JP6225859B2

JP6225859B2 - All-solid-state lithium ion battery

Info

Publication number: JP6225859B2
Application number: JP2014190761A
Authority: JP
Inventors: 葉月中江
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2016062791A

Description

本発明は全固体リチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to an all solid lithium ion battery.

リチウムイオン電池（LiB）は、実用化されている二次電池の中でも高いエネルギー密度とエネルギー容量を有するという特徴を有し、携帯電話用のバッテリーや車載用途に多く使用されている。
リチウムイオン電池は一般的に、正極、負極、セパレータ、電解質から構成されている。この中で電解質は現在主流として電解液（有機溶媒）が用いられているが、当該電解質にはポリマーゲル電解質のタイプもあり、これらはポリマーに有機溶媒を含ませゲル状にして使用されている。いずれのタイプにしても可燃性を有し安全性の確保が強く望まれている。
安全性が特に求められる用途としては、携帯電話用のバッテリーや車載用のバッテリーといったこれまで使用されている用途に限らず、スマートグラスやスマートウォッチ、有機ＥＬ照明等の今後本格的に普及するであろうウェアラブル又はフレキシブルなエレクトロニクスデバイスの電源としての使用が想定される。 Lithium ion batteries (LiB) are characterized by having high energy density and energy capacity among practically used secondary batteries, and are often used in batteries for mobile phones and in-vehicle applications.
Generally, a lithium ion battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. Among them, electrolytes (organic solvents) are currently used as mainstream electrolytes, but there are polymer gel electrolyte types in the electrolytes, and these are used in the form of a gel containing an organic solvent in the polymer. . Either type is flammable and it is strongly desired to ensure safety.
Applications for which safety is particularly demanded are not limited to applications that have been used so far, such as batteries for mobile phones and in-vehicle batteries, but smart glasses, smart watches, organic EL lighting, etc. will be widely used in the future. It is envisioned for use as a power source for wearable or flexible electronic devices.

近年では、これらの安全性への要望に応えるため、電解質を液体から固体に置き換えたいわゆる全固体リチウムイオン電池が注目されている。
全固体リチウムイオン電池の正極としては、従来のリチウムイオン電池の正極をそのまま使用することが可能であるが、より高エネルギー密度である硫黄を用いた正極が提案されている（特許文献１参照）。
全固体リチウムイオン電池では、電解液を利用した従来のリチウムイオン電池とは異なり、正極と電解質との界面を良好に形成することが重要となり、この課題の解決に向けて種々の取り組みがなされている（特許文献２参照）。
特許文献２によれば、正極活物質（Ｌｉ_２Ｓ）を湿式メカニカルミリング処理に付しており、その結果粒径を小さくしたり凝集体を少なくしたりして充放電容量を大きくしている（段落００３２参照）。 In recent years, so-called all-solid-state lithium ion batteries in which the electrolyte is replaced from a liquid to a solid are attracting attention in order to meet these safety demands.
As a positive electrode of an all-solid-state lithium ion battery, a positive electrode of a conventional lithium ion battery can be used as it is, but a positive electrode using sulfur having a higher energy density has been proposed (see Patent Document 1). .
In all solid-state lithium-ion batteries, unlike conventional lithium-ion batteries that use an electrolyte, it is important to form a good interface between the positive electrode and the electrolyte, and various efforts have been made to solve this problem. (See Patent Document 2).
According to Patent Document 2, the positive electrode active material (Li ₂ S) is subjected to a wet mechanical milling process, and as a result, the charge / discharge capacity is increased by reducing the particle size or reducing aggregates. (See paragraph 0032).

ところで、上記のような全固体リチウムイオン電池において、例えば熱暴走してヒートショックが与えられると、電池特性（充放電特性）が低下することがわかってきた。
具体的には、全固体リチウムイオン電池を使用する温度を、２０℃から８０℃まで変化させた後に再度室温に戻して使用した場合、ヒートショックが与えられずに正常に使用した場合よりも、エネルギー密度の劣化が圧倒的に早いという問題が浮上してきた。 By the way, in the above all-solid-state lithium ion battery, when a heat shock is given, for example, due to thermal runaway, it has been found that battery characteristics (charge / discharge characteristics) deteriorate.
Specifically, when the temperature at which the all-solid-state lithium ion battery is used is changed from 20 ° C. to 80 ° C. and then returned to room temperature again, than when it is used normally without being subjected to heat shock, A problem has emerged that the deterioration of energy density is overwhelmingly fast.

