JP6226341B2 - 金クラスター触媒 - Google Patents
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Description
金は貴金属の中でも特に安定な金属であり、触媒としての活性に乏しい金属と考えられてきたが、直径が5nm以下のナノ粒子として卑金属酸化物上に担持されると優れた触媒活性を示すことを本発明者は世界に先駆けて見出した(非特許文献1)。室温でのCO酸化、グルコース水溶液の酸素酸化によるグルコン酸合成、水素と酸素からの過酸化水素合成、ニトロベンゼンからアゾベンゼンのワンポット合成などにおいて、パラジウムや白金触媒では実現できない高い性能を発揮する。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
1.金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担体上に担持させてなる金クラスター触媒であって、
前記クラスターの粒子径が10nm以下であり、前記クラスターがほぼ金原子のみからなり、
上記クラスターを構成する金原子の数が、11、55、101からなる群より選択される数であり、
酸素原子含有有機化合物の水素化触媒として用いられる金クラスター触媒。
2.前記金クラスター触媒の原料成分が、有機配位子により安定化され、所定の原子数で金原子を有する金クラスター化合物であり、該金クラスター化合物に起因する前記有機配位子の除去率が90%以上のクラスターであることを特徴とする1記載の金クラスター触媒。
3.上記担体が、セリア又はジルコニアからなる1又は2に記載の金クラスター触媒。
本発明(第1発明)の金クラスター触媒は、有機配位子により安定化され、所定の原子数で金原子を有する金クラスター化合物を担体上に複数担持させた後処理することにより、金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担体上に担持させてなり、前記クラスターの粒子径が特定の範囲内であり、前記クラスターがほぼ金原子のみからなる。
以下、本発明の金クラスター触媒についてさらに詳細に説明する。
上記担体は、金原子が200から数万個集合してなる金ナノ粒子、または200個以内の原子が集合してなる金クラスターを担持できるものであれば特に制限なく用いることができ、具体的にはたとえば、その構成成分としては、MgO,Al2O3,SiO2,CaO,TiO2,V2O5,Cr2O3,MnOx, Fe2O3,Co3O4,NiO,CuO,ZnO,SrO,ZrO2,Nb2O5, MoO3,SnO2,BaO,La2O3,CeO2,Bi2O5,CeO2−ZrO2(重量比1:1、1:3)など、卑金属の酸化物および複合酸化物が挙げられる。
中でも、ZrO2(ジルコニア)及びCeO2(セリア)を特に好ましく用いることができ、特にセリアは金クラスターとの相互作用が強いと考えられ、金クラスターが凝集せずにそのまま(あるべき状態のまま)担体上に担持されて、特異な触媒特性が得られるので好ましい。また、セリアとしては市販品を用いることもでき、たとえばCeO2−1信越化学社製BET(比表面積,m2/g)161、CeO2−2第一稀元素化学工業社製BET166、CeO2−3さくら社製BET25.4等を挙げることができる。さらに、規則性の多孔構造を有する金属酸化物も担体として使うこともできる。例えば、2nm以下のミクロ細孔を持つチタノシリカライト‐1(TS−1)や2nm以上のメソ細孔を持つシリカであるMCM−41やSBA−15が挙げられる。
上記担体の形状は、球状、板状、フラワー状、ロッド(棒)状等種々形態とすることができる。
また、上記担体の大きさは、平均粒子径で1nm〜1μmであるのが好ましく、10nm〜100nmであることがさらに好ましい。また、担持される上記金クラスターの粒子径の4〜20倍であるのが好ましい。板状、フラワー状、ロッド(棒)状である場合には、厚さを5nm〜100nmとするのが好ましい。
そして、本発明の金クラスター触媒は、前記金クラスターの粒子径が10nm以下、好ましくは0.8〜5.0 nm、特に好ましくは0.8〜2.0nmの金クラスター触媒であることを特徴とする。ここで、上記粒子径は、金クラスター粒子の最長粒子径を示す。
また、前記粒子径が10nmを超えると触媒活性が低下するので上記範囲内とする必要がある。なお、本明細書において上記担体上に担持される上記金クラスターが「ほぼ金原子のみからなるクラスターである」とは、有機配位子が少なくとも90%(当初導入されていた有機配位子の分子数の割合として)以上除去された金クラスターを意味し、特に好ましくは95%以上除去されたクラスターである。
