JP6229925B2 - 充放電システムおよび充放電システムの乾燥方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体型にした可逆セルを用いた充放電システムおよび充放電システムの乾燥方法に関するものである。

可逆セルを使用する電力貯蔵システムでは、水電解運転によって、原料である水を電気分解して純水素と純酸素を発生させ、純水素を容器に貯蔵することで充電（電力の貯蔵）が行われる。そして、貯蔵した水素と大気から吸い込んだ空気や酸素で燃料電池運転することで放電（外部への電力の供給）が行われる。放電により生成された水は別の容器に貯蔵することで、水電解運転時の原料として再度使用される。

固体高分子形の可逆セルは、固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルを一体化して、双方の機能を１つのセルで選択的に発揮させる構造を有している。水電解セルでは、水の電気分解により発生する純水素と純酸素の圧力を制御することで、コンプレッサー等の昇圧機器を使用しなくても数ＭＰａ〜数１０ＭＰａの純水素と純酸素を発生させることができる。この加圧されたガスを別途設けた容器に貯蔵すれば、燃料電池運転時の燃料、酸化剤として使える。燃料電池運転では、純水素と純酸素の化学反応により電気と水が発生するが、発生した水を容器に貯蔵しておけば、水電解運転時の原料として使える。つまり、反応生成物を回収、再利用することで、水電解運転による充電と、燃料電池運転による放電を繰り返し行え、いわば電力貯蔵システムとして構築できる。

このような可逆セルを用いたシステムとしては、例えば特許文献１に開示されたものがあるが、従来のこの種のシステムでは、水電解運転時の水素発生極（カソード）を燃料電池運転時の水素極（アノード）として利用し、水電解運転時の酸素発生極（アノード）を燃料電池運転時の酸素極（カソード）として利用しており、水素は発生するときも消費するときも同一の極で行われ、酸素についても発生と消費は同一の極で行われていた。

特開２００６−１２７８０７号公報

前記従来のシステムにおける可逆セルでは、水電解運転時の水素発生極にはカーボンが使えるが、酸素発生極には撥水性のあるカーボンが使えないため、酸素発生電極の触媒には、親水性のある酸化イリジウムと白金黒の混合触媒を使用している。これは水電解運転時には酸素極側に水を供給するので、親水性材料である方が性能がよいからである。
一方で、酸化イリジウムや白金黒自体は親水性のため、そのまま使用すると、燃料電池運転時に酸素極側で発生した水が、触媒表面に残ってしまい、発電効率が低下してしまう。そのため従来は、酸化イリジウムと白金黒自体からなる触媒に対してＰＴＦＥ等を用いて撥水化処理を施すことで、水電解運転時の性能を多少犠牲にしつつ、燃料電池運転時に必要な程度の電極触媒の撥水性を確保している。
しかしながら、長期間充放電を繰り返すと、電極触媒に付与したＰＴＦＥ等の撥水剤が物理的に脱落したり、コンタミ付着により本来の撥水性能を発揮できなくなる恐れがあり、結果的に燃料電池性能の性能低下が加速することも考えられ、さらなる改善の余地があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体型にした可逆セルを用いたこの種の充放電システムにおいて、可逆セルの性能を長期的に維持することを目的としている。

前記目的を達成するため、本発明は、固体高分子形の水電解装置と固体高分子形の燃料電池とを一体化した可逆セルを用いた充放電システムであって、水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するようにし、前記可逆セルの前記酸素発生極の電極触媒には、撥水処理がされていない酸化イリジウムと白金黒の混合したものが使用され、前記可逆セルの前記水素発生極の電極触媒には、白金担持カーボンが使用されていることを特徴としている。

本発明によれば、水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するようにしたので、燃料電池運転時に電極触媒の撥水性が必要となる酸化剤極に、元来の性質が撥水性であるカーボンに対して白金を担持した電極触媒が使えるため、従来の可逆セルよりも撥水性の低下に伴う性能低下を回避できる。しかも可逆セルを採用しているにもかかわらず、通常の燃料電池専用セルで高性能化・高耐久化のために使用している酸化剤極側の電極触媒等をそのまま適用できることになり、通常の燃料電池専用機同様の性能と耐久性を維持することができる。

前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定し、ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定し、ポートＣは、水電解運転時の水素と水の排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定し、ポートＤは、燃料電池運転時の酸化剤供給口に設定し、前記ポートＤに供給される酸化剤は空気であり、当該空気の供給流路と、水電解運転時にポートＢから排出された純酸素の排出流路とは、これら流路内を流れる流体で少なくとも湿度交換または熱交換されるように、少なくとも湿度交換器または熱交換器を介して配置されているようにしてもよい。

なお前記可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有することが好ましい。可逆セルが、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有するとは、可逆セルにおいて使用されている固体高分子電解質膜など、セル内で酸素側と水素側を区画している膜において、水電解運転時に、酸素側の圧力が大気圧であって、かつ水素側の圧力が当該酸素側の圧力よりも大きい場合であっても、当該膜が破損しない耐性を有していることをいう。すなわち、酸素側の圧力が大気圧の場合、可逆セルにおける固体高分子電解質膜の水素側の圧力が大気圧より大きくて数十Ｐａであっても、固体高分子電解質膜が破損しないことをいう。

このような極間差圧耐性を有する可逆セルとしては、たとえば、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に第１の集電体と第２の集電体が配され、前記第１の集電体と第２の集電体の各外側に配置したセパレータで、前記第１の集電体と第２の集電体を挟持した構成を有し、前記第１の集電体は、第２の集電体よりも大きく、前記第１の集電体の縁部が、全周に渡って、第２の集電体の縁部の外方に位置し、前記第２の集電体の外周には、前記固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部材が配置され、当該シール部材の前記固体高分子電解質膜を介した対向位置は、前記第１の集電体の縁部より内周側であるようにした可逆セルが提案できる。かかる場合、前記シール部材は、第２の集電体の外周を囲むように設けられたシール材に形成された凸部、または、セパレータの溝内に設けられたＯリングであってもよい。

可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定し、ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定し、ポートＣは、水電解運転時の水素と水の排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定し、ポートＤは、燃料電池運転時の酸化剤供給口に設定した上述の充放電システムにおいて、水電解運転から燃料電池運転に切り替える前に、当該充放電システムを乾燥させるにあたっては、下記の乾燥方法を提案できる。

まず、可逆セルとして、前記したような水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有するものを使用した場合の充放電システムについては、水電解運転終了時には、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に大気圧よりも高圧（流路内を水素が流れることができる程度の圧力）の水素を導入してポートＡからセル内の残存水を排出する工程と、ポートＣからセル内の残存水素を排気する工程とを、順序を問わず実施し、その後、可逆セル内が大気圧になった後、ポートＤからセル内に空気を供給してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法が提案できる。これによって、水電解運転から燃料電池運転に切り替える際に、簡素な操作で速やかな運転切り替えが可能になる。
その他に、水電解運転終了時には、水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気し、セルスタックに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各可逆セルの電圧が０Ｖまで低下した後、前記電気回路を遮断し、その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法が提案できる。
かかる乾燥方法によれば、水電解運転から燃料電池運転に切り替える際に、水素と酸素が同一の極上で混合する際の異常発熱（熱暴走）の可能性を最小限に抑えることができ、安全である。

