JP6228637B2 - 低温で硬化可能な無機コーティング組成物及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング組成物に関する。特に、低温で硬化可能な無機コーティング組成物及びその調製方法に関する。より詳しくは、アルコキシシランとＳｉＯ_２粒子とが、水に分散し、加水分解反応により互に反応し、縮合重合反応を起こす。その後、物理的化学的特性を与える為に、第１の機能性添加剤、無機顔料粉末、及び他の機能性添加剤が、低温で硬化可能な無機コーティング組成物を形成する為、加えられる。

従来の塗料（paint）または塗膜(coating)は、構造物及び建築物の保護、構造物及び建築物の延命、構造物及び建築物の長期に亘る美観の維持に用いられる。その為、塗料または塗膜は取り扱いが簡単で、無臭でなければならない。前記コーティングによって形成された膜は、優れた光沢を持ち、長期間に亘って膜が維持され、例えば耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐水性、耐細菌性等の十分な耐薬品効果を有し、更に、例えば不燃性、難燃性、防水性、高付着力、断熱性等の優れた物理的特性を有していなければならない。また、人体に害を及ぼさないこと、環境汚染を引き起こさないこと等の安全性を保障するものでなければならない。このような特徴は、塗料または塗膜においては最終ゴールである。

従来の耐腐食性塗膜または建築物塗膜は有機化合物によって形成される。前記有機化合物は、粗製油から抽出され、様々な化学物質と混合されるので、有機エレメントを大量に含む。塗料または塗膜が長期に亘って適用されていると、コーティングによって形成された膜の表面にひび割れが生じる。そのひび割れの内部に微生物が増殖し、膜は剥がれ落ちる。長期間紫外線に曝されると、膜は退色し、汚染耐性も低下する。加えて、多くの塗料は、人体にとって有害となる様々な汚染物質を含む。それらの汚染物質は、皮膚病、頭痛、吐き気、及びその他の環境に起因する病気を引き起こす。更に、石油の備蓄には限界があるが、需要は急速に伸びている。塗料製造の原材料の供給も益々激化している。同時に、上記のような従来のコーティングにおける課題を解決する為に、幾つかの無機塗膜が提供されている。無機塗膜は、主に、結合剤、顔料、溶媒、及び添加剤を含む。従来のセラミック塗膜は結合剤を含む。前記結合剤は有機ポリマーである。例えば、シリコン樹脂、エポキシ樹脂またはテリレン樹脂である。前記セラミック塗膜はセラミック充填粉末を含む。前記前記セラミック塗膜は有機溶媒を含む。例えば、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルアセテート等である。添加剤の多くもまた有機材料である。
水性の無機塗膜には有機塗膜にない利点が多々ある。水性の無機塗膜には、例えば高硬度、優れた耐候性と防汚性、耐溶剤性、長期耐熱性と環境親和性がある。その為、水性の無機塗膜は、工業用の防食塗装、民間建築物用の塗膜、および特殊塗膜等に広く使用されている。

しかし、水性の無機塗膜は、明らかに脆く、柔軟性に非常に乏しく、収縮割合が大きい。これらの欠点は耐衝撃性を乏しくする。加えて、膜形成が困難で、塗膜が破断しやすく、深刻なひび割れが引き起こされる。なお、不純物の無い無機塗膜は硬化に高温を必要とする。現存するような低温硬化型の無機塗膜は、無機セラミック塗膜とも呼ばれ、２００℃の温度で硬化可能である。その為、作業プロセスにおいて課題や不便な点が多い。上記の欠点により、水性無機塗膜が広く用いられるのは困難である。

有機塗膜が環境に有害なこと、無機塗膜が柔軟性に欠けること、更には従来のセラミック塗膜は熱が必要なこと、従来技術にあっては硬化が手間である等の課題を解決する為に、本発明は、低温で硬化可能な無機コーティング組成物とその調製方法を提供する。前記無機コーティング組成物は、低温で硬化可能である。前記無機コーティング組成物によって形成された膜は、柔軟性に優れ、有害な有機ガスを放出しない。そして、環境に有益である。低温とは１０℃から４０℃である。

上記のような技術上の課題を解決するために、本発明は、以下の技術的解決策を提供する。

低温で硬化可能な無機コーティング組成物であって、以下の成分を含む。
７０−８０ｗｔ％の無機溶液。前記無機溶液は、３０−４０ｗｔ％の有機アルコキシシラン（アルコキシシランまたは有機シランとも呼ばれる）と、１５−２０ｗｔ％の有機溶媒と、２５−３０ｗｔ％のシリカゾルとを含む。
５−１０ｗｔ％の第１の機能性添加剤。前記第１の機能性添加剤はチタン酸カリウム、アルミナ、又はそれらの混合物から選択される。単に、機能性添加剤とも呼ばれる。
１０−２０ｗｔ％の無機顔料。
０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤。

