JP2007167718A - Coating body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント製の外装材など、窯業系基材に塗膜を設けて形成した塗装体に関するものである。 The present invention relates to a coated body formed by providing a ceramic base material with a coating film such as a cement exterior material.
外壁材などとして使用されるセメント系等の窯業系基材１の表面には、その化粧のために着色塗装が施されている。この着色塗装は通常、顔料等を配合した有機コーティング剤をコーティングして有機塗膜２を形成することによって行なわれるが、この有機塗膜２は有機系であるために、紫外線の作用で劣化し、色褪せが発生し易い。
The surface of the cement-based
そこで図１に示すように、この有機塗膜２を保護するためにクリヤーの上塗りとして、シリコーン系の無機塗膜３を形成することが行なわれている。この無機塗膜３は無機系であるため、紫外線に対して劣化が小さく、また紫外線を透過させ難いため、有機塗膜２を紫外線から保護することができるものである。特に、紫外線吸収剤を配合して無機塗膜３を紫外線カット性にすることによって、有機塗膜２をより有効に保護することができる（例えば特許文献１参照）。
Therefore, as shown in FIG. 1, in order to protect the
また最近、光触媒を含有するシリコーン系の無機塗膜４を、このクリヤーの無機塗膜３の上に形成することが行なわれている。光触媒は紫外線の照射で活性化し、表面に付着した汚れを分解することができるものであり、しかも表面を親水性にするために分解した汚れを雨水などで洗い流すことができ、セルフクリーニング効果を得ることができるものである（例えば特許文献２等参照）。
上記のように窯業系基材１の表面に有機塗膜２、無機塗膜３、光触媒含有無機塗膜４を形成した塗装体において、光触媒含有無機塗膜４には光触媒が含有されているために密着性に問題がある。このため、無機塗膜３の表面に光触媒含有コーティング剤を塗布して光触媒含有無機塗膜４形成するにあたって、無機塗膜３と光触媒含有無機塗膜４との間の密着性を十分に得ることができないことがあるという問題を有するものであった。
In the coated body in which the
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機塗膜と光触媒含有無機塗膜との密着性を高めて耐久性を向上することができ、しかも防汚性をも高めることができる塗装体を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of said point, can improve the durability by improving the adhesiveness of an inorganic coating film and a photocatalyst containing inorganic coating film, and can also improve antifouling property. The object is to provide a painted body.
本発明の請求項１に係る塗装体は、窯業系の基材の表面に、有機塗膜、無機塗膜、光触媒含有無機塗膜の順に塗膜を形成した塗装体であって、無機塗膜の表面粗さＲａが０．２〜３μｍであることを特徴とするものである。
The coated body according to
また請求項２の発明は、請求項１において、無機塗膜、光触媒含有無機塗膜は、シリコーン系コーティング剤の塗装によって形成されていることを特徴とするものである。
The invention of
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、有機塗膜は、アクリルエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョンの少なくとも一方を主剤とする有機コーティング剤の塗装によって形成されていることを特徴とするものである。
The invention of
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、無機塗膜は、シリコーン系コーティング剤を塗布して、５０００℃・ｓｅｃ以上の焼き付けエネルギーで焼き付けて形成されていることを特徴とするものである。
The invention of
本発明によれば、無機塗膜の表面粗さＲａ、すなわち無機塗膜の光触媒含有無機塗膜との界面における表面粗さＲａを０．２〜３μｍに設定することによって、無機塗膜と光触媒含有無機塗膜との接触面積を大きくすることができ、無機塗膜と光触媒含有無機塗膜との密着性を高めて塗膜の耐久性を向上することができるものである。しかも無機塗膜の表面粗さを受けた凹凸を光触媒含有無機塗膜の表面に形成することができ、光触媒含有無機塗膜の表面積が大きくなってその表面での光触媒効果を高く得ることができるものであり、防汚性を高めることができるものである。 According to the present invention, the inorganic coating film and the photocatalyst are set by setting the surface roughness Ra of the inorganic coating film, that is, the surface roughness Ra at the interface between the inorganic coating film and the photocatalyst-containing inorganic coating film to 0.2 to 3 μm. The contact area with the contained inorganic coating film can be increased, and the adhesion between the inorganic coating film and the photocatalyst-containing inorganic coating film can be increased to improve the durability of the coating film. Moreover, the surface roughness of the photocatalyst-containing inorganic coating film can be formed on the surface of the inorganic film with the surface roughness of the inorganic coating film, and the surface area of the photocatalyst-containing inorganic coating film can be increased to obtain a high photocatalytic effect on the surface. It is a thing and can improve antifouling property.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
窯業系基材としては、セメント製外装材など任意のものを用いることができるものであり、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を配合し、成形した後に養生硬化させて作製されるものである。水硬性膠着材としては、特に限定されるものではないが、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれたものの一種あるいは複数種を用いることができる。また無機充填剤としてはフライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊維質材料としてはパルプ、合成繊維、アスベスト等の無機繊維や、スチールファイバー等の金属繊維を、それぞれ単独であるいは複数種併せて用いることができる。成形は押出成形や注型成形、抄造成形、プレス成形等の方法により行なうことができ、成形の後、必要に応じてオートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生を行なって、外装材として使用される窯業系基材を作製することができる。 As the ceramic base material, any material such as a cement exterior material can be used.For example, an inorganic filler, a fibrous material, etc. are blended into a hydraulic glue used as a raw material for an inorganic cured body, It is produced by curing after molding. The hydraulic glue is not particularly limited, and for example, one or more kinds selected from Portland cement, blast furnace cement, blast furnace slag, calcium silicate, gypsum and the like can be used. Also, fly ash, micro silica, silica sand, etc. are used as the inorganic filler, and inorganic fibers such as pulp, synthetic fiber, asbestos, etc., and metal fibers such as steel fibers, etc., are used alone or in combination as a fibrous material. be able to. Molding can be performed by methods such as extrusion molding, cast molding, papermaking molding, press molding, etc. After molding, ceramics used as an exterior material by performing autoclave curing, steam curing, room temperature curing as necessary A system substrate can be produced.
そしてこの窯業系基材１の表面に有機塗膜２、無機塗膜３、光触媒含有無機塗膜４を形成することによって、図１のような塗装体を得ることができるものである。有機塗膜２を着色すると共に無機塗膜３と光触媒含有無機塗膜４を透明に形成することによって、有機塗膜２で塗装体の化粧を行ない、有機塗膜２が紫外線で劣化することを無機塗膜３で防ぐと共に、最外層の光触媒含有無機塗膜４に含有される光触媒によって防汚性を付与することができるものである。
And the coating body like FIG. 1 can be obtained by forming the
本発明において、有機塗膜２を形成する有機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、アクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンを主剤とするものを用いるのが好ましい。有機塗膜２をこのようにアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンで形成することによって、有機塗膜２とその上に形成される無機塗膜３との間の密着性を高く得ることができるものである。
In the present invention, the organic coating agent for forming the
アクリルエマルジョンとしては、例えば、特開２００４−１９５９３４号公報に開示されているコアシェル型アクリルエマルジョンを用いることができる。すなわち、コアシェル型のアクリルエマルジョンとは、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に、アクリルアミドを主成分とする単量体成分を共重合させて得られる共重合体エマルジョンである。 As the acrylic emulsion, for example, a core-shell type acrylic emulsion disclosed in JP-A No. 2004-195934 can be used. That is, the core-shell type acrylic emulsion is a copolymer emulsion obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of acrylamide in the presence of a seed emulsion as a core particle.
シードエマルジョンとしては、たとえばアクリルエステル系、スチレン／アクリル酸エステル系、アクリロニトリル系、スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル酸エステル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等の一般的な高分子エマルジョンを用いることができ、それら単独であるいは二種類以上併用して使用することもできる。 Seed emulsions such as acrylic ester, styrene / acrylate ester, acrylonitrile, styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene, acrylate-butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Molecular emulsions can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
また、上記の単量体成分中には、必要に応じて、アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体が含有される。この不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が選択できる。特にこれらの内でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和単量体を用いることが好ましい。 Moreover, in said monomer component, the unsaturated monomer copolymerizable with acrylamide is contained as needed. As this unsaturated monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, acrylic acid 2- (N-methylamino) ethyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, acrylic esters such as glycidyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and nitriles such as acrylonitrile Group-containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, N- N-substituted unsaturated carboxylic acid amides such as methylolacrylamide can be selected. That. Among these, it is preferable to use an unsaturated monomer having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a methylol group, or a glycidyl group.
このコアシェル構造のアクリルエマルジョンは、上述の材料とともに重合開始剤および連鎖移動剤などを用いて公知の重合技術により製造される。このようなコアシェル型のアクリルエマルジョンは、これまでにも知られている各種のものがあり（たとえば特開２０００−２０４２８５号公報を参照）、市販品を利用することもできる。 This core-shell structure acrylic emulsion is produced by a known polymerization technique using a polymerization initiator and a chain transfer agent together with the above-mentioned materials. Such core-shell type acrylic emulsions have various types known so far (see, for example, JP-A-2000-204285), and commercially available products can also be used.
このようなコアシェル型アクリルエマルジョンのうちのシェル部分の酸量が５〜１５重量％の範囲のものを用いることが好ましい。シェル部分の酸量をこの範囲に設定することによって、有機塗膜と無機塗膜との層間密着強度を高めることができるものであり、シェル部分の酸量が５重量％未満の場合には、無機塗膜との層間密着強度の向上は期待できない。シェル部分の酸量が１５重量％を超える場合も同様である。 Among such core-shell type acrylic emulsions, it is preferable to use those having an acid amount in the range of 5 to 15% by weight in the shell portion. By setting the acid amount of the shell part in this range, the interlayer adhesion strength between the organic coating film and the inorganic coating film can be increased. When the acid amount of the shell part is less than 5% by weight, The improvement of the interlayer adhesion strength with the inorganic coating film cannot be expected. The same applies when the acid amount of the shell part exceeds 15% by weight.
また、アクリルシリコーンエマルジョンとしては、例えば、特許第３３４７０９７号公報に開示されている、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合したものを用いることができる。 Moreover, as an acrylic silicone emulsion, what mix | blended the silicone component with the acrylic emulsion currently disclosed by patent 3347097 can be used, for example.
このアクリルエマルジョンは、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを樹脂主成分としていることが好ましい。そして有機塗膜は次のいずれかの要件を満たしていることが必要である。
（１）有機溶剤に対する有機塗膜のゲル分率が３０％以下であること。
（２）有機塗膜のＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下であること。
（３）上塗りの無機塗膜の無機コーティング剤との接触角が４０度以下であること。
The acrylic emulsion preferably contains methyl methacrylate and butyl acrylate as resin main components. The organic coating film must satisfy one of the following requirements.
(1) The gel fraction of the organic coating film with respect to the organic solvent is 30% or less.
(2) The Tg (glass transition temperature) of the organic coating film is 50 ° C. or lower.
(3) The contact angle of the top coat inorganic coating film with the inorganic coating agent is 40 degrees or less.
以上のとおりの有機塗膜を形成し、その表面に無機コーティング剤の塗装を施した塗装体の場合には、耐候性とともに無機コーティング剤による塗膜密着性も極めて優れたものとなる。（１）のように有機溶剤に対する有機塗膜のゲル分率を低いものとすることは、有機塗膜が有機溶剤におかされやすいものとすることを意味している。ここでゲル分率は、耐溶剤性の指標であり、たとえば具体的には、有機塗膜のゲル分率は、塗布後に乾燥（１２０℃、４分間）した有機塗膜をアセトンに５時間浸漬した後の残存した重量割合として示されるものである。 In the case of a coated body in which the organic coating film as described above is formed and the surface thereof is coated with an inorganic coating agent, the coating film adhesion due to the inorganic coating agent is extremely excellent as well as weather resistance. Making the gel fraction of the organic coating film low with respect to the organic solvent as in (1) means that the organic coating film is easily exposed to the organic solvent. Here, the gel fraction is an index of solvent resistance. Specifically, for example, the gel fraction of the organic coating film is obtained by immersing the organic coating film dried (120 ° C., 4 minutes) after application in acetone for 5 hours. It is shown as a weight ratio remaining after the treatment.
