JP6237234B2

JP6237234B2 - 二酸化炭素分離膜

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Description

本発明は、天然ガスおよび燃焼ガスなどの混合ガスから高濃度の二酸化炭素を分離濃縮し、回収するのに好適な二酸化炭素分離膜に関するものである。

混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的ガスを選択的に透過する膜分離法が注目されている。膜素材としては供給する混合ガスが高温、高圧である場合が多いことから、炭素膜（例えば特許文献１）、セラミック膜（例えば特許文献３）といった無機膜が主流となっているが、実用的な高分子膜としては、高い耐熱性、耐圧性を持つポリイミド膜（例えば特許文献２）を挙げることができる。

特に近年、地球温暖化問題に対して、天然ガスおよび燃焼ガスから二酸化炭素を分離濃縮し、回収する技術の需要が増大している。このような技術において処理対象となるガスは、水蒸気の改質、水性ガスシフトを経るので、二酸化炭素と水素とを主成分として含む。上記したような膜の気体透過性は、分子サイズが小さい水素のほうが二酸化炭素より速く透過するため、二酸化炭素を選択的に取り出して濃縮することは不可能である。また、天然ガスなど、水素が含まれていないガスに関しても水蒸気を含んでいるため、分離前に予め除湿して除去しておく必要がある。よって、これらの膜は水素も水蒸気も含まれていないような限られたガスにしか適用ができないのが現状である。

そこで、水蒸気を含有した二酸化炭素を分離濃縮する方法としては、ポリエチレングリコールなどに高圧で吸収させる「物理吸収法」、及びアミン系またはアンモニア系溶剤に吸収させる「化学吸収法」が取り挙げられている。

また、化学吸収法の原理を膜分離法に展開する研究も行われている。例えば、アミンなどの有機液体または炭酸塩などといった二酸化炭素と親和性がある化合物を、高分子樹脂で被覆させた液膜（例えば特許文献４，５）が挙げられる。これらの液膜では親和性が高い化合物が二酸化炭素を促進輸送するので、水素およびヘリウムよりも二酸化炭素が選択的に膜を透過するといわれている。

日本国特開２００９−３４６１４号公報日本国特開２００９−６２６０号公報日本国特開平３−２６７１３０号公報日本国特開２００８−３６４６３号公報日本国特表２００１−５１９７１１号公報

上述の物理吸収法および化学吸収法では、親和性溶剤に吸収された二酸化炭素を脱離させるためにかかるコストが大きく、二酸化炭素の吸収と脱離とが繰り返されるため、親和性溶剤の寿命が短いという問題もある。

また、上述の液膜を用いる方法では、液膜が二酸化炭素と親和性のある化合物と親和性のない高分子樹脂とで構成されているので、二酸化炭素以外の水素等の気体が、二酸化炭素と親和性のない高分子樹脂を通って透過する。その結果、化学吸収法などよりも二酸化炭素選択率に劣る。

すなわち、長期的に安定して二酸化炭素を分離濃縮するためには、二酸化炭素と親和性のある有機液体などをスキン層化して、混合ガスから二酸化炭素のみを透過させることが効果的であるが、従来の技術では、水素およびヘリウムなどの排除したいガス（以下、排除ガスと記載する）が有機液体を固定化する高分子樹脂を透過するという問題が存在する。

また、従来の技術では、高分子樹脂として、有機液体と相溶しやすく、かつ自由体積が小さいポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびエチレン−ポリビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などが用いられている。

しかし、単に自由体積が小さいだけでは水素など排除ガスの透過を抑制するには不十分であり、とりわけ、供給する混合ガスが高温になると高分子の非晶部分は熱運動が激しくなるために排除ガスの透過率が大きくなる。さらに、分子サイズが小さくなるほど高分子樹脂を透過する速度が大きくなる。そのため、水素およびヘリウムのようなサイズの小さな分子と二酸化炭素とを含有するガスから二酸化炭素を濃縮回収することは困難であり、新たな分離膜が望まれてきた。

そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解決し、高い選択率で二酸化炭素を分離濃縮するのに適した二酸化炭素分離膜を提供することである。

上記目的を解決する本発明の二酸化炭素分離膜は、混合ガスから二酸化炭素を分離する機能を有するスキン層を備える二酸化炭素分離膜であって、前記スキン層は、自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌｍｏｌ^−１）で表される二酸化炭素に対する親和性と、水素およびヘリウムの少なくとも一方に対する親和性との差が４．５ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上１０ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満である高分子樹脂３０質量％〜９０質量％と、二酸化炭素と親和性のある有機液体１０質量％〜７０質量％とを含有する。特に、高分子樹脂として、芳香環とアミド結合とが連続している芳香族ポリアミドを用いることが好適であり、その構造により耐圧性または耐熱性といった特性も付与することが出来る。

本発明の二酸化炭素分離膜は、上記構成によって、
［１］二酸化炭素と親和性の高い有機液体を含有すること、および
［２］二酸化炭素との親和性と、排除ガスとの親和性との差が大きい高分子樹脂に上記有機液体が固定される
という構成を実現するので、高圧下でも安定して使用でき、低コスト、長寿命かつ高い選択率で、混合ガスの中から高濃度に二酸化炭素を濃縮して回収することができる。

図１は、実施例で使用したガス分離装置の概略図である。

本発明の二酸化炭素分離膜は、支持体である高分子樹脂と、その高分子樹脂内に固定化された有機液体とを含有するスキン層を備える。高分子樹脂および有機液体の両方が、二酸化炭素との親和性を有する。本発明の二酸化炭素分離膜は、圧力差によるガスの透過を抑制し、濃度差によるガスの透過を促進することで、水素やヘリウムなどのサイズの小さな分子よりも二酸化炭素を優先的に透過させることができる。

本発明において、「固定化された」とは、有機液体を力学的または熱的特性によって高分子成形体と同等に扱うことができる状態にすることと定義される。具体的には、「有機液体が固定化された」状態において、高分子樹脂と有機液体とは相溶しているか、または相分離していてもミクロ相分離状態にある。

有機液体は、二酸化炭素との高い親和性を持つ化合物から任意に選択できる。

従来の技術において、高分子樹脂として自由体積が小さい構造を有する樹脂が選択されていたが、高分子樹脂内の排除ガスの透過抑制は不十分であった。このような高分子樹脂の性質は、とりわけ高分子の非晶部分が激しく熱運動する高温領域では、二酸化炭素の選択率を大きく低下させる原因となっていた。

このように従来技術では、有機液体によって多くの二酸化炭素を透過させることに着眼した発明は多く見られるものの、それを固定する高分子樹脂のガス透過を制御する工夫はほとんどされてこなかった。さらに、本発明者らは、単純に二酸化炭素との親和性を高くするだけだと長時間使用時に高分子樹脂が可塑化して劣化するという問題を見いだした。