上記比率は、前記無機コーティング組成物全体の中の各成分の割合を重量で表されたものである。
前記無機コーティング組成物は１００ｗｔ％である。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物は脱イオン水も含む。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物は他の機能性添加剤を０．５−１．５ｗｔ％含む。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物は他の機能性添加剤を０．５−１．０ｗｔ％含む。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記アルコキシシランは式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表される。前記Ｒ^１，Ｒ^２は、置換または無置換のアルキル基またはアリール基（炭素が１−１０）である。ｍは０−３である。Ｒ^１とＯＲ^２との総数は４である。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記Ｒ^１及び／又は前記Ｒ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２，ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２、及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２を含む群から選択された少なくとも一つである。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記シリカゾルはシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を２０−４０ｗｔ％含む。前記シリカ粒子の大きさはナノメートルサイズからミクロンサイズである。

好ましくは、前記無機コーティング組成物は脱イオン水も含む。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記無機顔料は、酸化チタン、黄鉛(chrome yellow)、アイアンブルー(iron blue)、カドミウムレッド(cadmium red)、カドミウムイエロー(cadmium yellow)、カーボンブラック、ベンガラ(iron oxide)、黄酸化鉄(iron oxide yellow)、又はそれらの混合物から選択される。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記他の機能性添加剤は、トルマリン、希土類鉱石、又はそれらの混合物から選択される。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記機能性添加剤は３−５ｗｔ％のチタン酸カリウムを含む。前記チタン酸カリウムは針状である。その粒子サイズは１−１００ｎｍである。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物は、シランカップリング剤も含む。前記シランカップリング剤は前記無機コーティング組成物の総重量の５−４０ｗｔ％である。前記シランカップリング剤は塗布前の前記無機コーティング組成物に添加される。前記シランカップリング剤を添加する前の無機コーティング組成物はパートＡと呼ばれる。シランカップリング剤はパートＢと呼ばれる。パートＡとパートＢとの重量割合は６０−９５：５−４０である。パートＡとパートＢの総重量は１００である。パートＡが塗布される前に、パートＢがパートＡに加えられる。パートＡとパートＢを入れた容器を回転ローラに載せて、パートＡとパートＢを混合・硬化させる。硬化に要する時間は２−２０時間である。容器の回転レートは５０−４００ｒ／ｍｉｎである。前記シランカップリング剤はメチルトリメトキシシランである。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記ＯＲ^２は、加水分解性アルコキシシランである。前記加水分解性アルコキシシランは、水、空気中の水分、又は基材の表面に存在する水分で加水分解する。そして、シリコンヒドロキシル（Ｓｉ−ＯＨ）基が形成される。Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは基材）によって前記基材の表面（Ｍ−ＯＨ）に強く結合する。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物において、前記アルコキシシランはメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物である。

好ましくは、前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物である。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物の成分は超音波処理されてもよい。前記超音波の周波数は２０ＫＨｚ以上である。処理時間は３０−４０分である。更に、前記超音波の周波数は２０−２５ＫＨｚである。

好ましくは、更に、前記無機コーティング組成物の調製プロセスにおいて、前記超音波は、前記アルコキシシランと前記シリカゾルの混合反応ステップにおいて、前記アルコキシシランと前記シリカゾルの混合物を処理するのに使用される。

超音波分散のオペレーティング理論は以下の通りである。即ち、２０ＫＨｚを超える周波数の超音波が物体の表面に照射されると、空気圧が繰り返し大きく減圧する。キャビテーション現象が起きる。キャビティが破断されると、部分的に高温・高圧とエアージェットが発生する。超音波により発生するエネルギーは、粒子を分散し、破断し、均質化するのに用いられる。

好ましくは、更に、パウダー原材料を完全に分散させる為に、使用前に、これらの原材料に超音波が照射される。

好ましくは、更に、化学反応をより完全に行わせる為に、使用前に、前記液体原材料に超音波が照射される。

本発明は、前記無機コーティング組成物の調製方法を提供する。
前記調整方法は下記の通りである。
前記主剤と前記硬化剤の前記成分の調製。
前記主剤の調製方法は次の通りである。最初はシリカゾルの攪拌。前記有機溶媒の添加。続けて攪拌。脱イオン水の添加。続けて攪拌。反応温度を５０℃以下に調節。前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの少なくとも二つの混合物から選択される。
前記硬化剤の調製方法は次の通りである。前記有機アルコキシシラン、第１の機能性添加剤、無機顔料、及び他の機能性添加剤を、前記脱イオン水に添加。そして、十分に混合。
前記主剤および前記硬化剤が混合される。粒子を除去する為、３２５−１０００メッシュのネットで濾過される。前記無機コーティング組成物が得られる。