有機塗膜と無機塗膜との構成において有機塗膜のゲル分率、すなわち耐溶剤性が低いことは、上塗りの無機コーティング剤中の有機溶剤が有機塗膜との界面で有機塗膜を膨潤溶解させ、有機塗膜と無機塗膜との間が溶着して強固な物理的密着が得られ、経時的変化にも強い状況となることを意味している。有機塗膜のゲル分率は、３０％以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０％、あるいはその近似の値となるようにすることで、無機コーティング剤による無機塗膜との強い密着性を得ることができる。 The organic coating and inorganic coating have a low gel fraction, that is, low solvent resistance, because the organic solvent in the top coating of the inorganic coating agent swells the organic coating at the interface with the organic coating. This means that the organic coating film and the inorganic coating film are melted and a strong physical adhesion is obtained, and the situation is strong against changes over time. The gel fraction of the organic coating is preferably 30% or less, more preferably 0%, or a value close thereto, so that the organic coating is strong with the inorganic coating by the inorganic coating agent. Adhesion can be obtained.
有機溶剤に対するゲル分率を低くすることは、有機コーティング剤における樹脂成分の選択や、組成とその割合の調整によって可能である。例えば分子量がほぼ同レベルに調製されたアクリルエマルジョンでは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）とを樹脂主成分、すなわち樹脂成分のうちの５０重量％以上を占めるようにするが、この主成分の割合と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）との相互の割合の調整が行なわれるようにする。ゲル分率を低くするためには、一般的には主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の割合を、重量比としてＭＭＡ／ＢＡ＝１〜２とすることが適当であり、より好ましくはＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６とするのがよい。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の割合が重量比で２を超える場合にはゲル分率の３０％以下への低下は期待できず、実質的な密着性の向上の効果は得られない。一方、重量比が１未満となる場合には、逆に塗装体としての塗膜の強度、耐久性等が充分なものとならない傾向にある。また重量比ＭＭＡ／ＢＡ＝１．１〜１．６の範囲においては、ゲル分率が実質的に０になり、優れた密着性が得られることになる。尚、樹脂主成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルアクリレート（ＢＡ）の樹脂成分全体に占める割合は６０重量％以上とするのが適当であり、他成分としてのアクリレート、あるいはメタクリレート等の配合が可能である。 The gel fraction with respect to the organic solvent can be lowered by selecting the resin component in the organic coating agent and adjusting the composition and the ratio thereof. For example, in an acrylic emulsion prepared with molecular weights of approximately the same level, methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) are included in the resin main component, that is, 50% by weight or more of the resin component. The ratio of the components and the mutual ratio of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) are adjusted. In order to lower the gel fraction, it is generally appropriate that the ratio of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) as main components is MMA / BA = 1 to 2 as a weight ratio. More preferably, MMA / BA = 1.1 to 1.6. When the ratio of methyl methacrylate (MMA) exceeds 2, the gel fraction cannot be expected to be reduced to 30% or less, and a substantial improvement in adhesion cannot be obtained. On the other hand, when the weight ratio is less than 1, the strength, durability, etc. of the coating film as a coated body tend not to be sufficient. Further, in the range of the weight ratio MMA / BA = 1.1 to 1.6, the gel fraction is substantially 0, and excellent adhesion can be obtained. It should be noted that the proportion of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) as the main component of the resin is preferably 60% by weight or more, and blending of acrylate or methacrylate as the other component is appropriate. Is possible.
また（２）のように、Ｔｇを５０℃以下の低いレベルにすることにより、有機塗膜が軟化して無機塗膜との界面が融着状態となり易くなり、結果的に物理的に強固な密着性を有する塗装品を得ることができるものである。 Further, as shown in (2), when the Tg is set to a low level of 50 ° C. or lower, the organic coating film is softened and the interface with the inorganic coating film tends to be in a fused state, resulting in a physically strong result. A coated product having adhesiveness can be obtained.
さらに（３）のように、有機塗膜に対する上塗りの無機コーティング剤の接触角を４０度以下と小さくすることによっても、有機塗膜と無機塗膜との間の密着性を向上させることができる。無機コーティング剤に対する接触角が小さいということは、濡れ性が良いこと、すなわち、有機塗膜に対して無機コーティング剤を均一に塗布することができ、しかも有機塗膜中の水抜け等により生成したポアー（細孔）等にも無機コーティング剤が侵入し、アンカリング効果が得られて安定化し、密着性が良好となることを意味している。 Further, as in (3), the adhesiveness between the organic coating film and the inorganic coating film can also be improved by reducing the contact angle of the inorganic coating agent for overcoating to the organic coating film to 40 degrees or less. . The small contact angle with respect to the inorganic coating agent means that the wettability is good, that is, the inorganic coating agent can be uniformly applied to the organic coating film, and it is generated by drainage of the organic coating film, etc. It means that the inorganic coating agent penetrates into the pores (pores) and the like, an anchoring effect is obtained and stabilized, and the adhesion is improved.
このように接触角を小さくするために、アクリルエマルジョンにシリコーン成分を配合して、アクリルシリコーンエマルジョンとして使用するものである。シリコーン成分をアクリルエマルジョンに配合するにあたってその割合は、全樹脂成分のうちの割合として、５重量％以上２０重量％以下の範囲が適当である。５重量％未満の場合には実質的な効果が得られないし、一方２０重量％を超えると耐水性の面でも性能は低下してくる。 Thus, in order to make a contact angle small, a silicone component is mix | blended with an acrylic emulsion, and it uses as an acrylic silicone emulsion. When blending the silicone component into the acrylic emulsion, the proportion of the total resin component is suitably in the range of 5 wt% to 20 wt%. If the amount is less than 5% by weight, no substantial effect is obtained. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the performance deteriorates in terms of water resistance.
上記のようにして得られるアクリルエマルジョンやアクリルシリコーンエマルジョンに、必要に応じて各種の成分を配合することによって、有機コーティング剤を得ることができるものである。 An organic coating agent can be obtained by mix | blending various components with the acrylic emulsion and acrylic silicone emulsion obtained as mentioned above as needed.
例えば、エマルジョンには乳化剤、分散剤を適宜に配合することができる。低分子乳化剤、そして反応型乳化剤が好ましく使用することができる。ただ塗膜密着性の観点からはフリーソープとして密着不良の要因となる低分子乳化剤の使用を抑えるのが望ましいことから、低分子乳化剤は５０％未満、反応型乳化剤５０％以上の割合とするのが望ましい。また、エマルジョンには顔料をはじめ、フィラー、鉱物油系の消泡剤、造粘剤、パラフィン系等の撥水剤等を適宜に配合することができる。顔料としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングレー、ハンザイエローなどの有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、複合金属酸化物の無機顔料などがあり、フィラーとしては、一般的なシリカ粉や硫酸バリウムや砂、樹脂ビーズなどがある。顔料やフィラーの粒径は特に限定されない。樹脂成分以外のものの配合については、エマルジョン全体について５重量％以下の割合となるようにするのが好ましい。 For example, an emulsifier and a dispersant can be appropriately blended in the emulsion. Low molecular emulsifiers and reactive emulsifiers can be preferably used. However, from the viewpoint of coating film adhesion, it is desirable to suppress the use of low molecular emulsifiers that cause poor adhesion as a free soap, so the proportion of low molecular emulsifier is less than 50% and reactive emulsifier is 50% or more. Is desirable. In addition, pigments, fillers, mineral oil-based antifoaming agents, thickeners, paraffin-based water repellents, and the like can be appropriately blended in the emulsion. Examples of pigments include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyaning ray, and hansa yellow, and inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, bengara, calcium carbonate, alumina, iron oxide, and composite metal oxides. Examples of fillers include general silica powder, barium sulfate, sand, and resin beads. The particle size of the pigment or filler is not particularly limited. The blending of components other than the resin component is preferably 5% by weight or less with respect to the entire emulsion.
次に、本発明において、無機塗膜３を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、シリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第３２４３４４２号公報、特許第３１９３８３２号公報、特開平９−２４９８２２号公報に開示されているものを用いることができる。
Next, in the present invention, the inorganic coating agent for forming the
特許第３２４３４４２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
（Ａ）：一般式Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ１は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基およびアミド基からなる群より選ばれる加水分解性基を示す。）
で表わされる加水分解性オルガノシランを有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、
（Ｂ）：平均組成式Ｒ２ ａＳｉ (ＯＨ)ｂＯ(４−ａ−ｂ)／２ （２）
（式（２）中、Ｒ２は同一または異種の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表わされ、成分中のＲ２にフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％含有するポリオルガノシロキサン、および、
（Ｃ）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進する触媒
を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランで、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されているものである。
The silicone-based coating agent disclosed in Japanese Patent No. 3243442 is
(A): General formula R 1 n SiX 4-n (1)
(In the formula (1), R 1 is the same or different alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, halogen-substituted hydrocarbon group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4- A monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from the group consisting of an epoxycyclohexylethyl group and a γ-mercaptopropyl group, n is an integer of 0 to 3, X is an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, A hydrolyzable group selected from the group consisting of an enoxy group, an amino group, an aminoxy group and an amide group.
An organosilane obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane represented by the formula (I) in colloidal silica dispersed in an organic solvent or water under the condition that 0.001 to 0.5 mol of water is used per 1 mol of X. Silica dispersion oligomer solution of
(B): the average compositional formula R 2 a Si (OH) b O (4-a-b) / 2 (2)
(In the formula (2), R 2 is the same or different alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, halogen-substituted hydrocarbon group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4- A monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from the group consisting of an epoxycyclohexylethyl group and a γ-mercaptopropyl group, wherein a and b are 0.2 ≦ a ≦ 2, 0.0001 ≦ b ≦, respectively. 3 and a number satisfying the relationship of a + b <4.)
And a polyorganosiloxane containing 1 to 30 mol% of phenyl groups based on the total R 2 groups in R 2 of the component, and
(C): A catalyst that accelerates the condensation reaction between the component (A) and the component (B) is an essential component, and the component (A) contains 5 to 95% by weight of silica as a solid content. At least 50 mol% is an organosilane having n = 1, and 99 to 1 part by weight of component (B) is blended with 1 to 99 parts by weight of component (A).
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーの主成分である。これは有機溶媒または水に分散されたコロイダルシリカに、一般式（１）で表される加水分解性基含有オルガノシランの１種または２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。 The silica-dispersed oligomer as the component (A) is a main component of a base polymer having a hydrolyzable group as a functional group to be subjected to a curing reaction during film formation. This was done by adding one or more hydrolyzable group-containing organosilanes represented by the general formula (1) to colloidal silica dispersed in an organic solvent or water, and adding water in colloidal silica or separately. It is obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane with water.
一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換炭化水素基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基およびγ−メルカプトプロピル基からなる群より選ばれる、炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基およびγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。 The group R 1 in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (1) is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a γ-methacryloxypropyl group, or a γ-glycidoxypropyl. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms selected from the group consisting of a group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and γ-mercaptopropyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; phenyl group and tolyl group Aryl groups such as vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, , 3,3-trifluoropropyl groups such as halogen-substituted hydrocarbon groups and γ-methacryloxypropyl groups, γ-glycidoxypropyl groups, 3,4-epoxycyclohexylethyl groups, γ-mercaptopropyl groups, etc. A hydrocarbon group etc. can be illustrated. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of easy synthesis or availability.
加水分解性基のＸは、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる加水分解性基である。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。 X of the hydrolyzable group is a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, and an amide group. Alkoxy groups are preferred because of their availability and ease of preparing silica-dispersed oligomer solutions.
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしてはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。 Particularly, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be exemplified as tetraalkoxysilane of n = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, n = 1 as organotrialkoxysilane, Examples thereof include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane. Examples of n = 2 diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane, and n = 3 triorganoalkoxysilane. Examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane. Furthermore, organosilane compounds generally called silane coupling agents are also included in the alkoxysilanes.
これらの一般式（１）で表される加水分解性オルガノシランのうち５０モル％以上がｎ＝１で表される三官能性のものであることが必要である。それらはより好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。これが５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共に、乾燥硬化性が劣り易い。 Of these hydrolyzable organosilanes represented by the general formula (1), 50 mol% or more is required to be a trifunctional one represented by n = 1. They are more preferably 60 mol% or more, most preferably 70 mol% or more. If this is less than 50 mol%, sufficient coating film hardness cannot be obtained, and the dry curability tends to be poor.
（Ａ）成分中のコロイダルシリカはシリコーン系コーティング剤の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。このようなコロイダルシリカとしては水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般にこの様なコロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ａ）成分の有機ケイ素化合物の加水分解に用いることができる。これらは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散コロイダルシリカは前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶剤分散コロイダルシリカも水分散コロイダルシリカ同様に市販品として容易に入手する事ができる。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。 The colloidal silica in the component (A) is essential for increasing the hardness of the cured film of the silicone-based coating agent. As such colloidal silica, water-dispersible or non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. Moreover, when using water dispersible colloidal silica, the water which exists as components other than solid content can be used for a hydrolysis of the organosilicon compound of (A) component. These are usually made from water glass, but such colloidal silica is readily available commercially. The organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can also be easily obtained as a commercial product, like the water-dispersed colloidal silica. Examples of the organic solvent in which colloidal silica is dispersed include, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. And ethylene glycol derivatives; derivatives of diethylene glycol such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol, and the like, and one or more selected from the group consisting of these can be used. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, and the like can also be used.