特開２００４−９５２４３号公報JP 2004-95243 A 特開２０１３−２２２５０１号公報JP 2013-222501 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる全固体リチウムイオン電池を提供することである。 This invention is made | formed in view of the said problem and the situation, The solution subject is providing the all-solid-state lithium ion battery which can suppress the fall of the charging / discharging characteristic after a heat shock.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、正極と電解質層との結晶構造／非晶構造の違いから熱膨張の差が大きく起因することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the difference in thermal expansion is largely caused by the difference in crystal structure / amorphous structure between the positive electrode and the electrolyte layer in the process of examining the cause of the above-mentioned problem. Invented.
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.

１．正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウムイオン電池において、
前記正極が正極複合材料で構成され、
前記正極複合材料が、
当該正極複合材料中に占める質量換算で３０〜９０％の範囲内の硫黄原子を含む正極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択される。ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。）構造を有する硫化物固体電解質とを有し、
前記正極活物質の導電補助剤として導電性高分子を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。 1. In an all solid lithium ion battery comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode,
The positive electrode is composed of a positive electrode composite material;
The positive electrode composite material is
A positive electrode active material containing sulfur atoms in a range of 30 to 90% in terms of mass in the positive electrode composite material, and Li ₂ S—M _x S _y (M is selected from P, Si, Ge, B, and Al) X and y are integers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M.) a sulfide solid electrolyte having a structure;
An all-solid-state lithium ion battery comprising a conductive polymer as a conductive auxiliary for the positive electrode active material.

２．第１項に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記導電性高分子が硫黄原子を含むことを特徴する全固体リチウムイオン電池。
３．第１項又は第２項に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記正極活物質の粒子径Ｄ_９０が５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。 2. In the all-solid-state lithium ion battery according to item 1,
The all-solid-state lithium ion battery, wherein the conductive polymer contains a sulfur atom.
3. In the all-solid-state lithium ion battery according to Item 1 or 2,
All-solid-state lithium-ion batteries, wherein the positive electrode active particle diameter _{D 90} of the material is in the range of 50 to 200 nm.

本発明の上記手段により、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。すなわち、正極と電解質層とは硫黄原子を含む点で共通しているが、正極は非晶構造を有するのに対し、電解質層は結晶構造を有しており、同じ硫黄原子を主成分としていながらも熱膨張の差が大きく、これにより高温状態にすることで界面状態が電池製造時から大きく変化し、その結果電池エネルギー密度が急激に劣化してしまう。
したがって、本発明の全固体リチウムイオン電池では、導電補助剤として導電性高分子を含有させることで、これら熱膨張による変化を吸収し、正極と電解質層との界面の接触状態を大きく変化させることができると推察される。
なお、導電性高分子は有機溶媒の電解質を用いるリチウムイオン電池において正極活物質として利用されてきた経緯があるが、本発明においては正極活物質としては機能せず、導電補助に役割を果たしているものと推測される。 By the said means of this invention, the all-solid-state lithium ion battery which can suppress the fall of the charging / discharging characteristic after a heat shock can be provided.
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows. That is, the positive electrode and the electrolyte layer are common in that they contain sulfur atoms, whereas the positive electrode has an amorphous structure, whereas the electrolyte layer has a crystal structure and has the same sulfur atoms as the main component. However, the difference in thermal expansion is large, and the interface state changes greatly from the time of manufacturing the battery by setting it to a high temperature state. As a result, the battery energy density rapidly deteriorates.
Therefore, in the all-solid-state lithium ion battery of the present invention, by incorporating a conductive polymer as a conductive auxiliary agent, changes due to these thermal expansions are absorbed, and the contact state at the interface between the positive electrode and the electrolyte layer is greatly changed. It is inferred that
The conductive polymer has been used as a positive electrode active material in a lithium ion battery using an electrolyte of an organic solvent. However, in the present invention, the conductive polymer does not function as a positive electrode active material, and plays a role in assisting conduction. Presumed to be.

