JP6233959B2 - 酸化物結晶薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、アセチルアセトナート錯体は水への溶解性に乏しく、溶液を酸性にしたとしても、原料液の高濃度化が困難であるため、高速成膜において、原料の高濃度化というアプローチがとれない。さらに、ミストCVD法に代表されるような水系CVDは原料効率が他のCVD法に比べて劣ると言われており、原料効率の向上が実用化の課題だと言われている。
好ましくは、前記原料溶液は、臭化又はヨウ化ガリウムを含む。
好ましくは、前記原料溶液は、臭化又はヨウ化インジウムを含む。
好ましくは、前記薄膜は、ある結晶軸に配向した結晶を有する。
好ましくは、前記薄膜は、コランダム構造を有する。
好ましくは、前記薄膜は、α型InXAlYGaZO3(0≦X≦2、0≦Y≦2、0≦Z≦2、X+Y+Z=1.5〜2.5)である。
好ましくは、前記被成膜試料及び前記薄膜は、コランダム構造を有する。
好ましくは、前記原料溶液は、アルミニウムの有機金属錯体を含む。
好ましくは、前記原料微粒子は、ガリウム化合物とインジウム化合物の少なくとも一方と水とを含む第1原料溶液と、アルミニウムの有機金属錯体と水とを含む第2原料溶液を別々に微粒子化して生成される第1原料微粒子と第2原料微粒子を含み、第1及び第2原料微粒子は、前記成膜室の手前又は成膜室内において混合される。
好ましくは、前記薄膜はβガリア構造を有する結晶である、
この製造方法は、一例では、ガリウム化合物とインジウム化合物の少なくとも一方を含む原料と水とを含む原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給すると共に前記原料微粒子を前記成膜室内で反応させて前記成膜室内に載置された被成膜試料上に酸化物結晶の薄膜を形成する工程を備え、前記ガリウム化合物とインジウム化合物の少なくとも一方は、臭化物又はヨウ化物である。
以下、各工程について詳細に説明する。
原料溶液は、ガリウム化合物とインジウム化合物の少なくとも一方を水に溶解させることによって作製することができる。ガリウム化合物とインジウム化合物には、非常に多くの種類のものがあるが、本実施形態では、これらの化合物の臭化物又はヨウ化物を用いる。臭化物又はヨウ化物を用いた場合、後述する実施例で示すように、高い成膜速度を達成しつつ、形成される薄膜中の炭素不純物濃度を低減することが可能になるからである。また、臭化物又はヨウ化物を用いることによって、塩化ガリウムを用いた場合よりも結晶性に優れた薄膜を形成することができる。
例えば、アルミニウムとガリウム、アルミニウムとインジウム、又はアルミ、ガリウム、インジウムの混晶膜を形成する場合、ガリウム化合物とインジウム化合物の少なくとも一方と水とを含む第1原料溶液と、アルミニウムの有機金属錯体と水とを含む第2原料溶液を準備し、これらの原料溶液を別々に微粒子化して第1原料微粒子と第2原料微粒子を生成し、これらの原料微粒子を成膜室の手前又は成膜室内において混合することができる。1種類の原料溶液中に有機金属錯体と、臭化物又はヨウ化物を混在させると、アニオン交換反応が進んで、ガリウムアセチルアセトナートや臭化アルミニウム又はヨウ化アルミニウムが溶液中に存在することとなり、成膜速度の低下、原料効率の低下、結晶性の低下が引き起こされる。別々の液で供給し、微粒子化後に混合することで上記交換反応を最小限にすることができる。
原料溶液を微粒子化して原料微粒子を生成する方法は、特に限定されないが、原料溶液に超音波振動を印加して微粒子化する方法が一般的である。また、これ以外の方法でも、例えば、原料溶液を噴霧することによって原料溶液を微粒子化することによっても原料微粒子を生成することができる。
キャリアガスは、例えば窒素であるが、アルゴン、酸素、オゾン、空気などのガスを用いてもよい。また、キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば、0.1〜50L/minであり、好ましくは0.5〜10L/minである。この流量は、具体的には例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10L/minであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
原料微粒子は、キャリアガスによって成膜室に供給され、成膜室において反応が起こって成膜室内に載置された被成膜試料上に薄膜が形成される。被成膜試料上に形成される薄膜は、酸化物結晶(好ましくはある結晶軸に配向した結晶)の薄膜である。
成膜室は、薄膜形成が行われる空間であり、その構成や材料は特に限定されない。成膜室は、一例では、実施例のように石英管の一端から原料微粒子を含むキャリアガスを供給し、石英管の他端から排ガスを排出する構成である。この構成の場合、被成膜試料は、成膜面が水平になるように配置してもよく、キャリアガスの供給側に向けて例えば45度に傾斜するように配置してもよい。また、数mm以下のチャネルを反応領域として利用するファインチャネル法や、基板上に直線状のノズルを設け、ここから基板に垂直方向に原料微粒子(およびキャリアガス)を吹き付け、さらにノズルを直線状の出口とは垂直方向に移動させるというリニアソース法や、複数の方式を混合した、あるいは派生させた方式による成膜室を利用してもよい。ファインチャネル法では、均質な薄膜作製と原料の利用効率の向上が可能であるし、リニアソース法では、将来の大面積基板およびロールツーロールでの連続成膜が可能である。成膜室は、例えば成膜室の周囲をヒータで取り囲む等によって内部空間を所望温度に加熱できる構成になっている。また、成膜室は、大気圧ではなく加圧や減圧をしてもよい。
1−1.ミストCVD装置
まず、図2を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置19を説明する。ミストCVD装置19は、下地基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22と、キャリアガス源22から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23と、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から45度に傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
表1に示す原料溶質を超純水中に溶解させることによって表1に示す濃度の原料溶液24aを作製した。この原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。なお、表1中アセチルアセトナートは「acac」と省略表記した
次に、被成膜試料20として、1辺が10mmの正方形で厚さ600μmのc面サファイア基板を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を表1に示す温度にまで昇温させた。次に、流量調節弁23を開いてキャリアガス源22からキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を表1に示す値に調節した。キャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、成膜室27内で反応して、被成膜試料20の成膜面でのCVD反応によって被成膜試料20上に薄膜を形成した。
表1の実験No.1〜17についての成膜速度と、形成された薄膜の半値幅を測定した結果を表1に示す。成膜速度は、膜厚を成膜時間で割って算出した。酸化ガリウムの半値幅は、α型酸化ガリウムの(0006)回折に対するロッキングカーブ半値幅である。また、二次イオン質量分析法(SIMS)によって炭素不純物濃度を測定し、表1の「不純物」の列に結果を示した。評価結果が○のものの炭素不純物濃度は、×のものに比べて1/100程度であった。
アルミニウムアセチルアセトナートを塩酸中に溶解させて得られた原料溶液を用いた場合(No.1)、炭素不純物濃度が非常に大きかった。
ハロゲン化アルミニウム(No.2〜4)を用いた場合、成膜がうまくいかなかった。
ガリウムアセチルアセトナートを塩酸中に溶解させて得られた原料溶液を用いた場合(No.5)、炭素不純物濃度が非常に大きかった。
ガリウムアセチルアセトナートをギ酸中に溶解させて得られた原料溶液を用いた場合(No.6)、成膜速度が非常に小さかった。
ガリウムの硫酸塩又は硝酸塩を用いた場合(No.7〜8)、成膜ができなかった。
塩化ガリウムを用いた場合(No.9〜10)には、成膜速度がガリウムアセチルアセトナートを用いた場合よりも大幅に小さくなった。また、半値幅も大きかった。なお、非特許文献1では成膜できなかったにも関わらず、実施例9〜10では低速ながら成膜が成功した理由としては、キャリアガスの流速や、原料溶液の濃度の違いが関係していると推測している。
臭化ガリウムを用いた場合(No.11)には、成膜速度が極めて大きく、半値幅も非常に小さかった。
濃度が比較的低いヨウ化ガリウムを用いた場合(No.12)には、成膜速度及び濃度は、ガリウムアセチルアセトナートを用いた場合と同程度であり、不純物濃度が低かった。
濃度が比較的高いヨウ化ガリウムを用いた場合(No.13)には、成膜速度が非常に高かった。
塩化インジウムを用いた場合(No.15)は、成膜がうまくいかなかった。
臭化インジウム及びヨウ化インジウムを用いた場合(No.16〜17)には、成膜速度が非常に大きく、臭化インジウムを用いた場合(No.16)に、成膜速度が特に大きかった。なお、インジウムアセチルアセトナートと同一濃度でも実験を行ったが、その場合、成膜速度が高すぎたため、異常成長を引き起こし結晶性が損なわれた。そのため原料濃度を下げて実験を行った。
表2〜表4中に明記されている条件で実験を行った。キャリアガスには窒素を用い、流量は3L/minとした。
結晶相の同定は薄膜用XRD回折装置を用いた。表中の表記内容について、「α単」はα−Ga2O3由来のピークのみが観測された条件、「β単」はβ−Ga2O3ピークが観測された条件、「β混」はα−Ga2O3、β−Ga2O3両者のピークが観測され、単相が得られていない条件を意味する。
表3〜4からもわかるように、塩化物又はアセチルアセトナートを用いた方法では、原料濃度、成膜温度などのプロセスのばらつきに影響を受け、β相が混じりやすいためα型の結晶を安定的に製造することが困難であった。しかし、本発明のように臭化物を用いた場合には広範囲にわたる温度域・濃度域にわたってα型結晶の単相が得られるため、歩留まりの向上が可能となる。
このように、本発明を利用することでα型結晶とβ型結晶を作り分けることができるとともに、炭素不純物濃度の低減と、高い成膜速度を両立させることができる。
2:結晶性応力緩和層
3:半導体層
4:キャップ層
5:絶縁膜
19:ミストCVD装置
20:被成膜試料
21:試料台
22:キャリアガス源
23:流量調節弁
24:ミスト発生源
24a:原料溶液
25:ミスト発生源
25a :水
26:超音波振動子
27:成膜室
28:ヒータ
Claims (7)
- 原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内配置された被成膜試料上に薄膜を形成する工程を備え、前記原料溶液が水を含み、前記薄膜が酸化物結晶薄膜であり、前記原料溶液の原料濃度が0.15mol/L以上であり、前記原料溶液の原料溶質が、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムまたは塩化物イオン含有アルミニウムアセチルアセトナートを含む、薄膜の製造方法。
- 前記の薄膜の形成に、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを用いる、請求項1記載の方法。
- 前記原料溶液は、臭化又はヨウ化ガリウムを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記原料濃度が、0.20mol/L以上である、請求項1〜3の何れか1つに記載の方法。
- 前記薄膜は、コランダム構造を有する請求項1〜4の何れか1つに記載の方法。
- 前記薄膜は、α型InXAlYGaZO3(0≦X≦2、0≦Y≦2、0≦Z≦2、X+Y+Z=1.5〜2.5)である請求項5に記載の方法。
- 前記被成膜試料及び前記薄膜は、コランダム構造を有する、請求項1〜6の何れか1つに記載の方法。
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