本発明者らは、二酸化炭素と排除ガスとの親和性の差が一定範囲である高分子樹脂を用いることで、排除ガスの透過を大幅に抑制できることを見出した。その理由として、本発明者らは、優先的に溶解した二酸化炭素が高分子樹脂の表面を占有することで排除ガスが高分子樹脂に溶解することを抑制できるためではないかと考えている。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層では、二酸化炭素と高い親和性を示す有機液体が、このような高分子樹脂に固定化されているので、二酸化炭素と小さい親和性を示す高分子樹脂が支持体である従来の技術と比べて、高圧下で安定して高い二酸化炭素の選択率を示し、その結果、高濃度の二酸化炭素を回収することができる。

まず本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する高分子樹脂について説明する。

高分子樹脂に対する透過分子の親和性は、一般的に高分子樹脂に対する透過分子の溶解自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌｍｏｌ^−１）で表される。本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する高分子樹脂の二酸化炭素に対する親和性と、水素およびヘリウムの少なくとも一方に対する親和性との差は、４．５ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上であり、５．０ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上であることが好ましく、５．４ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上であることがより好ましい。また、上記親和性の差は、１０ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満であり、７ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満であることが好ましく、６ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満であることがより好ましい。

上記親和性の差が４．５ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上であると、二酸化炭素が優先的に溶解することで排除ガスが高分子樹脂内を透過しにくくなるため高い二酸化炭素の選択率を得ることができる。

また、二酸化炭素が高分子樹脂に吸着し続けると、高分子樹脂の可塑化つまり劣化が進行しやすいが、親和性の差が１０ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満であると、二酸化炭素が高分子鎖から比較的脱離しやすいので、劣化の進行が抑制される。

ここで、高分子樹脂に対する透過分子の親和性（つまり溶解自由エネルギー）は、例えば、分子動力学計算によって得られる相互作用エネルギーまたは相互作用力を用いて算出することができる。本発明の膜は、少なくとも、以下に述べる方法のいずれかで算出される親和性が上述の範囲を満たせばよい。

分子動力学計算手法としては(M. P. Allen, D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids, 1989, Oxford University Press, ISBN 0-19-855645-4)に記載の方法を利用することができる。

また、自由エネルギーは、分子動力学計算によって得られる相互作用エネルギーまたは相互作用力を用い、自由エネルギー摂動法、熱力学的積分法（M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press, Oxford (1987)）、またはエネルギー表示法 (松林, 生物物理, 46, 228 (2006), N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 113, 6070 (2000). N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 117, 3605 (2002); 118, 2446 (2003) (Erratum). N. Matubayasi and M. Nakahara, J. Chem. Phys. 119, 9686 (2003).) などによって算出することができる。

また、「二酸化炭素に対する親和性と、排除ガスに対する親和性との差」とは、高分子樹脂に対する二酸化炭素の溶解自由エネルギーから、高分子樹脂に対する排除ガスの溶解自由エネルギーを引いた絶対値である。なお、高分子樹脂に対する二酸化炭素の溶解自由エネルギー高分子樹脂に対する水素の溶解自由エネルギー、および高分子樹脂に対するヘリウムの溶解自由エネルギーの少なくとも一方が、上述の範囲を満たすことが好ましい。

二酸化炭素との親和性を高めるためには、高分子樹脂が二酸化炭素と親和性が高い構造を有することが好ましい。二酸化炭素と親和性が高い置換基としては、例えばアミノ基、ニトロ基等を挙げることができる。また、芳香環上に導入され、かつ二酸化炭素と親和性を持つ構造としては、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げることができ、直鎖上に導入され、かつ二酸化炭素と親和性を持つ構造としては、エステル結合およびアミド結合を挙げることができる。

逆にフッ素、臭素、塩素等のハロゲン基等は、一般的に二酸化炭素に対する親和性が低く、特に親和性の高い置換基付近に存在していると親和性置換基を遮蔽することによって、親和性を下げることがある。ただし、−ＣＨ_２−ＣＦ_３は親和性を高める効果を持ち、導入された構造に隣接する構造および自由体積によって相互作用は大きく変化する。各化合物の親和性は、分子動力学化学計算を実施することによって予測することができる。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する高分子樹脂において、排除ガスの拡散係数は、２．５×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１未満であることが好ましく、１．８×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１未満であることがより好ましく、１．３×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１未満であることがさらに好ましい。排除ガスの拡散係数は低ければ低いほど好ましく、特に２．５×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１未満の拡散係数を有するスキン層は、スキン層内に溶解したヘリウムが透過側へ抜けにくくなることから、優れた選択性を示す膜である。排除ガスの拡散性を小さくするには、高分子樹脂にフッ素、臭素、塩素等のハロゲン基を導入すること、および自由体積を小さくすることが挙げられる。拡散係数は、前述の親和性と同様に、分子動力学計算により算出される。具体的には分子動力学計算により得られた各原子の軌跡を用いて、平均２乗変位を計算し、この平均２乗変位の傾きから求めることができる。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層に用いられる高分子樹脂は、二酸化炭素等のガスとの親和性および拡散性が前述した範囲内であればよく、他の構成および特性は特に限定されるものではない。

高分子樹脂は、特に、化学式［Ｉ］で表される繰り返し単位及び／または化学式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を有するポリアミドであることが好ましい。

（ここで、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５はそれぞれ下記［ＩＩＩ］および［ＩＶ］に示される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＣＯ_２−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される少なくとも１つの基である。）

このような構造を持つポリアミドは、高い二酸化炭素親和性を有する。

さらには、ポリアミドは芳香族ポリアミドであることが好ましい。具体的には、Ａｒ_３、Ａｒ_４およびＡｒ_５のモル数の総和のうち、式［ＩＩＩ］に当てはまる基のモル数が占める割合（モル百分率（mole fraction））は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。

さらに、式［ＩＩＩ］で表される芳香環としては、パラ系配位およびメタ系配位が存在するが、ポリアミド分子に含まれる全芳香族のモル数の５０モル％以上がパラ系配位であることが好ましく、８０モル％以上がパラ系配位であることがより好ましく、９０モル％以上がパラ系配位であることがさらに好ましい。

式［ＩＩＩ］から選ばれる割合が増加するか、またはパラ系配位の割合が大きくなることで、ポリアミドからなる分離膜のヤング率が上昇するため、高圧の条件下でも破れることなく使用することが出来、耐熱性が上昇して高温で使用することが出来るようになる。

