JP6241617B2 - Method for producing cobalt powder - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液から、種結晶として利用できる微小コバルト粉末を製造する方法に関するもので、特に湿式コバルト製錬プロセスから発生する工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。 The present invention relates to a method for producing a fine cobalt powder that can be used as a seed crystal from a solution containing a cobalt sulfate ammine complex, and is particularly applicable to the treatment of an intermediate solution in a process generated from a wet cobalt smelting process. .
微小なコバルト粉を製造する方法として、溶融させたコバルトをガスまたは水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に示されるような、コバルトを揮発させ、気相中で還元することでコバルト粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。 As a method for producing fine cobalt powder, an atomizing method for obtaining fine powder by dispersing molten cobalt in gas or water, or volatilizing cobalt as shown in Patent Document 1 and reducing in a gas phase A dry method such as a CVD method for obtaining cobalt powder is known.
また、湿式プロセスによりコバルト粉を製造する方法としては、特許文献２に示されるような、還元剤を用いて生成する方法や、特許文献３に示されるような、高温で還元雰囲気中にコバルト溶液を噴霧することにより、熱分解反応によりコバルト粉を得る噴霧熱分解法などがある。
しかし、これらの方法は高価な試薬類や多量のエネルギーを必要とするため、経済的とは言えない。
In addition, as a method for producing cobalt powder by a wet process, a method using a reducing agent as shown in Patent Document 2 or a cobalt solution in a reducing atmosphere at a high temperature as shown in Patent Document 3 There is a spray pyrolysis method in which cobalt powder is obtained by a thermal decomposition reaction by spraying.
However, these methods are expensive because they require expensive reagents and a large amount of energy.
一方、非特許文献１に示されるような、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に水素ガスを供給して錯体溶液中のコバルトイオンを還元してコバルト粉を得る方法は、工業的に安価であり有用である。けれども、この方法においては得られるコバルト粉粒子は粗大化しやすく、種結晶に使えるような微細な粉末を製造することは困難であった。 On the other hand, as shown in Non-Patent Document 1, a method of supplying cobalt gas to a cobalt sulfate ammine complex solution to reduce cobalt ions in the complex solution to obtain cobalt powder is industrially inexpensive and useful. . However, the cobalt powder particles obtained by this method are easily coarsened, and it has been difficult to produce a fine powder that can be used as a seed crystal.
特に、水溶液中から粒子を発生させ成長させようとする場合、種結晶と呼ばれる微細な結晶を少量共存させ、そこに還元剤を供給し、種結晶を成長させて所定の粒径の粉末を得る方法が用いられる。この方法で用いる種結晶は、製品を粉砕するなどして得ることが多いが、手間も要し、また収率が減少するのでコスト増加につながる。また、粉砕によって必ずしも最適な粒径や性状の種結晶が得られるとは限らず、安定して種結晶を得る方法が求められていた。 In particular, when generating and growing particles from an aqueous solution, a small amount of fine crystals called seed crystals are allowed to coexist in small quantities, a reducing agent is supplied thereto, and seed crystals are grown to obtain a powder having a predetermined particle size. The method is used. The seed crystal used in this method is often obtained by pulverizing a product, etc., but it is time consuming and leads to an increase in cost because the yield is reduced. In addition, seed crystals having an optimum particle size and properties are not necessarily obtained by pulverization, and a method for stably obtaining seed crystals has been demanded.
このような状況の中で、本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液からコバルト粉の製造に適切な種結晶となる微小なコバルト粉を製造する方法を提供するものである。 Under such circumstances, the present invention provides a method for producing a fine cobalt powder that becomes a seed crystal suitable for producing cobalt powder from a solution containing a cobalt ammine sulfate complex.