（Ａ）成分中においてコロイダルシリカはシリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有される。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化などの不都合を招来することがある。 In the component (A), colloidal silica is contained in the range of 5 to 95% by weight as the silica content. More preferably, it is 10 to 90 weight%, Most preferably, it is the range of 20 to 85 weight%. If the content is less than 5% by weight, the desired film hardness cannot be obtained, and if it exceeds 95% by weight, it is difficult to uniformly disperse silica, and component (A) may cause problems such as gelation. .
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常加水分解性基含有オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して水０．００１〜０．５モルがよい。その割合が０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを越えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加温してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸を触媒に用いてもよい。 The silica-dispersed oligomer of component (A) can be usually obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable group-containing organosilane in water-dispersed colloidal silica or organic solvent-dispersed colloidal silica. The amount of water used relative to the hydrolyzable organosilane is preferably 0.001 to 0.5 mol of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group (X). When the ratio is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained, and when it exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate is deteriorated. The method of partial hydrolysis is not particularly limited, and a hydrolyzable organoalkoxysilane and colloidal silica may be mixed and added with a necessary amount of water, and at this time, the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. You may heat to 60-100 degreeC in order to accelerate a partial hydrolysis reaction. Furthermore, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluene for the purpose of promoting partial hydrolysis reaction Organic acids such as sulfonic acid and oxalic acid and inorganic acids may be used as the catalyst.
（Ａ）成分は長期的に安定して性能を得るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しい。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。 In order to obtain the component (A) stably in the long term, the pH of the liquid is 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6.5, more preferably 3.0 to 6.0. It is good to do. If the pH is outside this range, the amount of water used is 0.3 mol or more per 1 mol of the group (X), and the long-term performance deterioration of the component (A) is remarkable. When the pH of the component (A) is outside this range, it may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine if it is more acidic than this range. Adjustment may be performed using an acidic reagent such as acetic acid. However, the adjustment method is not particularly limited.
平均組成式（２）で表される（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは本発明の特徴をなす重要な成分である。（２）式中Ｒ２としては上記（１）式中のＲ１と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基である。また、式中ａおよびｂはそれぞれ上記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。 The silanol group-containing polyorganosiloxane (B) represented by the average composition formula (2) is an important component that characterizes the present invention. (2) In the formula, as R 2 , the same as R 1 in the formula (1) is exemplified, but preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, a γ-glycidoxypropyl group, Substituted hydrocarbon groups such as γ-methacryloxypropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, more preferably methyl group. Further, in the formula, a and b are numbers satisfying the above relationship, respectively, and if a is less than 0.2 or b exceeds 3, there is a problem such as a crack in the cured film, and a exceeds 2 When it is 4 or less or when b is less than 0.0001, curing does not proceed well.
また、Ｒ２はフェニル基を全Ｒ２基に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させることで、優れた光沢、レベリング性を有する塗膜が得られる。フェニル基が全Ｒ２基に対して１モル％よりも少ないと、所望の光沢が得られず、３０モル％より多くなると光沢の低下が起きると共に、塗膜も柔らかくなってしまう。 Further, R 2 is 1 to 30 mol% of the total R 2 groups phenyl group, preferably it to contain 5 to 20 mol%, the resulting coating film having excellent gloss, leveling. If the number of phenyl groups is less than 1 mol% based on the total R 2 groups, the desired gloss cannot be obtained, and if it exceeds 30 mol%, the gloss decreases and the coating film becomes soft.
このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することで得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られる事もあるが、この様なポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。 Such a silanol group-containing polyorganosiloxane can be prepared by a known method using a large amount of methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or a mixture of one or more of the corresponding alkoxysilanes. It can be obtained by hydrolysis with water. When a silanol group-containing polyorganosiloxane is obtained by hydrolysis with a known method using alkoxysilane, a trace amount of alkoxy groups that are not hydrolyzed may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and a trace amount of an alkoxy group coexist may be obtained, but such a polyorganosiloxane may be used.
（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他に（Ａ）成分および（Ｂ）成分との縮合反応に有効なものであればとくに制限はない。 The curing catalyst which is the component (C) accelerates the condensation reaction between the component (A) and the component (B) and cures the coating. Examples of such catalysts include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, and ethanolamine acetate; Quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine; N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyl Amine-based silane coupling agents such as dimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; tetraisopropyl titane , Tetrabutyl titanate, titanium tetraacetylacetonate and other titanium compounds, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmonochlorosilane, and other halogenated silanes. In addition to these, component (A) and component (B) There is no particular limitation as long as it is effective for the condensation reaction with.
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部であり、より好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜１０重量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られないし、一方、９９重量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。 The blending ratio of the component (A) and the component (B) is 99 to 1 part by weight of the component (B) with respect to 1 to 99 parts by weight of the component (A), more preferably 5 to 95 parts by weight of the component (A). The component (B) is 95 to 5 parts by weight, and most preferably the component (B) is 90 to 10 parts by weight with respect to the component (A) 10 to 90 parts by weight (provided that the component (A) and the component (B) The total of the components is 100 parts by weight). When the component (A) is less than 1 part by weight, the room temperature curability is inferior and sufficient film hardness cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 99 parts by weight, the curability is unstable and a good coating film is obtained. There may not be.
また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない。また、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。 Moreover, it is preferable that the addition amount of (C) component is 0.0001-10 weight part with respect to 100 weight part in total of (A) component and (B) component. More preferably, it is 0.0005-8 weight part, Most preferably, it is 0.0007-5 weight part. If it is less than 0.0001 part by weight, it will not be cured at room temperature. Moreover, when it exceeds 10 weight part, heat resistance and a weather resistance will worsen.
このシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定することができる。このような有機溶媒としては、コロイダルシリカの分散溶媒として示した、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用できる溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども例示することができる。 This silicone-based coating agent can be used by diluting with various organic solvents for ease of handling. The type of the organic solvent can be selected according to the type of the monovalent hydrocarbon group or the molecular weight of the component (A) or the component (B). Examples of such organic solvents include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol shown as dispersion solvents for colloidal silica; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl acetate. Examples include ethylene glycol derivatives such as ether; derivatives of diethylene glycol such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or two or more selected from the group consisting of these can be used. . Examples of solvents that can be used in combination with these hydrophilic organic solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketoxime.
このシリコーン系コーティング剤の保存方法としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するか、すべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して保存する場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整した後（Ｃ）成分を加える方が好ましく、さらには（Ａ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解性基（Ｘ）１モルに対する水の使用量は０．３モル以下の方が好ましい。 As a method for storing this silicone-based coating agent, it is common to take a three-packed form in which the components (A), (B), and (C) are stored, but the components (A) and (C) It is also possible to separate the mixed component and the component (B) into two package types and mix them at the time of use, or mix all the components and store them in one container. However, when mixing and storing (A) component and (C) component, it is preferable to add (C) component after adjusting the pH of (A) component to 2-7, and also (A) component The amount of water used per 1 mol of the hydrolyzable group (X) of the organoalkoxysilane is preferably 0.3 mol or less.
また、このシリコーン系コーティング剤には、必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。 In addition, this silicone-based coating agent has properties such as leveling agents, thickeners, pigments, dyes, aluminum paste, glass frit, metal powder, antioxidants, matting agents, and UV absorbers as necessary. It can be added within a range that does not affect.
次に、特許第３１９３８３２号公報に開示されるシリコーン系コーティング剤は、
一般式 Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ （３）
（式（３）中、Ｒ１は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す）
で表される加水分解性オルガノシランを、微粒子酸化物を微粒子径０．２〜３μｍに分散させた状態で、Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解させて得られたものに、
一般式 ＯＨ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｍＨ （４）
（式（４）中、Ｒ２は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは１以上を示す）
で表される重量平均分子量１００００以下のシリコーンジオール成分を５〜３０重量％配合した、シリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマー（Ｄ成分）と、
平均組成式 Ｒ３ ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ)／２ （５）
（式（５）中、Ｒ３は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｅ成分）と、
触媒（Ｆ成分）の各成分を含有するものである。
Next, the silicone-based coating agent disclosed in Japanese Patent No. 3193932 is
General formula R 1 n SiX 4-n (3)
(In formula (3), R 1 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3, and X represents a hydrolyzable group)
In a state where 0.001 to 0.5 mol of water is used per 1 mol of X1 in a state where fine particle oxide is dispersed in a particle size of 0.2 to 3 μm, the hydrolyzable organosilane represented by To what was obtained by hydrolysis,
General formula OH (R 2 2 SiO) m H (4)
(In formula (4), R 2 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents 1 or more.)
A silicone diol-containing fine particle oxide-dispersed oligomer (component D) containing 5 to 30% by weight of a silicone diol component having a weight average molecular weight of 10,000 or less represented by:
Average composition formula R 3 a Si (OH) b O (4-ab) / 2 (5)
(In the formula (5), R 3 represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b are 0.2 ≦ a <2.0, 0,. (A number satisfying the relationship of 0001 ≦ b ≦ 3 and a + b <4)
A polyorganosiloxane (E component) containing a silanol group in the molecule represented by:
Each component of the catalyst (F component) is contained.
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、一般式が上記（４）で表されるシリコーンジオールを加えた、一般式が上記（３）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上に、粉体状の微粒子酸化物の分散を行ないながら、あるいは微粒子酸化物の分散を完了した後に、必要量の水を添加することで、この加水分解性オルガノシロキサンを部分加水分解することによって得られる。シリコーンジオールの添加は、加水分解性オルガノシランを加水分解する前におこなっても、加水分解の際に行なっても、あるいは加水分解した後に行なってもいずれでもよい。 The silicone diol-containing fine particle oxide-dispersed oligomer of component D is the main component of a base polymer having a hydrolyzable group X as a functional group that is subjected to a curing reaction during film formation. This is obtained by adding a silicone diol represented by the above general formula (4) to one or more hydrolyzable organosilanes represented by the above general formula (3). It can be obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosiloxane by adding a necessary amount of water while dispersing the fine particle oxide or after completing the fine particle oxide dispersion. The silicone diol may be added before hydrolyzing the hydrolyzable organosilane, at the time of hydrolysis, or after hydrolysis.
ここで、上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ１は、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン置換炭化水素基；及びγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。 Here, the group R 1 in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (3) represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group. Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropylene Aralkyl groups such as ruthel groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; halogen substitutions such as chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl Hydrocarbon group; and γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-medium It may be exemplified substituted hydrocarbon group such as mercaptopropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of easy synthesis or availability.
また上記一般式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group X in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (3) include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, and an amide group. . Alkoxy groups are preferred because of their availability and ease of preparing fine particle oxide-dispersed oligomer solutions.
そしてこのような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（３）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さ及び微粒子酸化物分散オリゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。 Such hydrolyzable organosilanes include mono-, di-, tri-, and tetra-functional alkoxysilanes in which n in the general formula (3) is an integer of 0 to 3, Examples include acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, and amidosilanes. Alkoxysilanes are preferred because they are readily available and easy to prepare a fine particle oxide-dispersed oligomer solution.
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。尚、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として使用することができるものである。 In particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like can be exemplified as the n = 0 tetraalkoxysilane, and the methyltrialkoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and the like can be exemplified as the n = 1 organotrialkoxysilane. Examples thereof include isopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of n = 2 diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane, and n = 3 triorganoalkoxysilane. Examples of silane include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane. An organosilane compound generally called a silane coupling agent can also be used as alkoxysilanes.
上記のような一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１の３官能性のものであるのが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な被膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなることがある。 Of the hydrolyzable organosilanes represented by the general formula (3) as described above, 50 mol% or more is preferably trifunctional with n = 1. More preferably, it is 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more. When the trifunctional compound of n = 1 is less than 50 mol%, it is difficult to obtain a sufficient film hardness and the dry curability may be easily deteriorated.
Ｄ成分中の粉体状の微粒子酸化物は、コーティング用組成物の光沢を制御するために必須のものであり、艶消し剤として作用する。微粒子酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物等を挙げることができ、分散性を高める目的で、それらの表面にシリカ処理、アルミナ処理、カップリング処理等を施したものを使用することができる。 The fine particulate oxide in the component D is essential for controlling the gloss of the coating composition and acts as a matting agent. Examples of the fine particle oxide include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc., and those whose surfaces are subjected to silica treatment, alumina treatment, coupling treatment, etc. for the purpose of enhancing dispersibility. Can be used.
