JP7432390B2 - Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same - Google Patents
Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7432390B2 JP7432390B2 JP2020030402A JP2020030402A JP7432390B2 JP 7432390 B2 JP7432390 B2 JP 7432390B2 JP 2020030402 A JP2020030402 A JP 2020030402A JP 2020030402 A JP2020030402 A JP 2020030402A JP 7432390 B2 JP7432390 B2 JP 7432390B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- cellulose
- modified cellulose
- hydrophobized
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 338
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 337
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 100
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 82
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 81
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 70
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229920001515 polyalkylene glycol Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 20
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 20
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 313
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 23
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 22
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 sodium salts Chemical class 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 8
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 6
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 6
- WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-aminopropoxy)propoxy]propoxy]propan-2-amine Chemical compound CC(N)COCC(C)OCC(C)OCC(C)N WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 5
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical group OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003214 pyranose derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(4-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 MOMKYJPSVWEWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005819 Potassium phosphonate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N ammonium metaphosphate Chemical compound N.OP(=O)=O PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YXXXKCDYKKSZHL-UHFFFAOYSA-M dipotassium;dioxido(oxo)phosphanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][P+]([O-])=O YXXXKCDYKKSZHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N nonylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M potassium metaphosphate Chemical compound [K+].[O-]P(=O)=O OQZCJRJRGMMSGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940099402 potassium metaphosphate Drugs 0.000 description 1
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019983 sodium metaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、疎水化されたアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体とその製造方法、ならびに疎水化されたアニオン変性セルロースの乾燥固形物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers and a method for producing the same, as well as a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and a method for producing the same.
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。 It is known that by introducing anionic groups such as carboxyl groups and carboxymethyl groups into cellulose molecular chains and mechanically treating (fibrillating) them, it is possible to convert them into cellulose nanofibers with nanoscale fiber diameters. There is. Cellulose nanofibers are light, strong, and biodegradable, so their applications in various fields are being considered.
通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、－ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。 Normally, anion-modified cellulose nanofibers have a highly hydrophilic state in which the introduced anionic groups form salts such as sodium salts, and therefore hydrophobic materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polylactic acid (PLA) It has low compatibility with other polymers. Furthermore, the dispersibility in low polarity organic solvents is low. A method to solve this problem is to make the metal salt type anionic group (e.g. -COONa) acidic, convert it to the acid form (e.g. -COOH), and improve the hydrophilicity of the anion-modified cellulose nanofibers. There are ways to lower it.
特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a "second production method" in which cellulose nanofibers are dispersed in a medium containing an organic solvent, in which an acid is added to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers to form a carboxylate group of cellulose nanofibers. a step of substituting a part of the group with a carboxylic acid type group, a step of adding an organic solvent to the cellulose nanofiber gel in which some of the groups have been replaced with a carboxylic acid type group, and a step of adding an organic solvent to the cellulose nanofiber water to which the organic solvent has been added. A method is described that includes removing the aqueous solvent from the dispersion.
また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。 Furthermore, Patent Document 2 describes, as a "first production method," a step of treating an aqueous dispersion of cellulose nanofibers substituted with a carboxylic acid type with an amine, recovering the amine-treated cellulose nanofibers, and dispersing the cellulose nanofibers in a dispersion medium. A method is described that includes the step of preparing a cellulose nanofiber dispersion by redispersing the cellulose nanofibers in the cellulose nanofibers.
特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と混和可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えばトルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。 In the method described in Patent Document 1, the organic solvents that can be used as the final dispersion medium are limited to three types: dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. is a water-soluble organic solvent that is miscible with water. The method described in Patent Document 1 does not describe the use of an organic solvent, such as toluene, which has low polarity and is hardly soluble in water, as a dispersion medium for the cellulose nanofiber dispersion. Further, Patent Document 2 also does not describe the use of a low polarity and poorly soluble organic solvent in water as a dispersion medium.
特許文献１、２に記載の方法を用いて水溶性の有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造した後、水溶性有機溶媒を、低極性の水難溶性有機溶媒に置換することにより水に難溶な有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造することは考えられるが、溶媒置換の際には、溶媒の添加と吸引濾過等による除去とを何度も繰り返す必要があり、コストと時間がかかり、また、溶媒置換の操作を繰り返す間にセルロースナノファイバーが失われ、収率が低下するという問題がある。また、特許文献１、２に記載の方法では、最初にセルロースナノファイバー水分散液を得る際に行う解繊と、有機溶媒を添加した後に行う解繊の少なくとも２回の解繊工程（ミキサーやホモジナイザー等による機械的処理）を必要としており、解繊の回数が増えるごとに、セルロース繊維がダメージを受けるという問題がある。 After producing a cellulose nanofiber dispersion using a water-soluble organic solvent as a dispersion medium using the method described in Patent Documents 1 and 2, by replacing the water-soluble organic solvent with a low polar poorly water-soluble organic solvent. It is conceivable to produce a cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent that is sparingly soluble in water as a dispersion medium, but when replacing the solvent, it is necessary to repeat the addition of the solvent and removal by suction filtration, etc. many times. However, there is a problem in that it is costly and time consuming, and cellulose nanofibers are lost during repeated solvent replacement operations, resulting in a decrease in yield. In addition, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, at least two defibration steps (mixer or However, as the number of defibration increases, the cellulose fibers are damaged.
上述の問題に対し、本出願人は、アニオン変性セルロースの分散体に特定量以上の疎水化剤を添加して疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し、次いで疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し、次いで疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒中で解繊することにより有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法を提案した（特願２０１９－００３１１３）。この方法により、水に難溶な低極性有機溶媒を含む多様な有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を、高い収率で製造することができるようになった。
本発明は、上述の方法を応用し、粘度が向上した有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法を提供することを目的とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the present applicant added a specific amount or more of a hydrophobizing agent to a dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose, and then prepared a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose. A dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose is produced by removing the dispersion medium, and then the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose is defibrated in an organic solvent to produce a hydrophobized anion using the organic solvent as a dispersion medium. We proposed a method for producing a dispersion of modified cellulose nanofibers (Japanese Patent Application No. 2019-003113). By this method, it has become possible to produce dispersions of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using various organic solvents as dispersion media, including low polar organic solvents that are sparingly soluble in water, at high yields.
An object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion of anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent with improved viscosity as a dispersion medium by applying the above-described method.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し、得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物とし、この乾燥固形物を有機溶媒中で解繊して疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を得る方法において、特定の疎水化剤を用いた際に、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の粘度が向上することを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程３、
を含み、
前記疎水化剤は、ポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンであり、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
［２］アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、
を含み、
前記疎水化剤は、ポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンであり、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する方法。
［３］アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が９０質量％より高く、疎水化剤がポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンである、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
［５］疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースナノファイバーを含み、有機溶媒を分散媒とし、疎水化剤がポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンである、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体。
As a result of intensive studies, the present inventors added a hydrophobizing agent to a dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose, and from the obtained dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose, A method for obtaining a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers by removing a dispersion medium to obtain a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and defibrating this dry solid in an organic solvent, in which a specific hydrophobizing agent is used. We have found that the viscosity of a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium is improved when using this method. The present invention includes, but is not limited to, the following:
[1] Step 1 of producing a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion by adding a hydrophobizing agent to the anion-modified cellulose dispersion;
Step 2 of removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose, and mixing the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose with an organic solvent, step 3 of defibrating the hydrophobized anion-modified cellulose in the organic solvent to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using the organic solvent as a dispersion medium;
including;
The hydrophobizing agent is a polyether amine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms,
A method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers in which the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose has a solid content concentration higher than 90% by mass.
[2] Step 1 of adding a hydrophobizing agent to a dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose, and removing the dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose to obtain a hydrophobizing agent. Step 2 of producing a dry solid of anion-modified cellulose;
including;
The hydrophobizing agent is a polyether amine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms,
The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose has a solid content concentration higher than 90% by mass,
A method for producing a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the anion-modified cellulose is cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group.
[4] Contains anion-modified cellulose bound to a hydrophobizing agent, the solid content concentration is higher than 90% by mass, and the hydrophobizing agent is a polyetheramine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. , a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose.
[5] Contains anion-modified cellulose nanofibers bound to a hydrophobizing agent, an organic solvent is used as a dispersion medium, and the hydrophobizing agent is a polyether amine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. Dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers.