このような課題を解決する本発明の第１の発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に、この溶液に不溶な直径０．１〜３ｍｍの球状もしくは楕円形等の角が無い形状で、表面のカスを取り除いた不溶性固体を加えて、混合スラリーを形成する混合工程と、混合スラリーを反応槽内に装入した後、その混合スラリー内に水素ガスを吹き込んで、混合スラリーに含まれるコバルト錯イオンを還元して、含まれる不溶性固体表面にコバルト析出物を形成する還元・析出工程と、その不溶性固体表面のコバルト析出物を、不溶性固体表面から分離してコバルト粉を形成する分離工程を順に経てコバルト粉を作製することを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 The first invention of the present invention that solves such problems is a solution containing a cobalt sulfate ammine complex in a shape having no corners such as a sphere or ellipse having a diameter of 0.1 to 3 mm insoluble in the solution , Cobalt contained in the mixed slurry by adding insoluble solids from which surface debris has been removed to form a mixed slurry, and charging the mixed slurry into the reaction tank and then blowing hydrogen gas into the mixed slurry. A reduction / precipitation process in which complex ions are reduced to form cobalt precipitates on the insoluble solid surface, and a separation process in which cobalt precipitates on the insoluble solid surface are separated from the insoluble solid surface to form cobalt powder. It is a manufacturing method of cobalt powder characterized by producing cobalt powder in order.
本発明の第２の発明は、第１の発明における硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中の硫酸アンモニウム濃度が、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 2nd invention of this invention is a manufacturing method of cobalt powder characterized by the ammonium sulfate density | concentration in the solution containing the cobalt sulfate ammine complex in 1st invention being the range of 10-500 g / L.
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中のコバルト濃度が、５０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 A third aspect of the present invention is a cobalt powder characterized in that the cobalt concentration in the solution containing the cobalt ammine sulfate complex in the first and second aspects is 50 g / L or more and 100 g / L or less. It is a manufacturing method.
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明の還元工程における水素ガスを吹き込む際の混合スラリーの温度が、１５０〜２００℃であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 A fourth invention of the present invention is a method for producing cobalt powder, characterized in that the temperature of the mixed slurry at the time of blowing hydrogen gas in the reduction step of the first to third inventions is 150 to 200 ° C. .
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明の還元工程における水素ガスを吹き込む際の反応槽内気相部の圧力が、１．０〜４．０ＭＰａの範囲であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 The fifth aspect of the present invention is characterized in that the pressure in the gas phase portion in the reaction tank when hydrogen gas is blown in the reduction steps of the first to fourth aspects is in the range of 1.0 to 4.0 MPa. It is a manufacturing method of cobalt powder made into.
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における不溶性固体が、コバルト、アルミナ、ジルコニア、鉄、シリカの中から選択される１種もしくは２種以上を組み合わせたものであることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, the insoluble solid in the first to fifth aspects is a combination of one or more selected from cobalt, alumina, zirconia, iron, and silica. It is the manufacturing method of the cobalt powder characterized.
本発明によれば、硫酸コバルトアンミン錯体溶液から、水素ガスを用いて、より経済的で効率よくコバルト粉の製造に使用する種結晶に最適な微小なコバルト粉を製造する方法の提供を可能とする。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a fine cobalt powder optimal for a seed crystal used for producing a cobalt powder more economically and efficiently from a cobalt sulfate ammine complex solution using hydrogen gas. To do.
本発明は硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、この溶液に不溶な不溶性固体、若しくは、その不溶性固体と分散剤を加えて形成した混合スラリーのスラリー内に、水素ガスを吹き込むことによりコバルト粉を製造することを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
以下、本発明のコバルト粉の製造方法を、図１に示す製造フロー図を参照して説明する。
The present invention produces cobalt powder by blowing hydrogen gas into a slurry of a mixed slurry formed by adding an insoluble solid insoluble in this solution to the cobalt sulfate ammine complex solution, or the insoluble solid and a dispersant. It is the manufacturing method of the cobalt powder characterized by these.
Hereinafter, the manufacturing method of the cobalt powder of this invention is demonstrated with reference to the manufacturing flowchart shown in FIG.
