、本例のＥＨＣ１は、実施例１と同様に、ハニカム体２の外皮部２２の外周面２２１に、一対の電極層３を有する被覆部７を有している。被覆部７における外皮部２２と電極層３との間には、アルミナとＳｉとを含有する中間層６が配設されている。即ち、中間層６が外皮部２２の外周面２２１に接合されており、電極層３は中間層６に積層されている。本例のＥＨＣ１は、中間層６を有する点を除いては、実施例１と同様の構成を備える。本例における電極層３の組成は、実施例２の試料Ｘ１７と同様であるが、先行する実施例の結果に基づいて適宜調整することができる。本例においては、中間層６におけるアルミナ及びＳｉの含有量が異なる複数のＥＨＣ１を作製する。
以下、本例のＥＨＣ１の製造方法について説明する。
まず、実施例１と同様にしてハニカム体２を作製した。次いで、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末とＳｉ粉末と有機バインダとを含有する一対のシートを貼り付けた。これらのシートは、ハニカム体２の外周面２２１において互いに対向する位置に貼り付けた。次いで、実施例２の試料Ｘ１７と同様の組成が得られるように、電極層用の導電ペーストを作製し、この導電ペーストをシート上に塗布した。その後、実施例１と同様に焼成を行った。これにより、図１２に示すごとく、ハニカム体２の外皮部２２と電極層３との間に中間層６を有するＥＨＣ１が得られた。
まず、実施例１と同様にしてハニカム体２を作製した。次いで、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末とＳｉ粉末と有機バインダとを含有する一対のシートを貼り付けた。これらのシートは、ハニカム体２の外周面２２１において互いに対向する位置に貼り付けた。次いで、実施例２の試料Ｘ１７と同様の組成が得られるように、電極層用の導電ペーストを作製し、この導電ペーストをシート上に塗布した。その後、実施例１と同様に焼成を行った。これにより、図１２に示すごとく、ハニカム体２の外皮部２２と電極層３との間に中間層６を有するＥＨＣ１が得られた。
本例においては、アルミナ粉末とＳｉ粉末との配合割合の異なる複数のシートを用いて、表５に示すごとく、中間層６中のアルミナの含有量が異なる複数のＥＨＣ１（試料Ｘ２７〜試料Ｘ３６）を作製した。なお、表５には、アルミナとＳｉとの合計量１００質量％に対するアルミナの含有量（質量％）を示してある。
次に、各試料（試料Ｘ２７〜試料Ｘ３６）のＥＨＣ１について、下記のようにして電極３と中間層６との間の接合強度、及び電気抵抗の変化率（抵抗変化率）を測定した。その結果を表５に示す。
「接合強度」
各試料を温度１１００℃で２分間加熱し、次いで常温（２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを合計２０００サイクル繰り返し行った（冷熱サイクル試験）。次いで、ハニカム体２の外皮部２２から電極部３を剥がす向きＺに荷重を加え、接合が中間層６において破壊されたときの荷重（破壊荷重）を測定した（図１２参照）。次いで、破壊荷重を接合面積で除することにより接合強度を算出した。
各試料を温度１１００℃で２分間加熱し、次いで常温（２５℃）で２分間保持するという冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを合計２０００サイクル繰り返し行った（冷熱サイクル試験）。次いで、ハニカム体２の外皮部２２から電極部３を剥がす向きＺに荷重を加え、接合が中間層６において破壊されたときの荷重（破壊荷重）を測定した（図１２参照）。次いで、破壊荷重を接合面積で除することにより接合強度を算出した。
「抵抗変化率」
各試料を温度１１００℃の高温炉に１００時間放置した（高温放置試験）。次いで、さらに、上述の温度１１００℃と常温間の冷熱サイクル試験を行った。そして、高温放置試験及び冷熱サイクル試験を行う前と後の電気抵抗を測定し、その変化率（抵抗変化率：％）を実施例１と同様にして算出した。
各試料を温度１１００℃の高温炉に１００時間放置した（高温放置試験）。次いで、さらに、上述の温度１１００℃と常温間の冷熱サイクル試験を行った。そして、高温放置試験及び冷熱サイクル試験を行う前と後の電気抵抗を測定し、その変化率（抵抗変化率：％）を実施例１と同様にして算出した。
表５より知られるごとく、中間層６におけるアルミナの含有量が２０〜８０質量％の試料Ｘ２８〜試料Ｘ３４は、冷熱サイクルを繰り返し行っても、高い接合強度を示すと共に、電気抵抗の上昇が抑制されて抵抗変化率が抑制されていた。一方、アルミナの含有量が少なすぎる場合には、接合強度が得られずに剥離が生じたり、抵抗変化率の顕著な増大が起こっていた（試料Ｘ２７参照）。また、アルミナの含有量が多すぎる場合にも、抵抗変化率の顕著な増大が起こっていた（試料Ｘ３５及び試料Ｘ３６参照）。
本例においては、室温から１１００℃という上述の実施例１よりもさらに過酷な環境下において、接合強度及び抵抗変化率を測定したにもかかわらず、試料Ｘ２８〜試料Ｘ３４は、上述のように優れた結果を示した。したがって、アルミナの含有量が２０〜８０質量％の中間層６を電極層３とハニカム体２の外皮部２２との間に形成することにより、電極層３の剥がれをより一層防止することができると共に、電気抵抗の上昇をより一層抑制できることがわかる。なお、本例における中間層６の厚みは１００μｍである。中間層６の厚みは、例えば１００〜３００μｍの範囲で調整することができる。
（実施例６）
本例は、外皮部と電極層との間に中間層を有するＥＨＣについて、電極層及び中間層からなる被覆部と外皮部との界面に存在する拡散領域の形成幅と抵抗変化率との関係を調べる例である。
本例は、外皮部と電極層との間に中間層を有するＥＨＣについて、電極層及び中間層からなる被覆部と外皮部との界面に存在する拡散領域の形成幅と抵抗変化率との関係を調べる例である。
即ち、図１２及び図１３に示すごとく、外皮部２２と電極層３との間に、少なくともアルミナとＳｉとを含有する中間層６を有するＥＨＣ１においては、電極層３及び中間層６からなる被覆部７と外皮部２２との界面２２２からハニカム体２の外皮部２２内にＡｌが拡散した拡散領域２２５が存在する。本例のように、電極層３と外皮部２２との間に中間層６を有する場合には、主に中間層６からＡｌが外皮部２２に拡散すると考えられる。界面２２２からの拡散領域２２５の形成幅は、例えば中間層６におけるアルミナの配合割合、焼成温度、焼成時間などを調整することにより制御することができる。