二酸化炭素効率よく濃縮するためには、二酸化炭素が膜を透過するときの高分子樹脂の温度を上げることで、スキン層内に溶解した二酸化炭素の拡散速度を上昇させることが重要である。一方で、促進輸送による二酸化炭素の透過速度は水蒸気の存在によって向上するので、選択率を考慮すると、二酸化炭素が膜を透過するときの高分子樹脂の温度は、水蒸気の存在する範囲であることが好ましい。以上の観点から、使用温度は６０℃以上が好ましく、１００℃前後がより好ましい。

なお、高分子樹脂はガラス転移温度付近まで温度を上げると非晶構造の熱運動が激しくなって排除ガスが透過する流路が生じる。さらに、高分子樹脂が高温であると、その流路内を透過する排除ガスの拡散速度も大きくなる。よって、高分子樹脂が高温であると、排除ガスが高分子樹脂から透過していくので、二酸化炭素分離膜全体として二酸化炭素選択率も大きく低下する。

特に、水蒸気存在下ではガラス転移温度の低下も生じるため、ＤＳＣなどで測定して得られるガラス転移温度よりもさらに低い温度でこの現象が発生する。よって、二酸化炭素を効率よく濃縮するための温度条件は６０℃以上が好ましいが、その場合の高分子樹脂には、二酸化炭素選択率の低下を防ぐために、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドのような高温状態でも非晶部分の熱運動が小さい高耐熱高分子を用いることが好ましく、二酸化炭素との親和性を考慮すると芳香族ポリアミドを使用することがさらに好ましい。芳香族ポリアミドは通常１２０℃程度まで使用することが出来、構造によっては１５０℃程度で使用することも可能である。

さらに、［ＩＶ］で表される芳香環上の水素原子の一部が、フッ素，臭素，塩素等のハロゲン基、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基等の置換基で置換されているものを用いることが出来る。フッ素，臭素，塩素等のハロゲン基を用いると吸湿サイトであるアミド基へ水分が吸着しにくくなるため、防湿性が向上する。よって、高湿条件下で使用しても、吸湿によってガスバリア性の低下、排除ガスの透過流路の発生、および膨潤等による劣化などの問題が生じにくくなる。反対に、ニトロ基、アミノ基，カルボン酸基、スルホン酸基等を用いると水蒸気の保持率が高まり、有機液体と二酸化炭素の促進輸送を高めるため二酸化炭素の透過速度を上昇させることが出来る。この２つの効果はトレードオフの関係にあるため使用条件によって構造を変えることができるが、実用に値する長期使用に関しては劣化の問題は致命的であるため高分子樹脂は防湿性を高める方向のほうが好ましいと思われる。さらに、メチル基，メトキシ基、塩素、臭素、フッ素で置換されている場合、ガスの透過する流路を小さくすることができるという効果もあるためさらに好ましい。

本発明の二酸化炭素分離膜を構成する高分子樹脂は、二酸化炭素との親和性を高くして樹脂表面を二酸化炭素を占有することによって排除ガスの吸着を抑制することに特徴があるが、ガスの透過する流路が大きすぎると親和性に関係なくガスが透過する。前述したように、この場合は二酸化炭素より分子サイズの小さい水素およびヘリウムが選択的に透過するため、二酸化炭素の選択率は大幅に低下する。従って、高分子樹脂はガスの流路を小さくすることが好ましい。前述したようにメチル基，メトキシ基、塩素、臭素、フッ素が導入された芳香環に導入されたポリアミドを原料として、分子配向や結晶化を高めるように製膜すれば良い。

高分子樹脂が芳香族ポリアミドの場合、ガス流路は高分子樹脂をフィルム状に成形して、アミドと親和性の少ない単ガスの透過率を測定すれば判定できる。アミドと親和性の少ない単ガスとしては酸素を挙げることができ、その透過率が１００(ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)未満であることが好ましく、１０(ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)未満であることがより好ましく、１(ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)未満であることがさらに好ましい。酸素ガスの透過率は小さければ小さいほど排除ガスの透過を抑制することが出来るので好ましく、１００(ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以上である場合、分子配向、結晶化、親和性にほとんど影響されずにガスが透過するので、二酸化炭素を選択的に透過することが困難である。

なお、膜に対するガスの透過率は、面積Ｒ（ｍ²）、厚みＴｈ（ｍｍ）の膜に対して、圧力Ｐ（ａｔｍ）下でガスを通過させたときに、時間Ｔ（ｈｒ）の間に通過したガスの体積Ｖ（ｃｃ）から算出できる。

その他にも流路は自由体積の大きさによって推測でき、陽電子消滅法などで測定した自由体積の直径が０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ未満であることが好ましく、０．２５ｎｍ以上０．６ｎｍ未満であることがより好ましく、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ未満あることがさらに好ましい。このような範囲とするためには、特定の分子構造を持つ樹脂（ポリアミドおよびエチレン‐ポリビニルアルコール共重合体など）を分子配向および結晶化を制御すれば良い。延伸によって分子配向させることが好ましく、二軸方向に延伸することがより好ましい。縦横二軸方向に延伸する方式は逐次二軸延伸、同時二軸延伸のどちらでも良い。結晶化は熱処理で行うことが出来るが、高分子樹脂の結晶化温度では、含有している有機液体が劣化する可能性があるので、沸点の高い有機液体を用いるか、比較的低い温度で長時間掛けて結晶化させるなどの工夫が必要である。

次に本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する有機液体について説明する。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する有機液体は、イオン化状態における二酸化炭素との親和性が高ければ高いほど良い。水蒸気と二酸化炭素を含む混合ガスを本発明の二酸化炭素分離膜に供給すると、二酸化炭素の促進輸送が行われるため、分子サイズの小さい水素およびヘリウムなどの排除ガスよりも、二酸化炭素の透過速度が速くなる。混合ガス中に水蒸気が含まれない場合にも促進輸送は行われるが、水蒸気が含まれていると有機液体がイオン化し二酸化炭素と高い親和性を活用することができるため、水蒸気が含まれていることが好ましい。イオン化状態で親和性が高い構造としてはアミノ基が好適であり、公知のアミン化合物を含めて好適なものを用いることができる。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層における有機液体の含有量は２０質量％〜７０質量％であり、好ましくは３０質量％〜６０質量％、より好ましくは４０質量％〜５５質量％である。含有量が２０質量％以上であることで、二酸化炭素を濃縮するのに十分な選択率を得ることができ、含有量が７０質量％以下であることで、高分子樹脂量が３０質量％以上とすることができるため、十分な固定効果を得ることができ、有機液体の析出が抑制される。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する有機液体の構造は、二酸化炭素と親和性を持つ化合物であれば特に限定されないが、好適な例としてはアミン系化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、２,３−ジアミノプロピオン酸などのモノアミン、エチレンジアミン、１,4‐ブタンジアミン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ヘキサンジアミン、１,３−ジアミノ２−プロパノールなどのジアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、およびポリエチレンイミンなどのポリアミン、並びにこれらを原料として合成される誘導体など、１級または２級のアミノ基を有する化合物が挙げられ、１級アミンを持つものが高い選択率を付与できるためより好ましい。これらの化合物から混合ガスの条件によって１種以上を好適に選択することができる。

