JP6228330B1 - 樹脂被覆キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性の低下やキャリア現像を生じさせることなく電気抵抗を低く抑えることができ、ゴースト現象といった画像濃度不足を生じさせることのない樹脂被覆キャリアを提供する。【解決手段】キャリア芯材の表面が熱可塑性樹脂で被覆されている樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層にカーボン粒子が被覆樹脂に対して５質量％以上７質量％以下含有され、絶縁破壊電圧が１２００Ｖ以上であり、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は樹脂被覆キャリア及びその製造方法に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなる球状のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆる樹脂被覆キャリアがこれまで多く用いられている。

ところが、球状のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは画像濃度が低下する不具合が発生することがあった。例えば、現像ローラ１周分は正常な画像濃度であるにもかかわらず、２周目以降は画像濃度が薄くなる現象（以下、「ゴースト現象」）が生じることがあった。

本出願人は、このような画像濃度の低下は、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものであることを突き止め、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材を露出させて樹脂被覆キャリアの電気抵抗を下げる技術を提案した（特許文献１など）。

特願２０１６−１０６０７３

しかしながら、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり形状を異形化すると、樹脂被覆キャリアの流動性が低下して、トナーとの混合が円滑に行われないといった新たな不具合の発生が懸念される。

また、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が低くなりすぎると感光体にキャリアが付着するキャリア現像が生じて画質が低下する不具合が生じる。

そこで本発明は、樹脂被覆キャリアの流動性を低下させることなく、且つキャリア現像が生じさせることがない範囲で電気抵抗を低く抑え、ゴースト現象などの画像濃度不足やキャリア現像などを生じさせることのない樹脂被覆キャリアを提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。

そしてまた、本発明の他の目的は、本発明に係る樹脂被覆キャリアを効率的に製造し得る製造方法を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係る樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材の表面が熱可塑性樹脂（ただし、熱可塑性樹脂が窒素原子含有アクリル樹脂の場合を除く）で被覆されている樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂被覆層にカーボン粒子が被覆樹脂に対して５質量％以上７質量％以下含有され、絶縁破壊電圧が１２００Ｖ以上であり、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が２．０×１０ ^１１ Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

なお、本発明における「絶縁破壊電圧」及び「電圧１０００Ｖでの電気抵抗」は後述の実施例で示す測定方法によるものとする。

また、前記構成において、前記キャリア芯材はフェライト粒子からなるものであるのが好ましい。

また、前記構成において、前記熱可塑性樹脂はアクリル樹脂又はスチレン−アクリル樹脂であるのが好ましい。

また本発明に係る電子写真用現像剤は、前記のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

そしてまた、本発明に係る樹脂被覆キャリアの製造方法は、キャリア芯材と、平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下のカーボン粒子と、前記カーボン粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の熱可塑性樹脂とを、カーボン粒子の含有率が前記熱可塑性樹脂に対して５質量％以上７質量％以下となるように混合する混合工程と、混合工程の後に、撹拌しながら衝撃力を与えて、キャリア芯材の表面に熱可塑性樹脂を付着させるとともに、平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下の前記カーボン粒子を解砕しながら付着させて乾式で被覆層を形成する樹脂被覆工程と、前記被覆層が形成されたキャリア芯材を加熱処理する加熱処理工程とを有することを特徴とする。

顆粒状のカーボン粒子とは、カーボン一次粒子の凝集体（数十ｎｍ）がさらに凝集された状態（顆粒状）である。顆粒状のカーボン粒子は平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下である。なお、平均粒径が数十ｎｍ以上３００μｍ未満は粉末状のカーボン粒子としている。

また、前記構成において、前記加熱処理は撹拌下で行い、加熱処理温度は前記熱可塑性樹脂の溶融温度以上であるのが好ましい。

本発明の樹脂被覆キャリアによれば、流動性の低下やキャリア現像を生じさせることなく電気抵抗を低く抑えることができ、ゴースト現象といった画像濃度不足が抑制される。

また本発明の電子写真用現像剤によれば、高速の画像形成装置に用いた場合であってもゴースト現象が生じず、長期間の使用において安定して良好な画質画像を形成することができる。