本発明により、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造する方法において、粘度が向上した疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。高い粘度を有する疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体は、疎水性と保形性とが要求されるような分野における添加剤として好適に用いることができると考えられる。また、本発明は、粘度が向上した疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造するのに好適に用いることができる疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物及びその製造方法も提供する。本発明の疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、低極性の有機溶媒を含む多様な有機溶媒になじませやすく、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造するための材料として好適に用いることができる。また、乾燥固形物は、保存や運搬がしやすいという利点を有する。 According to the present invention, a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers with improved viscosity can be obtained in a method for efficiently producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium. It is considered that a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers having high viscosity can be suitably used as an additive in fields where hydrophobicity and shape retention are required. The present invention also provides a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose that can be suitably used to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers with improved viscosity, and a method for producing the same. The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose of the present invention is easily compatible with various organic solvents including low polarity organic solvents, and a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers can be produced using an organic solvent as a dispersion medium. It can be suitably used as a material for. Additionally, dry solids have the advantage of being easy to store and transport.
本発明は、有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。本発明の方法は、具体的には、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程１）、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し（工程２）、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程３）ことを含む。この際、工程１において添加する疎水化剤が、ポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンであり、また、工程２において、乾燥固形物の固形分濃度が９０質量％より高くなるまで乾燥（分散媒の除去）を行う。工程２で製造される疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造するための材料として好適に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium. Hereinafter, cellulose nanofibers may be referred to as "CNF". Specifically, in the method of the present invention, a hydrophobizing agent is added to a dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose (Step 1). The dispersion medium is removed to produce a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose (Step 2), and the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose is mixed with an organic solvent to form a hydrophobized anion-modified cellulose in the organic solvent. (step 3) to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using an organic solvent as a dispersion medium. At this time, the hydrophobizing agent added in step 1 is a polyether amine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and in step 2, the solid content concentration of the dry solid is 90 Drying (removal of dispersion medium) is performed until the amount becomes higher than % by mass. The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose produced in step 2 can be suitably used as a material for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using an organic solvent as a dispersion medium.
（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加する。アニオン変性セルロースとは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。
(1) Process 1
In step 1, a hydrophobizing agent is added to the anion-modified cellulose dispersion. Anion-modified cellulose is cellulose in which an anionic group is introduced into the molecular chain, as explained in more detail below.
（１－１）セルロース原料
アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。
(1-1) Cellulose raw material The type of cellulose that is the raw material for anion-modified cellulose is not particularly limited. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc. based on its origin, manufacturing method, etc. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、及びケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material for bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf, and the like. Furthermore, the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two in between. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified by production method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), and chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp ( Examples include sulfite pulp such as NBSP); kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and hardwood bleached kraft pulp (LBKP). Furthermore, dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp. Dissolving pulp is a chemically refined pulp that is mainly used after being dissolved in chemicals, and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in a solvent such as a cupric ammonia solution, a cellulose xanthate solution, or a morpholine derivative, and respinning the resulting solution. Fine cellulose is obtained by depolymerizing cellulose materials such as the above-mentioned natural cellulose and regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibrating ball mill treatment, etc.) Examples include those obtained by mechanically processing the above-mentioned cellulose-based materials.
（１－２）アニオン変性
「アニオン変性セルロース」におけるアニオン変性とは、セルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
(1-2) Anion modification The anion modification in "anion modified cellulose" refers to the introduction of an anionic group into cellulose, and specifically, the introduction of an anionic group into the pyranose ring of cellulose through oxidation or substitution reaction. Say something. In the present invention, the oxidation reaction refers to a reaction in which the hydroxyl group of the pyranose ring is directly oxidized to a carboxyl group. Furthermore, in the present invention, the substitution reaction refers to a reaction in which an anionic group is introduced into a pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation.
（１－２－１）カルボキシル化（酸化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。セルロース原料のカルボキシル化により得られるアニオン変性セルロースを、カルボキシル化セルロース（または酸化セルロース）と呼ぶ。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。セルロース原料のカルボキシル化（酸化）は、例えば、後述する方法により得ることができるがこれに限定されない。また、市販のカルボキシル化セルロースを工程１で用いてもよい。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基の量はカルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましいが、これらに限定されない。
(1-2-1) Carboxylation (oxidation)
As an example of anionic modification, carboxylation (introduction of carboxyl groups into cellulose, also referred to as "oxidation") can be mentioned. Anion-modified cellulose obtained by carboxylating cellulose raw materials is called carboxylated cellulose (or oxidized cellulose). In this specification, the carboxyl group refers to -COOH (acid type) and -COOM (metal salt type) (wherein M is a metal ion). Carboxylation (oxidation) of the cellulose raw material can be obtained, for example, by the method described below, but is not limited thereto. Additionally, commercially available carboxylated cellulose may be used in step 1. The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose is preferably 0.6 mmol/g to 3.0 mmol/g, more preferably 1.0 mmol/g to 2.0 mmol/g, based on the absolute dry mass of carboxylated cellulose. Not limited to these.
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose can be measured by the following method:
Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose, add 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then dropwise add 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 11. The electrical conductivity is measured until the electrical conductivity changes, and the amount of sodium hydroxide (a) consumed during the neutralization stage of the weak acid, where the electrical conductivity changes slowly, is calculated using the following formula:
Amount of carboxyl groups [mmol/g carboxylated cellulose] = a [ml] x 0.05/mass of carboxylated cellulose [g].
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維（カルボキシル化セルロース）を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。 As an example of a carboxylation (oxidation) method, a cellulose feedstock is oxidized in water with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromides, iodides, and mixtures thereof. Here are some ways to do it. Through this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, resulting in cellulose fibers having an aldehyde group and a carboxyl group (-COOH) or a carboxylate group (-COO - ) on the surface. (carboxylated cellulose). The concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。 The N-oxyl compound refers to a compound capable of generating nitroxy radicals. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyradical (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxyTEMPO). The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, 0.01 mmol to 10 mmol is preferable, more preferably 0.01 mmol to 1 mmol, and even more preferably 0.05 mmol to 0.5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 mmol/L to 4 mmol/L to the reaction system.
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。 Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water. Moreover, iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, and even more preferably 0.5 mmol to 5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. The modification is a modification due to an oxidation reaction.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid, salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like. Among these, sodium hypochlorite is preferred because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, even more preferably 1 mmol to 25 mmol, and most preferably 3 mmol to 10 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. . Further, for example, it is preferably 1 mol to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。 In the cellulose oxidation process, the reaction can proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4°C to 40°C, and may be room temperature of about 15°C to 30°C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose, so a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order for the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferred as the reaction medium because of its ease of handling and the fact that side reactions are less likely to occur. The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Further, the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency can be improved without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing a cellulose raw material by bringing it into contact with a gas containing ozone. This oxidation reaction oxidizes the hydroxyl groups at at least the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring and causes decomposition of the cellulose chain. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 g/m 3 to 250 g/m 3 , more preferably 50 g/m 3 to 220 g/m 3 . The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. . The ozone treatment temperature is preferably 0°C to 50°C, more preferably 20°C to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, resulting in a good yield of oxidized cellulose. After the ozone treatment, additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in water or a polar organic solvent such as alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基量と同カルボキシル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。 The amount of carboxyl groups in the carboxylated cellulose can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time. The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose and the amount of carboxyl groups when the same carboxylated cellulose is made into nanofibers are usually the same.
（１－２－２）カルボキシアルキル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基のセルロースへの導入を挙げることができる。セルロース原料のカルボキシアルキル化により得られるアニオン変性セルロースを、カルボキシアルキル化セルロースと呼ぶ。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。
(1-2-2) Carboxyalkylation An example of anionic modification is the introduction of a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group into cellulose. Anion-modified cellulose obtained by carboxyalkylation of cellulose raw materials is called carboxyalkylated cellulose. In this specification, the carboxyalkyl group refers to -RCOOH (acid type) and -RCOOM (metal salt type). Here, R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, and M is a metal ion.
工程１で用いるカルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにカルボキシアルキル基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０未満であるとＣＮＦとしたときの分散性を一定程度保持することができるようになる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．３５であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。 The carboxyalkylated cellulose used in Step 1 may be obtained by a known method, or a commercially available product may be used. The degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably less than 0.40. Further, when the carboxyalkyl group is a carboxymethyl group, the degree of carboxymethyl substitution is preferably less than 0.40. When the degree of substitution is less than 0.40, the dispersibility of CNF can be maintained to a certain degree. Further, the lower limit of the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more. In consideration of operability, the degree of substitution is particularly preferably from 0.02 to 0.35, and even more preferably from 0.10 to 0.30. Note that anhydroglucose units mean individual anhydroglucoses (glucose residues) that constitute cellulose, and carboxyalkyl substitution degree refers to carboxyalkyl substitution among hydroxyl groups (-OH) in glucose residues that constitute cellulose. The proportion of those substituted with ether groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue) is shown.
カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。 An example of a method for producing carboxyalkylated cellulose is a method including the following steps. The modification is modification by substitution reaction. This will be explained using carboxymethylated cellulose as an example.