好ましくは、更に、前記主剤の調整方法は次の通りである。先ず、シリカゾルの攪拌。前記有機溶媒を徐々に添加。続けて攪拌。脱イオン水を徐々に添加。続けて攪拌。前記シリカゾルが脱イオン水と混合されると、発熱する。反応温度は５０℃以下に調節されなければならない。前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの少なくとも二つの混合物から選択される。前記有機溶媒は乾燥速度に影響する。この欠点は、保存能力を向上させることで相殺される。

好ましくは、前記主剤の粘度は、通常、フォードカップで評価される。前記粘度は、通常、１４−１５秒である。

本発明は、前記無機コーティング組成物の他の調製方法を提供する。
前記調整方法は次のステップを有する。
（１） 無機溶液調製：３０−４０ｗｔ％のアルコキシシランを、１５−２０ｗｔ％の有機溶媒、及び２５−３０ｗｔ％のシリカゾルと混合。４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌。ゾル状態の無機溶液が得られる。
（２） 無機コーティング混合物調製：ステップ（１）で得た７０−８０ｗｔ％の前記無機溶液を、５−１０ｗｔ％の機能性添加剤、１０−２０ｗｔ％の無機顔料、０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤と混合。前記混合物を攪拌。無機コーティング混合物が得られる。
（３） ステップ（２）で得た前記無機コーティング混合物を、ホモジナイザに投入：高速で１−２時間攪拌。粒子が均質化される。
（４） ステップ（３）で得られた均質化された物質を、３２５−１０００メッシュのネットを用いて、粒子を除去する為に、濾過。低温で硬化可能な無機コーティング組成物が得られる。
更に、前記ステップ（１）において、無機溶液の調製： ３０−４０ｗｔ％のアルコキシシランを、１５−２０ｗｔ％の有機溶媒、２５−３０ｗｔ％のシリカゾルと混合。４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌。前記アルコキシシランが、前記混合溶液中で、シリカゾルと反応すると、発熱する。前記混合物は懸濁状態から徐々に透明になる。前記有機溶媒を加える目的は、前記溶液の粘度と反応速度を調整することである。上記のプロセスでゾル状態の無機溶液が得られる。

好ましくは、更に、前記ステップ（２）において、無機コーティング混合物を撹拌： ステップ（１）で得た７０−８０ｗｔ％の無機溶液を、５−１０ｗｔ％のチタン酸カリウム又はアルミナ、１０−２０ｗｔ％の無機顔料、０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤と混合。その混合物を攪拌。無機コーティング混合物が得られる。

好ましくは、更に、前記ステップ（１）において、無機溶液の調製： 前記３０−４０ｗｔ％のアルコキシシランを、前記１５−２０ｗｔ％の有機溶媒、２５−３０wt％のシリカゾルと混合。その混合物を４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌。同時に、前記混合物に超音波が照射される。この時、前記アルコキシシランが前記混合溶液中のシリカゾルと反応し、発熱する。前記混合物は懸濁状態から徐々に透明になる。上記プロセスにおいて、化学反応が起きている間、超音波が照射される。Ｓｉ−Ｏ結合の結合角が調節される。分子構造の配向が調節される。自己成長の代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合の成長を制御できる。

好ましくは、前記無機塗膜の柔軟性を向上させる為、ファイバー形状のチタン酸カリウムが用いられる。前記チタン酸カリウムは、材料の柔軟性を向上させることが出来る。前記無機顔料として金属酸化物を用いてもよい。

前記オルガノシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物であってもよい。

上記の無機コーティング組成物は、無機セラミックコーティングとも呼ばれる。

更に、前記無機セラミックコーティングの調製方法は次の通りである。
フェイズ１，ゾル状態の前記無機溶液の調製： ３０−４０ｗｔ％の少なくとも一種または二種のアルコキシシランを、２５−３０ｗｔ％の前記シリカゾルと混合。その混合物を４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌。ゾル状態の無機溶液が得られる。
フェイズ２，攪拌混合： 前記フェイズ１で得た７０−８０ｗｔ％の無機溶液を、５−１０ｗｔ％のチタン酸カリウムおよび／またはアルミナ、１０−２０ｗｔ％の酸化チタンの無機顔料、０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤と混合。その混合物を攪拌混合。無機コーティング混合物が得られる。
フェイズ３，前記フェイズ２で得た無機コーティング混合物をホモジナイザに投入：前記無機コーティング混合物を、粒子を均質化する為、高速で１−２時間攪拌。
フェイズ４，濾過：前記フェイズ３で得た均質化された物質を、３２５−１０００メッシュのネットを用いて濾過し、大粒の粒子を除去。無機セラミックコーティングが得られる。