そして、この微粒子酸化物を一般式（３）で表される加水分解性オルガノシランに直接分散させ、必要量の水でこの加水分解性オルガノシランを部分加水分解し、Ｄ成分を調製することができるが、粉体状の微粒子酸化物の分散度を高める目的でアルコールなどの有機溶媒とともに分散し、必要量の水で加水分解性オルガノシランを部分加水分解してＤ成分を調製するようにしてもよい。有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。 Then, the particulate oxide is directly dispersed in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (3), and the hydrolyzable organosilane is partially hydrolyzed with a necessary amount of water to prepare the component D. However, for the purpose of increasing the degree of dispersion of the powdered fine particle oxide, it is dispersed with an organic solvent such as alcohol, and the hydrolyzable organosilane is partially hydrolyzed with a necessary amount of water to prepare the component D. Also good. Examples of the organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol, And diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol. One or two or more selected from the group consisting of these can be used, but in combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl ethyl ketoxime can also be used.
Ｄ成分の加水分解性オルガノシランのオリゴマー中に分散された微粒子酸化物の粒子径は０．２〜３μｍの範囲である。粒子径が０．２μｍ未満であると、光沢を制御することが難しく、また粒子径が３μｍを超えると、成膜性が損なわれるおそれがある。そしてＤ成分中において、微粒子酸化物は固形分として好ましくは５〜３０重量％の範囲で、より好ましくは８〜２５重量％の範囲で含有されるものである。含有量が５重量％未満であると、光沢の制御が難しく、また３０重量％を超えると被膜の成膜性が損なわれるなどの不都合を招来するおそれがある。 The particle diameter of the fine particle oxide dispersed in the hydrolyzable organosilane oligomer of component D is in the range of 0.2 to 3 μm. When the particle diameter is less than 0.2 μm, it is difficult to control the gloss, and when the particle diameter exceeds 3 μm, the film formability may be impaired. In the component D, the fine particle oxide is contained in the range of preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight as the solid content. When the content is less than 5% by weight, it is difficult to control the gloss, and when it exceeds 30% by weight, there is a possibility that inconveniences such as impaired film formability may be caused.
Ｄ成分中のシリコーンジオールは、コーティング用組成物の安定な光沢を得るための必須なものである。一般式（４）で表されるシリコーンジオールのＤ成分中の配合割合は５〜３０重量％である。５重量％より少ないと長期にわたる光沢安定性を得ることが難しく、また３０重量％を超えると塗膜の硬化が遅くなるおそれがある。またこのシリコーンジオール成分の重量平均分子量は１００００以下であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは１０００以下のものを使用するのがよい。シリコーンジオール成分の重量平均分子量が１００００を超えるものは樹脂との相溶性が悪く、使用することが難しい。ここで、シリコーンジオールの一般式（４）中のＲ２としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定されることなく使用することができるが、上記式（３）中のＲ１と同様の炭化水素基を挙げることができる。 The silicone diol in component D is essential for obtaining a stable gloss of the coating composition. The compounding ratio in the D component of the silicone diol represented by the general formula (4) is 5 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain long-term gloss stability, and if it exceeds 30% by weight, curing of the coating film may be delayed. The weight average molecular weight of the silicone diol component is 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 1000 or less. A silicone diol component having a weight average molecular weight exceeding 10,000 has poor compatibility with the resin and is difficult to use. Here, R 2 in the general formula (4) of the silicone diol can be used without particular limitation as long as it is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. The hydrocarbon group similar to R < 1 > in the said Formula (3) can be mentioned.
Ｄ成分のオルガノシランオリゴマーは、一般式（１）の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルとする。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなる。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランと必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃の温度で加熱するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。 The organosilane oligomer of component D can be obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane of the general formula (1). The amount of water used relative to the hydrolyzable organosilane is 0.001 to 0.5 mol of water relative to 1 mol of the hydrolyzable group X. When the amount of water used is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained, and when the amount of water used exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate becomes poor. The method of partial hydrolysis is not particularly limited, and a hydrolyzable organosilane and a necessary amount of water may be added and blended. At this time, the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature, but the partial hydrolysis reaction is promoted. Therefore, heating may be performed at a temperature of 60 to 100 ° C. Furthermore, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluene for the purpose of promoting partial hydrolysis reaction An inorganic acid such as sulfonic acid or oxalic acid or an organic acid may be used as a catalyst.
Ｄ成分のシリコーンジオール含有微粒子酸化物分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨを２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときにＤ成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。Ｄ成分のｐＨがこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。 In order to obtain long-term stable performance, the silicone diol-containing fine particle oxide-dispersed oligomer of component D has a pH of the liquid in the range of 2.0 to 7.0, more preferably pH 2.5 to 6.5. It is better to adjust to the range, even more preferably to the range of pH 3.0 to 6.0. When the pH is out of this range, the long-term performance deterioration of the D component may be remarkable particularly when the amount of water used is 0.3 mol or more with respect to X1 mol. If the pH of component D is outside this range, a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine may be added to adjust the pH when it is acidic from this range, and hydrochloric acid, nitric acid, What is necessary is just to adjust pH using acidic reagents, such as an acetic acid. The adjustment method is not particularly limited.
平均組成式が上記（５）式で示されるＥ成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンはシリコーン系コーティング剤の特徴の一つをなす重要な成分である。式（５）中、Ｒ３としては、上記式（３）中のＲ１と同じものを例示することができるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また式（５）中、ａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数であり、ａが０．２未満又はｂが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またａが２．０を超え４以下の場合又はｂが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないという不都合がある。 The silanol group-containing polyorganosiloxane of E component whose average composition formula is represented by the above formula (5) is an important component constituting one of the characteristics of the silicone coating agent. In formula (5), R 3 may be the same as R 1 in formula (3), preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, γ- Substituted hydrocarbon groups such as a glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group, more preferably a methyl group and a phenyl group. In the formula (5), a and b are numbers satisfying the relations 0.2 ≦ a <2.0, 0.0001 ≦ b ≦ 3, and a + b <4, respectively, and a is less than 0.2 or b is If it exceeds 3, there are disadvantages such as causing cracks in the cured film, and if a is more than 2.0 and 4 or less, or if b is less than 0.0001, there is an inconvenience that curing does not proceed well.
このような（５）式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法による大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのにアルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。 Examples of such a silanol group-containing polyorganosiloxane of formula (5) include, for example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or one or a mixture of two or more alkoxysilanes corresponding thereto. Can be obtained by hydrolysis with a large amount of water by a known method. When a silanol group-containing polyorganosiloxane is obtained by hydrolysis using a known method using alkoxysilane, a trace amount of alkoxy groups that are not hydrolyzed may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and a trace amount of an alkoxy group coexist may be obtained, but such a polyorganosiloxane may be used.
またＦ成分の触媒は、上記のＤ成分とＥ成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる硬化触媒として働くものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にもＤ成分とＥ成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。 The F component catalyst serves as a curing catalyst for accelerating the condensation reaction between the D component and the E component and curing the coating. Examples of such catalysts include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, and ethanolamine acetate; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate, amines such as tetraethylpentamine; N (-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N (-β-aminoethyl) -γ -Amine-based silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; tetraisopropyl tita And titanium compounds such as tetrabutyltitanate and titanium tetraacetylacetonate, and halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylmonochlorosilane. There is no particular limitation as long as it is effective for the condensation reaction.
Ｄ成分とＥ成分の配合割合は、Ｄ成分３０〜７０重量部に対してＥ成分７０〜３０重量部が好ましく、より好ましくはＤ成分４０〜６０重量部に対してＥ成分６０〜４０重量部である（但し、Ｄ成分とＥ成分の合計量１００重量部）。Ｄ成分が３０重量部未満であると得られる無機塗膜の光沢の制御が難しく、Ｅ成分が７０重量部を超えると無機塗膜の成膜性が損なわれるおそれがある。Ｄ成分とＥ成分の配合割合を上記の範囲で変化させることによって、無機塗膜の光沢を容易に調整することができるものであり、Ｄ成分を増量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を小さくすることができ、Ｄ成分を減量するように配合割合を調整すると無機塗膜の光沢度を大きくすることができるものである。 The mixing ratio of the D component and the E component is preferably 70 to 30 parts by weight of the E component with respect to 30 to 70 parts by weight of the D component, more preferably 60 to 40 parts by weight of the E component with respect to 40 to 60 parts by weight of the D component. (However, the total amount of D component and E component is 100 parts by weight). When the D component is less than 30 parts by weight, it is difficult to control the gloss of the resulting inorganic coating film, and when the E component exceeds 70 parts by weight, the film formability of the inorganic coating film may be impaired. By changing the blending ratio of the D component and the E component in the above range, the gloss of the inorganic coating film can be easily adjusted. When the blending ratio is adjusted so as to increase the D component, the inorganic coating film The glossiness of the inorganic coating film can be increased by adjusting the blending ratio so as to reduce the D component.
また、Ｆ成分の触媒の添加量は、Ｄ成分とＥ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。Ｆ成分の触媒の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、またＦ成分の触媒の添加量が１０重量部を超えると得られる無機塗膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the catalyst of F component is 0.0001-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of D component and E component. More preferably, it is 0.0005-8 weight part, Most preferably, it is 0.0007-5 weight part. If the addition amount of the F component catalyst is less than 0.0001 parts by weight, it may not be cured at room temperature, and if the addition amount of the F component catalyst exceeds 10 parts by weight, the heat resistance and weather resistance of the resulting inorganic coating film May be worse.
上記のようにして調製されるシリコーン系コーティング剤は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈して使用することができる。有機溶媒の種類は、Ｄ成分あるいはＥ成分の１価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定されるものであり、このような有機溶媒としては微粒子酸化物の分散溶媒として示したもの等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。 The silicone-based coating agent prepared as described above can be used after being diluted with various organic solvents for ease of handling. The type of the organic solvent is selected according to the type or molecular weight of the D component or E component monovalent hydrocarbon group. Examples of such an organic solvent include those shown as dispersion solvents for fine particle oxides, etc. 1 type or 2 types or more selected from the group consisting of these can be used.
このシリコーン系コーティング剤の保存方法は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分をそれぞれ別々に保存する３包装形をとるのが一般的であるが、Ｄ成分とＦ成分の混合成分と、Ｅ成分とを分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合するようにしてもよく、またすべての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、Ｄ成分とＦ成分を混合して保存する場合は、Ｄ成分のｐＨを２〜７に調整した後にＦ成分を加えて混合するようにするのが好ましく、さらにはＤ成分としてそのオルガノシロキサンの加水分解性基Ｘ１モルに対する水の使用量を０．３モル以下にしたものを使用するのが好ましい。 This silicone coating agent is generally stored in a three-packed form in which the D component, the E component, and the F component are stored separately, but the mixed component of the D component and the F component, the E component, The two may be divided into two package types, and the two may be mixed at the time of use. Alternatively, all the components may be mixed and stored in one container. However, when the D component and the F component are mixed and stored, it is preferable to adjust the pH of the D component to 2 to 7 and then add and mix the F component. It is preferable to use a solution in which the amount of water used is 0.3 mol or less with respect to 1 mol of the hydrolyzable group.
また、このシリコーン系コーティング剤には、必要に応じてレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等をその特性に影響を与えない範囲内で添加することができる。 In addition, this silicone-based coating agent does not affect the properties of leveling agents, thickeners, pigments, dyes, aluminum paste, glass frit, metal powder, antioxidants, UV absorbers, etc. as necessary. It can be added within the range.
次に、特開平９−２４９８２２号公報には、２種類のシリコーン系コーティング剤が開示されている。２種類のうち一方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（１）とする）は、
一般式 （Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （６）
（式（６）中、Ｒ１は各々メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２は各々炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍは０，１又は２である。）
で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
Next, JP-A-9-249822 discloses two types of silicone coating agents. One of the two types of silicone coating agents (hereinafter referred to as silicone coating agent (1))
General formula (R 1 ) m Si (OR 2 ) 4-m (6)
(In the formula (6), R 1 each represent a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, R 2 is .m each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 0, 1 or 2.)
An ultraviolet absorber is blended with a silicon alkoxide-based coating agent mainly composed of a silicon compound represented by formula (1) and / or a partial hydrolyzate thereof.