特に好ましいアミン系化合物として、ジアミン類と、上記ジアミン類を連結するメラミン骨格とを有するも化合物が挙げられる。メラミン骨格を有することで、高温で使用した場合の耐久性が高くなる。

合成方法としては、例えば、メラミンの末端をホルムアルデヒドでメチロール化させた後に、ジアミン類と縮合させる方法が挙げられる。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを７０〜９０℃、ｐＨ８．５〜１１.０で０．５〜２時間攪拌してメチロール化させる。次いでジアミンを加え、８０〜９０℃、ｐＨ６．０〜７．５で１〜２時間攪拌してメチロール基とアミンを縮合させる。原料として用いるのに好適なジアミンとしては、エチレンジアミン、１,４‐ブタンジアミン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ヘキサンジアミンを挙げることができ、エチレンジアミンが高い選択率を付与できるためより好ましい。

また、有機液体の分子量は８００未満であることが高分子樹脂との相溶性の点から好ましい。分子量８００以上の有機液体を用いる場合には分子量８００未満の有機液体と混合して用いることが好ましく、分子量８００以上の有機液体は全有機液体の２０質量％以下とすることが好ましい。

次に本発明の二酸化炭素分離膜について有機液体が高分子樹脂に固定化された構成について説明する。

本発明の二酸化炭素分離膜の表面には、有機液体が高分子樹脂に固定化されたスキン層が形成されている。スキン層は二酸化炭素と排除ガスに分離する機能を有する層である。スキン層に物理的に生じるような多孔質構造があると、その多孔質構造が欠陥となって排除ガスが通る流路となることがあり、好ましくない。ここでいう物理的に生じる多孔質構造とは孔径が１０ｎｍ以上のもので、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離などの相分離や粒子や気泡などが原因で生じるものである。物理的な多孔質のないスキン層を形成するには、膜形成時に溶媒量を少なくすることが好ましく、その方法は後述する。

本発明の二酸化炭素分離膜は、多孔質層上にスキン層が積層されている非対称膜でも全層がスキン層である対称膜であってもかまわない。つまり、本発明の二酸化炭素分離膜は、少なくともスキン層を備えていればよく、他の層をさらに備えていてもよい。

非対称膜では多孔質層が支持体の役割をすることによって耐圧性が向上し、反対に対象膜ではスキン層の厚みの制御は比較的容易であるという利点がある。

スキン層の厚みは、特に制限があるわけではないが、３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３００μｍ未満であることがより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ未満であることがさらに好ましい。排除ガスの透過量を低く抑えながら、親和性を利用して二酸化炭素を優先的に透過させるには、厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、５００μｍ以下のスキン層の厚みを有する膜は、二酸化炭素を適切な速度で透過することができる。

本発明の二酸化炭素分離膜において、分離機能を有するスキン層は、高分子樹脂の含有率と有機液体の含有率との合計が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。高分子樹脂と有機液体の含有量が９０質量％以上であることで、優れた二酸化炭素選択率が実現される。スキン層において、高分子樹脂と有機液体以外に含まれる化合物としては、触媒および中和剤など製造時添加物の残留物、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、水酸化セシウムなどの無機塩、イソシアネート基、アクリレート基、ビニル基、メチロール基などをもつ架橋剤、酸化防止剤、難燃剤、易滑剤などの各種添加剤挙げられる。

２．製造方法
以下に、本発明の二酸化炭素分離膜を得るための方法について、高分子樹脂として芳香族ポリアミドを用い、有機液体としてアミン化合物を用いた例を説明するが、本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。

（製膜原液調製工程）
膜の製造方法は、製膜原液を調製する工程を含む。以下、高分子樹脂として芳香族ポリアミドを用いる場合について説明する。

まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合したり、水系媒体を使用したりする界面重合などで合成される。得られたポリマー溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。

これらポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから、上記の有機溶媒または硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製しても良い。

このポリマー溶液に好適なアミン化合物を混合調製することで、製膜原液を得ることができる。製膜原液は有機溶媒が６０ｗｔ％から９８ｗｔ％の範囲内であることが高分子樹脂、有機液体と有機溶媒の相溶性および製膜性の観点から好ましい。

（製膜工程）
上記のように調製されたポリマー溶液から、いわゆる溶液製膜法により分離膜を得ることができる。以下では、平膜状に製膜する場合を説明するが、中空糸膜状など、他の形状に製膜しても構わない。

平膜の対称膜は、該原液をステンレス板などにキャストして薄膜とし、次いで、乾燥によって薄膜層から溶媒を飛散させることで形成可能である。また、非対称膜は、原液を凝固浴に浸漬することで形成可能である。原液を凝固浴に浸漬する場合は、分離機能を有するスキン層の厚みが薄くなりやすいので、スキン層の厚みを制御するには、表面の溶媒のみを乾燥除去してポリマー濃度を高くしたり、凝固浴中での相分離速度を小さくしたりするなどの工夫を行えばよい。凝固浴中での相分離速度を小さくするには、凝固浴の温度を調整するか、または凝固浴に少量のアルコールを添加すると良い。また、この凝固浴中で延伸を行っても良い。

（洗浄工程）
分離機能を有するスキン層の形成後は、膜は、ステンレス板から剥離されて次の洗浄浴に導入され、次いで、脱塩および脱溶媒が行なわれる。洗浄浴は、ポリマー樹脂および有機液体には貧溶媒であり、有機溶媒に対して良溶媒であるものを用いることが好ましいが、冷水などを用いることも出来る。この洗浄浴中には無機塩が含まれていても良い。なお、洗浄工程は必須ではない。

（延伸工程）
洗浄工程を経た膜は乾燥後、熱処理が行なわれて本発明の二酸化炭素分離膜となるが、熱処理と同時またはその前（製膜工程中、もしくは製膜工程後かつ熱処理工程前）に延伸を行っても良い。延伸を行う場合には一軸方向でも、縦横二軸方向でも構わないが、靱性を考慮すると縦横二軸延伸することが好ましい。縦横二軸方向に延伸する方式は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のどちらでも良い。延伸温度は、分子配向のために２００〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３５０℃であることがより好ましくは、２４０〜３００℃であることがさらに好ましい。延伸倍率は、縦横両方向ともに、１．１倍以上が好ましく、１．１〜３倍の範囲内であることがより好ましく、１．３〜２倍の範囲内であることがさらに好ましい。