好ましくは、更に、無機溶液を調製するフェイズにおいて、有機溶媒の添加。更に、前記フェイズ２において、５−１０ｗｔ％の機能性添加剤は、３−５ｗｔ％の粒子サイズが１−１００ｎｍのチタン酸カリウムを含む。
前記無機コーティング組成物で形成された無機塗膜の構造と理論は以下の通りである。

好ましくは、前記アルコキシシランは、分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表される。前記ＯＲ^２は、加水分解可能なアルコキシシランであり、水、空気中の水分、または基材の表面に存在する水分で加水分解され、シリコンヒドロキシル（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成する。前記（Ｓｉ−ＯＨ）基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合により、基材の表面（Ｍ−ＯＨ）と強く結合する。表１に示される通り、前記Ｓｉ−Ｏ結合は、他の結合よりも結合エネルギーが高い。前記無機塗膜は、耐候性、耐薬品性、摩擦抵抗、高硬度を特徴とする。前記無機塗膜は、ケイ素−酸素結合の柔軟性とレジリエンスにより、耐寒性および繰り返しのヒートショックに対する耐性も特徴とする。

本発明において、前記有機シランは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の存在下における加水分解と縮合重合によって、無機溶液を形成する。前記無機溶液は、シリコンヒドロキシル（Ｓｉ−ＯＨ）基を有する。この基は、強い結合エネルギーをもつＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を生じさせる。この為、前記無機溶液自体が強い結合剤の役割を果たすことができる。

前記無機シランは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物である。２０−３０ｗｔ％のシリカゾルを加え、その混合物を攪拌することによって、上記無機溶液が得られる。シリカゾルの量が上記の範囲から外れると、Ｓｉ−Ｏ−Ｍの結合力が弱まり、高温で膜が剥離する。

加えて、前記コーティング組成物によって形成された膜の物理・化学的特性を向上させる為、チタン酸カリウムまたはアルミナが第１の機能性添加剤として用いられてもよい。これらの原材料の粒子は針状またはプレート状であるので、ひび割れが防止される。コーティング組成物の粘度が調節できる。第１の機能性添加剤の量は５−１０ｗｔ％の範囲内である。第１の機能性添加剤の量が５ｗｔ％よりも少ないと、膜の性能低下を招く恐れが有り、膜表面が粗面となる。第１の機能性添加剤の量が１０ｗｔ％よりも多いと、膜の光沢や付着力が低下する。

本発明における前記無機コーティング組成物は、従来技術における塗料の代わりに用いることができる。その為には、色彩が豊かでなければならない。従来技術における塗膜では、色のバリエーションを得る為に、有機顔料や染料を用いるが、これらの有機物には様々な問題がある。よって、本発明における前記無機コーティング組成物は、様々な色を表現する為に、金属酸化物の顔料を用いる。１０−２０ｗｔ％の顔料を含むことが望ましい。この範囲より顔料の量が少ないと光沢が低下し、この範囲より多いと膜と基材との間の付着力が低下する。加えて、前記膜に更なる特性を与える為に、本発明における前記無機コーティング組成物は０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤を含む。

加えて、光触媒効果を得る為に、前記無機コーティング組成物に酸化チタンが添加されてもよい。酸化チタンは光によって活性化する為、様々な汚染物質を無害なものに変えることができる。

加えて、必要に応じて、マイナスイオンを発生させたり、遠赤外線を放射したりする為に、前記無機コーティング組成物に前記他の機能性添加剤が加えられてもよい。前記他の機能性添加剤は、マイナスイオンを発生し得る物質を含む。一般的には、トルマリンや希土類鉱石がマイナスイオンを発生し得る物質として用いられる。

前記無機コーティング組成物は、機能性添加剤を加えることによって、塗膜に柔軟性を与え、ひび割れを防止し、膜厚の問題を解消する。低温で硬化可能な無機コーティング組成物を調製する為に、シリカゾルとアルコキシシランとの間で縮合重合反応が行われる。前記無機コーティング組成物は、低温で硬化し、無機膜を形成する。この膜は優れた特性を有する。即ち、人体に対し無害で、かつ、環境にも安全である。