この一般式（６）で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物を主成分とするケイ素アルコキシドは、次の（ｉ）、（ii）、（iii)の化合物を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び縮重合させて得ることができ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるものが望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００で且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である。重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より小さいときには、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。また重量平均分子量及び分子量分布がこの範囲より大きいときには、反応が遅過ぎて硬化し難しいか、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものになったりする傾向がある。
（ｉ）：一般式（６）においてｍ＝０で示されるケイ素化合物及びコロイド状シリカ２０〜２００重量部
（ii）：一般式（６）においてｍ＝１で示されるケイ素化合物１００重量部
（iii)：一般式（６）においてｍ＝２で示されるケイ素化合物０〜８０重量部
これらのケイ素化合物としては後述の（７）式におけるアルコキシシラン類を用いることができる。また成分（ｉ）のコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は微粒子シリカ成分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である限り、その粒径や溶剤種等は特に制限されるものではない。尚、成分（ｉ）のコロイド状シリカの配合量は分散媒も含む重量部である。
The silicon alkoxide mainly composed of the silicon compound represented by the general formula (6) and / or a partial hydrolyzate thereof is a mixture mainly composed of the following compounds (i), (ii) and (iii): Can be obtained by diluting with an appropriate solvent, adding a necessary amount of a curing agent and a catalyst, followed by hydrolysis and condensation polymerization, having a weight average molecular weight Mw of 500 to 3000 in terms of polystyrene, and a molecular weight distribution Mw / Mn ( Mn preferably has a number average molecular weight) of 1.1 to 3.0. More preferably, Mw = 600 to 3000 and Mw / Mn = 1.2 to 1.8. When the weight average molecular weight and the molecular weight distribution are smaller than these ranges, the curing shrinkage during the condensation polymerization becomes large, and cracks tend to occur in the coating film after baking. Also, when the weight average molecular weight and molecular weight distribution are larger than this range, the reaction is too slow and hard to cure, or even when cured, the coating tends to be soft, or the leveling properties of the coating tend to be very poor. There is.
(I): 20 to 200 parts by weight of the silicon compound and colloidal silica represented by m = 0 in the general formula (6) (ii): 100 parts by weight of the silicon compound represented by m = 1 in the general formula (6) (iii) ): 0 to 80 parts by weight of a silicon compound represented by m = 2 in the general formula (6) As these silicon compounds, alkoxysilanes in the later-described formula (7) can be used. Further, the component (i) colloidal silica (colloidal silica) is used by dispersing the fine particle silica component in water, an organic solvent such as methanol, or a mixed solvent thereof, as long as they are colloidal. There are no particular restrictions on the solvent type. In addition, the compounding quantity of the colloidal silica of a component (i) is a weight part also including a dispersion medium.
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基性触媒を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。また前記成分（ｉ）としてコロイド状シリカを用いる場合は、コロイド状シリカが酸性を示すのでこれが触媒となり、酸性触媒として何も入れなくともよい。 Although it does not specifically limit as said hardening | curing agent used as needed in a silicone type coating agent (1), For example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, a sulfuric acid, formic acid, an acetic acid, chloroacetic acid An acidic catalyst such as a dilute solution of an organic acid such as a basic catalyst described later can be used alone or in combination of two or more. Further, when colloidal silica is used as the component (i), the colloidal silica exhibits acidity, so that it becomes a catalyst, and nothing is required as an acidic catalyst.
シリコーン系コーティング剤（１）において必要に応じて用いられる前記の触媒としては塩基性触媒が使用される。この塩基性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトリエタノールアミン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（例えば塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、あるいは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添加量については何等限定されない。 As the catalyst used as necessary in the silicone-based coating agent (1), a basic catalyst is used. The basic catalyst is not particularly limited. For example, amines such as triethanolamine; γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Aminosilanes; salts of inorganic acids (eg, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) or organic acids (eg, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.), such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, or inorganic or organic acids Examples thereof include metathesis salts of salts and quaternary ammonium salts. These types and addition amounts are not limited at all.
シリコーン系コーティング剤（１）には前記の成分の他に、必要に応じて、コロイド状シリカ以外の充填剤（例えばアルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤等の種々の添加剤を１種以上配合することができる。この希釈溶剤としては特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などを挙げることができ、これらを１種あるいは２種以上を併せて使用することができる。 In addition to the above-mentioned components, the silicone-based coating agent (1) may optionally contain a filler other than colloidal silica (for example, inorganic filler such as alumina sol or fumed silica), a colorant, a diluting solvent, a thickening agent. One or more kinds of various additives such as an agent and a surfactant can be blended. Although it does not specifically limit as this dilution solvent, For example, alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA); Cellosolves, such as ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. can be mentioned, These are 1 type or Two or more kinds can be used in combination.
シリコーン系コーティング剤（１）は、そのｐＨ値を３．８〜６．０に調整することによって前記の分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨ値がこの範囲外にあると、シリコーン系コーティング剤（１）は安定性が悪くなり、シリコーン系コーティング剤（１）を調製した後の使用できる期間が限られることがある。ここで、ｐＨ値調整方法は特に制限されないが、例えばシリコーン系コーティング剤（１）の原料混合時にｐＨ値が３．８未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が６．０を超えた場合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所定範囲内に調整すればよい。またｐＨ値によっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記の分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、シリコーン系コーティング剤（１）を加熱して反応を促進させるようにしてもよく、酸性試薬でｐＨ値を下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨ値に戻すようにしてもよい。 The silicone-based coating agent (1) can be stably used within the aforementioned molecular weight range by adjusting its pH value to 3.8 to 6.0. If the pH value is outside this range, the silicone-based coating agent (1) becomes less stable, and the usable period after preparing the silicone-based coating agent (1) may be limited. Here, the pH value adjusting method is not particularly limited. For example, when the pH value becomes less than 3.8 when the raw material of the silicone-based coating agent (1) is mixed, the basic range such as ammonia may be used. What is necessary is just to adjust to the inside pH value, and what is necessary is just to adjust to the said predetermined range using acidic reagents, such as hydrochloric acid, when pH value exceeds 6.0. Depending on the pH value, the reaction does not proceed conversely with a small molecular weight, and if it takes time to reach the molecular weight range, the silicone coating agent (1) is heated to promote the reaction. Alternatively, the pH value may be lowered with an acidic reagent and the reaction may be advanced, and then returned to a predetermined pH value with a basic reagent.
上記のようにｐＨ値を調整した場合、または調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少なくとも使用時に、シリコーン系コーティング剤（１）に塩基性触媒を添加すれば縮合反応を促進し、塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック性の良い塗膜を得ることができるものである。また、架橋反応を促進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは硬化温度を下げることができるために、経済的である。 Even when the pH value is adjusted as described above, or even when the pH value is not adjusted, the condensation reaction is promoted by adding a basic catalyst to the silicone-based coating agent (1) during use or at least during use. Since the number of crosslinking points in the coating film can be increased, it is possible to stably obtain a coating film having good crack resistance. Further, by promoting the crosslinking reaction, the curing time can be shortened or the curing temperature can be lowered, which is economical.
また、特開平９−２４９８２２号公報に開示された２種類のシリコーン系コーティング剤うち、他方のシリコーン系コーティング剤（以下シリコーン系コーティング剤（２）とする）は、
一般式 （Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎ （７）
（式（７）中、Ｒ３は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒及び／又は水に分散されたコロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）と、
平均組成式 （Ｒ４）ｄＳｉ（ＯＨ）ｅＯ(４−ｄ−ｅ)／２ （８）
（式（８）中、Ｒ４は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数である。）
で表される、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｈ）と、
硬化触媒（Ｉ）の、
（Ｇ），（Ｈ），（Ｉ）の３成分を必須成分として含有するケイ素アルコキシド系コーティング剤に、紫外線吸収剤を配合したものである。
Of the two types of silicone coating agents disclosed in JP-A-9-249822, the other silicone coating agent (hereinafter referred to as silicone coating agent (2)) is:
Formula (R 3 ) n SiX 4-n (7)
(In Formula (7), R 3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3. )
A silica-dispersed oligomer solution of organosilane (G) obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane represented by the formula (I) with colloidal silica dispersed in an organic solvent and / or water;
Average composition formula (R 4 ) d Si (OH) e O (4-de) / 2 (8)
(In Formula (8), R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and d and e are 0.2 ≦ d ≦ 2.0 and 0.0001 ≦, respectively. (It is a number that satisfies the relationship of e ≦ 3 and d + e <4.)
A polyorganosiloxane (H) containing a silanol group in the molecule represented by:
Of the curing catalyst (I),
A silicon alkoxide coating agent containing three components (G), (H), and (I) as essential components is blended with an ultraviolet absorber.
シリコーン系コーティング剤（２）に用いられる（Ｇ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混合溶媒に分散したコロイド状シリカに、前記一般式（７）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、コロイド状シリカ中の水あるいは別途添加された水により加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。 The silica-dispersed oligomer of component (G) used in the silicone-based coating agent (2) is a main component of a base polymer having a hydrolyzable group X as a functional group that is subjected to a curing reaction during film formation. This is achieved by adding one or more hydrolyzable organosilanes represented by the above general formula (7) to colloidal silica dispersed in an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof, to form colloidal silica. It can be obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable organosilane with water therein or water added separately.
前記一般式（７）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ３としては、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。 R 3 in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (7) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Alkyl groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; phenyl group and tolyl Aryl groups such as vinyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; halogen-substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups; γ-methacryloxypropyl groups Substituted hydrocarbon such as γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-mercaptopropyl group, etc. It can be exemplified, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of easy synthesis or availability.
前記一般式（７）中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシ基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（７）中のｎが０〜３の整数である、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（Ｇ）を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group X in the general formula (7) include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, and an amide group. Among these, an alkoxy group is preferable because it is easily available and a silica-dispersed oligomer solution (G) can be easily prepared. Examples of the hydrolyzable organosilane include mono-, di-, tri-, and tetra-functional alkoxysilanes in which the n in the general formula (7) is an integer of 0 to 3, acetoxy Examples thereof include silanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, and amidosilanes. Among these, alkoxysilanes are preferable because they are easily available and the silica-dispersed oligomer solution (G) is easy to prepare.
特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。またｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを例示することができる。さらにｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。また一般にシランカップリング剤とよばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いることができる。 In particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and the like can be exemplified as the n = 0 tetraalkoxysilane, and the methyltrialkoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and the like can be exemplified as the n = 1 organotrialkoxysilane. Examples thereof include isopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of n = 2 diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Further, examples of the triorganoalkoxysilane with n = 3 include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, and dimethylisobutylmethoxysilane. Organosilane compounds generally called silane coupling agents can also be used as alkoxysilanes.
これらの一般式（７）の加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表される３官能性のものであることが好ましい。より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り易くなるものである。 Of these hydrolyzable organosilanes of the general formula (7), 50 mol% or more is preferably a trifunctional compound represented by n = 1. More preferably, it is 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more. When the trifunctional compound with n = 1 is less than 50 mol%, it is difficult to obtain a sufficient coating film hardness, and the dry curability tends to be inferior.
（Ｇ）成分で使用するコロイド状シリカとしては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、前述のシリコーン系コーティング剤（１）に用いられるコロイド状シリカと同様のものを使用することができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。 As the colloidal silica used in the component (G), water-dispersible or non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used, and the colloid used in the silicone-based coating agent (1) described above. The same silica gel can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
水分散性コロイド状シリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は（Ｇ）成分の加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シリカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイド状シリカは市販品を容易に入手することができる。また有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市販品を容易に入手することができる。コロイド状シリカを分散する有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。 When water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than the solid content can be used for hydrolysis of the component (G). Water-dispersible colloidal silica is usually made from water glass, but such colloidal silica is readily available commercially. The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily obtained as a commercial product in the same manner as the water-dispersible colloidal silica. Examples of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed include, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Examples include ethylene glycol derivatives; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or two or more selected from the group consisting of these can be used, but in combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl ethyl ketoxime can also be used.
（Ｇ）成分中のコロイド状シリカは、シリコーン系コーティング剤（２）の硬化被膜の硬度を高くするために必須のものである。（Ｇ）成分中においてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、（Ｇ）成分にゲル化等の不都合を招来するおそれがある。 The colloidal silica in the component (G) is essential for increasing the hardness of the cured film of the silicone coating agent (2). In the component (G), the colloidal silica is preferably contained in the range of 5 to 95% by weight as the silica solid content. More preferably, it is 10 to 90 weight%, Most preferably, it is the range of 20 to 85 weight%. If the content is less than 5% by weight, the desired film hardness cannot be obtained, and if it exceeds 95% by weight, it is difficult to uniformly disperse the silica, which may cause inconveniences such as gelation in the component (G). .