上記金クラスターは、有機配位子により安定化され所定原子数の金原子を有する金クラスター化合物を上記担体上に複数担持させた後、処理することにより形成されてなる金原子を複数個集合させてなるものであり、この処理により有機配位子が除去されて金原子のみからなる金クラスターが担体上に担持された状態となる。このように有機配位子を除去することにより有機配位子による触媒活性の妨害作用がなくなり、より高度な触媒活性を得ることができる。
この際、上記所定原子数は、11、13、55、101、147からなる群より選択される数であるのが好ましく、特に11、55、101からなる群より選択される数であるのが特に好ましい。
このように金原子のみからなる上記金クラスターは、所定数の金原子のみからなる物であれば、その形状等は特に制限されないが、熱的に安定な性質を持つためには半球状で担体とぴったりとくっついた形状等を有するのが好ましい。
上記担体に上記金クラスターが担持されてなる本発明の金クラスター触媒は、上述の金クラスターが上述の担体に両者の相互作用により固着されたものである。
この金クラスター触媒全体の大きさや形状は上記の担体及び金クラスターにより形成されていれば特に制限されないが、平均粒子径で 1nm〜 10nmであるのが好ましい。
また、金クラスター触媒における金原子と担体との重量比は、担体100重量部に対して金原子 0.1〜5.0重量部とするのが好ましい。
本発明の金クラスター触媒の製造方法は、有機配位子により安定化され、所定の原子数で金原子を有する金クラスター化合物を担体上に複数担持させた後、酸素プラズマ処理するプラズマ処理工程を行うことにより実施することができる。
以下さらに説明する。
本発明においては、上記プラズマ処理工程に先立って、有機配位子により安定化され所定の原子数で金原子を有する金クラスター化合物を製造する金クラスター化合物製造工程を行うことができる。
上記金クラスター化合物製造工程は、たとえば、塩化金酸四水和物等のハロゲン化金化合物とトリフェニルホスフィンなどの一連のホスフィン化合物とを0〜50℃で反応させることにより行うことができる。
上記金クラスター化合物製造工程において、所望の金原子数とするには、原子数により異なり、それぞれ公知の合成方法に準じて行うことができる。たとえば、原子数11のクロロ(トリフェニルホスフイン)Au11クラスター(ホスフィンで保護されたAu11のクラスター、以下、Au11のようにAuの右に下付き文字で数字を記載している場合にはクラスターにおける金原子の数を示す)を得たい場合には、クロロ(トリフェニルホスフイン)Auに水素化ホウ素ナトリウムを作用させ、Au55クラスターを得たい場合にはボラン−テトラヒドロフランコンプレックス(THF)(BH3−THF錯体)を作用させ、Au101クラスターを得たい場合には、塩化金酸とテトラオクチルアンモニウムブロミド(TOAB)との反応溶液にトリフェニルホスフィンを添加して作用させることにより得ることができる。
上述の前工程により得られる所定の数の金原子を含む上記金クラスター化合物としては、ホスフィンで保護されたAu11クラスター、ホスフィンで保護されたAu101クラスター等を挙げることができる。
そして、上記金クラスター化合物を上記担体に担持させる方法としては、固相混合法と湿式混合法とを挙げることができる。
上記固相混合法は、上記金クラスター化合物と上記担体とを乳鉢などで混合し、その後電気炉で100〜400℃で1〜10時間空気焼成することにより行うことができる。
上記湿式混合法は、溶媒を加えた系でボールミルなどの混合装置を用いて担体と金クラスター化合物とを混合し、その後電気炉で100〜400℃で1〜10時間空気焼成することにより行うことができる。
すなわち、本発明の金クラスター触媒は、所定原子数の金原子からなる金錯体化合物を上記担体上に担持させた後、上記プラズマ処理してなるのが好ましい。
上記プラズマ処理は、たとえば図1に示す装置を用いて行うことができる。
図1に示す装置1は、反応容器10と、試料載置台20と、プラズマスプレイ30と、酸素注入管40と、容器内の空気を吸引する吸引管50とからなる。このような装置は、特開2008−49282号公報、特開2008−49280号公報などに記載のプラズマ処理の原理に基づくものである。
そして、試料を試料載置台20に載置した後、周波数 1〜 100kHzで、電圧(入力電圧)10〜100V(実際の印加電圧は10kV〜20kV)、消費電力 1〜 10Wの条件で、酸素を酸素注入管40より注入しつつ、吸引管50から内部の気体を吸引しながらプラズマを照射する。この際、照射時間は試料の重量により任意であるが、重量1gに対して 1〜 10分とするのが好ましい。