先行技術と比較しても、本発明における前記無機コーティング組成物は、従来技術にはない優れた特性を有する。即ち、本発明は、前記無機コーティング組成物にとって困難な課題である低温での硬化を解決する。前記無機コーティング組成物は巨大な建物や装置の表面に用いることができる。本発明は、大型の焼成装置を必要としない。ボイラー等も必要ない。本発明は、生産性を向上させ、燃費を削減する。環境にも有益である。加えて、前記無機コーティング組成物で形成された膜は十分な柔軟性がある。加えて、本発明における前記無機コーティング組成物は、有害な有機原材料を含まず、取り扱いが簡単で、無臭であり、優れた化学的・物理的耐性を有し、膜を長期間維持することができ、人体に対し無害で、環境を汚染することもなく、安全性が確保されており、有用な結果をもたらす。更に、前記膜は、ＶＯＣやホルムアルデヒド等の有害物質の発生を防止できる。シックハウス症候群の発生を低減できる。加えて、前記膜の成分は無機原材料なので、前記膜を廃棄する場合にも、環境に対する影響を最低限に抑えることができる。また、熱および紫外線に対する耐性を特性とするため、剥落や退色を防止し、長期にわたって美しい外観を維持することができる。

本発明における無機コーティング組成物によって形成された膜の柔軟性テストの構造概略図である。

以下、本発明において提供される技術的解決および調製方法による実施例を幾つか以下に記載する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
本発明は無機コーティング組成物を提供する。その調製方法は以下の通りである。
（１） 無機溶液の調製： ３０ｗｔ％のシリカゾルが３０ｗｔ％の有機シランと１５ｗｔ％のエタノールに混合される。混合溶液が４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌される。前記有機シランはメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はそれらの混合物である。前記有機シランとシリカゾルの混合溶液は、化学反応を起こし、発熱する。前記混合溶液は懸濁状態から透明な状態に変化する。この時、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物が加えられ、前記溶液の粘度と反応速度が調節される。これらのプロセスを経てゾル状態の無機溶液が調製される。
（２） 混合溶液の攪拌： ステップ（１）で得た無機溶液、９ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウムまたはアルミナ）、１５ｗｔ％の酸化チタンの顔料パウダ、及び１ｗｔ％の他の機能性添加剤が混合・撹拌され、無機セラミック混合物が形成される。
（３） 均質化： ステップ（２）で得た溶液がホモジナイザに入れられ、高速で１−２時間攪拌され、粒子が均質化される。
（４） コーティングの濾過： 均質化された物質が３２５−１０００メッシュのネットで濾過され、大きい粒子が除去され、無機コーティング組成物が得られる。

実施例２
本発明は低温で硬化可能な無機コーティング組成物を提供する。前記組成物は次の成分を含む。
７０ｗｔ％の無機溶液：前記無機溶液は次の成分を含む。：３０ｗｔ％のテトラエトキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、２５ｗｔ％のシリカゾル
１０ｗｔ％の機能性添加剤：チタン酸カリウムとアルミナの混合物（チタン酸カリウムの量は３ｗｔ％）
１９．５ｗｔ％の無機顔料
０．５ｗｔ％の他の機能性添加剤（トルマリン）
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。

実施例３
本発明は低温で硬化可能な無機コーティング組成物を提供する。前記組成物は次の成分を含む。
８０ｗｔ％の無機溶液：前記無機溶液は次の成分を含む。：４０ｗｔ％のテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物（テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとの比率は重量で１：１）、１５ｗｔ％のエタノール、２５ｗｔ％のシリカゾル
５ｗｔ％の機能性添加剤：チタン酸カリウムとアルミナの混合物（チタン酸カリウムの量は４ｗｔ％）
１３ｗｔ％の無機顔料
２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤（トルマリン）
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。

実施例４
本発明は低温で硬化可能な無機コーティング組成物を提供する。前記組成物は次の成分を含む。
８０ｗｔ％の無機溶液：前記無機溶液は次の成分を含む。：３０ｗｔ％のメチルトリメトキシシラン、２０ｗｔ％のエタノール、３０ｗｔ％のシリカゾル
６ｗｔ％の機能性添加剤：チタン酸カリウムとアルミナの混合物（チタン酸カリウムの量は５ｗｔ％）
１３ｗｔ％の無機顔料
１ｗｔ％の他の機能性添加剤（希土類鉱石）
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。

実施例５
本発明は低温で硬化可能な無機コーティング組成物を提供する。前記組成物は次の成分を含む。
７４．５ｗｔ％の無機溶液：前記無機溶液は次の成分を含む。：３０ｗｔ％のメチルトリエトキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、２９．５ｗｔ％のシリカゾル
５ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウム）
２０ｗｔ％の無機顔料
０．５ｗｔ％の他の機能性添加剤（希土類鉱石）
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。