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、通常、一般式（７）の加水分解性オルガノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が０．００１モル未満であると充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。 The silica-dispersed oligomer of organosilane as component (G) is usually a partial hydrolysis of hydrolyzable organosilane of general formula (7) in at least one of water-dispersible colloidal silica and organic solvent-dispersible colloidal silica. Can be obtained. The amount of water used relative to the hydrolyzable organosilane is preferably 0.001 to 0.5 mol of water with respect to 1 mol of the hydrolyzable group. If the amount of water used is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained, and if the amount of water used exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate may be deteriorated. There is. The method of partial hydrolysis is not particularly limited, and a hydrolyzable organosilane and colloidal silica may be mixed and mixed with a necessary amount of water. At this time, the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. In order to promote the partial hydrolysis reaction, it may be heated to 60 to 100 ° C. Furthermore, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluene for the purpose of promoting partial hydrolysis reaction An inorganic acid such as sulfonic acid or oxalic acid or an organic acid may be used as a catalyst.
（Ｇ）成分のオルガノシランのシリカ分散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐＨ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこの範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．３モル以上のときに（Ｇ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。（Ｇ）成分のｐＨ値がこの範囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値を調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すればよい。この調整の方法は特に限定されるものではない。 The silica-dispersed oligomer of organosilane as component (G) has a liquid pH value in the range of 2.0 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.5, in order to obtain long-term stable performance. It is better to adjust to a range of pH 3.0 to 6.0, even more preferably in the range of 3.0 to 6.0. When the pH value is out of this range, the long-term performance deterioration of the component (G) may be significant particularly when the amount of water used is 0.3 mol or more with respect to X1 mol. If the pH value of the component (G) is outside this range, the pH value may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine when the pH value is more acidic than this range. What is necessary is just to adjust pH value using acidic reagents, such as hydrochloric acid, nitric acid, and an acetic acid. The adjustment method is not particularly limited.
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均組成式が上記（８)式で表されるものであり、（８)式中のＲ４としては、上記（７）式中のＲ３と同じものを例示することができるが、Ｒ４中の５〜５０重量％はフェニル基である。フェニル基が５重量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し易くなり、５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎてしまうおそれがある。この他のＲ４は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびエチル基のアルキル基である。また（８)式中、ｄ及びｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またｄが２を超え４以下の場合又はｅが０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しないものである。 The (H) component silanol group-containing polyorganosiloxane used in the silicone-based coating agent (2) has an average composition formula represented by the above formula (8), and R 4 in the formula (8) is: it can be exemplified the same as R 3 above (7) wherein 5 to 50 wt% in R 4 is a phenyl group. If the phenyl group is less than 5% by weight, the elongation of the coating film is reduced and cracks are likely to occur, and if it exceeds 50% by weight, curing may be too slow. The other R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a γ-aminopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl. Substituted hydrocarbon groups such as groups, more preferably alkyl groups of methyl and ethyl groups. In the formula (8), d and e are numbers satisfying the relations 0.2 ≦ d ≦ 2.0, 0.0001 ≦ e ≦ 3, and d + e <4, respectively, and d is less than 0.2 or e is If it exceeds 3, there are disadvantages such as cracks in the cured film, and if d is more than 2 and 4 or less, or if e is less than 0.0001, curing does not proceed well.
このような（８)式のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｈ）は、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することによって得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差支えない。 Such a silanol group-containing polyorganosiloxane (H) of the formula (8) is, for example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or one or two alkoxysilanes corresponding thereto. The above mixture can be obtained by hydrolyzing with a large amount of water by a known method. In order to obtain a silanol group-containing polyorganosiloxane, when it is hydrolyzed by a known method using alkoxysilane, an unhydrolyzed alkoxy group may remain in a trace amount. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and a trace amount of an alkoxy group coexist may be obtained, but such a polyorganosiloxane may be used.
またこのような（Ｈ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量であり、７００未満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラックが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料を添加されたシリコーン系コーティング剤（２）から形成された塗膜に光沢がなく、また平滑性も悪くなるおそれがある。 The molecular weight of the silanol group-containing polyorganosiloxane as the component (H) is preferably 700 to 20000. The molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement. When the molecular weight is less than 700, the curability of the formed coating film is slow and cracks are likely to occur. When it exceeds 20000, there is a possibility that the coating film formed from the silicone-based coating agent (2) to which the pigment is added has no gloss and the smoothness is also deteriorated.
シリコーン系コーティング剤（２）で用いる（Ｉ）成分の硬化触媒は、上記の（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、これらの他にも（Ｇ）成分と（Ｈ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されない。 The curing catalyst of the component (I) used in the silicone-based coating agent (2) accelerates the condensation reaction between the component (G) and the component (H) and cures the film. Examples of such catalysts include metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, tin octylate and dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate; amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, and ethanolamine acetate; Carboxylic acid quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine; N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyl Amine-based silane coupling agents such as dimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid; aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate; alkali catalysts such as potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate; There are titanium compounds such as trabutyl titanate and titanium tetraacetylacetonate, and halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylmonochlorosilane. In addition to these, (G) component and (H) component There is no particular limitation as long as it is effective for the condensation reaction.
（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の配合割合は、（Ｇ）成分１〜９９重量部に対して（Ｈ）成分９９〜１重量部であり、好ましくは（Ｇ）成分５〜９５重量部に対して（Ｈ）成分９５〜５重量部、より好ましくは（Ｇ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｈ）成分９０〜１０重量部である（但し、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計量１００重量部）。（Ｇ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ると共に十分な被膜硬度が得られない。逆に（Ｇ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。 The mixing ratio of the component (G) and the component (H) is 99 to 1 part by weight of the component (H) with respect to 1 to 99 parts by weight of the component (G), preferably 5 to 95 parts by weight of the component (G). In contrast, 95 to 5 parts by weight of component (H), more preferably 90 to 10 parts by weight of component (H) with respect to 10 to 90 parts by weight of component (G) (provided that component (G) and component (H)) Total amount of 100 parts by weight). When the component (G) is less than 1 part by weight, the room temperature curability is inferior and sufficient film hardness cannot be obtained. On the other hand, when the component (G) exceeds 99 parts by weight, the curability is unstable and a good film may not be obtained.
また（Ｉ）成分の硬化触媒の添加量は、（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（Ｉ）の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化しない場合があり、また硬化触媒（Ｉ）の添加量が１０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合がある。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the curing catalyst of (I) component is 0.0001-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of (G) component and (H) component. More preferably, it is 0.0005-8 weight part, Most preferably, it is 0.0007-5 weight part. If the addition amount of the curing catalyst (I) is less than 0.0001 parts by weight, it may not be cured at room temperature, and if the addition amount of the curing catalyst (I) exceeds 10 parts by weight, the heat resistance and weather resistance of the film may be reduced. It may get worse.
上記のように調製されるシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）には顔料や艶消し剤、フィラーなどを添加しても良い。添加する顔料種としては、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐候性を向上させるには無機顔料が好ましい。またフィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いることができるものであり、上記に列挙する群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径で０．０１〜４μｍ程度が好ましい。 You may add a pigment, a matting agent, a filler, etc. to the silicone type coating agent (1) or (2) prepared as mentioned above. Examples of pigments to be added include organic pigments such as carbon black, quinacridone, naphthol red, cyanine blue, cyanine green, and hansa yellow, titanium oxide, barium sulfate, petal, calcium carbonate, alumina, iron oxide red, and composite metal oxide. An inorganic pigment such as a product is good, and one or two or more selected from these groups can be used in combination. Among these, inorganic pigments are preferable for improving weather resistance. Moreover, silica powder, barium sulfate, etc. can be used as a filler, and it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group enumerated above. The particle diameter of the pigment or filler is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 4 μm in average particle diameter.
顔料の添加量は顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂固形分１００重量部に対して１５〜８０重量部の範囲が好ましい。１５重量部未満の場合は隠蔽性を十分に得ることができず、また８０重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがある。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等を使用することが可能である。 The amount of pigment added is not particularly limited because the concealability varies depending on the type of pigment, but in the case of an inorganic pigment, a range of 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content is preferable. When the amount is less than 15 parts by weight, the concealability cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 80 parts by weight, the smoothness of the coating film may be deteriorated. The pigment can be dispersed by an ordinary method, and a dispersant, a dispersion aid, a thickener, a coupling agent, and the like can be used at that time.
そして、シリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に紫外線吸収剤を添加することによって、紫外線吸収性のコーティング剤を得ることができる。紫外線吸収剤としては、２（２′ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物などの有機系紫外線吸収剤や、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤を用いることができるものであり、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤とを併用することもできる。 And an ultraviolet-absorbing coating agent can be obtained by adding an ultraviolet absorber to a silicone type coating agent (1) or (2). Examples of ultraviolet absorbers include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds such as 2 (2′hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and particulate zinc oxide. And an inorganic ultraviolet absorber such as fine particle titanium oxide can be used, and an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber can be used in combination.
有機系の紫外線吸収剤はシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に比較的容易に分散させることができる。この有機系の紫外線吸収剤の添加量は特に制限されるものではないが、シリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）の固形分に対して、固形分として０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。添加量が０．１重量％未満では紫外線カットによる耐候性の向上の効果が不十分になり、また３０重量％を超えて添加すると有機系紫外線吸収剤の色が強くなるために好ましくない。 The organic ultraviolet absorber can be relatively easily dispersed in the silicone coating agent (1) or (2). The addition amount of the organic ultraviolet absorber is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 30% by weight as the solid content with respect to the solid content of the silicone coating agent (1) or (2). Is preferred. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the weather resistance due to UV cut becomes insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the color of the organic ultraviolet absorber becomes strong, which is not preferable.
無機系紫外線吸収剤である微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンについても添加量は特に制限されるものではないが、シリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）の固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。添加量が０．１重量％未満では紫外線カットによる耐候性の向上の効果が不十分になり、また２０重量％を超えると白く濁ってくる。 The addition amount of fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide which are inorganic ultraviolet absorbers is not particularly limited, but is 0.1 to 20 with respect to the solid content of the silicone coating agent (1) or (2). A range of% by weight is preferred. If the added amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the weather resistance due to UV cut becomes insufficient, and if it exceeds 20% by weight, it becomes cloudy white.
ここで、紫外線吸収剤は一般に紫外線を吸収して熱に変換する働きがあり、有機系紫外線吸収剤は長期の間にこの働きは小さくなるために寿命がある。これに対して無機系紫外線吸収剤の寿命は半永久的であり、紫外線吸収剤としては微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンのような無機系紫外線吸収剤を用いるのが好ましい。しかし、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンはシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に対する分散性が悪く、凝集して塗膜が白く濁り、この結果、紫外線カットの効果が極端に低下するおそれがある。また微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの粉体にはいずれも光触媒作用があり、耐候性の低いアクリル樹脂やアルキッド樹脂などを用いる場合、樹脂自身が劣化して長期保存安定性が得られない。このために溶剤に微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを分散して使用することが考えられるが、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンは溶剤中で沈降が早く、この方法で分散性を高めることは難しい。 Here, the ultraviolet absorber generally has a function of absorbing ultraviolet light and converting it into heat, and the organic ultraviolet absorber has a lifetime because this function is reduced over a long period of time. On the other hand, the lifetime of the inorganic ultraviolet absorber is semi-permanent, and it is preferable to use an inorganic ultraviolet absorber such as fine particle zinc oxide or fine particle titanium oxide as the ultraviolet absorber. However, fine particle zinc oxide and fine particle titanium oxide have poor dispersibility in the silicone-based coating agent (1) or (2), and agglomerate and the coating film becomes cloudy white. is there. In addition, fine zinc oxide and fine titanium oxide powders have a photocatalytic action. When an acrylic resin or alkyd resin having low weather resistance is used, the resin itself deteriorates and long-term storage stability cannot be obtained. For this reason, it is conceivable to use fine zinc oxide or fine particle titanium oxide dispersed in a solvent. However, fine zinc oxide or fine particle titanium oxide settles quickly in the solvent, and it is difficult to improve the dispersibility by this method.