また可逆セルとして、前記したような水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有さない、従来型の可逆セル用いた充放電システムについては、水電解運転終了時には、可逆セルの固体高分子電解質膜が破損しないように、水素発生極側と酸素発生極側との圧力を制御して、水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気すると共に、ポートＡからセル内の残存水及び残存酸素を排出し、その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法が提案できる。かかる乾燥方法によれば、水電解運転から燃料電池運転に切り替える際に、簡素な操作で速やかな運転切り替えが可能になる。
その他の乾燥方法としては、水電解運転終了時には、可逆セルの固体高分子電解質膜が破損しないように、水素発生極側と酸素発生極側との圧力を制御して、水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気すると共に、ポートＡからセル内の残存水及び残存酸素を排出し、セルスタックに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各可逆セルの電圧が０Ｖまで低下した後、前記電気回路を遮断し、その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法が提案できる。このような乾燥方法によれば、水電解運転から燃料電池運転に切り替える際に、水素と酸素が同一の極上で混合する際の異常発熱（熱暴走）の可能性を最小限に抑えることができ、安全である。

本発明によれば、従来の可逆セルを採用するこの種の充放電システムにおいて、従来よりも長期にわたって、所期の性能と耐久性を維持することができる。

実施の形態にかかる充放電システムの構成の概要を示した説明図である。 図１の充放電システムに用いた可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。 図２の可逆セルに用いたセパレータの正面図である。 実施の形態にかかる充放電システムで採用した可逆セルの水電解運転時の反応を模式的に示した説明図である。 実施の形態にかかる充放電システムで採用した可逆セルの燃料電池運転時の反応を模式的に示した説明図である。 他の構成にかかる可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。 他の構成にかかる可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。 極間差圧耐性を有さない可逆セルを用いた充放電システムの構成の概要を示した説明図である。

本発明の実施の形態について説明すると、図１は実施の形態にかかる充放電システム１の構成の概略を示しており、この充放電システム１においては、図２、図３に示した可逆セル１０を複数枚、例えば数十〜数百枚程度を積層したセルスタック２を有している。

図２は、前記可逆セル１０の内部（平面断面）を模式的に示しており、図３は、後述する可逆セル１０に使用されるセパレータ１５の正面を示している。この可逆セル１０においては、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の第１の集電体１２と第２の集電体１３が配置されている。そして第１の集電体１２の外側には、流路１４を形成するセパレータ１５が配置され、第２の集電体１３の外側には、流路１６を形成するセパレータ１７が配置されている。

固体高分子電解質膜１１において、水電解時には酸素発生側となる第１の集電体１２側の表面に設けられている電極触媒１１ａには、酸化イリジウムと白金黒の混合触媒が用いられている。また第１の集電体１２にはチタン繊維やチタン粒子の焼結体に白金鍍金を施したものが使用される。そして流路１４を形成するセパレータ１５は、ＳＵＳやチタン等の金属板に切削やフォトケミカルエッチングにより溝加工したものや、金属薄板をプレス加工したもの、金属メッシュを使用することができる。なお、金属の酸化や溶解、水素脆化防止のため、金属の表面に白金鍍金やダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）等の表面処理を施したものを使用するとよい。第１の集電体１２と電極触媒１１ａとセパレータ１５とで、本発明の酸素発生極を構成する。

一方、水電解時の水素発生側となる固体高分子電解質膜１１における第２の集電体１３側の表面の電極触媒１１ｂには、通常の燃料電池専用機で使用されるものと同じ白金担持カーボンが使用される。また第２の集電体１３にはカーボンペーパーやカーボンクロスが使用される。この場合、必要に応じて、第２の集電体１３には撥水化処理を施したり、マイクロ・ポーラス・レイヤーを設ければよい。流路１６を形成するセパレータ１７には、カーボン樹脂をモールド加工したものや、ＳＵＳやチタン等の金属板に切削やフォトケミカルエッチングにより溝加工を施したもの、金属薄板にプレス加工を施したもの、金属メッシュ等が使用できる。なお、金属板を使用する場合は、金属表面の酸化や水素脆化防止のため、金属の表面に白金鍍金やＤＬＣ等を施すとよい。第２の集電体１３と電極触媒１１ｂとセパレータ１７とで、本発明の水素発生極を構成する。

なお各流路１４、１６の背面側には冷却水を流通させるが、その冷却流路は単セルごとに設ける必要はなく、２、３枚のセルごとに設けてもよい。

そして本実施の形態においては、図３にも示したように、第１の集電体１２は、第２の集電体１３よりも大きく（面積が広く）、第１の集電体１２の縁部が、全周に渡って、第２の集電体１３の縁部の外方に位置している。

セパレータ１５の内面側（固体高分子電解質膜１１側）には、方形の凹部１５ａが形成され、当該凹部１５ａ内に、第１の集電体１２が設けられている。セパレータ１５における当該凹部１５ａの外周側、すなわち、第１の集電体１２の外方側には、第１の集電体１２を囲むように、溝１５ｂが形成され、当該溝１５ｂ内に、Ｏリングなどのシール部材２１が設けられている。

一方、セパレータ１７の内面側（固体高分子電解質膜１１側）にも、方形の凹部１７ａが形成され、当該凹部１７ａ内に、第２の集電体１３が設けられている。セパレータ１７における当該凹部１７ａの外周側、すなわち、第２の集電体１３の外方側には、第２の集電体１３を囲むように、溝１７ｂが形成され、当該溝１７ｂ内に、Ｏリングなどのシール部材２２が設けられている。

なお図２、３に示したセパレータ１５、１７の形状は、数ｍｍの厚みを有しているが、その材質は、セパレータ表面に反応流体を流通させる流路１４、１６を形成したり、構成部材を挿入するための凹部１５ａ、１７ａを、モールドや切削加工等により設けることができるものが好ましく、たとえば樹脂セパレータや金属厚板セパレータを用いることができる。またセパレータの形状は図２、図３に示した例に限らず、公知となっている形状のものでもよい。

そして、セパレータ１７に設けられるシール部材２２の位置は、図２に示したように、固体高分子電解質膜１１を介して、第１の集電体１２の面と対面する位置に設定されている。すなわち、シール部材２２の位置は、固体高分子電解質膜１１を介して第１の集電体１２の縁部よりも内方側に位置するように設定されている。

なお図３において、セパレータ１５におけるシール部材２１の左右両側に位置するのは、冷却水用のマニホールド２４、２５であり、同じくシール部材２１の上側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド２６、２７、同じくシール部材２１の下側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド２８、２９である。これら各マニホールド２４〜２９の外周には、Ｏリングなどのシール部材３０が夫々各マニホールド２４〜２９を囲むように設けられている。

セパレータ１５の流路１４の一部は、図３に示したように、そのヘッダ部１４ａ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３１を介して、マニホールド２６と連通している。またセパレータ１５の流路１４の他の一部は、そのヘッダ部１４ｂ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３２を介して、マニホールド２９と連通している。

同様に、セパレータ１７の流路１６の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２７と連通している。またセパレータ１７の流路１６の他の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７の内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２８と連通している。

かかる構成を有する可逆セル１０は極間差圧耐性を有しているので、当該可逆セル１０を採用することで、実施の形態にかかる充放電システム１では、例えば水素側１ＭＰａ（ａｂｓ）、酸素側０．１ＭＰａ（ａｂｓ）での水電解運転を行える。したがって、酸素極側に、圧力制御を行なうための格別なポンプ、加圧機等は必要がない。