実施例６
本発明は低温で硬化可能な無機コーティング組成物を提供する。前記組成物は次の成分を含む。
７７ｗｔ％の無機溶液：前記無機溶液は次の成分を含む。：３５ｗｔ％の有機アルコキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、２７ｗｔ％のシリカゾル
７ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウム）
１５ｗｔ％の無機顔料
１ｗｔ％の他の機能性添加剤（トルマリンと希土類鉱石との混合物（トルマリンと希土類鉱石との比率は重量で１：１））
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
前記アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^２はフェニル基、ｍは０である。

実施例７
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｍは１である。

実施例８
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２、ｍは２である。

実施例９
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２、ｍは３である。

実施例１０
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はメチル基、前記Ｒ^２はフェニル基、ｍは１である。

実施例１１
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はエチル基、前記Ｒ^２はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｍは１である。

実施例１２
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はフェニル基、前記Ｒ^２はＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２、ｍは２である。

実施例１３
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はメチル基、ｍは３である。

実施例１４
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はメチル基及び／又はエチル基、ｍは２である。

実施例１５
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランは分子式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１はＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２、前記Ｒ^２はフェニル基、ｍは１である。

実施例１６
前記実施例６の無機コーティング組成物において、前記有機アルコキシシランはフェニルトリメトキシシランである。

上記実施例で得られた無機コーティング組成物が基材上にコーティングされ、膜が形成される。その膜厚は３０±５μmである。基材はアルミニウムプレートである。前記アルミニウムプレートのサイズは１５ｃｍ×７．５ｃｍである。低温で７日間かけての硬化が行われ、硬質膜が形成された。

上記実施例１−１６で得られた無機コーティング組成物によって形成された膜のテスト結果およびテストデータが表２および表３に示される。

柔軟性テスト： 本発明における無機コーティング組成物が柔らかな基材上にコーティングされる。硬化して膜が形成される。前記基材は屈曲性が有るアルミニウムシートである。前記基材の厚みは０．３ｍｍである。前記膜厚は２０−２５μｍである。図１に示されように、ロッド２が膜１の上に置かれる。ロッド２の直径は９．５ｍｍである。前記基材は、前記ロッドに沿って曲げられ、膜と一緒に水平面に並行に折り曲げられ、ロッドの周りに巻きつけられる。前記折り曲げられた膜の表面にはひび割れはない。

前記無機コーティング組成物によって形成された膜の柔軟性は、スクラッチテストまたは振り子式硬度テストでも評価できる。前記スクラッチテストおよび振り子式硬度テストは、以下の通りである。

水性ＰＵアクリルコーティングによって形成された膜は優れた柔軟性を有するので、ここでは比較として用いられる。本発明における無機コーティング組成物によって形成された膜の柔軟性がテストされる。テスト結果を比較する為に水性ＰＵアクリル塗膜によって形成された膜の柔軟性がテストされ、本発明における無機コーティング組成物によって形成された膜の柔軟性が評価される。

スクラッチテストにおいては、ブレークスルー・フォースが用いられる。テスト方法は次のステップを有する。
（１） 前記コーティング組成物がスチール基材上にコーティングされ、所定厚の膜が形成される。
（２） 前記膜の上に針が置かれる。
（３） 前記針に力を加え、押しながら膜の上を動かす（前記力は、６０秒間で、０Ｎから１００Ｎまで増加）。
（４） この間に、前記針を、前記膜の上を、１ｃｍ移動。
（５） 前記膜が破断された時点の力のデータを観察、記録。
破断基準は以下の通りである： 前記膜を水で洗浄することにより、前記膜は、基材から剥離し、前記基材が鮮明に見える。前記膜の破断力が大きくなると、前記膜は、スクラッチに対する耐性が大きくなり、前記膜の柔軟性が向上する。

振り子式硬度テストは次のステップを有する。
（１） 前記コーティング組成物がスチール基材上にコーティングされ、所定厚の膜が形成される。
（２） 振り子が前記コーティングされた基材上でスイングされる。
（３） 振り子が二つのボール上に止まる。
（４） 基材の柔らかさで振動が抑制される。
（５） 振り子硬度が秒刻みで与えられ、振幅を６°から３°度に減じる。

時間が長くなれば、前記膜の振り子硬度が高くなり、前記膜の柔軟性は劣化する。

鉛筆硬度テスト： 三菱鉛筆を４５°の角度で硬度テスト装置上に固定し、前記鉛筆に１Ｋｇの力を加えて、押しながら前に移動させる。

付着力テスト： １００回グリッド法が用いられる。

摩耗テスト： 摩耗テスト装置（ＫＰＭ−０４２モデル）を用いる。回転盤にはＣＳ−１０を用いる。サンプルをテスト装置上に置き、重力５００ｇで５００回転を加える。その後、ＵＶ分光光度計を用いて、サンプルの表面３７０ｎｍで吸光度を測定し、前記表面がぼやけてくるか否かを観察する。摩耗耐性は最後のステップでテストされる。