ｉ）セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
i) A step of mixing the cellulose raw material, a solvent, and a mercerizing agent and mercerizing the mixture at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. ,
ii) Next, 0.05 to 10.0 times the mole of carboxymethylating agent per glucose residue is added, the reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably A step of carrying out an etherification reaction for 1 to 4 hours.
原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。 As the raw material, the above-mentioned cellulose raw material can be used. As a solvent, 3 to 20 times the mass of water or a lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone, or two More than one species of mixed media can be used. When lower alcohol is mixed, the mixing ratio is preferably 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, it is preferable to use alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, in an amount of 0.5 to 20 times the mole per anhydroglucose residue in the bottom starting material.
前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。 As described above, the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of cellulose is less than 0.40, preferably 0.01 or more and less than 0.40. By introducing carboxymethyl substituents into cellulose, the cellulose cells become electrically repulsive to each other. Therefore, cellulose into which carboxymethyl substituents have been introduced can be nano-fibrillated. Note that if the carboxymethyl substituent per glucose unit is less than 0.01, nanofibrillation may not be sufficient. The degree of carboxyalkyl substitution in carboxyalkylated cellulose and the degree of carboxyalkyl substitution when the same carboxyalkylated cellulose is made into nanofibers are usually the same.
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be measured by the following method:
Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dried) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 900 mL of methanol, and shake for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose salt (CM-modified cellulose) into hydrogen-type CM-modified cellulose. Accurately weigh 1.5 g to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet the hydrogenated CM cellulose with 15 mL of 80% by mass methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator. The degree of carboxymethyl substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 x F' - (0.1N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1]/(absolute dry mass (g) of hydrogenated CM cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH required to neutralize 1g of hydrogenated CM cellulose (mL)
F: Factor of 0.1N H 2 SO 4 F': Factor of 0.1N NaOH.
また、次式を用いて、カルボキシメチル置換度（ＤＳ）から、カルボキシメチル基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
カルボキシメチル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×５８＋１６２））×１０００。
カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル基置換度も、上記と同様の方法で得ることができ、また、カルボキシアルキル基の量は、カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＤＳ／{ＤＳ×（カルボキシアルキル基の分子量－１）＋１６２}］×１０００。
（１－２－３）エステル化
アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。セルロース原料のエステル化により得られるアニオン変性セルロースを、エステル化セルロースと呼び、特に後述するリン酸系化合物を用いて得たエステル化セルロースをリン酸エステル化セルロースと呼ぶ。工程１では、例えば後述する方法で製造されたエステル化セルロースを用いてもよいがこれに限定されない。また、市販のエステル化セルロースを工程１で用いてもよい。
セルロース原料のエステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、また解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が好ましい。これらは、１種またはは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がさらに好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
Furthermore, the amount (mmol/g) of carboxymethyl groups (anionic groups) can be calculated from the degree of carboxymethyl substitution (DS) using the following formula:
Amount of carboxymethyl group (mmol/g)=(DS/(DS×58+162))×1000.
The degree of substitution of carboxyalkyl groups other than carboxymethyl groups can also be obtained by the same method as above, and the amount of carboxyalkyl groups can be calculated from the following formula using the degree of carboxyalkyl substitution (DS). can:
Amount of carboxyalkyl group (mmol/g)=[DS/{DS×(molecular weight of carboxyalkyl group−1)+162}]×1000.
(1-2-3) Esterification Esterification can be cited as an example of anionic modification. Anion-modified cellulose obtained by esterifying a cellulose raw material is called esterified cellulose, and especially esterified cellulose obtained using a phosphoric acid compound described below is called phosphoric acid esterified cellulose. In step 1, for example, esterified cellulose produced by the method described below may be used, but the method is not limited thereto. Alternatively, commercially available esterified cellulose may be used in step 1.
Examples of the method for esterifying the cellulose raw material include a method of mixing a powder or aqueous solution of a phosphoric acid compound with a cellulose raw material, a method of adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of the cellulose raw material, and the like. Examples of the phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among the above, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, Potassium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, Preferred are ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid More preferred are ammonium salts. Particularly preferred are sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate. Furthermore, it is desirable to use the phosphoric acid compound in the form of an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introducing phosphoric acid groups can be increased. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound is preferably 7 or less since this increases the efficiency of introducing phosphoric acid groups, but the pH is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。前記上限値付近で収率向上の効果は頭打ちとなる。 Examples of methods for producing phosphoric acid esterified cellulose include the following methods. A phosphoric acid compound is added to a suspension of cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass while stirring to introduce phosphoric acid groups into cellulose. When the cellulose-based raw material is 100 parts by mass, the amount of the phosphoric acid compound added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. If the proportion of the phosphoric acid compound is at least the above lower limit, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. The yield improvement effect reaches a ceiling near the upper limit value.
リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物に加えて混合し得る他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分～６００分程度であり、３０分～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。 In addition to the phosphoric acid compound, powders or aqueous solutions of other compounds may be mixed. Other compounds that can be mixed in addition to the phosphoric acid compound are not particularly limited, but nitrogen-containing compounds that exhibit basicity are preferred. "Basic" herein is defined as a pink to red color of the aqueous solution in the presence of the phenolphthalein indicator, or a pH of the aqueous solution greater than 7. The basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but compounds having an amino group are preferred. Examples include urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among them, urea is preferred because it is low cost and easy to handle. The amount of other compounds added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material. The reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C. The reaction time is not particularly limited, but is approximately 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes. When the conditions for the esterification reaction are within these ranges, cellulose can be prevented from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of phosphoric acid esterified cellulose can be improved. After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified cellulose suspension, it is preferably heat-treated at 100 to 170° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, during heat treatment, it is preferable to heat at 130° C. or lower, preferably 110° C. or lower while water is contained, and after removing water, heat treatment at 100° C. to 170° C.
リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記の方法によりリン酸エステル化セルロースを得た後、煮沸し、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。尚、次式を用いて、リン酸基置換度（ＤＳ）から、リン酸基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。
（１－２－４）ザンテート化
アニオン変性の一例としてザンテート化を挙げることができる。ザンテート化とは、セルロース原料を水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースとし、次いでアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、アルカリセルロースの金属アルコキシド（－Ｏ－Ｍ＋）（Ｍはアルカリ金属）をキサントゲン酸塩（－ＯＣＳＳ－Ｍ＋）に変換してセルロースザンテートとするものである。本明細書において、セルロース原料のザンテート化により得られるアニオン変性セルロースを、ザンテート化セルロースと呼ぶ。
工程１で用いるザンテート化セルロースは、公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。ザンテート化セルロースの無水グルコース単位当たりのザンテート置換度は、０．３３以上１．２０以下であることが好ましい。０．３３以上であると後の工程３における解繊の促進につながり、また、１．２０以下であるとザンテート化セルロースの収率の低下を抑えることができる。ザンテート置換度は、二硫化炭素の供給量や二硫化炭素とアルカリセルロースとの接触時間を調整することにより、調整することができる。
ザンテート化セルロースを製造する方法の一例として、以下の方法を挙げることができる。当該変性は置換反応による変性である。
まず、セルロース原料を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを得る。この際、水酸化アルカリ金属水溶液の濃度４～９質量％とすることが好ましい。４質量％以上であるとセルロースのマーセル化を進行させることができ、また、９質量％以下であると得られるアルカリセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶構造を一定程度維持することができる。上記の処理時間は、３０分以上６時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がさらに好ましい。処理温度は、常温前後が好ましい。なお、処理温度が冷蔵条件下のように低温であると水酸化アルカリ金属水溶液がセルロースの結晶領域に浸透しやすくなるので、処理温度が凍結温度以上１０℃未満の場合は、水酸化アルカリ金属水溶液濃度は４質量％以上７質量％以下が好ましく、１０℃以上である場合には、水酸化アルカリ金属水溶液濃度は４質量％以上９質量％以下が好ましい。
上記の処理で得られたアルカリセルロースを固液分離し、水分をできるだけ除去することが好ましい。これにより、次のザンテート化処理における反応を促進することができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は、、３～８質量％程度とすることが好ましい。
次いで、上記のアルカリセルロースに二硫化炭素を反応させて、アルカリセルロースにおけるアルカリ金属アルコキシドを、キサントゲン酸のアルカリ金属塩に変換するザンテート化処理を行う。二硫化炭素は、セルロースの質量に対して１０質量％以上の量で供給することが好ましい。また、二硫化炭素とアルカリセルロースとの接触時間は３０分以上とすることが好ましく、１時間以上がさらに好ましい。接触時間の上限は特に限定されないが、６時間程度で反応は十分に完了すると思われるため、６時間以下が好ましい。
このザンテート化処理にあたっては、４６℃以下の温度で、脱水したアルカリセルロースに気体状の二硫化炭素を接触させることが好ましい。４６℃以下であるとアルカリセルロースの分解による重合度の低下を抑えることができる。
得られたザンテート化セルロースを洗浄して不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去すると、後の工程３における解繊時の負荷を軽減することができるため好ましい。洗浄には水を用いると、アルカリによるｐＨを低減させることができる一方で、繊維を傷めるおそれがほとんどないため、好ましい。洗浄後のザンテート化セルロースのスラリーのｐＨは、１０．５以下であることが好ましく、９．５以下であることがさらに好ましい。
The degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified cellulose is preferably 0.001 or more and less than 0.40. By introducing phosphate substituents into cellulose, the cellulose cells become electrically repulsive to each other. Therefore, cellulose into which phosphate groups have been introduced can be easily nano-fibrillated. If the degree of phosphate group substitution per glucose unit is less than 0.001, sufficient nanofibrillation cannot be achieved. On the other hand, if the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, the nanofibers may not be obtained due to swelling or dissolution. In order to efficiently defibrate, it is preferable to obtain phosphoric acid esterified cellulose by the above method, then boil it and wash it with cold water. These modifications by esterification are modifications by substitution reactions. The degree of substitution in esterified cellulose and the degree of substitution when the same esterified cellulose is made into nanofibers are usually the same. In addition, the amount (mmol/g) of phosphoric acid groups (anionic groups) can be calculated from the degree of phosphoric acid group substitution (DS) using the following formula:
Amount of phosphate groups (mmol/g)=(DS/(DS×64+162))×1000.