この範囲で延伸を行うことにより、高分子樹脂が分子配向されるので自由体積が小さくなって高分子樹脂からの排除ガスの透過が抑制できる。また、延伸後に収縮を行うと伸度が回復するので、耐切断性が上昇する。

（熱処理工程）
また、熱処理を行う場合には有機液体の揮発を防ぐために有機液体の沸点以下で熱処理を行うことが好ましいが、粒子を添加して揮発を抑制しても良い。熱処理温度は１６０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度は４５０℃以下であることが好ましい。これらの処理を施すことによって、高分子樹脂の分子配向および結晶化が生じるために自由体積が小さくなって高分子樹脂からの排除ガスの透過が抑制できる。特に、熱処理温度が１６０℃以上であることで、充分な効果が得られる。また、熱処理温度が４５０℃以下であることで、熱による寸法変化が小さく抑えられると共に、相分離構造の粗大化も抑制でき、かつ良好な靱性が得られる。

本発明の二酸化炭素分離膜のスキン層を構成する高分子樹脂の含有量は１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、４５質量％〜５５質量％であることがさらに好ましい。高分子樹脂の含有量が１０質量％未満であると、１ａｔｍ以上の圧力差をかけたときにスキン層の形状を維持できずに有機液体が析出してしまい、７０質量％以上を超えると二酸化炭素選択率に劣る膜となる。

このようにして得られた本発明の二酸化炭素分離膜は、以下に述べるように、のような混合ガスから二酸化炭素などの二酸化炭素を選択透過することができる。

３．二酸化炭素の濃縮方法
本発明の二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素の濃縮方法において、混合ガス（つまり二酸化炭素分離膜に供給されるガス）の温度には、特に制限はない。ただし、混合ガスの温度は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上１６０℃未満であることがより好ましく、さらに好ましくは９０℃以上１２０℃未満であることがさらに好ましい。

混合ガスの温度が高いほど、二酸化炭素分離膜中で二酸化炭素が拡散する速度が大きくなるため、二酸化炭素の膜透過速度が大きくなり、二酸化炭素選択率も向上する。一方で、供給ガスの温度が高すぎる場合は、分離膜が熱変形する、または高分子が炭素化する等のおそれがあり、用いる二酸化炭素分離膜の分子構造にもよるが混合ガスの供給温度は１６０℃未満さらには１２０℃未満であることが好ましい。特に促進輸送は水蒸気の存在下で効果が大きくなるので１００℃前後であることが特に好ましく、１２０℃を超えると二酸化炭素の選択率が低下する場合がある。

また、アミン吸収法が分離できる供給ガスの温度は３０℃〜５０℃程度であるため、６０℃以上の範囲では、本発明の二酸化炭素分離膜を用いる方法が特に有用である。さらに、通常の液膜に使用されるＰＶＡおよびＥＶＯＨは、結晶化度によるが、高湿度条件下で長期間使用すれば６０℃程度で熱変形するため、６０℃以上の範囲で使用する膜としては、芳香族ポリアミドを高分子樹脂とした本発明の二酸化炭素分離膜は、従来の液膜と比較しても特に有用である。

本発明の二酸化炭素分離膜で選択透過できる供給ガスは二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、排除ガスとして、水素、ヘリウム、窒素、メタン、水蒸気等が含まれている混合ガスが挙げられる。特に、供給ガス中に水素が１モル％以上含まれている場合に有用であり、好ましくは、３０モル％以上９０モル％未満含まれている場合であり、さらに好ましくは５０モル％以上８０モル％未満含まれているときにさらに有用である。本発明の二酸化炭素分離膜による透過速度は親和性の寄与が大きく、供給ガス中に水素またはヘリウムが混合していても、供給ガスに含まれる成分の中で二酸化炭素の透過速度がもっとも大きくなるため、供給ガス中の水素が上記範囲にあるときの二酸化炭素の濃縮方法として特に有用である。

本発明の二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素の濃縮方法は、供給ガスから二酸化炭素が選択率２５以上で濃縮されることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることがさらに好ましい。二酸化炭素の選択率は高ければ高いほど好ましく、２５未満であると高濃度の二酸化炭素を得ることが出来ず、効果的な濃縮方法であるとはいえない。

本発明の二酸化炭素分離膜は、酸性ガスを選択的に分離濃縮して回収するのに有用であり、具体的には、二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離濃縮するのに特に有用である。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。

（１）高分子樹脂と二酸化炭素・ヘリウムとの親和性（溶解自由エネルギー）、拡散性を分子動力学計算によって算出した。

なお、分子動力学計算は東レ株式会社で独自に開発したＦＯＲＴＲＡＮプログラムを用いて行った。また、計算にはクロック周波数３．０ＧＨｚのＸｅｏｎ（登録商標）Ｘ５４７２を搭載した電子計算機を用いた。

分子動力学計算に用いる高分子樹脂および高分子樹脂／透過分子混合系の計算モデルは以下の方法によって作成した。まず、アクセルリス社製の分子設計システムＣｅｒｉｕｓ^２（登録商標）上で３Ｄ−Ｓｋｅｔｃｈｅｒを用いて高分子樹脂および透過分子の１次構造を作成した。この際、高分子樹脂の分子量は２９００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように制御した。ここで、炭素に結合した水素については，これらを露に扱わないunited atom modelを適用した。次いで、ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＢｕｉｌｄｅｒを用いて、高分子樹脂４分子と透過分子を３次元周期境界条件下でランダムに配置したモデル系を構成した。このモデル系に対して構造緩和をするために、以下に示す合計４０００ｐｓの分子動力学計算を実施し、系のストレスを取り除いた。この分子動力学計算は、２５℃のＮＶＴアンサンブル(M. Tuckerman, B. J. Berne, and G. J. Martyna, J. Chem. Phys. 97, 1990)を用いた１０ｐｓ(ピコ秒)の計算、３００℃のＮＶＴアンサンブルを用いた１９０ｐｓの計算、２５℃のＮＶＴアンサンブルを用いた１００ｐｓの計算、１ａｔｍ／２５℃のＮＰＴアンサンブル／立方体セル(H. C. Andersen, J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980))を用いた５０ｐｓの計算、１ａｔｍ／２５℃のＮＰＴアンサンブル／斜方形セル(M. Parrinello and A. Rahman, J. Appl. Phys. 52, 7182 (1981))を用いた１５０ｐｓの計算、４００ｐｓ周期で温度を２５℃〜２００℃の範囲で５回繰り返し増減させる計算(１ａｔｍ／２５℃〜２００℃のＮＰＴアンサンブル／斜方形セル)、および１ａｔｍ／２５℃のＮＰＴアンサンブル／斜方形セルを用いた１５００ｐｓの計算から成る。最終的に得られた構造を親和性および拡散性を求めるための分子動力学計算の初期構造とした。