図１に示したように、この充放電システム１は、原料水（たとえば純水）を補給するタンク４１を有しており、電磁弁Ｖ１を有する配管４２を介して、このタンク４１の底部と、酸素側の気液分離タンク４３とが連通している。気液分離タンク４３内の原料水（たとえば純水。以下、電解水ということがある。）が、セルスタック２の原料水入口（水電解運転時）兼水素排出口（燃料運転時）となるポートＡに対して供給されて、水電解運転がなされる。すなわち、気液分離タンク４３からの水は、タンク内の底部に接続された配管４４、セルスタック２に通ずる配管４５を介して、配管４４に設けられたポンプ４６によって、セルスタック２の酸素発生極側のポートＡに対して供給可能である。ポートＡに出入りするガスの圧力は、配管４５に設けられた圧力計Ｐ１によって計測される。

配管４４には、配管４４内を流れる水の一部を、気液分離タンク４３に戻すための戻し管４７が接続されており、この戻し管４７には、電磁弁Ｖ２が設けられている。なおこの戻し管４７に、熱交換器、イオン交換樹脂塔、フィルタ等を設け、これらの装置を通じて戻し水を処理して、気液分離タンク４３内の水の水質を維持するようにしてもよい。気液分離タンク４３内には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ４８が設けられている。

セルスタック２における原料水および純酸素排出口（水電解運転時）兼水素（燃料）供給口（燃料電池運転時）となるポートＢには、配管５１の一端部が接続されている。この配管５１の他端部は気液分離タンク４３の気層部に接続されている。配管５１には、電磁弁Ｖ３が設けられている。ポートＢに出入りするガスの圧力は、配管５１に設けられた圧力計Ｐ２によって計測される。

配管５１における電磁弁Ｖ３よりもセルスタック２側と、配管４４との間には、配管５２が接続されている。配管５２には、電磁弁Ｖ４、Ｖ５が設けられ、両電磁弁Ｖ４、Ｖ５の間には、ポンプ５３が設けられている。

セルスタック２には、電源装置６１が接続され、各可逆セル１０に対して、直流の電力が供給される。電源装置６１は、制御装置６２によって制御される。

セルスタック２には、冷却用の冷却水を循環させる配管６３が接続され、熱交換器６４にて熱交換された冷却水が、ポンプ６５の駆動により、セルスタック２内を循環し、各可逆セル１０を冷却する。ここで熱交換器６４にて熱交換された熱は、温熱として利用できる。温熱利用を必要としない場合には、熱交換器６４にラジエータを用いて放熱するようにし、冷却水を降温させればよい。

セルスタック２の水素出口（水電解運転時）兼酸化剤と水の排出口（燃料電池運転時）となるポートＣには、配管７１が接続され、この配管７１は、水素側の気液分離機能を行なう気液分離タンク７２に通じている。気液分離タンク７２の底部と、酸素側の気液分離タンク４３内の気層部（タンク内において貯留する水の液面より上の部分であり、貯留する液面が上昇しても、液面が達することのない部分）との間には、配管７３が接続されている。配管７３には、電磁弁Ｖ１６、流量調整弁Ｖ６が設けられている。気液分離タンク７２内には、タンク内の水の水位を検出する水位計７４が設けられている。

気液分離タンク７２の気層部は、配管７５を介して、水素貯蔵部７６の入口側に通じている。この例での水素貯蔵部７６は、水素貯蔵タンク（高圧容器）であり、タンク内の圧力は、圧力計Ｐ３によって計測される。配管７５には背圧弁Ｖ７、逆止弁Ｖ８が設けられている。

水素貯蔵部７６の出口側には、配管８１が接続され、この配管８１は、既述の配管５２に接続されている。配管８１には、圧力調整弁Ｖ１０が設けられている。

燃料電池運転時の酸化剤となる空気は、ブロワ８２によって、配管８３からセルスタック２のポートＤへと供給される。配管８３内の圧力は、圧力計Ｐ４によって計測される。この配管８３は、ポートＤへ向かう途中で熱交換器８４、湿度交換器８５を経由している。熱交換器８４に使用する熱交換器のタイプとしては、例えばプレート式熱交換器がよいが、もちろんこれに限られるものではない。湿度交換器８５には、例えば回転式全熱交換器を用いることができる。その他、静止形全熱交換器や気化式加湿器として用いられているもの、とりわけ中空糸膜、多孔質膜、浸透膜を用いたものが好適であるが、必要な機能としては、ガスを流すことで、当該ガス中の水分を容易に吸脱着できるものであればよい。

配管８３における湿度交換器８５とポートＤとの間には、電磁弁Ｖ１１が設けられている。配管８１と、配管８３における電磁弁Ｖ１１のポートＤ寄りの箇所との間には、配管８６が接続され、この配管８６には、電磁弁Ｖ１２が設けられている。

気液分離タンク４３の上部気層部には、配管９１が接続され、この配管９１は、湿度交換器８５、熱交換器８４を経由し、さらに熱交換器９２を経て、系外に通ずる放出管９３と接続されている。熱交換器９２では、たとえば別途設置する冷却用チラー（図示せず）の冷媒と熱交換されるようになっている。

配管９１における湿度交換器８５の入口側には、分岐した配管９４が接続され、この配管９４は、気液分離タンク７２の上部気層部に通じている。配管９４には、電磁弁Ｖ１３が設けられている。

配管９１における熱交換器９２の入口側には、分岐した配管９５が接続され、この配管９５は、タンク４１の上部に通じている。また放出管９３には、分岐した配管９６が接続され、この配管９６は、タンク４１の底部に通じている。

タンク４１に対しては、純水製造装置９７からの純水が原料水として供給される。タンク４１には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ９８が設けられている。

実施の形態にかかる充放電システム１は、以上のような構成を有しており、次にその運転例について、説明する。

まず水電解運転開始時は、電磁弁Ｖ３を開としてからポンプ４６を起動する。酸素側の気液分離タンク４３に貯蔵された電解水は、配管４４に設けられた前記ポンプ４６によって配管４４、４５からポートＡを通じてセルスタック２の可逆セル１０に供給される。

次に電磁弁Ｖ１２、Ｖ１３を開とし、可逆セル１０の水素発生極の流路に残存している空気を、水素貯蔵部７６からの水素で一気にパージする。このとき、水素貯留部７６からの水素は、配管８１、配管８６、ポートＤ、ポートＣ、配管７１、配管９４、配管９１、配管９３の順に流れる。パージが終了したら電磁弁Ｖ１２、Ｖ１３を閉とする。

この状態で可逆セル１０に対して電源装置６１から電力を供給すれば、その電力に応じた水が酸素極触媒上で水素イオン、酸素原子、電子に電気分解される。水素イオンは、随伴水を伴って水素極に移動し、水素極触媒（電極触媒１１ｂ）上で電子と結合して水素分子となって、ポートＣから配管７１を通じてセル外に排出される。一方、酸素原子は、酸素極触媒（電極触媒１１ａ）上で酸素分子となり、循環水と共にポートＢから配管５１を通じてセル外に排出される。かかる反応時の可逆セル１０の状態を図４に示した。

ポートＣから配管７１を通じてセル外に排出された随伴水を伴う純水素は、気液分離タンク７２において気液分離され、その後、配管７５から背圧弁Ｖ７、逆止弁Ｖ８を経て、水素貯蔵部７６に供給・貯蔵される。