(1-2-4) Xantation An example of anionic modification is xantation. Xanthating refers to treating a cellulose raw material with an aqueous alkali metal hydroxide solution to produce alkali cellulose, and then reacting the alkali cellulose with carbon disulfide (CS 2 ) to convert the alkali cellulose into metal alkoxide (-O - M + ) ( M is alkali metal) is converted into xanthate (-OCSS - M + ) to produce cellulose xanthate. In this specification, anion-modified cellulose obtained by xantating a cellulose raw material is referred to as xanthated cellulose.
The xanthated cellulose used in step 1 may be obtained by a known method, or a commercially available product may be used. The degree of xanthate substitution per anhydroglucose unit of the xanthated cellulose is preferably 0.33 or more and 1.20 or less. If it is 0.33 or more, it will lead to promotion of fibrillation in the subsequent step 3, and if it is 1.20 or less, a decrease in the yield of xanthated cellulose can be suppressed. The degree of xanthate substitution can be adjusted by adjusting the amount of carbon disulfide supplied and the contact time of carbon disulfide and alkali cellulose.
As an example of a method for producing xanthated cellulose, the following method can be mentioned. The modification is modification by substitution reaction.
First, a cellulose raw material is treated with an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to obtain alkali cellulose. At this time, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 4 to 9% by mass. When the content is 4% by mass or more, mercerization of cellulose can proceed, and when the content is 9% by mass or less, the cellulose type I crystal structure in the resulting alkali cellulose can be maintained to a certain extent. The above treatment time is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less. The treatment temperature is preferably around room temperature. Note that if the treatment temperature is low, such as under refrigerated conditions, the alkali metal hydroxide aqueous solution will more easily penetrate into the crystalline region of cellulose. The concentration is preferably 4% by mass or more and 7% by mass or less, and when the temperature is 10° C. or higher, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 4% by mass or more and 9% by mass or less.
It is preferable to subject the alkali cellulose obtained by the above treatment to solid-liquid separation to remove as much moisture as possible. Thereby, the reaction in the next xanthate treatment can be promoted. As a method for solid-liquid separation, for example, general dehydration methods such as centrifugation and filtration can be used. The concentration of alkali metal hydroxide contained in the alkali cellulose after solid-liquid separation is preferably about 3 to 8% by mass.
Next, a xanthate treatment is performed in which the alkali cellulose is reacted with carbon disulfide to convert the alkali metal alkoxide in the alkali cellulose into an alkali metal salt of xanthogenic acid. Carbon disulfide is preferably supplied in an amount of 10% by mass or more based on the mass of cellulose. Further, the contact time between carbon disulfide and alkali cellulose is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more. The upper limit of the contact time is not particularly limited, but it is preferably 6 hours or less because the reaction is considered to be sufficiently completed in about 6 hours.
In this xanthate treatment, it is preferable to bring the dehydrated alkali cellulose into contact with gaseous carbon disulfide at a temperature of 46° C. or lower. When the temperature is 46° C. or lower, a decrease in the degree of polymerization due to decomposition of alkali cellulose can be suppressed.
It is preferable to wash the obtained xanthated cellulose to remove impurities, alkalis, carbon disulfide, etc., because the load during defibration in the subsequent step 3 can be reduced. It is preferable to use water for washing because it can reduce the pH caused by alkali and there is almost no risk of damaging the fibers. The pH of the xanthated cellulose slurry after washing is preferably 10.5 or less, more preferably 9.5 or less.
（１－３）アニオン変性セルロース
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、工程１で用いるアニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のアニオン変性セルロースを工程１で用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ－オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、アニオン性基が均一に導入されており、均一に解繊しやすい点で好ましい。
(1-3) Anion-modified cellulose The anion-modified cellulose used in step 1 can be obtained by subjecting the raw material cellulose to anion modification as exemplified above. Furthermore, commercially available anion-modified cellulose may be used in step 1. As the type of anion-modified cellulose, cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group is preferable. In particular, carboxylated cellulose obtained by oxidizing cellulose using an N-oxyl compound and an oxidizing agent is preferable because it has anionic groups uniformly introduced therein and is easily defibrated uniformly.
アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。 The anion-modified cellulose used is one that maintains at least a portion of its fibrous shape even when dispersed in water or a water-soluble organic solvent. If a material that does not maintain its fibrous shape (that is, a material that dissolves) is used, nanofibers cannot be obtained. At least a portion of the fibrous shape is maintained when dispersed, which means that when a dispersion of anion-modified cellulose is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Further, anion-modified cellulose is preferred, since it allows the peak of cellulose type I crystals to be observed when measured by X-ray diffraction.
アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
The degree of crystallinity of cellulose in the anion-modified cellulose is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more in type I crystal. By adjusting the crystallinity within the above range, it is possible to sufficiently obtain crystalline cellulose fibers that do not dissolve even after the fibers are made fine by fibrillation. The crystallinity of cellulose can be controlled by the crystallinity of cellulose as a raw material and the degree of anionic modification. The method for measuring the crystallinity of anion-modified cellulose is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity was calculated using the method of Segal et al., using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction diagram as the baseline, and the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and 2θ = It is calculated from the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5° using the following formula.
Xc=(I002c-Ia)/I002c×100
Xc: Crystallinity of type I cellulose (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of amorphous portion.
アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。
上記の方法で得られたアニオン変性セルロースは、通常、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、－ＣＯＯ－Ｍ＋、または－ＲＣＯＯ－Ｍ＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である））の形態となっている。後の疎水化剤との反応を促進するために、アニオン変性セルロースにおける金属塩型のアニオン性基を、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ、－ＲＣＯＯＨなど）に変換することは好ましい。
The proportion of cellulose type I crystals in anion-modified cellulose and the proportion of cellulose type I crystals when the same anion-modified cellulose is made into nanofibers are usually the same.
The anion-modified cellulose obtained by the above method usually has an anionic group introduced in the form of a metal salt (for example, -COO - M + or -RCOO - M + (M is a metal such as sodium or potassium). and R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group)). In order to promote the subsequent reaction with a hydrophobizing agent, it is preferable to convert the metal salt type anionic group in the anion-modified cellulose to an acid type (eg, -COOH, -RCOOH, etc.).
酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１～６の範囲が好ましく、２～５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。 The method of converting into the acid form is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid to anion-modified cellulose, a method of bringing anion-modified cellulose into contact with a cation exchange resin, and the like. When adding an acid, the type of acid used is not particularly limited, and examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid, as well as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, formic acid, and adipic acid. , sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like. Hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred because it is versatile and easily available. The pH when adding the acid is preferably in the range of 1 to 6, more preferably 2 to 5. The amount of acid added is not particularly limited as long as it can convert the metal salt type anion-modified cellulose into the acid type, but for example, if it is a strong acid, it is preferably 1 equivalent or more with respect to the anionic group, and if it is a weak acid If so, the amount is preferably 10 equivalents or more. When contacting with an acidic ion exchange resin, examples of the acidic ion exchange resin include strongly acidic cation exchange resins and weakly acidic cation exchange resins.