拡散係数を計算するために、１ａｔｍ／２５℃のＮＰＴアンサンブル／斜方形セルを用い、高分子樹脂／二酸化炭素（４分子）／ヘリウム（４分子）混合系を対象として、５０００ｐｓの分子動力学計算を実施した。得られた各原子の軌跡を用いて、平均２乗変位を計算し、平均２乗変位の１０ｐｓ〜１００ｐｓの傾きから拡散係数を算出した。

親和性（溶解自由エネルギー）を計算するために、１ａｔｍ／２５℃のＮＰＴアンサンブル／斜方形セルを用い、高分子樹脂／二酸化炭素（１分子）混合系の９０００ｐｓの分子動力学計算、高分子樹脂／ヘリウム（１分子）混合系の５０００ｐｓの分子動力学計算、高分子樹脂単独系の３０００ｐｓの分子動力学計算を実施した。分子動力学計算によって得られた分子内相互作用エネルギーからエネルギー分布関数を計算し、さらに、このエネルギー分布関数を用いて、エネルギー表示法によって自由エネルギーを算出した。

本実施例の分子動力学計算は、日本国特開２０１１−１２３８７４号に記載の方法、すなわち、後述のステップ１〜７によって実施した。この方法は一般的な分子動力学計算のステップ１、２、６、および７に、分子間力のスケール値を制御するステップ３〜５を加えたものである。また、数式（１）の右辺第５項、第６項中のλ_ｉｊ、δはそれぞれスケール値、エネルギーと力の距離依存性を調節するパラメータであり、一般的な分子動力学計算においては、λ_ｉｊ＝１である。λ_ｉｊを制御することにより、分子間相互作用エネルギーの計算の効率化を図ることができる。構造緩和および拡散性計算のために、λ_ｉｊ＝１（一定）として、ステップ１、２、６、および７による一般的な分子動力学計算を実施した。また、親和性（溶解自由エネルギー）計算のために、ステップ１〜７による分子間力のスケール値λ_ｉｊを制御するステップを含む分子動力学計算を実施した。

（１）原子の座標、結合情報、ポテンシャルパラメータタイプ、電荷、質量、スケール値増減条件、出力条件、スケール値の初期値を電子計算機に入力し、メモリに格納するステップ（ステップ１）と、
（２）メモリに格納された原子の座標、結合情報、ポテンシャルパラメータタイプ、電荷、スケール値、および数式（１）で示したポテンシャル関数を用いて、分子内相互作用エネルギー、分子間相互作用エネルギー、分子内力、分子間力を計算し、メモリに格納するステップ（ステップ２）：

（ただし、λ_ｉｊ、δはそれぞれスケール値、エネルギーと力の距離依存性を調節するパラメータを表わし、添字ｉ、ｊは原子の番号を表わす。また、δ≧０ｍ^２とし、λ_ｉｊの初期値を1とする。）と、

（３）メモリに格納されたスケール値増減条件、出力条件、および繰り返し回数に基づきスケール値増減や出力の有無を切り替えるステップ（ステップ３）と、
（４）ｉ、ｊが高分子中の原子と低分子中の原子の組み合わせである場合にスケール値λ_ｉｊを１未満の値に減少させ、メモリに格納するステップ（ステップ４）と、
（５）ｉ、ｊが高分子中の原子と低分子中の原子の組み合わせである場合にスケール値λ_ｉｊを１まで増加させ、メモリに格納するステップ（ステップ５）と、
（６）メモリに格納された原子の座標と分子間相互作用エネルギーを出力するステップ（ステップ６）と、
（７）メモリに格納された原子の質量、分子内力、分子間力を用いて、原子の座標と速度を更新し、メモリに格納するステップ（ステップ７）と
を少なくとも有する。ステップ２から７は、規定回数に到達するまで繰り返し行われる。

ここで、数式（１）の右辺第１項は結合長、第２項は結合角、第３項は二面角、第４項は反転、第５項はファンデルワールス（ｖｄＷ）力、第６項はクーロン力のそれぞれポテンシャル関数を表わす。なお、数式（１）の第１項から第４項を総称して分子内ポテンシャル関数と呼び、第５項、第６項をまとめて分子間ポテンシャル関数と呼ぶ。また、対応するエネルギーをそれぞれ分子内相互作用エネルギー、分子間相互作用エネルギーと呼び、分子内ポテンシャル関数、分子間ポテンシャル関数を原子の位置で微分した式を用いて計算した力をそれぞれ分子内力、分子間力と呼ぶ。

ステップ２においては、分子内相互作用エネルギー、分子間相互作用エネルギーを計算し、数式（１）を原子の位置で微分した式を用いて分子内力、分子間力を計算した。さらに、これらの分子内力、分子間力と原子の位置から分子内圧力、分子間圧力を計算した。計算した分子内相互作用エネルギー、分子間相互作用エネルギー、分子内力、分子間力、分子内圧力、分子間圧力をメモリに格納した。ｖｄＷポテンシャルおよび実空間のクーロンポテンシャルの計算はカットオフ半径ｒ_ｃ＝１０オングストロームとし、逆空間のクーロンポテンシャルはα＝０．２１オングストローム^−１、｜ｎ｜^２ _ｍａｘ＝５０としてＥｗａｌｄ法(Solid St. Phys. Advances in Research and Applications, edited by M. P. Tosi, F. Seitz, and D. Turnbull (Academic, New York, 1964), Vol. 16, pp. 1-120)を用いて計算した。

ステップ２で用いるポテンシャルパラメータの設定は以下のとおりである。二酸化炭素のポテンシャルパラメータおよび電荷としては、文献（T. Somasundaram, M. in het Panhuis, R. M. Lynden-Bell, and C. H. Patterson, J. Chem. Phys. 111, 2190 (1999).）記載のパラメータおよび電荷を用いた。また、ヘリウムについては、ポテンシャルパラメータとして、文献（J. L. Durant and F. Kaufman, Chem. Phys. Lett. 142, 246 (1987).）記載のパラメータを用い、電荷は０（ゼロ）とした。