［硫酸コバルトアンミン錯体溶液］
本発明に用いる硫酸コバルトアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、コバルトおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルト粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのコバルト含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるコバルト浸出液（コバルトを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸コバルトアンミン錯体溶液としたもの等が適し、コバルトはコバルト錯イオンの形で含まれている。
[Cobalt sulfate ammine complex solution]
The cobalt sulfate ammine complex solution used in the present invention is not particularly limited, but one or a mixture selected from cobalt and cobalt mixed sulfide, crude cobalt sulfate, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt powder and the like. Cobalt leachate (solution containing cobalt) obtained by dissolving cobalt-containing materials such as industrial intermediates composed of sulfuric acid or ammonia, and subjecting it to liquid purification processes such as solvent extraction, ion exchange, and neutralization A solution obtained by removing the impurity elements in the solution and adding ammonia to form a cobalt ammine sulfate complex solution is suitable, and cobalt is contained in the form of cobalt complex ions.
なお、本発明においては、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中のコバルト濃度を５０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以下の範囲とする。
このコバルト濃度の範囲限定は、アンモニアを添加する前の硫酸コバルトを含有する溶液には多くの場合、微量のカルシウムも含まれるが、カルシウムはコバルトと同じ挙動を取るので、コバルト濃度が１００ｇ／Ｌを超えて存在する溶液では、カルシウムが石膏として析出する懸念があるためである。
In the present invention, the cobalt concentration in the solution containing the cobalt sulfate ammine complex is 50 g / L or more and 100 g / L or less, preferably 50 g / L or more and 80 g / L or less.
This limitation on the range of cobalt concentration is that the solution containing cobalt sulfate before adding ammonia often contains trace amounts of calcium, but since calcium behaves the same as cobalt, the cobalt concentration is 100 g / L. This is because there is a concern that calcium is precipitated as gypsum in a solution that exists in excess of.
また、この硫酸コバルトを含有する溶液は、アンモニアの添加によって希釈され、さらに、後述するように還元工程で発生した濾液を繰り返すことなどで希釈されるため、５０ｇ／Ｌ未満の濃度では希薄過ぎて、処理する設備の規模が増大するなどの生産効率の低下が発生する。このため、５０ｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。 Further, the solution containing cobalt sulfate is diluted by addition of ammonia, and further diluted by repeating the filtrate generated in the reduction step, as will be described later, so that it is too dilute at a concentration of less than 50 g / L. A decrease in production efficiency occurs, such as an increase in the scale of equipment to be processed. For this reason, it is preferable that it is a density | concentration of 50 g / L or more.
［混合工程］
＜不溶性固体の添加＞
この工程では、上記の硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、その錯体溶液に不溶であり、析出の母体となる不溶性固体を添加する。
ここで添加する不溶性固体は、硫酸コバルトアンミン錯体溶液、硫酸アンモニウム水溶液或いはアルカリ溶液に対して不溶、若しくは溶解度が小さいものであれば、特に限定はされず、例えば、コバルト粉、鉄粉、アルミナ粉、ジルコニア粉、シリカ粉などを用いることができる。
[Mixing process]
<Addition of insoluble solid>
In this step, an insoluble solid which is insoluble in the complex solution and becomes a base for precipitation is added to the cobalt sulfate ammine complex solution.
The insoluble solid added here is not particularly limited as long as it is insoluble in the cobalt sulfate ammine complex solution, ammonium sulfate aqueous solution or alkaline solution, or has a low solubility. For example, cobalt powder, iron powder, alumina powder, Zirconia powder, silica powder and the like can be used.