（１－４）アニオン変性セルロースの分散体
工程１で用いるアニオン変性セルロースの分散体は、上述したアニオン変性セルロースを分散媒に分散または懸濁させたものである。分散体における分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒、また、水と一定の割合で混合可能な水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。
(1-4) Dispersion of anion-modified cellulose The dispersion of anion-modified cellulose used in step 1 is one in which the above-mentioned anion-modified cellulose is dispersed or suspended in a dispersion medium. The dispersion medium in the dispersion can be appropriately selected from water, an organic solvent, or a mixture thereof. The type of organic solvent does not matter, but for example, polar solvents that have a high affinity with the hydroxyl groups in cellulose, and water-soluble organic solvents that can be mixed with water at a certain ratio are preferred, such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N- Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. The above-mentioned dispersion medium may be used alone or in combination of two or more types. For example, a form in which two or more types of organic solvents are mixed, a form in which water and an organic solvent are contained, a form in which only water is used, etc. can be appropriately selected. It is preferable to use only water as a dispersion medium (ie, 100% water) from the viewpoint of ease of handling. The mixing ratio when mixing water and an organic solvent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the type of organic solvent used.
分散体におけるアニオン変性セルロース濃度は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、後の疎水化剤と混合する際の効率を考慮すると、１～１０質量％が好ましく、２～６質量％がさらに好ましい。 The concentration of anion-modified cellulose in the dispersion is preferably 0.01 to 15% by mass, and in consideration of the efficiency when mixing with the subsequent hydrophobizing agent, it is preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 6% by mass. is even more preferable.
（１－５）疎水化剤
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、アニオン変性セルロースを疎水化し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する。疎水化とは、アニオン変性セルロースに疎水化剤を結合させてアニオン変性セルロースの疎水性を向上させる処理をいう。
(1-5) Hydrophobizing agent In step 1, a hydrophobizing agent is added to the anion-modified cellulose dispersion to hydrophobize the anion-modified cellulose to produce a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion. Hydrophobization refers to a treatment in which a hydrophobizing agent is bonded to anion-modified cellulose to improve the hydrophobicity of the anion-modified cellulose.
本発明では、疎水化剤として、ポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンを用いる。ポリエーテルアミンにおけるアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基と結合することにより、疎水化アニオン変性セルロースが形成される。ポリエーテルアミンにおけるアミンは、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミンのいずれでもよい。
本発明に用いる疎水化剤（ポリエーテルアミン）は、アミンに加えて、ポリアルキレングリコール基を有する。ポリアルキレングリコール基は、ポリエーテルアミンにおけるポリエーテル部分を形成するものであり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドの重合あるいは共重合によって得られる基である。中でも、プロピレンオキシドの重合により得られるポリアルキレングリコール基は、適度な疎水性を有するため好ましい。ポリアルキレングリコール基におけるエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の繰り返しの数は特に制限されず、有機溶媒への溶解性やアニオン変性セルロースに与える疎水性の程度に応じて適宜選択すればよい。一般にはエチレンオキシド単位は親水性の向上に寄与し、プロピレンオキシド単位は疎水性の向上に寄与する。例えば、これに限定されないが、プロピレンオキシド単位を５～２５程度有するポリエーテルアミンは、適度な疎水性を有しており好ましい。
本発明に用いる疎水化剤は、アミンとポリアルキレングリコール基に加えて、炭素数が２以上の炭化水素基を有する。炭化水素基の種類は、特に限定されず、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基、ビニル基、アルキルアリール基などを挙げることができる。中でも、直鎖のアルキル基を含む炭化水素基はアニオン変性セルロースに高い疎水性を付与することができるため、好ましい。炭化水素基における炭素数は、２以上であり、より好ましくは３以上２０以下であり、さらに好ましくは６以上１７以下である。通常、疎水化剤における炭化水素基の炭素数が増えると、疎水化剤の疎水性が向上する。
In the present invention, a polyether amine having a polyalkylene glycol group and a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is used as the hydrophobizing agent. Hydrophobized anion-modified cellulose is formed by bonding the amine in the polyether amine with the anionic group of the anion-modified cellulose. The amine in the polyether amine may be any of primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium, aromatic amine, and diamine.
The hydrophobizing agent (polyether amine) used in the present invention has a polyalkylene glycol group in addition to the amine. The polyalkylene glycol group forms the polyether moiety in the polyether amine, and is a group obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Among these, polyalkylene glycol groups obtained by polymerization of propylene oxide are preferred because they have appropriate hydrophobicity. The number of repeating ethylene oxide units and propylene oxide units in the polyalkylene glycol group is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the solubility in organic solvents and the degree of hydrophobicity imparted to the anion-modified cellulose. Generally, ethylene oxide units contribute to improving hydrophilicity, and propylene oxide units contribute to improving hydrophobicity. For example, although not limited thereto, polyether amines having about 5 to 25 propylene oxide units are preferred because they have appropriate hydrophobicity.
The hydrophobizing agent used in the present invention has a hydrocarbon group having two or more carbon atoms in addition to an amine and a polyalkylene glycol group. The type of hydrocarbon group is not particularly limited, and examples include linear or branched alkyl groups, aryl groups, vinyl groups, and alkylaryl groups. Among these, a hydrocarbon group containing a straight-chain alkyl group is preferred because it can impart high hydrophobicity to anion-modified cellulose. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 2 or more, more preferably 3 or more and 20 or less, and still more preferably 6 or more and 17 or less. Generally, as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in the hydrophobizing agent increases, the hydrophobicity of the hydrophobizing agent improves.
上記のような構造を有する疎水化剤としては、例えば、これに限定されないが、アルキルフェノールのポリプロピレングリコールモノアミン付加物などが挙げられる。例えば、ノニルアルキルフェノールのポリプロピレングリコールモノアミン付加物は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＪＴ－４３６（別名：ＳＵＲＦＯＮＡＩＮＥ（登録商標）Ｂ１００）（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）（化学名：α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（ノニルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］（分岐型））として市販されている。また、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（メチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（エチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（プロピルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（ブチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（ペンチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（ヘキシルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（へプチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（オクチルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］、α－［２－アミノ（メチル）エチル］－ω－（デシルフェノキシ）ポリ［オキシ（メチルエチレン）］なども用いることができるが、これに限定されない。 Examples of the hydrophobizing agent having the above structure include, but are not limited to, polypropylene glycol monoamine adducts of alkylphenols. For example, the polypropylene glycol monoamine adduct of nonylalkylphenol is JEFFAMINE (registered trademark) -ω-(nonylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)] (branched type)). Also, α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(methylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(ethylphenoxy)poly[oxy (methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(propylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(butylphenoxy) ) Poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(pentylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω -(hexylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(heptylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl] )ethyl]-ω-(octylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], α-[2-amino(methyl)ethyl]-ω-(decylphenoxy)poly[oxy(methylethylene)], etc. can also be used. Yes, but not limited to this.
疎水化剤は、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように添加することが好ましい。より好ましくは、疎水化剤の結合量が０．５０ｇ以上であり、さらに好ましくは１．００ｇ以上である。疎水化剤の結合量の計算方法は、後述する。疎水化剤はアニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。アニオン変性セルロースのアニオン性基の量に応じて十分な量の疎水化剤が添加されると、後の乾燥固形物を製造する工程２における乾燥時のセルロース繊維同士の水素結合による凝集が阻害され、後の工程３における解繊及びナノファイバー化が促進される。アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量の上限は特に限定されないが、疎水化剤の結合量が過度に高すぎると、疎水化アニオン変性セルロースにおけるアニオン変性セルロースの割合が少なくなるから、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量は１０．００ｇ以下が好ましく、５．００ｇ以下さらに好ましい。 The hydrophobizing agent is preferably added to the anion-modified cellulose in an amount of 0.40 g or more per 1 g of the hydrophobizing agent. More preferably, the amount of the hydrophobizing agent bound is 0.50 g or more, and even more preferably 1.00 g or more. A method for calculating the amount of the hydrophobizing agent bound will be described later. The hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anionically modified cellulose. When a sufficient amount of hydrophobizing agent is added according to the amount of anionic groups in the anion-modified cellulose, aggregation due to hydrogen bonding between cellulose fibers during drying in Step 2 of producing a dry solid product is inhibited. , the defibration and nanofiber formation in the subsequent step 3 are promoted. There is no particular upper limit to the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose, but if the amount of the hydrophobizing agent bound to the anion-modified cellulose is too high, the proportion of anion-modified cellulose in the hydrophobized anion-modified cellulose will decrease. The amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of modified cellulose is preferably 10.00 g or less, more preferably 5.00 g or less.
疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。反応の様式から、添加した疎水化剤は、アニオン性基とすべて反応する。本発明者らは、１モル当量以上の疎水化剤を添加した際に、酸型（－ＣＯＯＨ）であったアニオン変性セルロースが、すべて－ＣＯＯ－に変化したことを赤外分光法を用いて確認している。これは、疎水化剤のアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基のすべてにイオン結合したことを示している。したがって、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は、疎水化剤の添加量に応じて、以下の式により算出することができる：
ｉ）疎水化剤がアニオン性基の量（モル数）に対して等量（モル数）以上添加された場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×アニオン性基の価数
ｉｉ）疎水化剤の添加量（モル数）がアニオン性基の量（モル数）未満である場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×添加した疎水化剤のモル数［ｍｍｏｌ］／アニオン性基のモル数［ｍｍｏｌ］
ｉ）において、アニオン性基の価数は、アニオン性基がカルボキシル基またはカルボキシアルキル基である場合は１であり、アニオン性基がリン酸基（例えば、Ｈ２ＰＯ４－）である場合は２である。ｉｉ）において、アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）は、アニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）とアニオン変性セルロースの絶乾質量（ｇ）とから求めることができる。
The hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anion-modified cellulose. Due to the reaction mode, the added hydrophobizing agent reacts entirely with anionic groups. The present inventors used infrared spectroscopy to find that when 1 molar equivalent or more of a hydrophobizing agent was added, all of the anion-modified cellulose that was in the acid form (-COOH) changed to -COO - . I've confirmed it. This indicates that the amine as a hydrophobizing agent was ionically bonded to all of the anionic groups of the anionically modified cellulose. Therefore, the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose can be calculated according to the amount of the hydrophobizing agent added using the following formula:
i) When the hydrophobizing agent is added in an amount equal to or more (number of moles) to the amount (number of moles) of the anionic group Amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose [g] = Anionicity of the anion-modified cellulose Amount of group [mmol/g] × Molecular weight of hydrophobizing agent × 0.001 × Valency of anionic group ii) The amount (number of moles) of the hydrophobizing agent added is less than the amount (number of moles) of anionic group Case Amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose [g] = Amount of anionic groups in anion-modified cellulose [mmol/g] x Molecular weight of hydrophobizing agent x 0.001 x Number of moles of added hydrophobizing agent [ mmol]/Number of moles of anionic group [mmol]
In i), the valence of the anionic group is 1 when the anionic group is a carboxyl group or a carboxyalkyl group, and when the anionic group is a phosphate group (for example, H 2 PO 4 -) It is 2. In ii), the number of moles (mmol) of anionic groups can be determined from the amount of anionic groups (mmol/g) and the absolute dry mass (g) of the anion-modified cellulose.
疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基の量（モル数）に対して、５０～１５０％の量で添加してもよく、好ましくは７０～１３０％、より好ましくは８０～１２０％、さらに好ましくは１００～１２０％の量で添加してもよい。 The hydrophobizing agent may be added in an amount of 50 to 150%, preferably 70 to 130%, more preferably 80 to 120%, based on the amount (number of moles) of anionic groups in the anion-modified cellulose. More preferably, it may be added in an amount of 100 to 120%.
疎水化剤は、そのまま、あるいは水または水溶性有機溶媒と混合するなどして、アニオン変性セルロースの分散体に添加すればよい。疎水化剤を添加する際のアニオン変性セルロース分散体のアニオン変性セルロースの濃度は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、１～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。疎水化剤とアニオン変性セルロースとを一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。 The hydrophobizing agent may be added to the anion-modified cellulose dispersion as it is or mixed with water or a water-soluble organic solvent. The concentration of anion-modified cellulose in the anion-modified cellulose dispersion when adding the hydrophobizing agent is preferably 0.01 to 50% by mass, preferably 1 to 45% by mass, and more preferably 2 to 40% by mass. . A dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose can be produced by mixing the hydrophobizing agent and anion-modified cellulose for a certain period of time while stirring.
（２）工程２
工程２では、工程１で得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する。この際、乾燥固形物における固形分濃度が、９０質量％より高くなるように、分散媒を十分に除去することが必要である。乾燥固形物における固形分濃度は、好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。セルロースは、水または水溶性有機溶媒を吸収して膨潤しやすいが、工程２においては、セルロースに吸収された水または水溶性有機溶媒も、上述の固形分濃度を満たすように、十分に除去することが必要である。工程２において、水または水溶性有機溶媒である分散媒を十分に除去することにより、溶媒置換工程を省略して、後の工程３で低極性の有機溶媒中で分散させることができるようになる。一方、乾燥後の固形物が１０質量％以上の分散媒（水及び／または水溶性有機溶媒）を含んでいる場合、工程３においてトルエン等の低極性の有機溶媒中で解繊、分散させようとした場合に、低極性の溶媒と十分に混合させることができなくなり、沈殿が生じるなどの問題が生じ得る。
(2) Process 2
In step 2, the dispersion medium is removed from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose obtained in step 1 to produce a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose. At this time, it is necessary to sufficiently remove the dispersion medium so that the solid content concentration in the dry solid becomes higher than 90% by mass. The solid content concentration in the dry solid is preferably higher than 95% by mass, more preferably 97% by mass or higher, and even more preferably 98% by mass or higher. Cellulose easily absorbs water or water-soluble organic solvents and swells, but in step 2, the water or water-soluble organic solvents absorbed by cellulose are also sufficiently removed so as to satisfy the solid content concentration described above. It is necessary. By sufficiently removing the dispersion medium, which is water or a water-soluble organic solvent, in step 2, the solvent replacement step can be omitted and dispersion can be performed in a low polar organic solvent in the subsequent step 3. . On the other hand, if the solid after drying contains 10% by mass or more of a dispersion medium (water and/or a water-soluble organic solvent), it may be defibrated and dispersed in a low polar organic solvent such as toluene in step 3. In this case, it becomes impossible to mix sufficiently with a low polarity solvent, which may cause problems such as precipitation.
乾燥固形物における固形分濃度は、以下の手順により計測できる：
乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分濃度を算出する。
乾燥固形物の固形分濃度（質量％）＝乾燥後の質量/乾燥前の質量×１００。
Solids concentration in dry solids can be measured by the following procedure:
The dried solid is dried in an oven at 105° C. for 12 hours, and the solid content concentration of the dried solid is calculated from the mass before and after drying.
Solid content concentration (mass%) of dry solid matter = mass after drying/mass before drying x 100.
分散媒を除去する手段は特に限定されず、例えば、６０～１３０℃の温度下に３～２４時間置くことにより、分散媒を除去すればよい。
得られた疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、後述する工程３のように有機溶媒中で解繊することにより、疎水化アニオン変性ＣＮＦへと容易に変換することができる。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造するための原料として好適に用いることができる。
（３）工程３
工程３では、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合し、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する。
The means for removing the dispersion medium is not particularly limited, and for example, the dispersion medium may be removed by placing it at a temperature of 60 to 130° C. for 3 to 24 hours.
The obtained dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose can be easily converted into hydrophobized anion-modified CNF by defibrating it in an organic solvent as in step 3 described below. The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose can be suitably used as a raw material for producing hydrophobized anion-modified CNF.
(3) Process 3
In step 3, the dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose is mixed with an organic solvent, and the hydrophobized anion-modified cellulose is defibrated in the organic solvent to form a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using the organic solvent as a dispersion medium. Manufacture.
用いる有機溶媒の種類は特に限定されず、上述したような水溶性有機溶媒であってもよいが、本発明では水溶性有機溶媒よりも低極性である（水と混合した際に分離するような）有機溶媒もＣＮＦ分散体の分散媒として用いることができる。ＣＮＦ分散体の用途に応じて、有機溶媒の種類を選択すればよい。 The type of organic solvent used is not particularly limited, and may be a water-soluble organic solvent as described above, but in the present invention, it is less polar than a water-soluble organic solvent (i.e., a solvent that separates when mixed with water). ) Organic solvents can also be used as dispersion media for CNF dispersions. The type of organic solvent may be selected depending on the use of the CNF dispersion.
低極性の有機溶媒としては、これに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を、最終的なアニオン変性ＣＮＦの用途に応じて、適宜選択して使用することができる。
有機溶媒の中でも、トルエン、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフランは、本発明で用いる疎水化剤との相溶性が高く、疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体の分散性が高くなるため好ましい。
Examples of low polar organic solvents include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, fluorotrichloro. Examples include methane, trichlorotrifluoromethane, hexafluorobenzene, ethylbenzene, xylene, cyclopentyl methyl ether, and methyl tert-butyl ether. One or more of these can be appropriately selected and used depending on the final use of the anion-modified CNF.