上記空気中焼成は、温度条件が好ましくは100〜800℃であり、更に好ましくは200〜400℃である。温度が100℃未満であると、有機配位子が燃焼除去されず触媒活性が抑制される場合があり、800℃を超えると金クラスターや金ナノ粒子が融解し大きな粒子となる場合があるので好ましくない。また、焼成時間は1〜10時間とするのが好ましく、2〜4時間とするのがさらに好ましい。
また、焼成は電気炉を用いて空気中で行うことができる。
また、水素還元を行うこともできる。特に担体として、高分子材料を用いるときには、焼成温度を200℃以上に上げることができないので有用である。水素還元は、公知の装置を用いて以下の条件で行うことができる。
条件:
ガス流量:10〜30ml/分
Ar:H2=30:1〜0:1
焼成温度:100〜400℃
昇温時間:0.5〜3時間
焼成時間:1〜3hours
(後工程)
上述のようにして得られた金クラスター触媒は、通常金化合物を得た際に用いられる手法を用いて精製処理を行うなどして後工程を行うこともできる。
以上のように、本発明の金クラスター触媒は、担体上に、金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担持させてなる金触媒であって、所定原子数の金原子からなる金錯体化合物のクラスターを上記担体上に担持させた後、プラズマ処理してなる金触媒であるが、酸素原子含有有機化合物の水素化触媒として用いられるのが好ましい。
以下に、本発明の金クラスター触媒の使用方法について説明する。
本発明の金クラスター触媒は種々化合物の製造に際して使用することができ、その際、高い反応選択性をもって目的化合物を得ることができるが、中でも下記するような酸素原子含有有機化合物の水素化触媒として好ましく用いることができる。
本発明の金クラスター触媒は、下記式に示す反応によりシンナムアルデヒド(下記化学反応式中の1)を水素化してシンナミルアルコール(2)を製造する際の水素化触媒として有効である。
本発明の金クラスター触媒は、下記式に示す反応によりニトロベンゼン(1)からアゾベンゼン(3)をONE−POT合成(一つの反応容器(通常はフラスコ)に反応物を一度にもしくは順に投入することで多段階の反応を行う合成手法)する際に用いる触媒として有用である。
本発明の金クラスター触媒は、下記式に示す反応によりニトロベンゼンからアニリンを合成する際に用いる触媒として有用である。
本発明の金クラスター触媒は、上述の各反応系以外でもシクロヘキサノールの酸素酸化反応など種々反応系で応用可能である。
また、本発明の金クラスター触媒には、上述の担体及び金クラスター以外に本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。
そのため、金の寸法をでき得る限り規定できる担持金ナノ粒子触媒および担持金クラスター触媒を製造する方法の開発を行うとともに、具体的反応事例を探索し、寸法特異性の体系化が要望されているのが現状である。
(クロロ(トリフェニルホスフィン)Au(I)の合成)
塩化金酸四水和物1gを窒素雰囲気でエタノール35mLに加え攪拌し溶解させて、塩化金酸溶液を得た。トリフェニルホスフィン1.364gが溶解されたエタノール溶液50mlを窒素雰囲気下で上記塩化金酸溶液に加えて、反応を行った。反応液は黄色から白色になり、白い沈澱が生成した。その沈殿物をジクロロメタン5mlに溶解させ、ペンタン120mlをゆっくりと加え、冷凍庫で一晩保存し、白色物を析出させ、該白色物を吸引濾過し、真空乾燥させることにより生成物(クロロ(トリフェニルホスフィン)Au(I))を得た。
得られたクロロ(トリフェニルホスフィン)Au(I)0.25gを脱水エタノール20gに分散させ、5分間攪拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム27mgを20分間かけて添加しながら、2時間攪拌した。その生成物をヘキサン(125ml)に入れ、20時間沈殿させた。これをジクロロメタン溶液に加えた後、ろ過し、乾燥させることにより、金原子数が11のホスフィン保護Au11クラスターを得た。
次に、上記のように調製したAu11の金クラスター化合物 16mgをCH2Cl2 20mlに溶液に分散させ、そこにZrO2担体を 1.0g投入してさらに攪拌し、真空乾燥させた後空気中電気炉で、300℃、4時間の条件で焼成を行った。これらの操作によりAu11複合物クラスターをZrO2担体に担持し、金錯体化合物担持物を得た。