さらに、溶液中の硫酸アンモニウム濃度は、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。５００ｇ／Ｌ以上では溶解度を超えてしまい結晶が析出する。また、反応により硫酸アンモニウムが新たに生成するため、１０ｇ／Ｌ未満を達成するのは困難である。
なお、不溶性固体の添加に際しては、その添加前に硫酸コバルトアンミン錯体溶液に分散剤を添加し、その後に不溶性固体の添加を行っても良く、使用する分散剤はカルボン酸を有するものであれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸が好適である。
Furthermore, the ammonium sulfate concentration in the solution is preferably in the range of 10 to 500 g / L. If it is 500 g / L or more, the solubility is exceeded and crystals are deposited. In addition, since ammonium sulfate is newly generated by the reaction, it is difficult to achieve less than 10 g / L.
In addition, when adding an insoluble solid, a dispersant may be added to the cobalt sulfate ammine complex solution before the addition, and then an insoluble solid may be added. If the dispersant used has carboxylic acid, Although not particularly limited, polyacrylic acid is suitable as an industrially available product.
本発明では、従来一般に使われてきた種結晶を用いて粉末を析出させ、種結晶ごと製品とする方法でなく、不溶性固体表面への必要な析出（コバルトの析出）が終わった後に、不溶性固体と析出、成長した粉末（コバルトの析出物）とを切り離して、その粉末部分のみを製品とするもので、本発明のこのような方法によれば、種結晶自身がもつ不純物としての性質による製品への影響が回避できる。 In the present invention, it is not a method of precipitating a powder using a seed crystal that has been generally used in the past, and using the seed crystal as a product, but after the necessary precipitation (cobalt precipitation) on the surface of the insoluble solid is finished, Is separated from the deposited and grown powder (cobalt deposit), and only the powder portion is used as a product. According to such a method of the present invention, the product of the seed crystal itself has an impurity property. Can be avoided.
この不溶性固体の添加量は、特に限定されず、固体の種類に応じて、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に添加した時に撹拌による混合が可能な量を選択する。
形状や大きさも特に限定はしないが、後述するように互いに衝突させたり、振動を与えたりして表面に析出したコバルト粉は分離することがあるので、衝撃や摩擦に耐える強度を有し、コバルト粉が効果的に分離できるように表面がなだらかな形状であるものが適している。
また、不溶性固体とコバルト粉との効果的な分離を考えると、実操業では例えば直径０．１〜３ｍｍ程度の球状もしくは楕円形等の角が無い形状であるものが使いやすい。
The amount of the insoluble solid added is not particularly limited, and an amount that can be mixed by stirring when added to the cobalt sulfate ammine complex solution is selected according to the type of the solid.
Although the shape and size are not particularly limited, the cobalt powder deposited on the surface by colliding with each other or applying vibration as described later may be separated. A surface having a gentle shape is suitable so that the powder can be effectively separated.
Considering effective separation between the insoluble solid and the cobalt powder, it is easy to use an actual operation having a shape with no corners such as a sphere or an ellipse having a diameter of about 0.1 to 3 mm.
なお、コバルト粉を析出させるのに先立ってあらかじめ衝突や衝撃を与えて、不溶性固体表面のカス等を取り除いてから本発明の不溶性固体として用いることが好ましい。
また、コバルト粉を分離した後の不溶性固体は、必要に応じて洗浄等の前処理を行った後で再び繰り返して使用することもできる。
Prior to depositing the cobalt powder, it is preferable to use it as the insoluble solid of the present invention after giving impacts or impacts in advance to remove residue on the surface of the insoluble solid.
Moreover, the insoluble solid after separating the cobalt powder can be used again after performing a pretreatment such as washing as necessary.
［還元・析出工程］
次に、この工程は前工程において不溶性固体を添加して形成したスラリーを、耐高圧高温容器の反応槽内に装入し、その反応槽内に貯留されたスラリー内に水素ガスを吹き込み、そのスラリー中のコバルト錯イオンを還元し、含まれる不溶性固体上にコバルトを析出させるものである。
このときの混合スラリーの温度、即ち反応温度は、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
[Reduction / precipitation process]
Next, in this step, the slurry formed by adding the insoluble solid in the previous step is charged into the reaction vessel of the high pressure resistant high temperature vessel, and hydrogen gas is blown into the slurry stored in the reaction vessel. Cobalt complex ions in the slurry are reduced to deposit cobalt on the insoluble solid contained.