Among organic solvents, toluene, methylpropyl ketone, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, and tetrahydrofuran are preferred because they have high compatibility with the hydrophobizing agent used in the present invention and increase the dispersibility of the hydrophobized anion-modified CNF dispersion. .
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に対する有機溶媒の混合の割合は、特に限定されないが、解繊の効率を考えると、アニオン変性セルロースの固形分濃度（疎水化剤部分を含まない）が０．０１～５質量％となるように有機溶媒を添加することが好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。 The mixing ratio of the organic solvent to the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is not particularly limited, but considering the efficiency of defibration, the solid content concentration of the anion-modified cellulose (not including the hydrophobizing agent portion) is 0. The organic solvent is preferably added in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight.
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に有機溶媒を混合した後、有機溶媒中でセルロースを解繊することにより、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を形成する。 After mixing an organic solvent with a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose, the cellulose is defibrated in the organic solvent to form a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using the organic solvent as a dispersion medium.
解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散体に強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧または超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。 The device used for fibrillation is not limited, but it is preferable to use a device that can apply a strong shearing force to the dispersion, such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type. For efficient fibrillation, it is preferable to use a wet high pressure or ultra-high pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more. A high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer uses a pump to pressurize the fluid to a high pressure, which is then ejected through very delicate gaps in the flow path, resulting in emulsification using the combined energy of collisions between particles and shearing forces caused by pressure differences. This is a device that performs dispersion, disintegration, pulverization, and ultra-fine refining. Before the defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, if necessary, a pretreatment can be performed using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
上記の解繊により、疎水化アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が２～５００ｎｍ程度、好ましくは２～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは２～２０ｎｍ程度の繊維である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。 By the above defibration, nanofibers of hydrophobized anion-modified cellulose can be obtained. CNF (cellulose nanofiber) is a fiber with an average fiber diameter of about 2 to 500 nm, preferably about 2 to 150 nm, and more preferably about 2 to 20 nm. The aspect ratio is 30 or more, preferably 50 or more, and more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less.
疎水化アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of the hydrophobized anion-modified CNFs were determined using an atomic force microscope (AFM) if the diameter was less than 20 nm, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) if the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. Additionally, the aspect ratio can be calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.
本発明により、比較的高い粘度を有する有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造することができる。本発明の方法では、従来の解繊を２回以上行う方法に比べて解繊の回数が少ないことにより、セルロース繊維への損傷が低減され高い粘度を有するＣＮＦ分散体を製造することができる。また、本発明に用いる特定の疎水化剤により、疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体の粘度を向上させることができる。ＣＮＦ分散体の粘度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで、３分後の値を測定する。
According to the present invention, a CNF dispersion using an organic solvent having a relatively high viscosity as a dispersion medium can be produced. In the method of the present invention, since the number of defibrations is smaller than in the conventional method of performing defibration two or more times, damage to cellulose fibers is reduced and a CNF dispersion with high viscosity can be produced. Moreover, the viscosity of the hydrophobized anion-modified CNF dispersion can be improved by the specific hydrophobizing agent used in the present invention. The viscosity of the CNF dispersion is measured, for example, by the following method:
Prepare a CNF dispersion with a predetermined concentration, and use a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method of JIS-Z-8803 at 25°C and a rotation speed of 60 rpm or 6 rpm for 3 minutes. Measure the value after.
本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分濃度（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以上となる分散体を形成することができる。 In the present invention, for example, a hydrophobizing anion-modified CNF dispersion using toluene as a dispersion medium and having a solid content concentration (in terms of CNF (not including a hydrophobizing agent)) of 1.0% by mass was measured by the above method. A dispersion having a Type B viscosity at 60 rpm of 1000 mPa·s or more, preferably 1500 mPa·s or more, and more preferably 1800 mPa·s or more can be formed.
また、本発明において、例えばトルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合、分散性のよい分散体を得ることができる。疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散性は透明度を測定することにより評価することができる。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。
Furthermore, in the present invention, when a low polar organic solvent such as toluene is used as a dispersion medium, a dispersion with good dispersibility can be obtained. The dispersibility of hydrophobized anion-modified CNF can be evaluated by measuring transparency. Transparency is measured, for example, in the following way:
A CNF dispersion with a predetermined concentration was prepared, and the transmittance of 660 nm light was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a square cell with an optical path length of 10 mm. Transparency.
本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分濃度（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した透明度が７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上となる分散体を製造することができる。 In the present invention, for example, a hydrophobizing anion-modified CNF dispersion using toluene as a dispersion medium and having a solid content concentration (in terms of CNF (not including a hydrophobizing agent)) of 1.0% by mass was measured by the above method. It is possible to produce a dispersion having a transparency of 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
（４）疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
工程２で得られる疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化処理によりアニオン変性セルロースの親水性が下げられており、また、水や水溶性有機溶媒のような水系の分散媒をほとんど含まないため、種々の有機溶媒や疎水性の高分子に良好に混合して用いることができる。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含んでいる。疎水化剤は、上述した通りのものであり、上述したアニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上であることが好ましい。乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高くなるように、分散媒が十分に除去されており、より好ましくは固形分濃度が９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。
(4) Dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose obtained in step 2 has the hydrophilicity of the anion-modified cellulose lowered by the hydrophobization treatment, and is not soluble in water or water-soluble. Since it contains almost no aqueous dispersion medium such as an organic solvent, it can be mixed well with various organic solvents and hydrophobic polymers. The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose includes anion-modified cellulose bound to a hydrophobizing agent. The hydrophobizing agent is as described above, and it is preferable that the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of the above-mentioned anion-modified cellulose is 0.40 g or more. The dry solid has the dispersion medium sufficiently removed so that the solid content concentration is higher than 90% by mass, more preferably the solid content concentration is higher than 95% by mass, and more preferably 97% by mass or more. , more preferably 98% by mass or more.
本発明では、疎水化アニオン変性セルロース分散体の乾燥時のセルロース繊維同士の凝集が抑制され、かさの高い乾燥固形物が得られる。したがって、本発明の乾燥固形物は、有機溶媒に分散させやすくハンドリング性能の良いセルロース繊維材料となる。 In the present invention, agglomeration of cellulose fibers during drying of a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion is suppressed, and a dry solid with high bulk can be obtained. Therefore, the dry solid material of the present invention becomes a cellulose fiber material that is easily dispersed in an organic solvent and has good handling performance.
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、主として疎水化アニオン変性セルロースからなるが、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去する前などに用途に応じて任意に公知の添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合してから乾燥させることにより、上記の添加物を含んでいてもよい。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物が、疎水化アニオン変性セルロース以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における疎水化アニオン変性セルロースの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。乾燥固形物は、添加物を含まず、疎水化アニオン変性セルロースのみ（少量の残存する分散媒を含む）からなっていてもよい。 The dry solid material of hydrophobized anion-modified cellulose mainly consists of hydrophobized anion-modified cellulose, but prior to removing the dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose, known additives (antibacterial agent, colorant, resin base material, resin antistatic agent, antifog agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, pigment, inorganic filler, mold inhibitor, preservative, foaming agent, flame retardant, etc.). The above additives may be included by drying the product. When the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose contains additives other than the hydrophobized anion-modified cellulose, the proportion of the hydrophobized anion-modified cellulose in the dry solid is preferably 80% by mass or more, and further 90% by mass or more. It is preferably 95% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The dry solid may be free of additives and may consist only of hydrophobized anion-modified cellulose (with a small amount of residual dispersion medium).
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物の形態は特に限定されず、分散媒を除去した後のバルク（塊）の形態であってもよいし、適宜粉砕して粉末状としてもよく、用途に応じて選択すればよい。 The form of the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose is not particularly limited, and may be in the form of a bulk (lump) after removing the dispersion medium, or may be pulverized as appropriate to form a powder, depending on the use. You can select it.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
Add 500 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (85% whiteness) derived from coniferous trees to 500 ml of an aqueous solution containing 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide, and stir until the pulp is uniformly dispersed. Stirred. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system at a concentration of 6.0 mmol/g to start the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by successively adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH within the system stopped changing. After the reaction, the mixture was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain pulp into which carboxyl groups were introduced (carboxylated cellulose). The amount of carboxyl groups in this carboxylated cellulose was 1.42 mmol/g.
カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースを得た。 The solid content concentration of carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water, and hydrochloric acid with a concentration of 10% was added to convert the sodium salt type carboxyl group (-COONa) in the carboxylated cellulose to the acid type (-COOH). ). Thereafter, the mixture was dehydrated by suction filtration using a glass filter. Once again, the solid content concentration of carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water, and then dehydrated. This process was repeated three times to obtain acid type carboxylated cellulose with a solid content concentration of 25% by mass.