本発明に係る製造方法によれば、本発明の樹脂被覆キャリアを効率的に製造し得る。加えて、従来の湿式被覆処理のような溶剤を除去するための乾燥工程が不要となり、製造効率が上がる。さらには、溶剤を使用しないことから本発明の製造方法は環境安全性にも優れる。

樹脂被覆層の断面図である。 本発明のキャリアの部分断面ＳＥＭ写真の模写図である。 磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者らは、ゴースト現象は、感光体にトナーが移動した後（現像後）に現像ローラ上に残っている樹脂被覆キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある。）の有する電荷（カウンターチャージ）によって引き起こされていることを突き止めた。すなわち、現像後のキャリアは、現像ローラから剥離され現像装置内で再びトナーと混合される必要があるところ、キャリアにカウンターチャージが発生することでキャリアと現像ローラとの間に鏡像力が生じ、現像ローラからのキャリアの剥離が難しくなり、トナー濃度の低下した現像剤が再び現像領域に搬送されることによってゴースト現象が起こる。そこで、本発明者らは、このキャリアのカウンターチャージを低減させるためには、キャリアの表面にキャリア芯材を露出させればよいことを見出し、前述のように既に提案も行っている。

しかしながら、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり形状を異形化することによってキャリアの表面にキャリア芯材を露出させる手段では、キャリアの流動性の低下が懸念される。そこで、樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材を露出させることなく電気抵抗を低く抑えることができないか鋭意検討を重ねた。その結果、キャリア芯材の表面を覆う被覆樹脂の電気抵抗を下げればよいのではないかとの着想をまず得た。ところが、被覆樹脂の電気抵抗を単に下げるだけでは、感光体にキャリアが付着するキャリア現像が起こりやすくなる。そこで、樹脂被覆層の表面側だけ電気抵抗を下げて、キャリアのカウンターチャージの低減を図ればよいとのさらなる着想を得て本発明をなすに至った。

本発明では、樹脂被覆層の電気抵抗を下げるため樹脂被覆層にカーボン粒子を所定量含有させる。そして、樹脂被覆層の表面側の電気抵抗を選択的に下げるために、カーボン粒子は樹脂被覆層の表面側に主として存在させる。しかし、厚さ数μｍ程度の樹脂被覆層におけるカーボン粒子の存在位置を直接的に測定することは困難であるため、本発明では、電圧１０００Ｖを印加したときの電気抵抗と絶縁破壊電圧とを測定することで、樹脂被覆層におけるカーボン粒子の存在位置の指標とした。

図１に樹脂被覆層の断面図を示す。同図に示すように、カーボン粒子は１次粒子が複数連結した一次凝集体を形成している。カーボン粒子の１次粒子同士が接触している部分は電気抵抗は低く、１次粒子間に被覆樹脂が介在している部分は電気抵抗が高くなる。したがって、カーボン粒子が樹脂被覆層の表面側に局在していると、電圧１０００Ｖを印加したときの電気抵抗は低くなる一方、樹脂被覆層のキャリア芯材側は大半が樹脂から構成されるため電気抵抗は高く維持され絶縁破壊電圧は所定値以上となる。

以下、本発明について具体的に説明する。本発明では、樹脂被覆層の電気抵抗を下げるため、樹脂被覆層にカーボン粒子を５質量％以上７質量％以下含有させる。前述のように、樹脂被覆層の表面側の電気抵抗を選択的に下げるために、カーボン粒子は樹脂被覆層の表面側に主として存在させる。カーボン粒子の樹脂被覆層における存在領域の制御は、キャリアの製造方法によって行うことができる。詳細は後述する。樹脂被覆層におけるカーボン粒子の含有量が５質量％未満であると、キャリアの電気抵抗が下がらずカウンターチャージの低減が図れない。一方、樹脂被覆層におけるカーボン粒子の含有量が７質量％を超えるとキャリア現像が生じやすくなる。

顆粒状のカーボン粒子とは、カーボン一次粒子の凝集体（数十ｎｍ）がさらに凝集された状態（顆粒状）である。顆粒状のカーボン粒子は平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下である。なお、平均粒径が数十ｎｍ以上３００μｍ未満は粉末状のカーボン粒子としている。後述するように、本発明のキャリアの製造方法では顆粒状のカーボン粒子を解砕しながらキャリア芯材に乾式で付着させる。本発明で好適に使用する顆粒状のカーボン粒子は、大きさが１μｍ程度の一次凝集体をさらに凝集させて大きさが１ｍｍ〜３ｍｍ程度の顆粒状としたものである。

本発明で使用できるカーボン粒子としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック）を始め、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、黒鉛などを挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。

本発明のキャリアでは、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが重要である。キャリアの電気抵抗をこのように低くすることで、カウンターチャージが低減されてゴースト現像などの画像濃度不足が抑制される。前記電気抵抗のより好ましい上限値は３．０×１０^１１Ω・ｃｍである。また、前記電気抵抗の好ましい下限値は２．０×１０^１１Ω・ｃｍである。

また、本発明のキャリアでは、絶縁破壊電圧は１２００Ｖ以上であることも重要である。絶縁破壊電圧が１２００Ｖ未満であるとキャリアが感光体に付着するキャリア現像が生じて画質の低下を招く。より好ましい絶縁破壊電圧は１４００Ｖ以上である。

本発明で使用するキャリア芯材の組成に特に限定はないが、磁気特性や耐久性、軽量性などの観点からはフェライト粒子が好ましい、フェライト粒子としては、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｓｒ、Ｔｉ，Ｃａも含まれていてもよい。これらの中でもＭｎフェライト粒子及びＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。

本発明で使用するキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂は熱可塑性樹脂であれば従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。なお、本発明におけるキャリア芯材表面への密着性の点で（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂が特に好ましい。

また、後述する乾式被覆法によってキャリア芯材の表面を樹脂被覆する場合には、使用する被覆樹脂の性状としては平均粒径が数百μｍ程度の粉末状であるのが望ましい。

キャリア芯材を樹脂被覆する方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法、乾式被覆法等を用いることができる。これらの中でも、一回の処理で樹脂被覆層の表面側にカーボン粒子を局在させ得る点で乾式被覆法が好ましい。本発明の係るキャリアの製造方法について以下説明する。

（キャリアの製造方法）
本発明に係るキャリアの製造方法では、乾式でキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成可能であることと、カーボン粒子を樹脂被覆層の表面側に局在させ得ることが特徴な効果である。

まず、混合工程として、キャリア芯材と、粉末状の熱可塑性樹脂と、顆粒状のカーボン粒子とを混合する。ここで、熱可塑性樹脂は平均粒径が百μｍ程度、カーボン粒子は平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下の二次凝集体である顆粒状のものを使用する。すなわち、熱可塑性樹脂の平均粒径はカーボン粒子（二次凝集体）の平均粒径よりも小さくなるようにする。

次に、樹脂被覆工程として、撹拌しながら衝撃力を与えて、キャリア芯材の表面に熱可塑性樹脂及びカーボン粒子を付着させる。キャリア芯材表面への付着は粒径が小さいほど起こりやすい。樹脂被覆工程の初期段階では、熱可塑性樹脂の平均粒径の方が顆粒状のカーボン粒子の平均粒径よりも小さいので、キャリア芯材の表面には熱可塑性樹脂が優先的に付着する。そして、撹拌や衝撃力によってカーボン粒子が熱可塑性樹脂と同等あるいはそれ以下の平均粒径まで解砕されると、熱可塑性樹脂と共にカーボン粒子がキャリア芯材の表面に付着し始める。キャリア芯材表面に付着した熱可塑性樹脂は衝撃力によって固着し樹脂被覆層を形成するようになる。

平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下の顆粒状のカーボン粒子を用いると、キャリア芯材の表面に付着し始める時期が熱可塑性樹脂よりも遅くなる結果、キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層においてカーボン粒子は表面側に多く存在するようになる。図２に、本発明の製造方法で作製したキャリアの部分断面ＳＥＭ写真の模写図を示す。図２において、斜線部がキャリア芯材、グレー部が樹脂被覆層、黒点部がカーボン粒子（カーボンブラック）である。この図から理解されるように、カーボン粒子は樹脂被覆層において表面側に主として存在している。