The temperature of the mixed slurry at this time, that is, the reaction temperature is preferably in the range of 150 to 200 ° C. If it is less than 150 degreeC, reduction efficiency will fall, and even if it is 200 degreeC or more, there is no influence on reaction, rather, since loss, such as a heat energy, increases, it is not suitable.
さらに、反応時における反応槽内気相部（反応槽に溶液を貯留した後に残った反応槽内の空間部を指す）の圧力は、水素ガスの供給により１．０〜４．０ＭＰａに維持することが好ましい。１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し、４．０ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。なお、水素ガスの混合スラリー内への吹き込みは、この反応槽内気相部に吹き込んでもスラリー中のコバルト錯イオンの還元は可能である。 Furthermore, the pressure of the gas phase portion in the reaction tank (representing the space in the reaction tank remaining after storing the solution in the reaction tank) during the reaction is maintained at 1.0 to 4.0 MPa by supplying hydrogen gas. It is preferable. If it is less than 1.0 MPa, the reaction efficiency decreases, and even if it exceeds 4.0 MPa, there is no influence on the reaction, and the loss of hydrogen gas increases. In addition, even if hydrogen gas is blown into the mixed slurry, the cobalt complex ions in the slurry can be reduced even if it is blown into the gas phase portion in the reaction vessel.
このような条件による還元・析出処理によって、不溶性固体上にコバルトの析出物が形成され、微細な粉状のコバルトの析出物として溶液に含まれるコバルトを抽出、回収できる。 By the reduction / precipitation treatment under such conditions, a cobalt precipitate is formed on the insoluble solid, and the cobalt contained in the solution can be extracted and recovered as a fine powdery cobalt precipitate.
［分離工程］
この工程では、前工程で生成したコバルト析出物は不溶性固体上にくっついた状態であり、その状態では利用できないので、表面に形成されたコバルト析出物を不溶性固体と分離、コバルト粉として回収するものである。
[Separation process]
In this process, the cobalt precipitate produced in the previous process is stuck to the insoluble solid and cannot be used in that state, so the cobalt precipitate formed on the surface is separated from the insoluble solid and recovered as cobalt powder. It is.
その具体的な分離方法として、例えば発熱で酸化しないように、不溶性固体ごと水中に入れ、回転して不溶性固体同士を衝突させて表面のコバルト粉を分離する方法、湿式篩上で回転させて、分離したコバルト粉を同時に篩い分ける方法、さらに、液中に超音波を加えて振動を与え、分離するなどの方法がある。目開きが不溶性固体の大きさより細かいものであれば用いることができる。 As a specific separation method, for example, in order not to oxidize due to heat generation, put insoluble solids in water, rotate and collide the insoluble solids with each other to separate the cobalt powder on the surface, rotate on a wet sieve, There are a method of sieving the separated cobalt powder at the same time, and a method of applying vibrations by applying ultrasonic waves to the liquid to separate them. If the mesh is finer than the size of the insoluble solid, it can be used.
以上のようにして製造したコバルト粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるコバルトペースト用途として用いることができる他、回収したコバルト粉を種晶として上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、高純度のコバルトメタルを製造することができる。 The cobalt powder produced as described above can be used, for example, as a cobalt paste which is an internal constituent material of a multilayer ceramic capacitor, and the particles are grown by repeating the hydrogen reduction using the recovered cobalt powder as a seed crystal. High purity cobalt metal can be produced.