得られた金錯体化合物担持物について、空気焼成の前に酸素プラズマ処理を行い、金錯体化合物の有機配位子を除去して、金原子クラスターが担体に担持されてなる金クラスター触媒を得た。
酸素プラズマ処理は、図1に示す装置を用い以下の条件のもとで行った。
酸素プラズマ処理条件:
時間2分
試料の質量0.2g
周波数29kHz
電圧65V
入力電力2.4W
観察は以下の手順で行った。
まず、得られた金クラスター触媒をエタノールとジクロロメタン溶液との混合溶液(1:1、重量比)に分散させ分散液を得、その分散液を銅グリッドに1滴滴下し、デシケータ中で一晩、室温で真空乾燥させ、その後、上からカーボンを三回蒸着させ、グリッドの作成を行った。HAADF−STEMは装置、商品名「JEM−3200FS」(日本電子株式会社製)を用いた。
その結果、平均粒径は、0.8±0.4nmであった。
粒子の電子顕微鏡写真を図2に、金クラスターサイズを示すヒストグラムを図3に示す。
また、別にホスフィン保護Au11クラスターについても同様にして電子顕微鏡写真を図4に、金クラスターサイズを示すヒストグラムを図5に示す。
次に、得られた金クラスターの触媒表面に吸着した有機配位子の除去を確認するために、FT−IR分光拡散反射法による測定を行った。
FT−IRは装置、商品名「JASCO FT−IR−6100」(日本分光株式会社製)を用いた。
測定条件は、以下の通りにした。
積算回数200回、
分解能2cm−1。
バックグラウンドは鏡面セルを使用。
得られた拡散反射スペクトルをクベルカ‐ムンク(KM)式により、透過スペクトルに相当するKM吸収スペクトルに変換した。有機配位子の除去は、FT−IRのC−H伸縮振動のピークの観察により行い、その結果、有機配位子の除去が確認された。得られたFT−IR測定結果を図6に示す。また、酸素プラズマ処理を行う前の金錯体化合物担持物の測定結果も合わせて図6に示す。この結果から、有機配位子が95%以上除去されていることがわかる。
Auクラスターの調製を以下に示すようにして行った以外は実施例1と同様にして金クラスター触媒を得た。ホスフィン保護Au55クラスターの電子顕微鏡写真を図7に、金クラスターサイズを示すヒストグラムを図8に示す。
(Au55クラスターの合成)
実施例1と同様にして調製を行ったクロロ(トリフェニルホスフィン)Au(I)(0.25g)を窒素雰囲気でベンゼン20mlを加え攪拌し溶解させた。続いて該溶液に窒素雰囲気下でボラン−テトラヒドロフランコンプレックス(THF)(BH3−THF錯体)溶液3mlを室温で2時間かけて滴下しながら、攪拌して生成物を得た。その生成物をジクロロメタン溶液5mlに入れ、ろ過し、乾燥させた。該生成物にペンタン120mlをゆっくりと加え、ろ過し、乾燥させることにより最終生成物(Au55クラスター)を得た。
Auクラスターの調製を以下に示すようにして行った以外は実施例1と同様にして金クラスター触媒を得た。ホスフィン保護Au101クラスターの電子顕微鏡写真を図9に、金クラスターサイズを示すヒストグラムを図10に示す。
(Au101クラスターの合成)
塩化金酸(2.54mmol)が溶解された蒸留水50ml(a溶液)、及び、テトラオクチルアンモニウムブロミド(TOAB)(2.93mmol)が溶解されたトルエン65ml(b溶液)を調製した。調製したa溶液とb溶液を窒素雰囲気で30分かけて混合し、反応を行った。反応により生成した金塩は水層からトルエン層へ移動しているので、該溶液から50mlの注射器を用いて水を除去した後、室温で激しく攪拌した。30分後、トリフェニルホスフィン(8.85mmol)を該溶液に添加し反応を行った。該溶液の色は、反応開始5分以内で深赤から淡黄色へ変化し、1時間後に乳白色になった。引き続き、該溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(37.3mmol)が溶解された蒸留水(6ml)をすばやく添加し、室温で180分攪拌しながら反応させ、生成物を得た。該生成物にペンタン(125ml)を加え、再結晶させ、乾燥させることにより最終生成物(Au101クラスター)を得た。
担体をZrO2からCeO2−1に代えた以外は実施例1〜3と同様にしてそれぞれAu11、Au55、Au101の金クラスター触媒を得た。得られた金クラスター触媒における有機配位子の除去率は90%以上であった。
下記の焼成処理を酸素プラズマ処理の後に行った以外は実施例1〜3と同様にしてそれぞれAu11、Au55、Au101の金クラスター触媒を得た。有機配位子の除去率は90%以上であった。