樹脂被覆層におけるカーボン粒子の存在領域の制御は、熱可塑性樹脂の平均粒径に対する顆粒状のカーボン粒子の平均粒径、樹脂被覆工程に用いる混合撹拌装置の混合撹拌速度などにより行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂の平均粒径に対して顆粒状のカーボン粒子の平均粒径が大きいほど、顆粒状のカーボン粒子の解砕に時間を要し、キャリア芯材にカーボン粒子が付着し始めるのが遅くなり、カーボン粒子は樹脂被覆層のより表面側に存在するようになる。

次いで、加熱処理工程として、前記樹脂被覆層が形成されたキャリア芯材を加熱処理する。樹脂被覆層が形成されたキャリア芯材を加熱処理することで、熱可塑性樹脂の剥がれによって生じるキャリア現像を抑制することができる。加熱処理前は熱可塑性樹脂粉末同士が物理的に付着している状態であるが、加熱処理を行うことで熱可塑性樹脂粉末が溶融状態となり隣接する熱可塑性樹脂粉末同士と接合した状態となり樹脂被覆層の強度が向上する。

加熱処理工程は撹拌下において行うのが好ましく、樹脂被覆工程から加熱処理工程へは連続して行うことができる。すなわち、撹拌によって樹脂被覆を行った後、そのまま撹拌を続けながら昇温して加熱処理を行ってもよい。もちろん、樹脂被覆工程と加熱処理工程とを不連続としても構わない。例えば、樹脂被覆処理が完了したキャリアを混合撹拌装置から取り出し、再び熱可塑性樹脂及びカーボン粒子と混合させた後、加熱処理を行うようにしてもよい。

加熱処理工程における加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂の溶融温度以上であるのが望ましく、通常、９０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また加熱処理時間は、３０分以上３００分以下の範囲が好ましい。

加熱処理工程後キャリアを冷却し、必要により磁力選別機にかけて非磁性粒子を除去する。

樹脂被覆層の層厚としては特に限定はないが、通常、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲が好ましい。

乾式で樹脂被覆層を形成するのに用いる撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー（カワタ社製）、ハイブリタイザー（奈良機械社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック社製）、Ｖ型混合機、タンブラーミキサーなどが挙げられる。

以上説明したキャリア芯材表面の乾式による樹脂被覆処理は複数回に分けて行ってもよい。例えば、前半の樹脂被覆処理では被覆樹脂に対するカーボン粒子の配合量を少なくし、後半の樹脂被覆処理では被覆樹脂に対するカーボン粒子の配合量を多くすると、形成される樹脂被覆層はカーボン粒子が表面側に多く存在するようになる。より現実的には、１回目の樹脂被覆処理ではカーボン粒子を配合せず熱可塑性樹脂だけをキャリア芯材表面に付着させる。そして２回目の樹脂被覆処理でカーボン粒子と熱可塑性樹脂とを混合してキャリア芯材表面に付着させる。このような２段階の樹脂被覆処理によれば、カーボン粒子は確実に表面側にだけ存在するようになる。

キャリアの平均粒径は、一般に、体積平均粒径で１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。

キャリアの最大高さＲｚは１．３μｍ未満であるのが好ましい。キャリアの最高高さＲｚが１．３μｍ以上であると、キャリアの流動性が低下する虞があるからである。より好ましい粒子の最高高さＲｚは１．１μｍ以下である。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図３に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図３に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。本発明のキャリアを用いた現像剤では、剥離電極Ｎ_２による現像ローラ３からの剥離が円滑に行われる。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。これにより、画像濃度ムラが防止される。

なお、図３に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

（キャリア芯材の製造）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７．１３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）６．６９ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１１５０℃まで４．５時間かけて昇温し、１１５０℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより体積平均粒径４０．０μｍの球状のキャリア芯材を得た。