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
［混合工程］
コバルト７５ｇ（硫酸コバルト溶液）、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ、分散剤として４０ｗｔ％ポリアクリル酸２．５ｇを添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を作製した。この溶液に、析出母体となる不溶性固体として直径１ｍｍのジルコニアボール１９０ｇを添加して混合スラリーを作製した。
[Mixing process]
To a solution containing 75 g of cobalt (cobalt sulfate solution) and 330 g of ammonium sulfate, 191 ml of 25% ammonia water and 2.5 g of 40 wt% polyacrylic acid as a dispersing agent are added to adjust the total liquid volume to 1000 ml. A solution containing a cobalt ammine complex was prepared. To this solution, 190 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm was added as an insoluble solid serving as a precipitation matrix to prepare a mixed slurry.
［還元・析出工程］
次いで、その混合スラリーをオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、混合スラリー中に水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。水素ガスの供給から１２０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。
[Reduction / precipitation process]
Next, the mixed slurry was charged into the inner cylinder can of the autoclave, and then heated and maintained at 185 ° C. while stirring, hydrogen gas was blown into the mixed slurry, so that the pressure in the inner cylinder can of the autoclave was 3 Hydrogen gas was supplied to maintain the pressure at 5 MPa. After 120 minutes had passed since the supply of hydrogen gas, the supply of hydrogen gas was stopped and the inner cylinder can was cooled.
［分離工程］
冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過して表面にコバルトの析出物を生成した不溶体固体を取り出し、次いで目開きが５００μｍの湿式篩に取り出した不溶性固体を入れ、振動を加えて母体の不溶性固体と析出したコバルト粉とを分離した。
回収したコバルト粉を観察したところ、図２に示すように微細なコバルト粉が生成していることを確認した。また、コバルト粉の生成反応率は８６％であった。
[Separation process]
After cooling, the mixed slurry in the inner cylinder can is filtered to take out the insoluble solid that has produced cobalt deposits on the surface, and then the insoluble solid taken out into a wet sieve with an opening of 500 μm is put into the base by adding vibration. The insoluble solid was separated from the precipitated cobalt powder.
When the collected cobalt powder was observed, it was confirmed that fine cobalt powder was generated as shown in FIG. Moreover, the production | generation reaction rate of cobalt powder was 86%.
（比較例１）
［混合工程］
コバルト７５ｇ（硫酸コバルト溶液）、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に２５％アンモニア水を１９１ｍｌ、分散剤に４０ｗｔ％ポリアクリル酸５ｇを添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を作製した。この溶液に、析出母体となる不溶性固体を添加せずに次の操作を行なった。
(Comparative Example 1)
[Mixing process]
Add 191 ml of 25% ammonia water to a solution containing 75 g of cobalt (cobalt sulfate solution) and 330 g of ammonium sulfate, and add 5 g of 40 wt% polyacrylic acid to the dispersant, and adjust the total liquid volume to 1000 ml. A solution containing the complex was prepared. To this solution, the following operation was performed without adding the insoluble solid as a precipitation matrix.
［還元・析出工程］
作製した溶液をオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。
[Reduction / precipitation process]
After charging the prepared solution into the inner cylinder can of the autoclave, the temperature inside the inner cylinder can of the autoclave is maintained at 3.5 MPa by blowing in hydrogen gas while being heated and maintained at 185 ° C. while stirring. Was supplied with hydrogen gas. After 60 minutes had passed since the supply of hydrogen gas, the supply of hydrogen gas was stopped and the inner cylinder can was cooled.
［分離工程］
冷却後、内筒缶内の溶液を濾過したが、コバルト粉は１ｇしか回収できず、内筒缶内の側壁や攪拌機に約１５ｇの板状のコバルトのスケーリングが生成した。
[Separation process]
After cooling, the solution in the inner cylinder can was filtered, but only 1 g of cobalt powder could be recovered, and about 15 g of plate-like cobalt scaling was generated on the side wall and stirrer in the inner cylinder can.