比較例１
無機コーティング組成物を調整する。その調製方法は以下の通りである。
（１） 無機溶液の調製： ３５wt％のシリカゾルが１００ｗｔ％のメチルトリメトキシシランに混合される。混合溶液が５０℃の温度で１０分間攪拌される。エタノールが加えられ粘度が調節される。無機溶液が得られる。
（２） ステップ（１）で得た６０ｗｔ％の無機溶液を、２０ｗｔ％のチタン酸カリウム、８ｗｔ％の酸化鉄の顔料、１２ｗｔ％の希土類鉱石と混合し、無機セラミック混合物を形成する。
（３） 均質化：ステップ（２）で得た溶液がホモジナイザに入れられ、高速で２時間攪拌され、粒子が均質化される。
（４） コーティングの濾過： ステップ（３）で得た均質化された物質を、３２５−１０００メッシュのネットで濾過し、大きな粒子を除去し、前記コーティング組成物を得る。
比較例１の前記組成物を、アルミニウムプレートの基材上にコーティングする。その結果は次の通りである。
１． 形成された膜にはひび割れがあった。
２． 耐衝撃性： １Ｋｇのボールが５０ｃｍの高さから落とされる。前記膜は基材から剥離する。

比較例２
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
７０ｗｔ％の無機溶液
１２ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウム）
１７．５ｗｔ％の無機顔料
０．５ｗｔ％の他の機能性添加剤（トルマリン）
前記無機溶液は次の成分を含有する。３０ｗｔ％のメチルトリメトキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、２５ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、機能性添加剤の量が多い。

比較例３
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
８０ｗｔ％の無機溶液
３ｗｔ％の機能性添加剤（アルミナ）
１５ｗｔ％の無機顔料
２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤
前記無機溶液は次の成分を含有する。４０ｗｔ％のテトラエトキシシラン、１５ｗｔ％のイソプロパノール、２５ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、機能性添加剤の量が少ない。

比較例４
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
８０ｗｔ％の無機溶液
９ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウム）
１０ｗｔ％の無機顔料
１ｗｔ％の他の機能性添加剤
前記無機溶液は次の成分を含有する。４５ｗｔ％のメチルトリメトキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、２０ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、有機アルコキシシランの量が多く、シリカゾルの量が少ない。

比較例５
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
７５ｗｔ％の無機溶液
１０ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウム）
１３ｗｔ％の無機顔料
２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤
前記無機溶液は次の成分を含有する。２５ｗｔ％のメチルトリメトキシシラン、１５ｗｔ％のエタノール、３５ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、有機アルコキシシランの量が少なく、シリカゾルの量が多い。

比較例６
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
９０ｗｔ％の無機溶液
５ｗｔ％の機能性添加剤（アルミナ）
３ｗｔ％の無機顔料
２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤
前記無機溶液は次の成分を含有する。４０ｗｔ％の有機アルコキシシラン、２０ｗｔ％のイソプロパノール、３０ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、無機溶液の量が多く、無機顔料の量が少ない。

比較例７
無機コーティング組成物を調整する。前記組成物の成分は以下の通りである。
６５ｗｔ％の無機溶液
１０ｗｔ％の機能性添加剤（チタン酸カリウムとアルミナの混合物（チタン酸カリウムとアルミナの割合は、重量比で１：１））
２３ｗｔ％の無機顔料
２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤

前記無機溶液は次の成分を含有する。３０ｗｔ％の有機アルコキシシラン、１０ｗｔ％のイソプロパノール、２５ｗｔ％のシリカゾル
上記の比率は無機コーティング組成物全体における各成分の割合を重量で表したものである。
本発明の組成物と比較すると、無機溶液の量が少なく、無機顔料の量が多い。

比較例２−７の製品の特性が表４に示される。

実施例のテスト結果と比較例のテスト結果から、本発明の無機コーティング組成物は、低温で硬化し、本発明の組成物によって形成された膜は、硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性、耐候性が高く、十分な付着力を有すると結論できる。

本発明の無機コーティング組成物によって形成された膜の柔軟性は、スクラッチテストおよび振り子式硬度テストによって調べられる。水性ＰＵアクリル塗膜によって形成された膜の柔軟性もスクラッチテストおよび振り子式硬度テストによって調べられる。テスト結果が表５に示される。テスト結果は、本発明のコーティング組成物によって形成された膜の柔軟性の比較・評価に用いられる。