ポートＢから排出された純酸素は、配管５１から気液分離タンク４３へと送られ、ここで気液分離が行われる。そして気液分離された後の高温多湿の純酸素は、配管９１から燃料電池運転時の空気加湿用に使用される湿度交換器８５に送られ、湿度交換器８５に対して加熱および加湿をする。その後燃料電池運転時の空気加熱用に使用される熱交換器８４に送られ、熱交換器８４の加熱を行う。その後除湿用となる熱交換器９２に送られ、それまでの間で凝縮した水は配管９５を介してタンク４１に送られる。熱交換器９２で冷却除湿され凝縮した水は、配管９６を介してタンク４１に返水され、一方、純酸素は放出管９３から系外に排出される。

電気分解によって酸素側の気液分離タンク４３の水位は減少し、一方水素側の気液分離タンク７２の水位は上昇するが、可逆セル１０は、既述したように、極間差圧耐性を有するセル構造を有しているため、常に水素側圧力の方が酸素側圧力（ほぼ大気圧）よりも高くなる。そのため、気液分離タンク７２の水位計７４水位が、所定の上限値７４ａになったら、電磁弁Ｖ１６を開にすることで、その圧力差によって、気液分離タンク７２の水を、配管７３を通じて気液分離タンク４３に返水することができる。

そして、圧力計Ｐ３で示される水素貯蔵部７６の圧力が、あらかじめ設定した充電終了圧力（完全充電状態）に到達したとき、または充電終了信号が制御回路（図示せず）から送られてきたら、電源装置６１による電源供給を遮断して充電（水電解運転）を終了させる。なお当該制御回路は、例えば制御装置６２の中に組み込んでもよい。その他、バルブの開閉や各種の計測値をモニタリングして、何らかの制御信号を出力したり、機器類のオン−オフを指示する回路であってもよい。

水電解運転終了時は、まずポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ２を開、電磁弁Ｖ３を閉としてから電磁弁Ｖ５を開とする。そうすると、水素貯蔵部７６から配管８１、配管５２に水素が供給され、配管５１、ポートＢから可逆セル１０内に水素が導入され、ポートＡから配管４５、４４、４７を通って、系内に残存した電解水は気液分離タンク４３に返水される。そして返水に用いた水素は、気液分離タンク４３から、配管９１、放出管９３を通って系外に排気される。そのようにして系内に残存した電解水を気液分離タンク４３に返水できたら、電磁弁Ｖ２を閉鎖する。

次に電磁弁Ｖ１３を開として、セル内の水素極に残存した高圧の水素を、ポートＣから、配管７１、９４、９１、放出管９３を介して大気圧近傍になるまで系外に排気する。そして圧力計Ｐ４の値が大気圧近傍（たとえば、大気圧＋５０ｋＰａ（Ｇ）以下になった後）になったら電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動してポートＤから一気にセル内に空気を供給し、まず系内の水素、特に水素極流路部の水素を直ちに空気に置換し、そのまま空気を供給し続けることで可逆セル１０の乾燥を行う。ここで、冷却水循環用のポンプ６５は、空気を供給する直前に起動する。なおセルの乾燥状態の判断基準は、公知の方法を用いればよい。そして乾燥が終了したら全電磁弁を閉として運転を終了するか、あるいは燃料電池運転に切替える。なおポンプ６５は燃料電池運転中も継続して運転する。

また、上記のセル内の酸素極に水素を供給して残存水をセル外に排出する工程と、水素極の残存水素を系外に排気する工程は、その順序については特に限定されない。例えば図１に示したシステム構成では、ポートＣから系外への排気系統と、ポートＡからの系外への排気系統は配管９１に合流するようになっているが、これらを合流することのない全く別々の系統で構成することによって、上記の酸素極に水素を供給する工程と水素極の残存水素を排気する工程を同時にすることも逆の順に実施することも可能である。また、配管９１の配管９４との合流点よりも気液分離タンク４３側と、配管９４の電磁弁Ｖ１３よりも配管９１側とに、それぞれチャッキ弁を設けるなどして、水素極に残存した高圧水素が配管９１から気液分離タンク４３、配管４７、配管４５から酸素極側に逆流することを防止する構成にすることによっても、上記工程を何れの順にても実施することが可能となる。

なおその他の乾燥方法としては、ポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉とした後に電磁弁Ｖ１３を開として水素極に残存した高圧の水素を大気圧近傍になるまで、ポートＣから配管９１を通じて系外に排気する。その後一旦、セルに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各セルの電圧が０Ｖ近傍（たとえば、０．０５Ｖ未満）まで低下したのを確認する。その後短絡した電気回路を遮断させるとき、徐熱のためにポンプ６５を起動する。各セルの電圧の低下を確認したら電気回路を遮断し、まず酸素極に関して、電磁弁Ｖ２を開としてから電磁弁Ｖ５を開とすることで酸素極の流路を水素で直ちに置換し、置換が終了したら電磁弁Ｖ２を閉とする。次に水素極に関しては、電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動することで水素極の流路を空気で直ちに置換し、そのまま空気を供給し続けてセルの乾燥を行ってもよい。なおここでいう電気回路とは、例えば、セルスタック２と電源装置６１との接続回路や、電力負荷（図示せず）との接続回路である。

また、上記のセル内の酸素極に水素を供給して置換する工程と、水素極に空気を供給してセル内を乾燥する工程は、その順序については特に限定されない。図１において、ポートＣから系外への排気系統と、ポートＡからの系外への排気系統を合流することのない全く別々の系統で構成することによって、上記の酸素極に水素を供給する工程と、水素極に空気を供給する工程とを同時に実施することも逆の順に実施することも可能である。また、配管９１の配管９４との合流点よりも気液分離タンク４３側と、配管９４の電磁弁Ｖ１３よりも配管９１側とに、それぞれチャッキ弁を設けるなど、水素極に残存した高圧水素が配管９１からタンク４３、配管４７、配管４５から酸素極側に逆流することを防止する構成にすることによっても、上記工程を何れの順に実施することが可能となる。

さらにその他の乾燥方法としては、ポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉とした後に電磁弁Ｖ１３を開として水素極に残存した高圧の水素を大気圧近傍になるまで系外に排気する。その後電磁弁Ｖ２を開とし、電磁弁Ｖ１３は開のまま電気分解により乾燥を行う。すなわち、この乾燥運転は、水電解時の酸素側に、水を回さない状態で、電源装置６１から可逆セル１０に対して直流電流を供給するものであり、これによって可逆セル１０内の電極触媒に残っている水を、電気分解によって除去することができ、セルを乾燥することが可能になる。

乾燥したら一度セルに接続されている電気回路を短絡させて電極近傍の水素と酸素を消費させ、各セルの電圧が０Ｖ近傍まで低下したのを確認すると共に、徐熱のためにポンプ６５を起動する。なお、ポンプ６５の起動は、電源装置６１から可逆セル１０に対して直流電流を供給する直前からでもよい。各セルの電圧の低下を確認したら電気回路を遮断し、まず酸素発生極に関して、電磁弁Ｖ２を開としてから電磁弁Ｖ５を開とすることで酸素発生極側の流路１４を水素で直ちに置換し、置換が終了したら電磁弁Ｖ２を閉とする。次に水素発生極に関して、電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動することで水素発生極側の流路１６を空気で直ちに置換するようにしてもよい。

さらにまた他の停止方法として、次の手順が挙げられる。まずポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉としてから電磁弁Ｖ１３を開とし、水素極に残存した高圧の水素をポートＣから配管７１、９４、９１、放出管９３を介して大気圧近傍になるまで系外に排気する。そして圧力計Ｐ４の値が大気圧近傍になったら電磁弁Ｖ１３を閉とし運転を終了する。かかる手順でもよいが、保管後にどちらの運転モードであってもすぐに起動できるようにするためには、先に述べたような、ブロワ８２を起動して水素極の流路を空気で置換することがよい。
なお、後者の終了方法、すなわち、ポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉としてから電磁弁Ｖ１３を開とし、水素極に残存した高圧の水素をポートＣから配管７１、９４、９１、放出管９３を介して大気圧近傍になるまで系外に排気して、圧力計Ｐ４の値が大気圧近傍になったら電磁弁Ｖ１３を閉として、運転を終了する方法をとった場合で、保管後に燃料電池モードを起動する場合には、起動時に前者の終了方法とほぼ同様の操作で排水と空気置換、乾燥を行えば良く、水電解モードを起動する場合には、通常の水電解開始フローの通りに起動すればよい。

次に燃料電池運転の開始について説明する。燃料電池運転開始時は、電磁弁Ｖ１１、Ｖ１３、Ｖ４、Ｖ５が開の状態から、ポンプ５３、６５、ブロワ８２を起動させる。これによって、ポートＤから可逆セル１０に対して酸化剤としての空気が供給され、一方、ポートＢから燃料としての水素が可逆セル１０に供給される。この状態で可逆セル１０に負荷（たとえば電力を消費する各種電気機器）を接続すれば、その負荷に応じて可逆セル１０は放電し（電力を外部に供給し）、可逆セル１０にて放電電流に応じた水素と酸素が消費される。なお、ポンプ５３の代わりにエジェクターを使用してもよい。

そして消費されなかった空気と発生した生成水は、ポートＣから排出され、消費されなかった水素は、ポートＡから排出される。かかる反応時の可逆セルの状態を図５に示した。図５中、１００は負荷を示している。

そしてポートＣから排出された空気と水は、配管７１、９４を介して湿度交換器８５に送られ、ブロワ８２によって可逆セル１０に供給されようとする供給空気と湿度交換した後に、熱交換器８４に送られる。この熱交換器８４で供給空気と熱交換を行い、その結果凝縮した水と湿度交換されなかった水は、配管９１、９５を介してタンク４１に返水され、ガスは熱交換器９２に送られる。熱交換器９２でさらに冷却除湿されて凝縮した水は、配管９６を介してタンク４１へ送られる。一方、残余のガスは放出管９３から大気に排気される。

また消費されなかった水素は、ポートＡから配管４５、５２を介してポンプ５３に送られ、配管５２において、水素貯蔵部７６から配管８１を通じて補充される水素と共に、配管５１からポートＢを通じて再度可逆セル１０に供給される。なお、補充される水素は、反応で消費された分の水素であり、水素貯蔵部７６から圧力調整弁Ｖ１０で調圧された後に、水素循環経路である配管５２に供給される。ここで、循環水素中には、僅かな水分と空気極側から膜を介して拡散してくる不純物（空気中の窒素）があるため、定期的に電磁弁Ｖ２を開放することで、水分と不純物の排出を行う。

水素貯蔵部７６の圧力が、あらかじめ設定した放電終了圧力（以降、完全放電状態）に到達したとき、または放電終了信号が既述の制御回路（図示せず）から送られてきたら、前記負荷を遮断し放電を終了させる。

燃料電池運転終了時は、ポンプ５３を停止し、電磁弁Ｖ４、Ｖ５を閉鎖する。そして酸素極側では、セル内部基材が適度に乾燥する状態まで空気を供給した後ブロワ８２を停止し、全ての電磁弁を閉として運転を終了する。なおその後水電解運転に切替える場合には、上述の水電解開始フローの通りに起動すればよい。

水電解運転に切替えるその他の方法として、水電解開始フローの方法で水電解運転に切り替える前にセルに接続されている電気回路を短絡させる方法がある。この場合、空気極側の圧力（圧力計Ｐ４で示される圧力）の値が徐々に減圧するが、あるところから昇圧し始まる。減圧時の最低圧力よりも５ＫＰａ程度上昇したのを確認したら、電気回路を遮断し、上述の水電解開始フローの通りに起動する方法もある。このような切替を行った場合には、前記した、電磁弁Ｖ１２、Ｖ１３を開とし、水素発生極の流路に残存している空気を、水素貯蔵部７６からの水素で一気にパージするというプロセスは、これをより安全に行うことができる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、まず、燃料電池運転時の酸素側電極の電極触媒１１ｂに、元来撥水性であるカーボンを使用できるため、従来の可逆セルを用いたこの種の充放電システムよりも性能が改善されるだけでなく、長期にわたって、触媒表面の濡れによる性能低下を低減できる。また水電解時の酸素発生極の電極触媒には、親水性材料を使用できるので、従来のような撥水加工は不要であり、その分水電解時の反応場への水供給が改善され水電解性能が改善する。また酸素発生極の電極触媒の白金使用量を少なくすることができる。

ところで、燃料電池運転では酸素極、水素極共に白金が必要とされるが、特に酸素極は水素極に比べて大量に白金を必要とする（燃料電池専用機では通常、白金使用量を低減して同等の性能を得られる白金担持カーボンを両極に使用している）。一方、水電解運転時の酸素極には、反応に酸化イリジウムが必要であり、高電圧（２Ｖ程度）が掛かるためこれに耐えられない白金担持カーボンの使用はできない。このような事情により、従来の可逆セルには酸化イリジウムに多量の白金を混合した触媒を使用していた。
しかしながら、上記実施形態では、可逆セル１０の水電解時運転時の酸素極（電極触媒１１ａ）は、燃料電池運転時には水素極となる。したがって、従来の可逆セルの酸素極と比較して白金使用量を大幅に低減することができる。
なお、燃料電池運転時の酸素極（電極触媒１１ｂ）には上記したように、比較的多量の白金が必要になるが、上記実施形態では、燃料電池運転時の酸素極（電極触媒１１ｂ）は、水電解運転時に高電圧が掛からず且つ酸化イリジウムが必要ない水素極となるため、白金担持カーボンが使用できるので、この点でも白金使用量を低減することが可能となる。
したがって、本実施の形態によれば、従来の可逆セルを用いたこの種の装置よりも、白金の使用量を少なくすることができる。

なお前記実施の形態の可逆セル１０は、セパレータ１５、１７に形成された流路１４、１６は、各セパレータ１５、１７に形成した溝と、第１の集電体１２、第２の集電体１３の面とで形成したものであったが、図６に示した構造を有する可逆セル２０１も提案できる。

この可逆セル２０１は、セパレータとして金属薄板セパレータを用いたものであり、図４は内部の流路断面（平面断面）を模式的に示している。この可逆セル２０１は、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の第１の集電体１２と第２の集電体１３が配置されている。既述の可逆セル１０と同様、第１の集電体１２は、第２の集電体１３よりも大きく、第１の集電体１２の縁部が、全周に渡って、第２の集電体１３の縁部の外方に位置している。

そして第１の集電体１２の外側には、反応流路２０２を形成するためのセパレータ２０３が配置され、第２の集電体１３の外側には、反応流路２０４を形成するためのセパレータ２０５が配置されている。この例では、第１の集電体１２とセパレータ２０３との間の空間、及び第２の集電体１３とセパレータ２０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各反応流路２０２、２０４が形成されている。そして各反応流路２０２、２０４の形成領域は、第１の集電体１２側の反応流路２０２の方が、第２の集電体１３の反応流路２０４よりも大きく、反応流路２０２の形成領域外方端部は、反応流路２０４の形成領域外方端部よりも外方側に位置している。なお、各反応流路２０２、２０４が形成領域に大きさについては、これに限られるものではない。

なお反応流路側の反応に伴い発生する熱を取り除くために設けられている冷却水流路等の部分についても、同様に金属メッシュで構成してもよい。多孔質の金属メッシュによってこれら流路を形成すると、高価となるが、セパレータ機構やシール形状を単純化できるメリットがある。

そしてこの可逆セル２０１においては、セパレータ２０３、２０５間における第１の集電体１２の外方端部と、第２の集電体１３の外方端部に、各々対応するシール部材２１１、２１２が配置され、セパレータ２０３、２０５によって挟持されている。そしてシール部材２１１における第１の集電体１２の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ２１１ａが、第１の集電体１２を囲むように形成され、一方、そしてシール部材２１２における第２の集電体１３の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ２１２ａが第２の集電体１３を囲むように、形成されている。リップ２１２ａは、固体高分子電解質膜１１を介して、第１の集電体１２の周辺部と対面している。各リップ２１１ａ、２１２ａは、たとえば金型を用いて、シール部材２１１、２１２と一体成型することで容易に形成できる。

またこれらシール部材２１１、２１２は、セパレータ２０３、２０５と焼き付けや射出成型等により一体化するか、プレス加工でセパレータ２０３、２０５に溝を設けその部分にシール部材を埋め込むことによって、シール部材に内圧がかかってもシール部材が外方に移動しない構造とすることが好ましい。

かかる構成を有する可逆セル２０１によれば、反応流路２０２、２０４の端部位置、及び第１の集電体１２、第２の集電体１３の端部位置が、各部材の重合方向（図４中の上下方向）からみて、いずれも重なっておらず、また断面的に凹凸のある反応流路２０２、２０４よりも、断面的に平滑な第１の集電体１２、第２の集電体１３の方が全体的に一回り大きくなっており、平滑な集電体とシール部材のみで固体高分子電解質膜１１を挟持する構造としている。そのため、シール部材２１１、２１２が変形して反応流路２０２、２０４に入り込んで流路圧損上昇等の問題を生じたり、入り込むことでシール面圧が低下することは無い。したがって、前記した可逆セル１０と同様、水素側から酸素側に向かう正の圧力差に対する耐性を確保できる。

また上記構成を有する可逆セル２０１では、セパレータ２０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各反応流路２０２、２０４が形成されているので、厚みが全面的に均等に製作できる。しかも集電体との接触が均一になるので、導体抵抗が低くなり、高効率での水素製造が可能である。その他、流路を構成するセパレータの厚みが薄く、かつ軽くでき、そのうえ金型が必要ないのでイニシャルコストがかからないというメリットも享有できる。

さらにまた図７に示した可逆セル２５１も提案できる。この可逆セル２５１は、金属薄板を波板形状にプレス成形したセパレータ２５２、２５３を用いたものであり、セパレータ２５２、２５３に、シール部材２１１、２１２を焼付けや射出成型によって一体化したものである。そして第１の集電体１２とセパレータ２５２との間に形成される空間が、酸素側の反応流路１４ｃとなり、セパレータ２５２の外側に形成される空間（実際には、同形の他の可逆セル２５１を積層した際に、当該他の可逆セル２５１のセパレータとによって形成される）が、酸素側の背面を流れる冷却水の流路１４ｄとなる。同様に、第２の集電体１３とセパレータ２５３との間に形成される空間が、水素側の反応流路１６ｃとなり、セパレータ２５３の外側に形成される空間（実際には、同形の他の可逆セル２５１を積層した際に、当該他の可逆セル２５１のセパレータとによって形成される）が、水素側の背面を流れる冷却水の流路１６ｄとなる。もちろん既述の可逆セル１０、２０１と同様、第１の集電体１２は、第２の集電体１３よりも大きく、第１の集電体１２の縁部が、全周に渡って、第２の集電体１３の縁部の外方に位置している。

またこの可逆セル２５１においては、シール部材２１１における外側であって、リップ２１１ａと対応する位置に、外側に凸に突出する同形のリップ２１１ｂが設けられている。このリップ２１１ｂは、可逆セル２５１を積層してスタック構成とした際に、冷却水の流路の気密性を確保するためのものである。

かかる構成の可逆セル２５１によれば、流路を形成するセパレータをプレス加工によって容易に製作できるから、大量生産に適しており、それによって１枚あたりの単価を低廉にすることが可能である。もちろんかかるタイプの可逆セル２５１によれば、前記した可逆セル１０、２０１と同様、極間差圧耐性を有するものであり、水素側から酸素側に対して、正の差圧がかかったとしても、固体高分子電解質膜の破損はなく、またガスがセル外部に漏れ出すこともない。

前記した実施の形態にかかる充放電システム１において使用された可逆セル１０は、極間差圧耐性を有する可逆セル１０であったが、本発明においてはそのような極間差圧耐性を有さない、公知の（たとえば特開２０１１−１４６３９５号など）通常型可逆セルを適用することも可能である。

図８に示した充放電システム３００は、そのような極間差圧耐性を有さない可逆セル３０１を用いた場合の構成例を示しており、図中、図１の充放電システム１と同一の符号で示される部材等は、図１の充放電システム１と同一の部材等を示している。

この充放電システム３００においては、気液分離タンク４３において気層部となる上部に、放出管３０２が接続され、さらにこの放出管３０２には電磁弁Ｖ３０が設けられている。さらに配管９１における気液分離タンク４３側近傍には、背圧弁Ｖ３１が新たに設けられている。また図１の充放電システム１では、気液分離タンク７２と気液分離タンク４３との間は、直接、配管７３によって接続されていたが、この充放電システム３００においては、配管７３に、大気開放しているバッファタンク３０３が設けられ、このバッファタンク３０３と気液分離タンク４３との間に、配管３０４が接続されている。そして配管３０４には、ポンプ３０５が設けられている。

かかる構成を有する充放電システム３００によれば、水電解運転開始時には、電磁弁Ｖ３を開としてからポンプ４６を起動する。酸素側の気液分離タンク４３に貯蔵された電解水は、配管４４に設けられた前記ポンプ４６によって配管４４、４５からポートＡを通じてセルスタック２の可逆セル３０１に供給される。

次に電磁弁Ｖ１２、Ｖ１３を開とし、可逆セル３０１の水素発生極の流路に残存している空気を、水素貯蔵部７６からの水素で一気にパージする。このとき、水素貯留部７６からの水素は、配管８１、配管８６、ポートＤ、ポートＣ、配管７１、配管９４、配管９１、配管９３の順に流れる。パージが終了したら電磁弁Ｖ１２、Ｖ１３を閉とする。

この状態で可逆セル３０１に対して電源装置６１から電力を供給すれば、その電力に応じた水が酸素極触媒上で水素イオン、酸素原子、電子に電気分解される。水素イオンは、随伴水を伴って水素極に移動し、水素極触媒（電極触媒１１ｂ）上で電子と結合して水素分子となって、ポートＣから配管７１を通じてセル外に排出される。一方、酸素原子は、酸素極触媒（電極触媒１１ａ）上で酸素分子となり、循環水と共にポートＢから配管５１を通じてセル外に排出される。かかる反応時の可逆セル３０１の状態は、極間差圧耐性を有する可逆セル１０の充放電システム１と同様、図４に示したとおりである。

そしてポートＣから配管７１を通じてセル外に排出された随伴水を伴う純水素は、気液分離タンク７２において気液分離され、その後、配管７５から背圧弁Ｖ７、逆止弁Ｖ８を経て、水素貯蔵部７６に供給、貯蔵される。

ポートＢから排出された純酸素は、配管５１から気液分離タンク４３へと送られ、ここで気液分離された後、高温多湿の純酸素は背圧弁Ｖ３１を経て配管９１から燃料電池運転時の空気加湿用に使用される湿度交換器８５に送られ、湿度交換器８５に対して加熱および加湿をする。その後燃料電池運転時の空気加熱用に使用される熱交換器８４に送られ、熱交換器８４の加熱を行う。その後除湿用となる熱交換器９２に送られ、それまでの間で凝縮した水は配管９５を介してタンク４１に送られる。熱交換器９２で冷却除湿され凝縮した水は、配管９６を介してタンク４１に返水され、一方、純酸素は放出管９３から系外に排出される。
なお、極間に一定の差圧（圧力計Ｐ２と圧力計Ｐ４の圧力差、一般的には、５０〜１００ｋＰａ）以上の差圧が発生した場合には、より高圧となった極の電磁弁（Ｖ１３、またはＶ３０）を開とし、極間差圧が予め定めておいた値（一般的には、２０ｋＰａ）以下になるまで、当該電磁弁（Ｖ１３、またはＶ３０）を開とすることで、極間の差圧が一定の範囲内に収まるように常に制御する。なおかかる差圧の制御については、公知の技術を用いればよい。

そして電気分解によって酸素側の気液分離タンク４３の水位は減少し、一方、水素側の気液分離タンク７２の水位は上昇するため、タンク７２の水をタンク４３に返水する必要がある。そこで配管７３の途中には前記したバッファタンク３０３が設けられている。そして、気液分離タンク７２の水位計７４の水位が、所定の上限値７４ａになったら、電磁弁Ｖ１６を開にすることで、その圧力差によって気液分離タンク７２の水を配管７３を通じてまずバッファタンク３０３に返水する。次にポンプ３０５によって、バッファタンク３０３の水が気液分離タンク４３に返水される。

そして、圧力計Ｐ３で示される水素貯蔵部７６の圧力が、あらかじめ設定した充電終了圧力（完全充電状態）に到達したとき、または充電終了信号が制御回路（図示せず）から送られてきたら、電源装置６１による電源供給を遮断して充電（水電解運転）を終了させる点は、前記した図１の充放電システム１と同様である。

そして極間差圧耐性を有していない可逆セル３０１を備える充放電システム３００においては、水電解運転終了時には、まずポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ１３、Ｖ２、Ｖ３０を開、電磁弁Ｖ３を閉として、セル内の水素極に残存した高圧の水素を、ポートＣから、配管７１、９４、９１、放出管９３を介して大気圧近傍になるまで系外に排気すると同時に、セル内の酸素極に残存した高圧の酸素を、ポートＡから、配管４５、４４、４７、放出管３０２を介して大気圧近傍になるまで系外に排気しつつ、系内に残存した電解水を気液分離タンク４３に返水する。このとき、極間差圧が所定の値以上にならないように電磁弁Ｖ１３、Ｖ３０の制御を行う。そして圧力計Ｐ１、４の値が大気圧近傍になったら、水素極側に関しては、電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動してポートＤから一気にセル内に空気を供給し、まず系内の水素、特に水素極流路部の水素を直ちに空気に置換し、そのまま空気を供給し続けることで可逆セル３０１の乾燥を行う。酸素極側に関しては、電磁弁Ｖ５を開とし、系内の酸素を直ちに水素に置換し、置換が終了したらＶ２、Ｖ５、Ｖ３０を閉とする。ここで、冷却水循環用のポンプ６５は、空気を供給する直前に起動する。なおセルの乾燥状態の判断基準は、公知の方法を用いればよい。そして乾燥が終了したら全電磁弁を閉として運転を終了するか、燃料電池運転に切替える。なおポンプ６５は燃料電池運転中も継続して運転する。
また、上記のセル内の水素極に空気を供給してセル内を乾燥する工程と酸素極に水素を供給して置換する工程は、その順序は特に限定されず、同時に実施することも逆の順にすることも可能である。

また上述のその他の乾燥方法について、極間差圧耐性を有していない可逆セル３０１を備える充放電システム３００においては、ポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉とした後に電磁弁Ｖ１３、Ｖ２、Ｖ３０を開として水素極に残存した高圧の水素を大気圧近傍になるまで、ポートＣから配管９１を通じて系外に排気すると同時に、酸素極に残存した高圧の酸素を大気圧近傍になるまで、ポートＡから系外に排気しつつ系内に残存した電解水を気液分離タンク４３に返水する。このとき、極間差圧が所定の値以上にならないように制御を行う。

その後一旦、セルに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各セルの電圧が０Ｖ近傍まで低下したのを確認する。その後短絡した電気回路を遮断させるとき、徐熱のためにポンプ６５を起動する。そして各セルの電圧の低下を確認したら電気回路を遮断し、まず酸素極に関して、電磁弁Ｖ２、Ｖ３０を開としてから電磁弁Ｖ５を開とすることで酸素極の流路を水素で直ちに置換し、置換が終了したら電磁弁Ｖ２、Ｖ３０を閉とする。次に水素極に関しては、電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動することで水素極の流路を空気で直ちに置換し、そのまま空気を供給し続けてセルの乾燥を行ってもよい。なおここでいう電気回路とは、例えば、セルスタック２と電源装置６１との接続回路や、電力負荷（図示せず）との接続回路である。
また、上記のセル内の酸素極に水素を供給して置換する工程と、水素極に空気を供給してセル内を乾燥する工程は、その順序は特に限定されず、同時に実施することも逆の順に実施することも可能である。

さらに他の乾燥方法としては、極間差圧耐性を有していない可逆セル３０１を備える充放電システム３００においては、ポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉とした後に電磁弁Ｖ１３、Ｖ２、Ｖ３０を開として水素極に残存した高圧の水素を大気圧近傍になるまで（系内圧力によって）系外に排気すると同時に、酸素極に残存した高圧の酸素を大気圧近傍になるまで系外に排気しつつ系内に残存した電解水を気液分離タンク４３に返水する。このとき、極間差圧が所定の値以上にならないように制御を行う。その後電磁弁Ｖ２、Ｖ３０、Ｖ１３は開のまま電気分解により乾燥を行う。すなわち、この乾燥運転は、水電解時の酸素側に、水を回さない状態で、電源装置６１から可逆セル３０１に対して直流電流を供給するものであり、これによって可逆セル３０１内の電極触媒に残っている水を、電気分解によって除去することができ、セルを乾燥することが可能になる。

そして乾燥したら一度セルに接続されている電気回路を短絡させて電極近傍の水素と酸素を消費させ、各セルの電圧が０Ｖ近傍まで低下したのを確認すると共に、徐熱のためにポンプ６５を起動する。なお、ポンプ６５の起動は、電源装置６１から可逆セル３０１に対して直流電流を供給する直前からでもよい。各セルの電圧の低下を確認したら電気回路を遮断し、まず酸素発生極に関して、電磁弁Ｖ２、Ｖ３０を開としてから電磁弁Ｖ５を開とすることで酸素発生極側の流路１４を水素で直ちに置換し、置換が終了したら電磁弁Ｖ２、Ｖ３０を閉とする。次に水素発生極に関して、電磁弁Ｖ１１を開とし、ブロワ８２を起動することで水素発生極側の流路１６を空気で直ちに置換するようにしてもよい。

また、極間差圧耐性を有していない可逆セル３０１を備える充放電システム３００の停止方法としては、他に、たとえばまずポンプ４６を停止し、電磁弁Ｖ３を閉としてから電磁弁Ｖ１３、Ｖ２、Ｖ３０を開として、水素極に残存した高圧の水素をポートＣから配管７１、９４、９１、放出管９３を介して大気圧近傍になるまで系外に排気すると同時に、酸素極に残存した高圧の酸素を大気圧近傍になるまで系外に排気しつつ系内に残存した電解水を気液分離タンク４３に返水する。このとき、極間差圧が所定の値以上にならないように制御を行う。そして圧力計Ｐ１、Ｐ４の値が大気圧になったら全ての電磁弁を閉とし運転を終了することも可能である。

本発明は、水電解機能と燃料電池機能を有する固体分子形のセル利用した電力貯蔵システムとして有用である。またその他、電力貯蔵システム以外であっても適用用途に関係無く、同一のセルで水電解と燃料電池を行う可逆セルの高性能化や耐久性維持を図ることができる。

１ 充放電システム
２ セルスタック
１０、２０１、２５１、３０１ 可逆セル
１１ 固体高分子電解質膜
１１ａ、１１ｂ 電極触媒
１２ 第１の集電体
１３ 第２の集電体
１４、１６ 流路
１５、１７ セパレータ
２１、２２ シール部材
４１ タンク
４３、７２ 気液分離タンク
４６、５３ ポンプ
６１ 電源装置
６２ 制御装置
６４、８４、９２ 熱交換器
７６ 水素貯蔵部
８２ ブロワ
８５ 湿度交換器
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ ポート
Ｖ１〜Ｖ５、Ｖ９、Ｖ１１〜Ｖ１６ 電磁弁
Ｖ６ 流量調節弁
Ｖ７ 背圧弁
Ｖ８ 逆止弁
Ｖ１０ 圧力調製弁

Claims (6)

1. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムであって、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するようにし、
   前記可逆セルの前記酸素発生極の電極触媒には、撥水処理がされていない酸化イリジウムと白金黒の混合したものが使用され、
   前記可逆セルの前記水素発生極の電極触媒には、白金担持カーボンが使用されていることを特徴とする、充放電システム。
2. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムであって、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するようにし、
   前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、
   各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、
   ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定され、
   ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定され、
   ポートＣは、水電解運転時の水素排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定され、
   ポートＤは、燃料電池運転時の酸化剤供給口に設定され、
   前記ポートＤに供給される酸化剤は空気であり、当該空気の供給流路と、水電解運転時にポートＢから排出された純酸素の排出流路とは、これら流路内を流れる流体で少なくとも湿度交換または熱交換されるように、少なくとも湿度交換器または熱交換器を介して配置されていることを特徴とする、充放電システム。
3. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムにおいて水電解運転から燃料電池運転に切り替える前に、当該充放電システムを乾燥させる乾燥方法であって、
   前記充放電システムは、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するように構成されており、
   前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、
   各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、
   ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定され、
   ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定され、
   ポートＣは、水電解運転時の水素排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定され、
   ポートＤは、燃料電池運転時の酸化剤供給口に設定され、
   前記可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有するものを使用し、
   水電解運転終了時には、
   ポートＢからセルスタックの可逆セル内に大気圧よりも高圧の水素を導入してポートＡからセル内の残存水を排出する工程と、ポートＣからセル内の残存水素を排気する工程とを、順序を問わず実施し、
   その後、可逆セル内が大気圧になった後、ポートＤからセル内に空気を供給してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法。
4. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムにおいて水電解運転から燃料電池運転に切り替える前に、当該充放電システムを乾燥させる乾燥方法であって、
   前記充放電システムは、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するように構成されており、
   前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、
   各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、
   ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定され、
   ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定され、
   ポートＣは、水電解運転時の水素排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定され、
   ポートＤは、燃料電池運転時の酸化剤供給口に設定され、
   前記可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有するものを使用し、
   水電解運転終了時には、
   水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気し、セルスタックに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各可逆セルの電圧が０Ｖまで低下した後、前記電気回路を遮断し、
   その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法。
5. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムにおいて水電解運転から燃料電池運転に切り替える前に、当該充放電システムを乾燥させる乾燥方法であって、
   前記充放電システムは、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するように構成されており、
   前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、
   各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、
   ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定され、
   ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定され、
   ポートＣは、水電解運転時の水素排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定され、
   水電解運転終了時には、
   可逆セルの固体高分子電解質膜が破損しないように、水素発生極側と酸素発生極側との圧力を制御して、水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気すると共に、ポートＡからセル内の残存水及び残存酸素を排出し、
   その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法。
6. 固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルとを一体化した可逆セルを用いた充放電システムにおいて水電解運転から燃料電池運転に切り替える前に、当該充放電システムを乾燥させる乾燥方法であって、
   前記充放電システムは、
   水電解運転時において原料水が供給されかつ酸素が発生する酸素発生極に対して、燃料電池運転時には水素を供給し、
   水電解運転時に水素が発生する水素発生極に対して、燃料電池運転時には酸化剤を供給するように構成されており、
   前記可逆セルを複数枚直列に接続したセルスタックに、
   各可逆セルの前記酸素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＡ、ポートＢと、各可逆セルの前記水素発生極側の反応流体の流路に通ずるポートＣ、ポートＤが設けられ、
   ポートＡは、水電解運転時の原料水供給口と燃料電池運転時の水素排出口に設定され、
   ポートＢは、水電解運転時の原料水および純酸素の排出口と、燃料電池運転時の水素供給口に設定され、
   ポートＣは、水電解運転時の水素排出口と、燃料電池運転時の酸化剤と発生水の排出口に設定され、
   水電解運転終了時には、
   可逆セルの固体高分子電解質膜が破損しないように、水素発生極側と酸素発生極側との圧力を制御して、水素発生極に残存した高圧の水素を大気圧になるまでポートＣから系外に排気すると共に、ポートＡからセル内の残存水及び残存酸素を排出し、
   セルスタックに接続されている電気回路を短絡させて、電極近傍の水素と酸素を消費させ、各可逆セルの電圧が０Ｖまで低下した後、前記電気回路を遮断し、
   その後、ポートＢからセルスタックの可逆セル内に水素を供給して酸素発生極側を水素で置換する工程と、ポートＤからセル内に空気を供給する工程とを、順序を問わず実施してセル内の乾燥を行うことを特徴とする、充放電システムの乾燥方法。

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