高分子樹脂の二面角ポテンシャルパラメータおよび電荷は量子化学計算によって決定し、それ以外のパラメータはAMBER(W. D. Cornell, P. Cieplak, C. I. Bayly, I. R. Gould, K. M. Merz Jr, D. M. Ferguson, D. C. Spellmeyer, T. Fox, J. W. Caldwell, and P. A. Kollman, J. Am. Chem. Soc., 117, 5179 (1995))、DREIDING(S. L. Mayo, B. D. Olafson, and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem., 94, 8897 (1990))、桑島らによるポテンシャルパラメータ(M. Fukuda and S. Kuwajima, J. Chem. Phys., 107, 2149 (1997), M. Fukuda and S. Kuwajima, J. Chem. Phys., 108, 3001 (1998), S. Kuwajima, H. Noma, and T. Akasaka, Proc. 4th Symposium on Computational Chemistry, pp. 53, Japan Chemistry Program Exchange, Japan (1994), S. Kuwajima, T. Akasaka, and H. Noma, Proc. 5th Symposium on Computational Chemistry, pp. 108, Japan Chemistry Program Exchange, Japan (1995))を用いた。量子化学計算の計算条件は以下のとおりである。電荷はB3LYP/6-31G(d,p)レベル(A. D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648 (1993), C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785 (1998))の量子化学計算を実行して構造を最適化した後、CHelpG法(C. M. Breneman and K. B. Wiberg, J. Comp. Chem., 11, 361 (1990))によって静電ポテンシャル（ESP）フィッティングして値を求めた。二面角パラメータはHF/6-31G(d，p)レベルの量子化学計算から求めた。量子化学計算は汎用プログラムガウシアン（登録商標）９８(Gaussian 98, Revision A.11.3, M. J. Frisch et al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (2002))を用いて行った。

親和性（溶解自由エネルギー）を計算する際には、数式（１）中のパラメータδ＝１．０［Å^２］とし、λの最小値は二酸化炭素については１０^−５とし、ヘリウムについては０とした。

高分子樹脂と二酸化炭素との親和性を計算する場合、スケール値λの増減の条件は以下のとおりである。２０ｐｓでλを１から最小値まで一定速度で減少させ（ステップ４）、λを最小値に６０ｐｓ保持し、２０ｐｓでλを最小値から１まで一定速度で増加させ（ステップ５）、λを１に８０ｐｓ保持し、λを１に２０ｐｓ保持した状態で分子間相互作用エネルギーを出力した（ステップ６）。

高分子樹脂とヘリウムとの親和性を計算する場合、スケール値λの増減の条件は以下のとおりである。５ｐｓでλを１から最小値まで一定速度で減少させ（ステップ４）、λを最小値に１５ｐｓ保持し、５ｐｓでλを最小値から１まで一定速度で増加させ（ステップ５）、λを１に２０ｐｓ保持し、λを１に５ｐｓ保持した状態で分子間相互作用エネルギーを出力した（ステップ６）。

ステップ７においては、メモリに格納された原子の質量、分子内力、分子間力、分子内圧力、分子間圧力を用いて、微小時間後の原子の座標と速度を数値積分によって計算し、メモリに格納した。数値積分にはＲＥＳＰＡ法(S. J. Stuart, R. Zhou, and B. J. Berne, J. Chem. Phys. 105, 1426 (1996), G. J. Martyna, Mol. Phys. 87, 1117 (1996))を用いた。水素・ヘリウムを含む計算モデルについては、最小の時間刻みを０．１２５ｆｓ（フェムト秒）とし、これらを含まない計算モデルについては、最小の時間刻みを０．２５ｆｓとした。ステップ２〜７の繰り返し回数は、分子動力学の計算時間を最小の時間刻みで割った数である。

（２）二酸化炭素とヘリウムの分離試験
図１に概略図を示す装置を用いて二酸化炭素の選択率を測定した。

ガスボンベ（住友精化製）１から二酸化炭素ガス４０モル％とヘリウムガス６０モル％の割合の混合されたガスを供給した。次に供給側の配管に接続された圧力計２が３ａｔｍを示すように背圧弁３で調整した。このように圧力が調整された混合ガスは、処理温度に保温された恒温室４に供給され、水浴５に通過させることで加湿して分離膜を装填したガス透過セル６に供給された後、冷却管７に通して水蒸気を除去してからガスクロマトグラフィー８へ排出された。一方、透過側は、膜を透過した供給ガスの成分が真空ポンプ９にてスイープされ、冷却管１０に通して水蒸気を除去してからガスクロマトグラフィー８へ排出された。

ガスクロマトグラフィーで測定された二酸化炭素の体積をヘリウムの体積を割ることで、供給側と透過側の体積比をそれぞれ算出し、次いで透過側の体積比を供給側の体積比で割ることで二酸化炭素選択率を算出した。

（３）膜厚み
膜の厚みは、（株）アンリッツ製デジタルマイクロメーターＫ４０２Ｂを用い、下記の方法で求めた。

まず直径５ｃｍの円状にサンプリングして中心の厚みを測定した（点１）。次にその位置から任意の方向に１ｃｍ移動させて厚みを測定した（点２）。続いて、その位置から点１の方向に２ｃｍ移動させて厚みを測定した（点３）。点１の位置に移動させ、点２、点１、点３を結んで得られる直線に対し９０°および２７０°となる方向にともに１ｃｍ移動させた位置の厚みをそれぞれ測定した（点４、点５）。以上５点の合計値を５で割ることにより膜の厚みを得た。

（重合例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに７０モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンと３０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、１００モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度２０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当する４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、３０モル％に相当するテレフタル酸クロライドと７０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度２０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに７０モル％に相当するメタフェニレンジアミンと３０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた後、３０モル％に相当するテレフタル酸クロライドと７０モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度２０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当するメタフェニレンジアミンを溶解させた後、１００モル％に相当するイソフタロイルクロリドを添加し、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度２０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（重合例５）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに５０モル％に相当する４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２５モル％に相当するパラフェニレンジアミン、２５モル％に相当するオルトジアシニジンを溶解させた後、１００モル％に相当するイソフタル酸クロライドを添加して、２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度２０質量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。

（合成例１）
ホルムアルデヒド(東京化成工業製)５８ｇにメラミン（東京化成工業製）４０ｇを加え、水酸化ナトリウムでｐＨを９．５に調整し、８０℃で６０分間攪拌した。次にエチレンジアミン（東京化成工業製）を２９ｇ添加し、続いて溶液のｐＨが６．５になるように酢酸を添加して９０℃で６０分攪拌した。得られた混合物からクーゲルロールで不要成分を取り除くことで１級アミンが結合したメラミン誘導体を得た。

（実施例１〜３）
重合例１で得られた芳香族ポリアミド溶液にアラニルグリシンを芳香族ポリアミドと質量比で１：１になるように添加し、攪拌して相溶させることにより製膜原液を得た。塗布厚み１ｍｍのアプリケーターで製膜原液をステンレス板上にキャストして、熱風温度８０℃でゲル膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、得られたゲル膜をステンレス板から剥離した。次に、ゲル膜を金属枠に固定して、２０℃の水浴に浸漬することで、残存溶媒などを水に抽出した。水抽出後、含水したゲル膜両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま１８０℃のオーブンで熱処理して二酸化炭素分離膜を得た。得られた分離膜を処理温度６０℃、８０℃、１２０℃で評価をそれぞれ表１に示す。

（実施例４）
重合例２で得られた芳香族ポリアミド溶液にＮ‐(４‐アミノベンゾイル)グリシンと炭酸セシウムを芳香族ポリアミドと質量比で５：４：１になるように添加し、攪拌して相溶させることにより製膜原液を得た。塗布厚み１ｍｍのアプリケーターで製膜原液をステンレス板上にキャストして、熱風温度８０℃でゲル膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、得られたゲル膜をステンレス板から剥離した。このゲル膜をストレッチャーを用いて２５０℃で１．１倍×１．３倍に延伸し、１．３倍に延伸した方向を１．２倍まで収縮させることで分離膜を得た。得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
重合例３で得られた芳香族ポリアミド溶液に２，３−ジアミノプロピオン酸とポリアリルアミンを芳香族ポリアミドと質量比で５：４：１になるように添加し、攪拌して相溶させることにより製膜原液を得た。次いで熱処理温度を１５０℃にした以外は実施例１と同様の方法で製膜し、分離膜を得た。得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。

（実施例６）
重合例４で得られた芳香族ポリアミド溶液にポリアミドアミン（アルドリッチ社製）とポリエチレンイミンを芳香族ポリアミドと質量比で５：４：１になるように添加し、攪拌して相溶させることにより製膜原液を得た。次いで塗布厚み１ｍｍのアプリケーターでポリマー溶液をステンレス板上にキャストして、エタノール浴に浸漬させてゲル化させた。エタノール浴中でゲル膜をステンレス板から剥離し、ポリスルホン平膜上にゲル膜を載せてエタノール浴から取り出した。次に、ゲル膜を金属枠に固定して、水浴に浸漬することで残存溶媒などを水に抽出した。水抽出後、含水したゲル膜両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま１８０℃のオーブンで熱処理して分離膜を得た。得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。

（実施例７）
重合例５で得られた芳香族ポリアミド溶液に、合成例１で得られたメラミン誘導体を、芳香族ポリアミドとメラミン誘導体との質量比が６：４になるように添加した。こうして得られた混合物を攪拌することにより、芳香族ポリアミドとメラミン誘導体とを相溶させた。こうして製膜原液を得た。

塗布厚み２５０μｍのアプリケーターで製膜原液をステンレス板上にキャストして、熱風温度１２０℃で、原液を乾燥させることでゲル膜を得た。自己支持性を持つまでゲル膜を乾燥させた後、得られたゲル膜をステンレス板から剥離した。このゲル膜を、ストレッチャーを用いて２５０℃で第１方向に１．１倍、第1方向に垂直な第２方向に１．３倍に延伸した。さらに、第２方向における長さが、初期長さ（つまり延伸前の長さ）の１．２倍になるように、ゲル膜を収縮させることで分離膜を得た。

得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。得られた分離膜を処理温度６０℃で評価した結果を表１に示す。

（比較例１〜２）
ＰＶＡを蒸留水に溶解し、次いでアラニルグリシンをＰＶＡと質量比で１：１になるように添加し、攪拌して相溶させて製膜原液を得た。製膜原液を塗布厚み１ｍｍのアプリケーターでポリマー溶液をステンレス板上にキャストして、室温で２４時間、熱風温度６０℃でゲル膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、得られたゲル膜をステンレス板から剥離して分離膜を得た。得られた分離膜を処理温度６０℃、９０℃で評価した結果をそれぞれ表１に示す。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年５月３０日出願の日本特許出願２０１２−１２３１４５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１二酸化炭素４０％、ヘリウム６０％のガスが充填されたガスボンベ
２圧力計
３背圧弁
４恒温室
５水浴
６二酸化炭素分離膜が装着されたガス透過セル
７冷却管
８ガスクロマトグラフィー
９真空ポンプ
１０冷却管

Claims

混合ガスから二酸化炭素を分離する機能を有するスキン層を備える二酸化炭素分離膜であって、
前記スキン層は、自由エネルギーΔＧ（ｋｃａｌｍｏｌ^−１）で表される二酸化炭素に対する親和性と、水素およびヘリウムの少なくとも一方に対する親和性との差が４．５ｋｃａｌｍｏｌ^−１以上１０ｋｃａｌｍｏｌ^−１未満であり、かつ化学式［Ｉ］で表される繰り返し単位および化学式［ＩＩ］で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有するポリアミドである高分子樹脂３０質量％〜９０質量％と、二酸化炭素と親和性がありかつアミン化合物である有機液体１０質量％〜７０質量％とを含有する二酸化炭素分離膜。

ここで、化学式［Ｉ］、［ＩＩ］のＡｒ _３、Ａｒ _４、Ａｒ _５はそれぞれ化学式［ＩＩＩ］および化学式［ＩＶ］に示される基からなる群から選択される少なくとも１つの基であり、

また、化学式［ＩＩＩ］のＸ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ _２ −，−ＣＯ−，−ＣＯ _２ −，−Ｓ−，−ＳＯ _２ −，−Ｃ（ＣＨ _３） _２ −からなる群から選択される少なくとも１つの基であり、
化学式［ＩＶ］のｎは、２以上８以下の整数を示す。
前記高分子樹脂における水素およびヘリウムの少なくとも一方の拡散係数が、２．５×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１未満である
請求項１に記載の二酸化炭素分離膜。
前記有機液体がメラミン骨格を有するアミン化合物である
請求項１または２に記載の二酸化炭素分離膜。
請求項１から３いずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜に対し、二酸化炭素並びに水素およびヘリウムの少なくとも一方が含まれている混合ガスを透過させる工程を備える二酸化炭素の濃縮方法。
混合ガスの温度が６０℃以上である
請求項４に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
前記高分子樹脂および前記有機液体を有機溶媒に溶解させることで、製膜原液を得る原液調整工程と、
前記製膜原液から膜を形成する製膜工程と、
前記膜を１６０℃以上で熱処理する熱処理工程と、を備える
請求項１から３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
前記製膜工程中、前記製膜工程の後かつ前記熱処理工程の前、または前記熱処理工程中に、前記膜を１．１倍以上の倍率で延伸する延伸工程をさらに備える
請求項６に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
前記延伸工程の後に、前記膜を収縮させる工程をさらに備える
請求項７に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。