上記のテスト結果から、本発明のコーティング組成物によって形成された膜は、優れた柔軟性を有し、この柔軟性は、水性ＰＵアクリル塗膜によって形成された膜の柔軟性にかなり近いと言える。

上記の記載は、本発明における好ましい実施例に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。本発明によるいかなる変更も改良も全て本発明の特許範囲に含まれる。

Claims (13)

1. 硬化可能な無機コーティング組成物であって、
   前記無機コーティング組成物は、
   ７０−８０ｗｔ％の無機溶液（前記無機溶液は３０−４０ｗｔ％の有機アルコキシシラン、１５−２０ｗｔ％の有機溶媒、２５−３０ｗｔ％のシリカゾルを含有）、
   ５−１０ｗｔ％の第１の機能性添加剤（チタン酸カリウム、アルミナ、又は前記の混合物から選択）、
   １０−２０ｗｔ％の無機顔料、
   ０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤
   を含むことを特徴とする無機コーティング組成物。
2. 前記アルコキシシランは式Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表され、前記Ｒ^１，Ｒ^２は置換または無置換のアルキル基またはアリール基（炭素数ｎは１−１０；ｍは０−３）である
   ことを特徴とする請求項１の無機コーティング組成物。
3. 前記Ｒ^１，Ｒ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２、及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２からなる群の中から選択された少なくとも一つである
   ことを特徴とする請求項２の無機コーティング組成物。
4. 前記シリカゾルは２０−４０ｗｔ％のシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を含み、前記シリカ粒子のサイズはナノメートルからミクロンのオーダーである
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの無機コーティング組成物。
5. 前記他の機能性添加剤はトルマリン、希土類鉱石、又はそれらの混合物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの無機コーティング組成物。
6. 前記第１の機能性添加剤は３−５ｗｔ％のチタン酸カリウムを含み、前記チタン酸カリウムは針状であり、粒子サイズが１−１００ｎｍである
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの無機コーティング組成物。
7. 前記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物である
   ことを特徴とする請求項２〜請求項６いずれかの無機コーティング組成物。
8. 前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はそれらの混合物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの無機コーティング組成物。
9. 請求項１〜請求項８いずれかの無機コーティング組成物の調製方法であって、
   前記調製方法は次のステップを具備することを特徴とする調製方法。
   主剤と硬化剤を各々の成分で調整する。
   前記主剤の調製方法は以下の通りである。先ずシリカゾルを攪拌し、有機溶媒を加え、攪拌し、脱イオン水を加え、攪拌し、反応温度を５０℃以下に調節する。前記有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、又は少なくともそれらの中の二つの混合物から選択される。
   前記硬化剤の調製方法は以下の通りである。前記有機アルコキシシラン、第１の機能性添加剤、無機顔料、及び他の機能性添加剤を脱イオン水に加える。
   均質になるまで混合する。
10. 請求項１〜請求項８いずれかの無機コーティング組成物の調製方法であって、
    前記調製方法は次のステップを具備することを特徴とする調製方法。
    （１） 無機溶液の調製：３０−４０ｗｔ％のアルコキシシランを、１５−２０ｗｔ％の有機溶媒および２５−３０wt％のシリカゾルと混合し、前記混合物を、４０−５０℃の温度で５−１０分間攪拌して、ゾル状態の無機溶液を得る。
    （２） 無機コーティング混合物調製：ステップ（１）で得た７０−８０ｗｔ％の無機溶液を、５−１０ｗｔ％の機能性添加剤、１０−２０ｗｔ％の無機顔料、及び０．５−２．０ｗｔ％の他の機能性添加剤と混合し、前記混合物を攪拌し、無機コーティング混合物を得る。
    （３） ステップ（２）で得た無機コーティング混合物を、ホモジナイザに入れて１−２時間攪拌し、粒子を均質化する。
    （４） ステップ（３）で得た均質化された物質を、３２５−１０００メッシュのネットで濾過し、大きい粒子を除去して、低温で硬化可能な無機コーティング組成物を得る。
11. 前記無機コーティング組成物の成分が超音波で処理される
    ことを特徴とする請求項９又は請求項１０の調製方法。
12. 前記超音波の周波数は２０ＫＨｚ以上であり、処理時間は３０−４０分である
    ことを特徴とする請求項１１の調製方法。
13. 前記超音波は、前記アルコキシシランと前記シリカゾルの混合、反応ステップにおいて、前記アルコキシシランと前記シリカゾルの混合物を処理する為に用いられる
    ことを特徴とする請求項１１又は請求項１２の調製方法。