一方、上記の（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に用いる一般式（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎで表される加水分解性オルガノシランには微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを容易に分散させることができ、この分散液は透明性に優れ、長期貯蔵安定性にも優れている。そこでこの加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させた状態で使用するのが好ましい。加水分解性オルガノシランに微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを直接添加する他に、（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎの加水分解性オルガノシランをコロイド状シリカ中で部分加水分解して調製した（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させるようにしてもよく、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを分散させたこのシリカ分散オリゴマー溶液をシリコーン系コーティング剤（１）あるいは（２）に添加することによって、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンを配合したコーティング剤を調製することができる。この場合、微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンの一次粒子（凝集していない粒子）の粒径は０．０１μｍ〜０．５μｍのものであることが好ましく、（Ｇ）のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液１００重量部に対して微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンは２００重量部程度まで分散させることが可能である（２００重量部を超えると増粘が激しくなって攪拌不能になる）。上記の分散はサンドミルやボールミル、ペイントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこなうことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベルで添加助剤やフィラーを添加してもよい。 On the other hand, in the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (R 3 ) n SiX 4-n used in the silica-dispersed oligomer solution of organosilane (G), fine zinc oxide and fine titanium oxide are easily dispersed. This dispersion is excellent in transparency and long-term storage stability. Therefore, it is preferable to use the hydrolyzable organosilane in a state in which fine particle zinc oxide or fine particle titanium oxide is added and dispersed. In addition to adding particulate zinc oxide or particulate titanium oxide directly to hydrolyzable organosilane, (R 3 ) n SiX 4-n hydrolyzable organosilane was prepared by partial hydrolysis in colloidal silica (G ) The silica dispersion oligomer solution of organosilane may be dispersed by adding fine particle zinc oxide or fine particle titanium oxide, and this silica dispersed oligomer solution in which fine particle zinc oxide or fine particle titanium oxide is dispersed is used as a silicone coating agent. By adding to (1) or (2), a coating agent containing fine zinc oxide or fine titanium oxide can be prepared. In this case, the particle size of the primary particles (non-aggregated particles) of fine particle zinc oxide or fine particle titanium oxide is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, and the silica-dispersed oligomer solution of organosilane (G) Fine zinc oxide or fine titanium oxide can be dispersed up to about 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight (when the amount exceeds 200 parts by weight, the viscosity increases and stirring becomes impossible). The dispersion can be performed using a general mixing apparatus such as a sand mill, a ball mill, or a paint shaker. At this time, an additive aid or filler may be added at a level that does not lower the weather resistance.
次に、本発明において、光触媒含有無機塗膜４を形成する無機コーティング剤としては、特に限定されるものではないが、光触媒を配合したシリコーン系コーティング剤を用いるのが好ましい。このシリコーン系コーティング剤としては、例えば、特許第２７７６２５９号公報に開示されているものを用いることができる。すなわち、
一般式：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （９）
で表されるケイ素化合物、および／または、コロイド状シリカが、非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性であるコロイダルシリカを２０〜２００重量部、
一般式：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３ （１０）
で表されるケイ素化合物を１００重量部、
一般式：Ｒ２ ２Ｓｉ（ＯＲ１）２ （１１）
で表されるケイ素化合物を０〜６０重量部の割合で含有すると共に（上記式（９）〜（１１）においてＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）、光触媒を含有するコーティング剤を用いることができる。
Next, in the present invention, the inorganic coating agent for forming the photocatalyst-containing
General formula: Si (OR 1 ) 4 (9)
20 to 200 parts by weight of colloidal silica having an organic solvent dispersibility in which the silicon compound and / or colloidal silica is dispersed in a non-aqueous organic solvent,
General formula: R 2 Si (OR 1 ) 3 (10)
100 parts by weight of a silicon compound represented by
General formula: R 2 2 Si (OR 1 ) 2 (11)
And a photocatalyst-containing coating (in the above formulas (9) to (11), R 1 and R 2 represent a monovalent hydrocarbon group). An agent can be used.
上記各ケイ素化合物は一般式が下式（１２）で表されるものである。
一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１２）
（式（１２）中、ｎ＝０〜３を示し、Ｒ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。）
前式（１２）のＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す限り限定はされないが、Ｒ２として炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基を示す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアニケニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、及び、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも合成の容易さ、または、入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、及び、フェニル基が好ましい。
Each silicon compound has a general formula represented by the following formula (12).
General formula: R 2 n Si (OR 1 ) 4-n (12)
(In formula (12), n = 0 to 3 is shown, and R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups.)
R 1 and R 2 in formula (12) are not limited as long as they represent a monovalent hydrocarbon group, but R 2 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropylene. Halogens such as aralkyl groups such as ruthel groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, anikenyl groups such as vinyl and allyl groups, chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups Examples thereof include substituted hydrocarbon groups and substituted hydrocarbon groups such as γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and γ-mercaptopropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable because of ease of synthesis or availability.
前式（１２）のＲ１には炭素数１〜４のアルキル基を主原料にするものが用いられる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さらに、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示され、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示される。 As R 1 in the above formula (12), one having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a main raw material is used. In particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are exemplified as the tetraalkoxysilane of n = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane are exemplified as the organotrialkoxysilane of n = 1. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Further, examples of the n = 2 diorganodialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and the like, and n = 3 triorganoalkoxysilane. Examples thereof include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, dimethylisobutylmethoxysilane and the like.
上記Ｒ１、Ｒ２は前式（９）、（１０）、（１１）において、同一の炭化水素基でもよいし、異なっていてもよい。 R 1 and R 2 in the above formulas (9), (10), and (11) may be the same hydrocarbon group or different.
シリコーン系コーティング剤の調製は、例えば、前式（９）、（１０）、（１１）で表されるケイ素化合物を溶剤で希釈し、硬化剤として水または触媒を添加し、加水分解、及び、重縮合反応を行い調製される。これらケイ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で算出される。この調製の際に、無機塗料の重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で９００以上にする。重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００未満であると、重縮合反応の際に硬化収縮が大きくなり、焼き付けした無機塗料の塗膜にクラックが発生し易くなる。 Preparation of the silicone-based coating agent includes, for example, diluting a silicon compound represented by the above formulas (9), (10), and (11) with a solvent, adding water or a catalyst as a curing agent, hydrolysis, and It is prepared by performing a polycondensation reaction. The weight average molecular weight (Mw) of these silicon compounds is calculated in terms of polystyrene. In this preparation, the weight average molecular weight (Mw) of the inorganic coating is made 900 or more in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 900 in terms of polystyrene, curing shrinkage increases during the polycondensation reaction, and cracks are likely to occur in the baked inorganic coating film.
シリコーン系コーティング剤には、前式（９）で表されるケイ素化合物と併用、または、代わりにコロイド状シリカを成分とすることができる。上記コロイド状シリカは、アルコール等の非水系の有機溶媒に分散した有機溶媒分散性のコロイダルシリカである。上記コロイダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有している。有機溶媒分散性のコロイダルシリカは有機溶媒を水と置換することで容易に調製できる。上記コロイダルシリカが分散している有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。なお、上記コロイダルシリカの上記配合量は、分散媒も含んだ重量である。 The silicone-based coating agent can be used in combination with the silicon compound represented by the above formula (9), or alternatively, colloidal silica as a component. The colloidal silica is an organic solvent-dispersible colloidal silica dispersed in a non-aqueous organic solvent such as alcohol. The colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content. The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the organic solvent with water. Examples of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed include, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. And ethylene glycol derivatives, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more of these are used. Furthermore, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used in combination with a hydrophilic organic solvent. In addition, the said compounding quantity of the said colloidal silica is a weight also including a dispersion medium.
シリコーン系コーティング剤を調製する際に硬化剤として水が汎用されるが、この水の量は、シリコーン系コーティング剤中に４５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。 Water is generally used as a curing agent in preparing the silicone coating agent, and the amount of this water is preferably 45% by weight or less, more preferably 25% by weight or less in the silicone coating agent.
シリコーン系コーティング剤を調製する際に用いられる有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げられ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さらに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。 Examples of the organic solvent used in preparing the silicone coating agent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl acetate. Examples thereof include ethylene glycol derivatives such as ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more of these are used. Furthermore, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used in combination with a hydrophilic organic solvent.
シリコーン系コーティング剤を調製する際は、シリコーン系コーティング剤のｐＨを３．８〜６とすることが望ましい。このｐＨ範囲であるとシリコーン系コーティング剤の保存性が良く、このｐＨ範囲外であると調製期間から塗布できる期間が限られてしまう。このｐＨの調整方法は限定しないが、例えば、材料を混合した際にｐＨが３．８未満となった場合、アンモニア等の塩基性試薬を添加して調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合、塩酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。また、ｐＨによっては分子量が小さい状態で反応の進行が遅くなった場合、加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後に、塩基性試薬を添加して所定のｐＨとしてもよい。 When preparing a silicone type coating agent, it is desirable to set pH of a silicone type coating agent to 3.8-6. Within this pH range, the preservability of the silicone-based coating agent is good, and when it is outside this pH range, the period during which application can be performed is limited. The method for adjusting the pH is not limited. For example, when the pH is less than 3.8 when the materials are mixed, the pH may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia. In this case, an acid reagent such as hydrochloric acid may be added for adjustment. Depending on the pH, if the reaction progresses slowly with a small molecular weight, the reaction may be promoted by heating, or after the reaction is advanced by lowering the pH with an acidic reagent, a basic reagent is added. It may be a predetermined pH.
そしてこのシリコーン系コーティング剤に光触媒を含有させることによって、光触媒性のシリコーン系コーティング剤として使用することができるものであり、光触媒としては酸化チタンを用いるのが一般的であるが、酸化チタンの他に、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウムなどを挙げることもできる。光触媒の配合量は特に限定されないが、シリコーン系コーティング剤の乾燥固形分に対して２０〜８０重量％の範囲が好ましい。 The silicone-based coating agent can be used as a photocatalytic silicone-based coating agent by containing a photocatalyst. Generally, titanium oxide is used as the photocatalyst. Zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, manganese oxide, Cobalt oxide, rhodium oxide, rhenium oxide and the like can also be mentioned. Although the compounding quantity of a photocatalyst is not specifically limited, The range of 20 to 80 weight% is preferable with respect to the dry solid content of a silicone type coating agent.
そして、窯業系基材１の表面に必要に応じてプライマー処理を施した後、この上に有機コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって有機塗膜２を形成し、次にこの上にシリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって光触媒を含有しない無機塗膜３を形成し、さらにこの上に光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗布して乾燥硬化させることによって光触媒含有無機塗膜４を形成し、図１に示すような塗装体を得ることができるものである。
Then, after applying a primer treatment to the surface of the
上記の各コーティング剤の塗布は、刷毛塗り方式、浸漬方式、スプレー塗布方式、ロールコート方式、ベル方式、フローコート方式、カーテンコート方式、ナイフコート方式など各種の方式で行なうことができるが、必要な表面粗さの塗膜を容易に得ることができるために、スプレー塗布方式、ロールコート方式、そして回転カップを用いたベル方式のいずれかの方式で塗布を行なうのが好ましい。 The above coating agents can be applied by various methods such as brush coating method, dipping method, spray coating method, roll coating method, bell method, flow coating method, curtain coating method, knife coating method, etc. In order to easily obtain a coating film having a high surface roughness, it is preferable to perform coating by any one of a spray coating method, a roll coating method, and a bell method using a rotating cup.
そして本発明は、上記のように有機塗膜２の上にシリコーン系コ−ティング剤を塗装して形成される無機塗膜３の表面粗さＲａを０．２〜３μｍの範囲に設定するものである。ここで表面粗さＲａは、ＪＩＡ Ｂ０６０１に規定される平均算術粗さ（Ｒａ）をいうものである。
And this invention sets the surface roughness Ra of the
無機塗膜３の表面粗さＲａを０．２〜３μｍの範囲に調整するにあたっては、塗布をロールコート方式で行なう場合は、シリコーン系コーティング剤にＳｉＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＢａＳＯ４などの無機粉体を混合分散し、無機粉体のコーティング剤中の濃度を調整することによって、行なうことができる。無機粉体の粒径は任意であるが、０．１μｍ程度の微粒子が凝集することによる効果を利用するようにしても良いし、１０μｍ程度の大きめの粒子を用いて、塗膜表面に凹凸をつけて艶消し状にするようにしてもよい。
In adjusting the surface roughness Ra of the
また塗布をスプレー方式やベル方式で行なう場合も、同様にシリコーン系コーティング剤に無機粉体を混合分散する手法で表面粗さＲａの調整を行なうことができるが、スプレー方式やベル方式では、のミストのＮＶ（固形分濃度）が高い状態で塗着するいわゆる「ドライミスト状態での塗布」によって凹凸をつけることができるので、この手法を利用して無機塗膜３の表面粗さＲａの調整を行なうことができる。この場合、元々ＮＶの高いものを塗布するようにしても良いが、ＮＶが高いとスプレーやベルでの塗布に障害が起きる場合があるので、ガン距離を調整したり、ベルの回転数を調整したりしてドライミストを調整するのが好ましい。
In addition, when the application is performed by the spray method or the bell method, the surface roughness Ra can be similarly adjusted by mixing and dispersing the inorganic powder in the silicone-based coating agent. Since unevenness can be given by so-called “application in a dry mist state” in which the mist is applied in a high NV (solid content concentration) state, the surface roughness Ra of the
このように無機塗膜３の表面粗さＲａを０．２〜３μｍに形成することによって、この上に光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗装して形成される光触媒含有無機塗膜４と無機塗膜３との界面の面積が大きくなり、無機塗膜３と光触媒含有無機塗膜４との接触面積が大きくなって、無機塗膜３に対する光触媒含有無機塗膜４の密着性を高く得ることができ、塗膜の耐久性を高めることができるものである。しかも無機塗膜３の表面粗さを受けた凹凸が光触媒含有無機塗膜４の表面に形成されることになり、光触媒含有塗膜４の表面積が大きくなって、光触媒含有無機塗膜４の表面で生じる光触媒効果が高まり、防汚性が向上するものである。
Thus, by forming the surface roughness Ra of the
無機塗膜３の表面粗さＲａが０．２μｍ未満であると、無機塗膜３と光触媒含有無機塗膜４との接触面積を大きくする効果や、凹凸を光触媒含有無機塗膜４の表面に形成させる効果が不十分になり、上記の密着性向上や防汚性向上の効果を十分に得ることができない。また逆に無機塗膜３の表面粗さＲａが３μｍを超えると、無機塗膜３の表面粗さを受けた光触媒含有無機塗膜４の表面の凹凸が大きくなりすぎ、塗装の外観を損なうおそれがある。
When the surface roughness Ra of the
また、上記のように有機塗膜２の上にシリコーン系コーティング剤を塗装して無機塗膜３を形成するにあたって、シリコーン系コーティング剤を塗布した後に焼付けエネルギー５０００℃・ｓｅｃ以上の条件で焼き付けて、無機塗膜３を形成するようにするのが好ましい。この焼付けエネルギーは、シリコーン系コーティング剤を塗布した後に加熱して焼き付ける際の窯業系基材１の温度（℃）と焼付け時間（ｓｅｃ）の積で示されるものであり、焼付け温度は６０℃以上であることが望ましい。従って、例えば焼付け温度が１００℃の場合には、焼付け時間は５０ｓｅｃ以上に設定する必要がある。焼付けエネルギーの上限は特に設定されるものではないが、実用上は２００００℃・ｓｅｃ程度が上限である。
In addition, when the
このようにシリコーン系コーティング剤の塗布膜を５０００℃・ｓｅｃ以上の焼付けエネルギーで焼き付けて無機塗膜３を形成することによって、無機塗膜３を十分に焼き固めることができるものであり、この無機塗膜３の上に光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗装して光触媒含有無機塗膜４を形成するにあたって、無機塗膜３と光触媒含有無機塗膜４との層界面で混ざり合いがなくなって、光触媒含有無機塗膜４中の光触媒の効果を十分に発揮させることができ、光触媒による防汚性を高く得ることができるものである。焼付けエネルギーが５０００℃・ｓｅｃ未満であると、無機塗膜３の焼き固まりが不十分であって、この上に光触媒含有シリコーン系コーティング剤を塗装して光触媒含有無機塗膜４を形成する際に、光触媒含有シリコーン系コーティング剤中の溶剤で無機塗膜３が溶けて、光触媒含有シリコーン系コーティング剤に含有されている光触媒が無機塗膜３の層内に埋まってしまうおそれがあり、光触媒含有無機塗膜４による光触媒作用が不十分になるおそれがある。
Thus, the
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（有機コーティング剤の調製）
（有機コーティング剤）
有機コーティング剤として、コアシェル型アクリルエマルジョン塗料（関西ペイント社製）を用いた。
(Preparation of organic coating agent)
(Organic coating agent)
As an organic coating agent, a core-shell type acrylic emulsion paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was used.
（シリコーン系コーティング剤の調製）
メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトシキシラン２０重量部、イソプロピルアルコールオルガノシリカゾル（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、ＳｉＯ２含有量３０重量％）１５０重量部、ジメチルジメトキシシラン４０重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加して攪拌し、これを６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１２００に調整することによって、ケイ素アルコキシドを調製した。
(Preparation of silicone coating agent)
100 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 20 parts by weight of tetraethoxysilane, 150 parts by weight of isopropyl alcohol organosilica sol (“OSCAL1432” manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., SiO 2 content 30% by weight), 40 parts by weight of dimethyldimethoxysilane and Silicon alkoxide was prepared by mixing 100 parts by weight of isopropyl alcohol, adding 200 parts by weight of water and stirring the mixture, and adjusting the weight average molecular weight Mw to 1200 in a thermostatic bath at 60 ° C.
そしてこのケイ素アルコキシドに、その固形分に対して５質量％の配合量でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー社製「チヌビン３８４」）を添加して攪拌することによって、紫外線吸収含有のシリコーン系コーティング剤を得た。またこのシリコーン系コーティング剤には、無機塗膜の表面粗さＲａを調整するために、シリカ（ＳｉＯ２：二次粒径１〜７μｍ）を、表１に示す添加量（対固形分）で添加した。
Then, by adding a benzotriazole-based ultraviolet absorber (“Tinubin 384” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) in a blending amount of 5% by mass to the silicon alkoxide and stirring, a silicone-based coating containing ultraviolet absorption An agent was obtained. In addition, in order to adjust the surface roughness Ra of the inorganic coating film, silica (SiO2:
（光触媒含有シリコーン系コーティング剤の調製）
メチルトリメトキシシラン１００重量部に、テトラエトキシシラン１０重量部、ＩＰＡオルガノシリカゾル９０重量部、ジメチルジメトキシシラン３０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００重量部を混合した後に、水９０重量部を添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗを１５００に調製した。
(Preparation of photocatalyst-containing silicone coating agent)
After mixing 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane with 10 parts by weight of tetraethoxysilane, 90 parts by weight of IPA organosilica sol, 30 parts by weight of dimethyldimethoxysilane and 100 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), 90 parts by weight of water is added. , Stirred. The weight average molecular weight Mw was adjusted to 1500 in a constant temperature bath at 60 ° C.
そしてこの調製した液に酸化チタンを２０重量部添加して攪拌することによって、光触媒含有のシリコーン系コーティング剤を得た。 Then, 20 parts by weight of titanium oxide was added to the prepared liquid and stirred to obtain a photocatalyst-containing silicone-based coating agent.
（実施例１〜１１及び比較例１〜６）
セメント製の窯業系基材１の表面に、上記の有機コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で５分間焼き付けることによって、膜厚３０μｍの有機塗膜２を形成した。
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6)
The organic coating agent was applied to the surface of the ceramic
次にこの上に、上記のシリコーン系コーティング剤を、表１に示す塗装方法で塗布し、１５０℃で７分間焼き付けることによって、表１に示す膜厚の無機塗膜３を形成した。この無機塗膜３の表面粗さＲａを測定し、結果を表１に示した。ここで、表面粗さＲａの測定は、キーエンス社製プロファイルマイクロメータ「ＶＦ７５１０／７５００」を用いて行なった。
Next, the above-mentioned silicone-based coating agent was applied thereon by the coating method shown in Table 1, and baked at 150 ° C. for 7 minutes to form an
さらにこの上に、上記の光触媒含有シリコーン系コーティング剤をスプレー方式で塗布し、１５０℃で１分間焼き付けることによって、表１に示す膜厚の光触媒含有無機塗膜４を形成した。
Further on this, the photocatalyst-containing silicone coating agent was applied by a spray method and baked at 150 ° C. for 1 minute to form a photocatalyst-containing
このようにして得た塗装体について、次の各特性を測定し、結果を表１に示す。
・外観（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−３）
ガラス板（マツナミスライドガラス）に光触媒含有シリコーン系コーティング剤を上記と同様に塗装して光触媒含有無機塗膜を形成し、外観を目視で観察して、次のように評価した。
○：透明、△：わずかに白く濁る、×：白く濁る
・塗膜密着性（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）
塗膜に１ｍｍ角のクロスカットを施して試験を行ない、分類０及び１を○、２を△、３〜５を×と評価した。
・親水性
東芝社製ブラックライトを塗装体に、１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ２の照度で９６時間照射した後、静的接触角測定器（協和界面科学製「ＤＭ７００」）で水の接触角を測定し、次のように評価した。
○：接触角１０度以下、△：接触角４０度以下、×：接触角４０度より大きい
・ＮＯｘ分解性能
塗装体に東芝社製ブラックライトを９６時間照射した後、この塗装体と、ＮＯガス（住友精化社製 純度９９．９％）を大気で希釈して１０ｐｐｍの濃度に調整したものとを、テドラーパックに封入し、テドラーパック内のＮＯ濃度を測定した。濃度測定はＮＯガス検知管（ガステック社製ガス検知管「１１Ｌ」）を使用して行ない、東芝社製ブラックライトを１．０±０．０５ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射しながら、３０分毎に測定し、１２０分で終了した。このときのテドラーパックの残留ＮＯ濃度によって、次のように評価した。
○：０〜２未満ｐｐｍ、△：２〜８未満ｐｐｍ、×：８〜１０ｐｐｍ
・耐クラック性
塗装体に、温水風乾試験（１サイクル：６０℃温水８時間浸漬＋常温での風乾）を３０サイクル行なった後、塗膜の外観を目視で観察して、次のように評価した。
○：クラックなし、△：わずかにクラック、×：著しいクラック
・耐候性
サンシャインウエザゥメーターで５０００時間の試験を行なった後、塗装体の塗膜の外観を目視で観察して、次のように評価した。
×：著しい変化、△：少し変化、○：わずかに変化
For the coated body thus obtained, the following characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.
・ Appearance (JIS K5600-4-3)
A photocatalyst-containing silicone coating agent was applied to a glass plate (Matsunami slide glass) in the same manner as described above to form a photocatalyst-containing inorganic coating film. The appearance was visually observed and evaluated as follows.
○: Transparent, Δ: Slightly cloudy, ×: White turbidity / Coating film adhesion (JIS K5600-5-6)
A test was performed by applying a 1 mm square cross cut to the coating film, and
・ Hydrophilicity After irradiating the coated body with a black light manufactured by Toshiba Corp. at an illuminance of 1.0 ± 0.05 mW / cm 2 for 96 hours, water was measured with a static contact angle measuring instrument (“DM700” manufactured by Kyowa Interface Science). The contact angle was measured and evaluated as follows.
○: Contact angle of 10 degrees or less, Δ: Contact angle of 40 degrees or less, X: Contact angle of greater than 40 degrees ・ NOx decomposition performance After irradiating the coated body with a black light manufactured by Toshiba Corporation for 96 hours, this coated body and NO gas A solution prepared by diluting (purity 99.9%, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) in the atmosphere to a concentration of 10 ppm was sealed in a Tedlar pack, and the NO concentration in the Tedlar pack was measured. Concentration measurement is performed using a NO gas detector tube (Gastec's gas detector tube “11L”), and 30 minutes while irradiating a Toshiba black light with an illuminance of 1.0 ± 0.05 mW / cm 2. Measured every time and finished in 120 minutes. At this time, the residual NO concentration of the Tedlar pack was evaluated as follows.
○: 0 to less than 2 ppm, Δ: 2 to less than 8 ppm, x: 8 to 10 ppm
・ Crack resistance After 30 cycles of hot water air drying test (1 cycle: 60 ° C hot water immersion for 8 hours + air drying at room temperature) on the coated body, the appearance of the coating film was visually observed and evaluated as follows. did.
○: No crack, △: Slightly cracked, ×: Significant crack / weather resistance After a 5000 hour test with a sunshine weather meter, the appearance of the coating film on the coated body was observed visually, as follows: Evaluated.
×: Significant change, △: Slight change, ○: Slight change
表１にみられるように、無機塗膜３の表面粗さＲａを０．２〜３μｍに設定した各実施例のものは、塗膜密着性や塗膜外観が優れていることが確認される。
As can be seen in Table 1, it is confirmed that the examples of the examples in which the surface roughness Ra of the
１ 窯業系基材
２ 有機塗膜
３ 無機塗膜
４ 光触媒含有無機塗膜
1
Claims (4)
The coated body according to claim 2 or 3, wherein the inorganic coating film is formed by applying a silicone-based coating agent and baking with a baking energy of 5000 ° C · sec or more.
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