（実施例１）
前記作製したキャリア芯材２５００ｇ、スチレン−アクリル樹脂粉末（平均粒径：１００μｍ）８８．７５ｇ、顆粒状カーボンブラック（平均粒径：２．２ｍｍ、一次凝集体の平均粒径：１μｍ、一次粒子の平均粒径：５０ｎｍ）４．４ｇをハイスピードミキサー（深江パウテック社製）に投入し、１００ｒｐｍで１０分間混合した。その後、樹脂被覆工程として、撹拌羽根の回転数を４９５ｒｐｍに上げ１５分間撹拌した。次いで、加熱処理工程として撹拌羽根の回転数を維持しながら温度を１０５℃に昇温し５０分間保持した。次に、撹拌羽根の回転数を維持しながら冷却速度５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。その後、磁選処理しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
顆粒状カーボンブラックの添加量を５．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
顆粒状カーボンブラックの添加量を５．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（参考例）
顆粒状カーボンブラックの添加量を６．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
カーボンブラックを添加しない以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
顆粒状カーボンブラックの添加量を３．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例３）
顆粒状カーボンブラックの添加量を６．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例４）
顆粒状カーボンブラックの代わりに粉末状カーボンブラック（平均粒径：３０μｍ、一次凝集体の平均粒径：１μｍ、一次粒子の平均粒径：５０ｎｍ）４．４ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例５）
顆粒状カーボンブラックの代わりに粉末状カーボンブラック（平均粒径：３０μｍ、一次凝集体の平均粒径：１μｍ、一次粒子の平均粒径：５０ｎｍ）６．２ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材表面を樹脂被覆しキャリアを得た。
得られたキャリアの電気特性、磁気特性、粉体特性、印刷特性を下記方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（被覆樹脂中のカーボン粒子の含有量）
有機溶剤（メチルエチルケトン）４０ｇに対してキャリア１ｇをガラス製の試験管に入れ、撹拌ローターを用いて１０分間撹拌して被覆樹脂層を溶解させた。キャリア芯材が溶液に混入しないようするため磁石を用いてキャリア芯材を試験管の底面に固定化した後、カーボンフィラーが分散した懸濁液を分取した。既知のカーボン濃度の標準液から吸光度に対するカーボン濃度の検量線を作成し、懸濁液の吸光度を測定することでカーボン量Ａを求めた。また、被覆樹脂層を溶解させた後のキャリア芯材を十分乾燥させ、溶解操作における重量減少分を被覆樹脂量Ｂとした。樹脂中のカーボン量は樹脂量Ｂに対するカーボン量Ａの比率から算出した。

（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリアを流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリアの電気抵抗を算出した。
電気抵抗値＝実測抵抗値×断面積（２４０ｍｍ^２）÷電極間距離（２ｍｍ）

（絶縁破壊電圧，ＢＤ）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が１ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に直流電圧を５０Ｖ〜２０００Ｖまで５０Ｖごとに段階的に印加して行き、抵抗値が１０^４Ω・ｃｍ未満となった電圧を絶縁破壊電圧とした。

（帯電量）
キャリア９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリアとトナーを振とう機（（株）ヤヨイ製、ＮＥＷ−ＹＳ型、条件；２００回／分、角度６０°）で３０分間、振とう、混合する。混合したキャリアとトナーを２００ｍｇ計量し、測定装置（日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型、条件；吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュ５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網）で帯電量を評価する。同一のサンプルを２回評価し、その帯電量の平均値を帯電量とした。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈｃ及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（見掛密度，ＡＤ）
キャリアの見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度，ＦＲ）
キャリアの流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（最大山谷深さＲｚ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにキャリアを固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。キャリアを固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせキャリア表面の３次元形状を得た。なお、キャリア表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として一辺の長さが１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
キャリアは略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリアの平均粒子径については３２〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリアの平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。

最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。

（現像剤の作製）
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。

（実機評価）
図３に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、初期、１ｋ印刷後、１０ｋ印刷後にそれぞれ評価用画像を各３枚印刷し、ゴースト現像、画像濃度、キャリア現像を下記の手順及び基準で評価した。

ゴースト現像
前記評価機による評価用画像３枚について１枚当たり５カ所の濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し下記基準で評価した。
「○」：濃度の濃淡差の最大が０．３未満あり、濃度ムラが視認できない。
「×」：濃度の濃淡差の最大が０．３以上であり、濃度ムラが視認でき使用できない。