<焼成処理>
酸素プラズマ処理終了後の金クラスター触媒を電気炉に投入し、150℃で2時間焼成を行った。
また、実施例7で得られた触媒について実施例1と同様にしてFT−IRを測定した。その結果を図6に示す。この結果から有機配位子が95%以上除去されていることがわかる。
担体をZrO2からCeO2−1に代え、焼成温度を300℃とした以外は実施例7〜9と同様にしてそれぞれAu11、Au55、Au101の金クラスター触媒を得た。得られた金クラスター触媒における金クラスターの粒子径は2nm以下であり、有機配位子の除去率は90%以上であった。
触媒の液相反応容器にオートクレーブを用い、オートクレーブに実施例1〜12で得られた触媒(基質に対してAu0.3mol%)を入れ、基質としてニトロベンゼンを0.5mmol、内標準物質としてドデカンを50μL、溶媒を3mLそれぞれ加え、水素0.5MPaで加圧し60℃で、6時間反応させた。反応後の溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液についてAgilent7890AGC(ガスクロマトグラフィー、商品名、アジレント社製)を用いて定量分析を行なった。その結果、いずれの触媒についても高い触媒活性が認められた。
実施例6及び12で得られた触媒をそれぞれ反応容器としてのオートクレーブに(基質に対してAu1mol%(計算量:1mol% 実際量:0.6mol%))を入れ、基質としてシンナムアルデヒドを0.5mmol、内標準物質としてアニソルを25μL、溶媒を3mLそれぞれ加え、水素0.5MPaで加圧し80℃で、22(25)時間反応させた。反応後の溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液についてAgilent7890AGC(ガスクロマトグラフィー、商品名、アジレント社製)を用いて定量分析を行なった。
その結果を図11に示す。
また、比較として酸素プラズマ処理及び焼成処理のいずれも行っていないものについても触媒活性を確認した。その結果も合わせて示す。
なお、図11中、比較対象は「前処理なし」と、実施例6の触媒は「PL」と、実施例12の触媒は「PL,300」と示す。
図11から、酸素プラズマ処理してなる本発明の金クラスター触媒(実施例6で得られた触媒)は、シンナミルアルコールの選択率が高く、最高83%となった。また、酸素プラズマ処理し、300℃空気中処理した触媒(実施例12で得られた触媒)はシンナムアルデヒドの転化率が最も高く、シンナミルアルコールの選択率も高いものであった。
オートクレーブに実施例1で得られた触媒、実施例7で得られた触媒をそれぞれ(基質に対してAu1mol%)入れ、基質としてニトロベンゼンを0.5mmol、内標準物質としてドデカン50 μL、溶媒としてトルエンを3mLそれぞれくわえ、水素0.5MPaで加圧し60℃で、6時間反応させた。反応後の溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液についてAgilent7890AGCを用いて定量分析を行なった。その結果を図12に示す。
また、比較として酸素プラズマ処理及び焼成処理のいずれも行っていないものについても触媒活性を確認した。その結果も合わせて示す。
なお、図12中、比較対象は「前処理なし」と、実施例1の触媒は「PL」と、実施例7の触媒は「PL,150」と示す。
図12に示す結果から明らかなように、本発明の金触媒(特に実施例7)は高い触媒活性を示すことがわかる。
Claims (3)
- 金原子を複数個集合させてなるクラスターを、担体上に担持させてなる金クラスター触媒であって、
前記クラスターの粒子径が10nm以下であり、前記クラスターがほぼ金原子のみからなり、
前記クラスターを構成する金原子の数が、11、55、101からなる群より選択される数であり、
シンナムアルデヒド又はニトロベンゼンの水素化触媒又はニトロベンゼンからアゾベンゼンのワンポット合成触媒として用いられる金クラスター触媒。 - シンナムアルデヒドの水素化触媒として金原子の数が101であり、ニトロベンゼンの水素化触媒として金原子の数が11であり又はニトロベンゼンからアゾベンゼンのワンポット合成触媒として金原子の数が11であることを特徴とする請求項1記載の金クラスター触媒。
- 前記担体が、セリア又はジルコニアからなる請求項1又は2に記載の金クラスター触媒。
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