実施例１及び比較例１から明らかなように、不溶性固体を含む混合スラリーからは、微細なコバルト粉を効率良く生成可能であるが、不溶性固体が存在しない場合では、所望のコバルト粉を生成できなかった。 As is clear from Example 1 and Comparative Example 1, fine cobalt powder can be efficiently produced from the mixed slurry containing insoluble solids, but in the absence of insoluble solids, the desired cobalt powder can be produced. There wasn't.
（比較例２）
［混合工程］
コバルト１１０ｇ（硫酸コバルト溶液）、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む溶液に、２５％アンモニア水を１９１ｍｌ、分散剤として４０ｗｔ％ポリアクリル酸２．５ｇを添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整して硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液を作製した。
この溶液に、析出母体となる不溶性固体として直径１ｍｍのジルコニアボール１９０ｇを添加して混合スラリーを作製した。
(Comparative Example 2)
[Mixing process]
To a solution containing 110 g of cobalt (cobalt sulfate solution) and 330 g of ammonium sulfate, 191 ml of 25% ammonia water and 2.5 g of 40 wt% polyacrylic acid as a dispersing agent are added, and the total liquid volume is adjusted to 1000 ml. A solution containing a cobalt sulfate ammine complex was prepared.
To this solution, 190 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm was added as an insoluble solid serving as a precipitation matrix to prepare a mixed slurry.
［還元・析出工程］
次いで、その混合スラリーをオートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、混合スラリー中に水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。水素ガスの供給から１２０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。
[Reduction / precipitation process]
Next, the mixed slurry was charged into the inner cylinder can of the autoclave, and then heated and maintained at 185 ° C. while stirring, hydrogen gas was blown into the mixed slurry, so that the pressure in the inner cylinder can of the autoclave was 3 Hydrogen gas was supplied to maintain the pressure at 5 MPa. After 120 minutes had passed since the supply of hydrogen gas, the supply of hydrogen gas was stopped and the inner cylinder can was cooled.
［分離工程］
冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過して表面にコバルトの析出物を生成した不溶体固体を取り出し、次いで目開きが５００μｍの湿式篩に取り出した不溶性固体を入れ、振動を加えて母体の不溶性固体と析出したコバルト粉とを分離した。
[Separation process]
After cooling, the mixed slurry in the inner cylinder can is filtered to take out the insoluble solid that has produced cobalt deposits on the surface, and then the insoluble solid taken out into a wet sieve with an opening of 500 μm is put into the base by adding vibration. The insoluble solid was separated from the precipitated cobalt powder.
回収したコバルト粉を観察したところ、実施例１と同様な微細なコバルト粉が生成していることを確認した。しかし、石膏の生成も観察され、コバルト粉として製品に供することはできなかった。 When the collected cobalt powder was observed, it was confirmed that the same fine cobalt powder as in Example 1 was produced. However, the formation of gypsum was also observed and could not be used for the product as cobalt powder.
Claims (6)
前記混合スラリーを反応槽内に装入した後、前記混合スラリー内に水素ガスを吹き込んで、前記混合スラリーに含まれるコバルト錯イオンを還元して、前記不溶性固体表面にコバルト析出物を形成する還元・析出工程と、
前記不溶性固体表面のコバルト析出物を、前記不溶性固体表面から分離してコバルト粉を形成する分離工程を、
順に経てコバルト粉を作製することを特徴とするコバルト粉の製造方法。 A mixed slurry is formed by adding an insoluble solid from which surface debris has been removed to a solution containing a cobalt sulfate ammine complex and having no corners such as a sphere or ellipse having a diameter of 0.1 to 3 mm that is insoluble in the solution. A mixing step to
After charging the mixed slurry into a reaction tank, hydrogen gas is blown into the mixed slurry to reduce cobalt complex ions contained in the mixed slurry, thereby forming a cobalt precipitate on the insoluble solid surface. A precipitation process;
Separating the cobalt precipitate on the insoluble solid surface from the insoluble solid surface to form cobalt powder,
A method for producing cobalt powder, characterized in that cobalt powder is produced in order.
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