画像濃度
前記評価機による評価用画像３枚について１枚当たり５カ所の明度をカラーメーター（日本電色工業製ZE2000）を用いて測定し平均値をもって下記基準で評価した。
「○」：５４未満
「×」：５４以上

キャリア現像
前記評価機によって白紙画像の現像を実施し、画像部における当該キャリアの個数によって、下記基準で評価した。
「○」：２９個以下
「×」：３０個以上

顆粒状のカーボンブラックを用い、その含有量を５．０質量％から７．０質量％まで段階的に増やして作製した実施例１〜３のキャリアでは、電圧１０００Ｖでの電気抵抗及び絶縁破壊電圧はカーボンブラックの含有量を増やすほど低下したが、いずれもが本発明の規定範囲を満足し、印刷特性評価においてゴースト現像及びキャリア現像は生じることがなく、画像濃度も良好であった。

これに対して、カーボンブラックを樹脂被覆層に含有しなかった比較例１のキャリアでは、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が高くゴースト現像が発生した。また、比較例２のキャリアでも、カーボンブラックの含有量が３．５質量％と少なかったため、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が高くゴースト現像が発生した。また画像濃度も低かった。

比較例３のキャリアでは、カーボンブラックの含有量が７．５質量％と多かったため、絶縁破壊電圧が４００Ｖと極端に低くなり、電圧１０００Ｖでの電気抵抗は測定不能であった。また、印刷特性評価ではキャリア現像が発生した。

比較例４は、顆粒状のカーボンブラックを用いた実施例１に対する比較として粉末状のカーボンブラックを用いた場合であって、比較例４のキャリアでは、カーボンブラックが樹脂被覆層に均一分散したためカーボンブラックの含有用が不足し、電圧１０００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^１４Ω・ｃｍと高くなりすぎてゴースト現像が発生し画像濃度が低下した。

比較例５は、比較例４よりも粉末状のカーボンブラックの含有量を多くした場合である。比較例５のキャリアでは、比較例４のキャリアよりも電圧１０００Ｖでの電気抵抗は低くなったものの７．０×１０^１２Ω・ｃｍと依然として高く、絶縁破壊電圧は１１００Ｖと低くなり過ぎた。このため、印刷特性評価ではゴースト現像及びキャリア現像が発生した。

本発明のキャリアによれば、流動性の低下やキャリア現像を生じさせることなく電気抵抗を低く抑えることができ、ゴースト現象といった画像濃度不足が抑制され有用である。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (6)

1. キャリア芯材の表面が熱可塑性樹脂（ただし、熱可塑性樹脂が窒素原子含有アクリル樹脂の場合を除く）で被覆されている樹脂被覆キャリアにおいて、
   樹脂被覆層にカーボン粒子が被覆樹脂に対して５質量％以上７質量％以下含有され、
   絶縁破壊電圧が１２００Ｖ以上であり、
   電圧１０００Ｖでの電気抵抗が２．０×１０ ^１１ Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下である
   ことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
2. 前記キャリア芯材がフェライト粒子からなるものである請求項１記載の樹脂被覆キャリア。
3. 前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂又はスチレン−アクリル樹脂である請求項１又は２記載の樹脂被覆キャリア。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
5. キャリア芯材と、平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下のカーボン粒子と、前記カーボン粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径の熱可塑性樹脂とを、カーボン粒子の含有率が前記熱可塑性樹脂に対して５質量％以上７質量％以下となるように混合する混合工程と、
   混合工程の後に、撹拌しながら衝撃力を与えて、キャリア芯材の表面に熱可塑性樹脂を付着させるとともに、平均粒径が３００μｍ以上３ｍｍ以下の前記カーボン粒子を解砕しながら付着させて乾式で被覆層を形成する樹脂被覆工程と、
   前記被覆層が形成されたキャリア芯材を加熱処理する加熱処理工程と
   を有することを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
6. 前記加熱処理は撹拌下において行い、加熱処理温度は前記熱可塑性樹脂の溶融温度以上である請求項５記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。