得られた酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を、固形分濃度４質量％となるように水で希釈し、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＪＴ－４３６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１００４）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。疎水化剤の結合量を上述の式にしたがって計算すると、１．４３ｇとなる。ホモジナイザー（１５００ｒｐｍ、１０分）で混合し、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の分散体を製造した。疎水化カルボキシル化セルロースの分散体を、７０℃の温度下に１５時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。
得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は１００％であった。
The obtained dispersion of acid type carboxylated cellulose was diluted with water to a solid content concentration of 4% by mass, and JEFFAMINE (registered trademark) XJT-436 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1004) was added as a hydrophobizing agent. It was added in an amount of 1 equivalent based on the amount of carboxyl groups. When the amount of the hydrophobizing agent bound is calculated according to the above formula, it is 1.43 g. The mixture was mixed with a homogenizer (1500 rpm, 10 minutes) to produce a dispersion of carboxylated cellulose bound with a hydrophobizing agent (hydrophobized carboxylated cellulose). The dispersion of hydrophobized carboxylated cellulose was allowed to stand at a temperature of 70° C. for 15 hours to produce a dry solid of hydrophobized carboxylated cellulose (solid content concentration 98% by mass).
Toluene was added to the obtained dry solid so that the solid content was 1% by mass in terms of carboxylated cellulose (not including a hydrophobizing agent), and the mixture was stirred at 8000 rpm for 10 minutes. Subsequently, a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using toluene as a dispersion medium was obtained by processing (defibration) at 20° C. once at 80 MPa and then twice at 150 MPa using an ultra-high pressure homogenizer. The yield (ie, the ratio of the mass of carboxylated CNF in the finally obtained hydrophobized carboxylated CNF to the mass of the carboxylated cellulose used) was 100%.
得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。 The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content concentration (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
トルエンの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、メタノールを分散体とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：メタノール、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。疎水化剤の結合量は１．４２ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
トルエンの代わりにメタノールを用いた以外は、比較例１と同様にして、メタノールを分散体とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：メタノール、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 2>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using methanol as a dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: methanol, solid content concentration (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 1>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using toluene as a dispersion medium was produced in the same manner as in Example 1 except that JEFFAMINE (registered trademark) M-1000 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1000) was used as a hydrophobizing agent. . The amount of hydrophobizing agent bound is 1.42 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content concentration (calculated as carboxylated CNF): 1% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using methanol as a dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that methanol was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: methanol, solid content concentration (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例に用いたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＪＴ－４３６の化学式は、以下の通りである：
表１の結果より、ポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有するポリエーテルアミンを疎水化剤として用いることにより（実施例１及び２）、比較例１及び２の分散体に比べて、粘度が向上した分散体を得ることができることがわかる。特に、トルエンを分散媒とした場合は、透明度が高く、分散性が良好であることがわかる。この理由として、本発明者らは、用いたポリアルキレングリコール基及び炭素数が２以上の炭化水素基を有する疎水化剤と、トルエンとは、相溶性が高いため、分散性が向上したと推測している。しかし、この理論に限定されるものではない。参考のために、実施例と比較例で用いた各疎水化剤、各有機溶媒、及びセルロースのＳＰ値を表２に示す。ＳＰ値が近いほど相溶性が高いといえる。なお、表２のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した値であり、表２の実施例１のポリアルキレングリコール基の欄は、－（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）１３．５ＮＨ２のＳＰ値を算出したものであり、アルキル基の欄は、ノニルベンゼンのＳＰ値を算出したものであり、比較例１のポリアルキレングリコール基の欄は、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）１９ＮＨ２のＳＰ値を算出したものである。
Claims (5)
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程３、
を含み、
前記疎水化剤はポリエーテルモノアミンであり、ポリエーテルモノアミンは、アミンとポリアルキレングリコール基とに加えて、炭素数が６以上の炭化水素基を有し、ポリアルキレングリコール基は、５～２５個のプロピレンオキシド単位を有し、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。 Step 1 of producing a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion by adding a hydrophobizing agent to the anion-modified cellulose dispersion;
Step 2 of removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose, and mixing the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose with an organic solvent, step 3 of defibrating the hydrophobized anion-modified cellulose in the organic solvent to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using the organic solvent as a dispersion medium;
including;
The hydrophobizing agent is a polyether monoamine , and the polyether monoamine has a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in addition to an amine and a polyalkylene glycol group, and the polyalkylene glycol group has 5 to 25 carbon atoms. having propylene oxide units,
The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose has a solid content concentration higher than 90% by mass,
A method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers.
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、
を含み、
前記疎水化剤はポリエーテルモノアミンであり、ポリエーテルモノアミンは、アミンとポリアルキレングリコール基とに加えて、炭素数が６以上の炭化水素基を有し、ポリアルキレングリコール基は、５～２５個のプロピレンオキシド単位を有し、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する方法。 Step 1 of adding a hydrophobizing agent to a dispersion of anion-modified cellulose to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose; and removing the dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose to produce a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion. Step 2 of producing a dry solid of cellulose;
including;
The hydrophobizing agent is a polyether monoamine , and the polyether monoamine has a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in addition to an amine and a polyalkylene glycol group, and the polyalkylene glycol group has 5 to 25 carbon atoms. having propylene oxide units,
The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose has a solid content concentration higher than 90% by mass,
A method for producing a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030402A JP7432390B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020030402A JP7432390B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021134263A JP2021134263A (en) | 2021-09-13 |
| JP7432390B2 true JP7432390B2 (en) | 2024-02-16 |
Family
ID=77662348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020030402A Active JP7432390B2 (en) | 2020-02-26 | 2020-02-26 | Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7432390B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5944564B1 (en) | 2015-07-08 | 2016-07-05 | 第一工業製薬株式会社 | Method for producing gel composition and gel composition obtained thereby |
| JP2017082202A (en) | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 第一工業製薬株式会社 | Hydrophilic resin composition |
| JP2019119869A (en) | 2017-12-27 | 2019-07-22 | 花王株式会社 | Manufacturing method of refined hydrophobic modified cellulose fiber |
-
2020
- 2020-02-26 JP JP2020030402A patent/JP7432390B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5944564B1 (en) | 2015-07-08 | 2016-07-05 | 第一工業製薬株式会社 | Method for producing gel composition and gel composition obtained thereby |
| JP2017082202A (en) | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 第一工業製薬株式会社 | Hydrophilic resin composition |
| JP2019119869A (en) | 2017-12-27 | 2019-07-22 | 花王株式会社 | Manufacturing method of refined hydrophobic modified cellulose fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021134263A (en) | 2021-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4981735B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP6876619B2 (en) | Method for producing dry cellulose nanofiber | |
| CN108602895B (en) | Anion modified cellulose nanofiber dispersion liquid and method for producing same | |
| CN111433225A (en) | Carboxymethylated cellulose and method for producing carboxymethylated cellulose nanofibers | |
| WO2018143149A1 (en) | Production method of dried cellulose nanofibers | |
| JP7061998B2 (en) | Rubber composition and its manufacturing method | |
| WO2018110627A1 (en) | Method for manufacturing dry solid of chemically modified pulp | |
| JP6015232B2 (en) | Method for producing oxidized cellulose and cellulose nanofiber | |
| JP7477326B2 (en) | Dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose or defibrated product thereof, dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber, and method for producing the same | |
| WO2021112195A1 (en) | Method for manufacturing modified cellulose microfibrils | |
| JP7199230B2 (en) | Method for producing hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose | |
| JP7432390B2 (en) | Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and method for producing the same, and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose and method for producing the same | |
| JP2017095664A (en) | Manufacturing method of dry solid article of cellulose nanofiber | |
| JP2020037650A (en) | Oxidized cellulose nanofiber and oxidized cellulose nanofiber dispersion liquid | |
| WO2018173761A1 (en) | Method for storing chemically modified cellulose fibers and method for producing chemically modified cellulose nanofibers | |
| JP7199229B2 (en) | Method for producing hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion and dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose | |
| JP7424756B2 (en) | Dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product and method for producing the same, and method for producing hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion | |
| JP7239294B2 (en) | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber | |
| JP7098467B2 (en) | Manufacturing method of cellulose nanofibers | |
| JP2019163390A (en) | Carboxyalkylated cellulose, and manufacturing method of carboxyalkylated cellulose nanofiber | |
| JP2020059814A (en) | Method for producing anion modified-cellulose nanofiber | |
| JP2019156915A (en) | Method for producing composition containing cellulose nanofiber and polyvinyl alcohol-based polymer | |
| JP7250455B2 (en) | Composition containing anion-modified cellulose nanofibers | |
| JP2021038291A (en) | Method for producing dry solid matter of anionically modified cellulose nanofiber | |
| JP2022051300A (en) | Method for Producing Chemically Modified Microfibril Cellulose Fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7432390 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |