JP6227700B2 - Silicone resin composition and painted product - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン樹脂組成物および塗装物に関する。より詳細には、本発明は、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物に関する。 The present invention relates to a silicone resin composition and a coated product. More specifically, the present invention relates to a silicone resin composition and a coated product that can provide a high-hardness coating film and that are less prone to cracks in the resulting coating film.
従来、金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等の表面や、塗料の塗布面にさらに塗布するためのコーティング組成物が開発されている。このようなコーティング組成物としては、シリコーン樹脂組成物を含むものが知られている。一例を挙げると、特許文献１には、アルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶液に、アルカリ水溶性シリコーンを配合した膜形成用塗布液が提案されている。特許文献２〜４には、コロイダルシリカ、アルコキシシラン化合物および硬化触媒を含むオルガノシロキサン樹脂組成物が提案されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, coating compositions have been developed for further application to the surfaces of metals, glass, ceramics, various resin materials (for example, lenses), and coating surfaces. As such a coating composition, what contains a silicone resin composition is known. For example, Patent Document 1 proposes a film-forming coating solution in which an alkaline water-soluble silicone is blended with an aqueous solution containing an alkali metal silicate. Patent Documents 2 to 4 propose organosiloxane resin compositions containing colloidal silica, an alkoxysilane compound, and a curing catalyst.
特許文献１に記載の膜形成用塗布液および特許文献２〜４に記載のオルガノシロキサン樹脂組成物は、得られる塗膜の硬度が充分でない。特に、これら組成物は、膜厚の大きな塗膜（たとえば膜厚が１０μｍを超える塗膜）を形成した際に、充分な硬度が得られにくい。また、これら組成物は、形成される塗膜にクラックが発生しやすい。 The coating liquid for film formation described in Patent Document 1 and the organosiloxane resin composition described in Patent Documents 2 to 4 have insufficient hardness of the coating film obtained. In particular, these compositions are difficult to obtain sufficient hardness when a coating film having a large film thickness (for example, a coating film having a film thickness exceeding 10 μm) is formed. Moreover, these compositions are easy to generate | occur | produce a crack in the coating film formed.
本発明は、これら従来の課題に鑑みてなされたものであり、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these conventional problems, and provides a silicone resin composition and a coated product in which a high-hardness coating film is obtained and cracks are hardly generated in the coating film obtained. Objective.
本発明者らは、鋭意研究した結果、所定の粒子径の比である複数のシリカと、Ｔ単位シラン化合物とを所定のモル比で配合することによって得られるシリコーン樹脂組成物が、高硬度であり、かつ、クラックの発生しにくい塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決する本発明のシリコーン樹脂組成物および塗装物には、以下の構成が主に含まれる。 As a result of earnest research, the present inventors have found that a silicone resin composition obtained by blending a plurality of silicas having a predetermined particle size ratio and a T unit silane compound at a predetermined molar ratio has a high hardness. The present invention has been completed by finding out that a coating film can be formed that does not easily generate cracks. That is, the silicone resin composition and the coated product of the present invention that solve the above problems mainly include the following configurations.
（１）粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含み、前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であり、ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．５〜０．８である、シリコーン樹脂組成物。 (1) Silica A and silica B having different particle diameters and a T unit silane compound containing RSiO 1.5 units, and the ratio of the particle diameters of silica A and silica B (r A / r B ) is 1 and at .8 least, SiO 2 and RSiO 1.5 (wherein, R is a monovalent hydrocarbon group or a is a monovalent organic functional groups reactive group is bonded to a hydrocarbon group) formulation of SiO 2 to the sum of the The ratio (SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5 )) is a silicone resin composition having a molar ratio of 0.5 to 0.8.
このような構成によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物は、粒子径の比が１．８以上であるシリカＡおよびシリカＢを含む。また、シリコーン樹脂組成物は、Ｔ単位シラン化合物を含む。その結果、シリカ（ＳｉＯ2）のモル比が適切に調整される。これにより、シリカＡとシリカＢとは、Ｔ単位シラン化合物によって適切に結合される。このようなシリコーン樹脂組成物は、配合し得るシリカ（ＳｉＯ2）の量が増大する。その結果、得られる塗膜は、クラックの発生が抑制されつつ、かつ、高硬度となる。 According to such a configuration, the silicone resin composition of the present invention includes silica A and silica B having a particle size ratio of 1.8 or more. The silicone resin composition contains a T unit silane compound. As a result, the molar ratio of silica (SiO 2 ) is adjusted appropriately. Thereby, silica A and silica B are appropriately combined by the T unit silane compound. Such a silicone resin composition increases the amount of silica (SiO 2 ) that can be blended. As a result, the resulting coating film has high hardness while suppressing the occurrence of cracks.
（２）さらに、アルカリ金属塩を含む、（１）記載のシリコーン樹脂組成物。 (2) The silicone resin composition according to (1), further comprising an alkali metal salt.
このような構成によれば、シリコーン樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、より高硬度となる。 According to such a structure, the coating film obtained using a silicone resin composition becomes higher hardness.
（３）前記シリカＢの粒子径は、１０〜５０ｎｍである、（１）または（２）記載のシリコーン樹脂組成物。 (3) The silicone resin composition according to (1) or (2), wherein the silica B has a particle size of 10 to 50 nm.
このような構成によれば、シリコーン樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、より被膜外観が良好となる。 According to such a structure, the coating film obtained using the silicone resin composition has a better coating film appearance.
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された、塗装物。 (4) A coated article on which a coating film containing the silicone resin composition according to any one of (1) to (3) is formed.
このような構成によれば、得られる塗装物は、塗膜のクラックが抑制され、かつ、高硬度である。 According to such a configuration, the coated product obtained is suppressed in cracks of the coating film and has high hardness.
本発明によれば、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high hardness coating film is obtained and the silicone resin composition and coating material which a crack does not generate | occur | produce easily in the coating film obtained can be provided.
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明の一実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等の基材表面や、塗料の塗布面にさらに塗布するための組成物であり、基材表面の被膜外観を向上させ、硬度を高めるための組成物である。シリコーン樹脂組成物は、粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含む。以下、それぞれについて説明する。
<Silicone resin composition>
The silicone resin composition of one embodiment of the present invention is a composition for further application to the surface of a substrate such as metal, glass, ceramics, various resin materials (for example, lenses) and the coating surface of a paint. It is a composition for improving the appearance of the coating film on the surface and increasing the hardness. The silicone resin composition contains silica A and silica B having different particle diameters, and a T unit silane compound containing RSiO 1.5 units. Each will be described below.
（シリカＡおよびシリカＢ）
シリカＡおよびシリカＢは、いずれも二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）またはその水和物を主体とする無機化合物である。シリカＡおよびシリカＢは、いずれも略球形である。本実施形態において、シリカＡは、シリカＢよりも粒子径が大きい。具体的には、シリカＡの粒子径ｒAとシリカＢとの粒子径ｒBとの比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であればよく、３．５以上であることが好ましい。比（ｒA／ｒB）が１．８未満である場合、シリコーン樹脂組成物は、充分な量のシリカＡおよびシリカＢを配合することができず、硬度が充分に高められない傾向がある。なお、シリカＡおよびシリカＢの粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。なお、シリカＡの粒子径ｒＡとシリカＢとの粒子径ｒＢとの比（ｒＡ／ｒＢ）の上限は特に限定されない。一例を挙げると、比（ｒＡ／ｒＢ）は、１０．０以下であることが好ましい。
(Silica A and Silica B)
Both silica A and silica B are inorganic compounds mainly composed of silicon dioxide (SiO 2 ) or hydrates thereof. Both silica A and silica B are substantially spherical. In this embodiment, silica A has a larger particle size than silica B. Specifically, the ratio (r A / r B ) between the particle diameter r A of silica A and the particle diameter r B of silica B may be 1.8 or more, and may be 3.5 or more. preferable. When the ratio (r A / r B ) is less than 1.8, the silicone resin composition cannot contain a sufficient amount of silica A and silica B, and the hardness tends not to be sufficiently increased. . The particle diameters of silica A and silica B can be measured by the BET method based on JIS Z 8830. The upper limit of the ratio (rA / rB) of the particle diameter rA of silica A to the particle diameter rB of silica B is not particularly limited. As an example, the ratio (rA / rB) is preferably 10.0 or less.
シリカＡの粒子径は、１８ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、シリカＡの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカＡの粒子径が１８ｎｍ未満である場合、粒子径の差による充填効果が得られず硬度が低下する傾向がある。一方、シリカＡの粒子径が５００ｎｍを超える場合、平滑性や光沢感が劣る膜となる傾向がある。 The particle diameter of silica A is preferably 18 nm or more, and more preferably 40 nm or more. The particle diameter of silica A is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the particle diameter of silica A is less than 18 nm, the filling effect due to the difference in particle diameter cannot be obtained and the hardness tends to decrease. On the other hand, when the particle diameter of silica A exceeds 500 nm, the film tends to be inferior in smoothness and gloss.
シリカＢの粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、シリカＢの粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカＢの粒子径が１０ｎｍ未満である場合、充填効果が得られず硬度が低下する傾向がある。一方、シリカＢの粒子径が５０ｎｍを超える場合、平滑性や光沢感が劣る膜となる傾向がある。 The particle size of silica B is preferably 10 nm or more, and more preferably 12 nm or more. The particle size of silica B is preferably 50 nm or less, and more preferably 25 nm or less. When the particle diameter of silica B is less than 10 nm, the filling effect cannot be obtained and the hardness tends to decrease. On the other hand, when the particle diameter of silica B exceeds 50 nm, the film tends to be inferior in smoothness and gloss.
シリカＡおよびシリカＢは、好適には、溶媒に分散されたコロイダルシリカの状態で調製される。このような分散状態のシリカＡおよびシリカＢが混合されることにより、シリカ混合物が調製される。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリカＡおよびシリカＢの粒子径の比（ｒA／ｒB）が１．８以上であるため、大粒子である複数のシリカＡ粒子の間隙を密に埋めるように、小粒子であるシリカＢ粒子が均一に分散される。その結果、多くのシリカが配合されることとなり、得られる塗膜は硬度が高められやすい。なお、シリカＡおよびシリカＢを分散するための溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類の単独もしくは混合物等が例示される。 Silica A and silica B are preferably prepared in the state of colloidal silica dispersed in a solvent. A silica mixture is prepared by mixing silica A and silica B in such a dispersed state. In the silicone resin composition of the present embodiment, since the ratio of the particle diameters of silica A and silica B (r A / r B ) is 1.8 or more, the gaps between a plurality of silica A particles, which are large particles, are closely packed. The silica B particles, which are small particles, are uniformly dispersed so as to be buried. As a result, a lot of silica is blended, and the resulting coating film is easily increased in hardness. Examples of the solvent for dispersing silica A and silica B include water, alcohols, glycols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons alone or as a mixture.
シリカＡおよびシリカＢの配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、シリカＡおよびシリカＢの配合割合は、０．６：１．０〜１０：１であることが好ましく、０．９：１．０〜６：１であることがより好ましい。シリカＡおよびシリカＢの配合割合が上記範囲内である場合、両シリカ粒子は、シリコーン樹脂組成物中に多く配合されやすい。その結果、得られる塗膜は硬度が高められやすい。 The mixing ratio of silica A and silica B is not particularly limited. As an example, the blending ratio of silica A and silica B is preferably 0.6: 1.0 to 10: 1, and more preferably 0.9: 1.0 to 6: 1. When the mixing ratio of silica A and silica B is within the above range, both silica particles are easily mixed in the silicone resin composition. As a result, the hardness of the obtained coating film is easily increased.
なお、シリコーン樹脂組成物における、シリカＡおよびシリカＢの合計配合量は特に限定されない。これらシリカＡおよびシリカＢの合計配合量は、後述するＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））を考慮し、適宜決定される。 The total amount of silica A and silica B in the silicone resin composition is not particularly limited. The total amount of these silicas A and silica B are considering mixing ratio of SiO 2 to the total of SiO 2 and RSiO 1.5, which will be described later (SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5)), it is appropriately determined.
（Ｔ単位シラン化合物）
Ｔ単位シラン化合物は、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5単位）を含むシラン化合物であり、上記したシリカＡおよびシリカＢのシリカ混合物と混合され、硬化されることにより、これらシリカＡおよびシリカＢを結合するバインダーとして機能する。なお、本実施形態において、ＲＳｉＯ1.5単位中のＲは、１価の炭化水素基である。具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等である。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子またはその他の基で置換されていてもよい。
(T unit silane compound)
The T unit silane compound is a silane compound containing T units (RSiO 1.5 units), and is mixed with the silica mixture of silica A and silica B described above and cured to bind the silica A and silica B. Function as. In the present embodiment, R in the RSiO 1.5 unit is a monovalent hydrocarbon group. Specifically, R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, or the like. Some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be substituted with halogen atoms or other groups.
Ｔ単位シラン化合物としては、トリアルコキシシランであることが好ましい。一例を挙げると、Ｔ単位シラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等が例示される。これらのＴ単位シラン化合物は１つまたは複数を使用することができる。これらの中でも、常温で液体であり、取り扱い易く、反応性や得られる組成物の硬度が高くなる点から、Ｔ単位シラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランであることが好ましい。 The T unit silane compound is preferably trialkoxysilane. For example, T unit silane compounds are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane. , Hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxysilane, isocyanatepropyl Examples include limethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. . One or a plurality of these T unit silane compounds can be used. Among these, T unit silane compounds are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyl, because they are liquid at room temperature, are easy to handle, and have high reactivity and hardness of the resulting composition. Triethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyltriethoxysilane are preferable.
なお、シリコーン樹脂組成物における、Ｔ単位シラン化合物の配合量は特に限定されない。Ｔ単位シラン化合物の配合量は、後述するＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））を考慮し、適宜決定される。 In addition, the compounding quantity of the T unit silane compound in a silicone resin composition is not specifically limited. The amount of T units silane compound, considering the mixing ratio of SiO 2 to the total of SiO 2 and RSiO 1.5, which will be described later (SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5)), is appropriately determined.
シリコーン樹脂組成物全体の説明に戻り、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））が、モル比で０．５以上であればよく、０．５５以上であることが好ましい。また、上記配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、０．８以下であればよく、０．７５以下であることが好ましい。配合割合の比が０．５未満である場合、上記したシリカＡおよびシリカＢのシリカ混合物と混合された際に、硬度が高められにくい。一方、配合割合の比が０．８を超える場合、シリコーン樹脂組成物を塗工して得られる塗膜にクラックが発生しやすい。 Returning to the description of the whole silicone resin composition, silicone resin composition of the present embodiment, the mixing ratio of SiO 2 to the total of SiO 2 and RSiO 1.5 (SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5)) is, in a molar ratio It may be 0.5 or more, and is preferably 0.55 or more. Further, the blending ratio (SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5)) may be any 0.8 or less and preferably 0.75 or less. When the ratio of the blending ratio is less than 0.5, it is difficult to increase the hardness when mixed with the silica mixture of silica A and silica B described above. On the other hand, when the ratio of the blending ratio exceeds 0.8, cracks are likely to occur in the coating film obtained by applying the silicone resin composition.
（任意成分）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、適宜、任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、溶媒、硬化触媒、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、顔料、消泡剤、粘性調整剤等が例示される。
(Optional component)
In the silicone resin composition of the present embodiment, arbitrary components may be appropriately blended. Examples of the optional component include a solvent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a pH adjuster, a leveling agent, a pigment, an antifoaming agent, and a viscosity modifier.
溶媒は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアミド等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が例示される。 The solvent is not particularly limited. For example, the solvent is water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, octanol and other alcohols, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate and γ-butyllactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso Ethyl ketone, acetylacetone, ketones such as cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylamide, dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, etc. amides such as N- methyl pyrrolidone are exemplified.
溶媒の配合量は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。溶媒の配合量が５０質量％未満である場合、樹脂組成物がゲル化する傾向がある。一方、溶媒の配合量が９０質量％を超える場合、有効成分が少なく、膜厚を制御することが困難になる傾向がある。なお、本溶媒の配合量は、たとえば使用するシリカ（コロイダルシリカ）に含まれる溶媒も加味した量である。 The blending amount of the solvent is not particularly limited. For example, the amount of the solvent in the silicone resin composition is preferably 50% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. Further, the blending amount of the solvent is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less in the silicone resin composition. When the compounding quantity of a solvent is less than 50 mass%, there exists a tendency for a resin composition to gelatinize. On the other hand, when the compounding amount of the solvent exceeds 90% by mass, there are few active ingredients and it tends to be difficult to control the film thickness. In addition, the compounding quantity of this solvent is the quantity which also considered the solvent contained in the silica (colloidal silica) to be used, for example.
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等である。アルカリ金属塩としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示される。４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が例示される。より具体的には、アルカリ金属塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムが例示される。４級アンモニウム塩は、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化触媒としてアルカリ金属塩が配合される場合、より高硬度な塗膜が得られ得る。 The curing catalyst is not particularly limited. As an example, the curing catalyst is an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like. Examples of the alkali metal salt include lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid. Examples of the quaternary ammonium salt include benzyltrimethylammonium salt, choline salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt and the like. More specifically, examples of the alkali metal salt include sodium acetate, potassium acetate, and lithium acetate. Examples of the quaternary ammonium salt include choline acetate and benzyltrimethylammonium acetate. In the silicone resin composition of the present embodiment, a coating film with higher hardness can be obtained when an alkali metal salt is blended as a curing catalyst.
硬化触媒が配合される場合、配合量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の配合量が０．０００１質量％未満である場合、添加の効果が発現しない傾向がある。一方、硬化触媒の配合量が０．１質量％を超える場合、早期にゲル化し、使用時間が短くなる傾向がある。 When a curing catalyst is blended, the blending amount is not particularly limited. As an example, the blending amount of the curing catalyst is preferably 0.0001% by mass or more, and more preferably 0.0005% by mass or more in the silicone resin composition. Moreover, it is preferable that it is 0.1 mass% or less in a silicone resin composition, and, as for the compounding quantity of a curing catalyst, it is more preferable that it is 0.01 mass% or less. When the amount of the curing catalyst is less than 0.0001% by mass, the effect of addition tends not to be exhibited. On the other hand, when the compounding quantity of a curing catalyst exceeds 0.1 mass%, it gelatinizes early and there exists a tendency for use time to become short.
紫外線吸収剤は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル系化合物等である。具体的には、紫外線吸収剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、並びに、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等である。 The ultraviolet absorber is not particularly limited. For example, the ultraviolet absorber is a benzotriazole compound, a triazine compound, a benzophenone compound, a salicylate compound, a cyanoacrylate compound, a nickel compound, or the like. Specifically, the ultraviolet absorber is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Phenol, benzenepropanoic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C7-9 side chain and linear alkyl ester, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5 (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, benzenepropanoic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- ( , 1-Dimethylethyl) -4-hydroxy-C7-9 side chain and linear alkyl ester, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t- Butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′) -T-octylphenyl) benzotriazole and 2,4-bis "2-hydroxy-4-butoxyphenyl" -6- (2,4-dibutoxyphenyl)- , It is a 3-5-triazine and the like.
ｐＨ調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、アンモニア水、アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等である。ｐＨ調整剤によって、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、たとえばｐＨ３．０〜６．０程度に調整される。 The pH adjuster is not particularly limited. For example, pH adjusters include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid Organic acids such as lactic acid and paratoluenesulfonic acid, ammonia water, amines, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and the like. The silicone resin composition of the present embodiment is adjusted to, for example, about pH 3.0 to 6.0 by the pH adjuster.
レベリング剤は特に限定されない。一例を挙げると、レベリング剤は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系樹脂等である。 The leveling agent is not particularly limited. For example, the leveling agent is a silicone surfactant, a fluorine surfactant, an acrylic resin, or the like.
顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等である。 The pigment is not particularly limited. For example, the pigment is phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, carbon black, or the like.
消泡剤は特に限定されない。一例を挙げると、消泡剤は、ミネラルオイル系、シリコーン系、非シリコーン・ポリマー系等である。 The antifoaming agent is not particularly limited. For example, the antifoaming agent is mineral oil type, silicone type, non-silicone polymer type or the like.
粘性調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、粘性調整剤は、ウレタン系、アクリル系、セルロース系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、ポリエチレン系等である。 The viscosity modifier is not particularly limited. For example, the viscosity modifier is urethane, acrylic, cellulose, polycarboxylic acid, polyamide, polyethylene, or the like.
以上、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、粒子径の比が１．８以上であるシリカＡおよびシリカＢを含む。また、シリコーン樹脂組成物は、特定量のＴ単位シラン化合物を含む。このようなシリコーン樹脂組成物は、配合し得るシリカ（ＳｉＯ2）の量が増大する。また、シリカＡとシリカＢとは、Ｔ単位シラン化合物によって適切に結合される。その結果、得られる塗膜は、クラックの発生が抑制されつつ、かつ、高硬度となる。 As mentioned above, the silicone resin composition of this embodiment contains the silica A and the silica B whose particle diameter ratio is 1.8 or more. The silicone resin composition contains a specific amount of T unit silane compound. Such a silicone resin composition increases the amount of silica (SiO 2 ) that can be blended. Silica A and silica B are appropriately bonded by a T unit silane compound. As a result, the resulting coating film has high hardness while suppressing the occurrence of cracks.
＜シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。シリコーン樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、シリコーン組成物は、適宜溶媒に分散されたシリカＡおよびシリカＢを混合してシリカ混合物を調製し、次いで、得られたシリカ混合物と、Ｔ単位シラン化合物と、適宜の任意成分（溶媒、硬化助剤等）を混合することにより調製し得る。
<Method for producing silicone resin composition>
The manufacturing method of the silicone resin composition of one Embodiment of this invention is not specifically limited. The silicone resin composition can be produced by a conventionally known method. For example, a silicone composition is prepared by mixing silica A and silica B appropriately dispersed in a solvent to prepare a silica mixture, and then the obtained silica mixture, T unit silane compound, and appropriate optional components. It can be prepared by mixing (solvent, curing aid, etc.).
＜塗装物および塗装物の製造方法＞
本発明の一実施形態の塗装物は、基材に、上記した実施形態のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された塗装物である。
<Coated products and methods for producing painted products>
The coated article of one embodiment of the present invention is a coated article in which a coating film containing the silicone resin composition of the above-described embodiment is formed on a substrate.
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等である。また、基材表面に下塗り塗料が別途塗工される場合には、基材は特に限定されない。 The substrate is not particularly limited. For example, the base material is a metal such as iron or stainless steel, glass, ceramics, various resin materials (for example, lenses), or the like. Moreover, a base material is not specifically limited when undercoat is separately coated on the base material surface.
塗装物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗装物は、上記した基材に、シリコーン樹脂組成物を塗工し、塗膜を形成することにより作製し得る。塗装方法は特に限定されない。塗装方法は、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の公知の方法が採用される。 The manufacturing method of a coated material is not specifically limited. If an example is given, a coated material can be produced by apply | coating a silicone resin composition to an above-described base material, and forming a coating film. The coating method is not particularly limited. As the coating method, a known method such as a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, a bar coating method, or the like is employed.
本実施形態の塗装物における塗膜は、上記したシリコーン樹脂組成物を含んでいるため、従来の塗膜と比べ、より厚く形成される場合であっても、クラックを生じにくく、かつ、高い硬度を示す。一例を挙げると、塗膜の厚みは、１０μｍ以上であってもクラックの発生が抑制される。なお、塗膜の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、塗膜の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 Since the coating film in the coated product of the present embodiment contains the above-described silicone resin composition, even if it is formed thicker than a conventional coating film, it is difficult to cause cracks and has high hardness. Indicates. For example, the occurrence of cracks is suppressed even when the thickness of the coating film is 10 μm or more. In addition, it is preferable that the thickness of a coating film is 5 micrometers or more, and it is more preferable that it is 10 micrometers or more. Moreover, it is preferable that the thickness of a coating film is 30 micrometers or less, and it is more preferable that it is 20 micrometers or less.
塗膜は、塗装された後に硬化されることが好ましい。硬化方法は特に限定されない。一例を挙げると、硬化は、５０〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間程度行うことができる。 The coating is preferably cured after being applied. The curing method is not particularly limited. As an example, curing can be performed in the range of 50 to 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours.
得られる塗装物の塗膜は、高硬度である。一例を挙げると、得られる塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して、ガラス板にスプレーガンにて塗装した後、１８０℃で３０分間、焼き付け乾燥し、厚み５〜１０μｍの塗膜を形成した場合に測定される鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、好ましくは８Ｈ以上である。 The coating film of the obtained coated product has high hardness. For example, the coating film obtained is coated on a glass plate with a spray gun in accordance with JIS K 5600-5-4 scratch hardness (pencil method) and then baked and dried at 180 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness measured when a coating film having a thickness of 5 to 10 μm is formed is 6H or more, preferably 8H or more.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
使用した原料を以下に示す。
＜シリカ＞
スノーテックスＯ（二酸化ケイ素、固形分２０％（残部は水）、平均粒子径：約１２．５ｎｍ（１０〜１５ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０（二酸化ケイ素、固形分４０％（残部は水）、平均粒子径：約２２．５ｎｍ（２０〜２５ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−ＯＬ（二酸化ケイ素、固形分２０％（残部は水）、平均粒子径：約４５ｎｍ（４０〜５０ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−ＯＺＬ−３５（二酸化ケイ素、固形分３５％（残部は水）、平均粒子径：約８５ｎｍ（７０〜１００ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
＜Ｔ単位シラン化合物＞
Ｚ−６３６６（メチルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）
ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
＜溶媒＞
ブチルセロソルブ
シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテル
イソプロピルアルコール
＜硬化助剤＞
酢酸ナトリウム
The raw materials used are shown below.
<Silica>
Snowtex O (silicon dioxide, solid content 20% (balance is water), average particle size: about 12.5 nm (10-15 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Snowtex ST-O-40 (silicon dioxide, solid content 40% (balance is water), average particle size: about 22.5 nm (20-25 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Snowtex ST-OL (silicon dioxide, solid content 20% (balance is water), average particle size: about 45 nm (40-50 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Snowtex ST-OZL-35 (silicon dioxide, solid content 35% (balance is water), average particle size: about 85 nm (70 to 100 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
<T unit silane compound>
Z-6366 (Methyltrimethoxysilane, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxylane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KBM-803 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Solvent>
Butyl cellosolve Cyclohexanone Propylene glycol monomethyl ether Isopropyl alcohol <Curing aid>
Sodium acetate
（実施例１）
表１に示される処方に従って、セパラブルフラスコにコロイダルシリカと溶媒を入れ、アンモニア水を添加し、ｐＨを２．５から３．５に調整した。Ｚ−６３６６を加え、１時間撹拌後、７５℃に昇温し、３時間加熱した。冷却後、アンモニア水を滴下し、ｐＨを４．０から５．０に調整し、シリコーン樹脂組成物を得た。
Example 1
In accordance with the formulation shown in Table 1, colloidal silica and a solvent were placed in a separable flask, and aqueous ammonia was added to adjust the pH from 2.5 to 3.5. Z-6366 was added, and after stirring for 1 hour, the temperature was raised to 75 ° C. and heated for 3 hours. After cooling, aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH from 4.0 to 5.0 to obtain a silicone resin composition.
＜塗膜外観＞
シリコーン樹脂組成物を、ガラス板に、スプレーガンにて塗装した後、１８０℃で３０分間、焼き付け乾燥し、厚み５〜１０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：異状が見られなかった。
△：光沢が幾らか低下した。
×：クラックが発生したか、または、濁りが生じた。
<Appearance of coating film>
The silicone resin composition was applied to a glass plate with a spray gun and then baked and dried at 180 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 5 to 10 μm. The appearance of the obtained coating film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: No abnormality was observed.
Δ: The gloss was somewhat lowered.
X: A crack occurred or turbidity occurred.
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆（株）製）を用いて評価した。また、１０Ｈは市販品の鉛筆（ハイユニ１０Ｈ、三菱鉛筆（株）製）を用いて評価した（参考値）。
<Pencil hardness>
Based on the scratch hardness (pencil method) of JIS K 5600-5-4, the pencil hardness of the coating film was evaluated using a scratch hardness test pencil (Uni MITSUBISHI, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.). 10H was evaluated using a commercially available pencil (High Uni 10H, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) (reference value).
（実施例２〜１３、比較例１〜５）
使用したシリカの種類および配合量を変更した以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例２〜１３および比較例１〜５のシリコーン樹脂組成物を作製した。得られたシリコーン組成物について、実施例１と同様に、塗膜外観および鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5)
Except having changed the kind and compounding quantity of the silica which were used, according to the method similar to Example 1, the silicone resin composition of Examples 2-13 and Comparative Examples 1-5 was produced. About the obtained silicone composition, the coating-film external appearance and pencil hardness were evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、粒子径の比が１．８以上であるシリカを併用し、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5）の値が０．５〜０．８となるようＴ単位シリカを配合した実施例１〜１３のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが発生せず、かつ、高硬度であった。中でも、硬化助剤を併用した実施例６〜１３のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが発生せず、かつ、特に高硬度であった。 As shown in Table 1, silica having a particle size ratio of 1.8 or more is used in combination, and the T unit silica is adjusted so that the value of SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5 ) is 0.5 to 0.8. By using the blended silicone compounds of Examples 1 to 13, the obtained coating film did not generate cracks and had high hardness. Especially, the obtained coating film did not generate | occur | produce a crack by using the silicone compound of Examples 6-13 which used the hardening adjuvant together, and was especially high hardness.
一方、シリカを併用しなかった比較例１〜４のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、硬度が低くなった。また、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5）の値が０．８を超えるようにＴ単位シリカを少量配合した比較例５のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが多く発生し、硬度を測定することができなかった。 On the other hand, the hardness of the obtained coating film became low by using the silicone compound of Comparative Examples 1-4 which did not use a silica together. In addition, by using the silicone compound of Comparative Example 5 in which a small amount of T unit silica is blended so that the value of SiO 2 / (SiO 2 + RSiO 1.5 ) exceeds 0.8, the obtained coating film has many cracks. However, the hardness could not be measured.
Claims (4)
前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、３．５〜１０．０であり、
ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．７〜０．８であり、
硬化剤として、アルカリ金属塩を含む、シリコーン樹脂組成物。 Silica A and silica B having different particle diameters, and a T unit silane compound containing RSiO 1.5 units,
The particle size ratio (r A / r B ) between the silica A and the silica B is 3.5 to 10.0 ,
SiO 2 and RSiO 1.5 (wherein, R is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon reactive groups groups are organic functional groups attached) mixing ratio of SiO 2 to the total of the (SiO 2 / ( SiO 2 + RSiO 1.5)) is Ri 0.7 to 0.8 der molar ratio,
A silicone resin composition comprising an alkali metal salt as a curing agent .
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