本例においては、中間層６におけるアルミナの含有率を変更することにより、拡散領域２２５の形成幅の異なる複数のＥＨＣ１を作製した。中間層６を有するＥＨＣ１の具体的な製造方法は、実施例６と同様である。次いで、これらのＥＨＣ１について、実施例３と同様に、拡散領域２２５の形成幅（最大幅Ｗmax）を測定した。その後、拡散領域２２５の形成幅が明かとなった各ＥＨＣ１の抵抗変化率を実施例５と同様にして測定した。その結果を図１４に示す。
図１４に示すごとく、拡散領域２２５の形成幅を所定の範囲に制御することにより、電気抵抗の変化率を抑制できることがわかる。同図より知られるごとく、拡散領域２２５の形成幅は、実施例３の場合と同様に２０〜８０μｍであることが好ましい。なお、既述の実施例５において作製したＥＨＣ（試料Ｘ２７〜Ｘ３６）についても、本例と同様に、ハニカム体２の外皮部２２に拡散領域２２５が存在することをＥＤＸにより確認している。
以上のように、電気加熱式触媒体１（ＥＨＣ１）の各実施例について詳細に説明したが、本発明はこれらの実施例の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
１ 電気加熱式触媒体（ＥＨＣ）
２ ハニカム体
２１ セル形成部
２２ 外皮部
２２１ 外周面
３ 電極層
２ ハニカム体
２１ セル形成部
２２ 外皮部
２２１ 外周面
３ 電極層
Claims (11)
- セル形成部（２１）と、該セル形成部（２１）の周囲を覆う外皮部（２２）とを有するハニカム体（２）と、
該ハニカム体（２）の上記外皮部（２２）の外周面（２２１）において互いに対向配置された一対の電極層（３）を有する被覆部（７）とを有し、
上記ハニカム体（２）は、ＳｉＣ又はＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする多孔質セラミックスからなり、
上記電極層（３）は、６０〜７０質量％のＳｉ、又は合計６０〜７０質量％のＳｉとＳｉＣを含有すると共に、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、
上記ハニカム体（２）は、上記セル形成部（２１）の周囲を覆う円筒形状の上記外皮部（２２）を有し、一対の上記電極層（３）は、上記外皮部（２２）の上記外周面（２２１）において径方向に相互に対向配置されており、上記各電極層（３）には、その周方向中央部（３１）に、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とする中央電極層（４）がそれぞれ配設されており、該中央電極層（４）は、その外表面（４２）を上記電極層（３）から露出させつつ上記電極層（３）に部分的に埋設されており、上記電極層（３）の周方向両端（３５）は、上記中央電極層（４）の周方向両端（４５）よりも周方向に延設されていることを特徴とする電気加熱式触媒体（１）。 - 上記電極層（３）は、さらに１２質量％以下のＷ及び／又は１４質量％以下のＦｅを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記電極層（３）は、４質量％以上のＷ及び／又は１０質量％以上のＦｅを含有することを特徴とする請求項２に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記電極層（３）においては、ＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅが合金を形成していることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記ハニカム体（２）の上記外皮部（２２）には、該外皮部（２２）と上記被覆部（７）との界面（２２２）から上記被覆部（７）を構成するＡｌが拡散した拡散領域（２２５）が存在し、該拡散領域（２２５）の形成幅が２０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記被覆部（７）において、上記電極層（３）は、上記外皮部（２２）の上記外周面（２２１）に接合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記被覆部（７）において、上記外皮部（２２）と上記電極層（３）との間に、少なくともアルミナとＳｉとを含有する中間層（６）を有し、該中間層（６）におけるアルミナの含有量は、アルミナとＳｉとの合計量１００質量％に対して２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記中央電極層（４）には、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材を主成分とするセラミックス電極端子（５）が導電性接合層（５１）を介して接合されており、該導電性接合層（５１）は、６０〜７０質量％のＳｉ、又は合計６０〜７０質量％のＳｉとＳｉＣを含有すると共に、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒体（１）
- 上記導電性接合層（５１）は、さらに１２質量％以下のＷ及び／又は１４質量％以下のＦｅを含有することを特徴とする請求項８に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記導電性接合層（５１）は、４質量％以上のＷ及び／又は１０質量％以上のＦｅを含有することを特徴とする請求項９に記載の電気加熱式触媒体（１）。
- 上記導電性接合層（５１）においては、ＡｌとＷ、又はＡｌとＦｅが合金を形成していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電気加熱式触媒体（１）。
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