ところで、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質は安全性の高い全固体リチウムイオン電池を実現することができるため、鋭意研究開発がなされている。固体電解質には酸化物と硫化物との２種類が主流の技術となっており、その中でも硫化物は高いＬｉイオン伝導性を有する（硫黄は多電子反応であるためＬｉを多く分子内に保持することが可能となる。）ため実用化が期待されている。本発明においても硫化物を利用し全固体リチウムイオン電池を稼働させようとしている。
ただ、本発明においては、正極が熱膨張の大きい硫化物固体電解質を有している点において特に問題となり、これと同様に熱膨張が大きく、電気容量も大きい硫黄を用いるため、上記のような課題が発生したと考えられる。これまでの全固体リチウムイオン電池においては稼働温度を抑えていたため今回の課題については確認されていない。 By the way, since the solid electrolyte which has Li ion conductivity can implement | achieve an all-solid-state lithium ion battery with high safety | security, earnest research and development are made | formed. There are two main types of solid electrolytes, oxides and sulfides. Among them, sulfides have high Li ion conductivity (since sulfur is a multi-electron reaction, a large amount of Li is retained in the molecule). Therefore, practical use is expected. Also in the present invention, an all-solid-state lithium ion battery is going to be operated using sulfide.
However, in the present invention, there is a particular problem in that the positive electrode has a sulfide solid electrolyte having a large thermal expansion. Similarly, since sulfur having a large thermal expansion and a large electric capacity is used, It seems that a problem has occurred. In the all-solid-state lithium ion battery so far, the operating temperature has been suppressed, so this issue has not been confirmed.

図１は全固体リチウムイオン電池の概略的な構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an all-solid-state lithium ion battery. 図２は正極活物質粒子の粒子径累積分布曲線の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of a particle size cumulative distribution curve of the positive electrode active material particles. 図３は正極と電解質層との界面の状態を説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the state of the interface between the positive electrode and the electrolyte layer. 図４は正極と電解質層との界面の状態を説明するための図である。FIG. 4 is a view for explaining the state of the interface between the positive electrode and the electrolyte layer. 図５は実施例１の充放電特性を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the charge / discharge characteristics of Example 1. FIG. 図６は比較例１の充放電特性を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the charge / discharge characteristics of Comparative Example 1. 図７は実施例２の充放電特性を示す図である。FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge characteristics of Example 2. 図８は実施例３の充放電特性を示す図である。FIG. 8 is a graph showing the charge / discharge characteristics of Example 3. 図９は実施例４の充放電特性を示す図である。FIG. 9 is a graph showing the charge / discharge characteristics of Example 4.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

図１に示すとおり、全固体リチウムイオン電池１は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を備えている。
全固体リチウムイオン電池１は、正極１０、電解質層２０及び負極３０を順次積層しプレスすることにより製造することができる。 As shown in FIG. 1, the all solid lithium ion battery 1 includes a positive electrode 10, an electrolyte layer 20, and a negative electrode 30.
The all-solid-state lithium ion battery 1 can be manufactured by sequentially laminating and pressing the positive electrode 10, the electrolyte layer 20, and the negative electrode 30.

（１）正極
正極１０は正極複合材料で構成されている。
正極複合材料は正極活物質、イオン伝導補助剤及び導電補助剤を有している。
正極複合材料は正極活物質として機能する硫黄原子を含んでおり、当該硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で３０〜９０％の範囲内である。硫黄原子を多く含めることによってＬｉをより多く含有することができるため、理論容量が増加していく。理論的には硫黄１原子でＬｉを２つ保持することが可能であり、１６００ｍＡｈを超える理論容量を有する。一方で硫黄原子だけでは導電性に乏しいため、ＮｉＳやＴｉＳ_２など遷移金属と複合化して使用する場合もある。この場合、硫黄原子以外はＬｉを保持することができないため、容量はトレードオフの関係となる。ヒートショックの熱による膨張が大きい硫黄原子を含む正極材料（正極）と固体電解質（電解質層）が熱膨張および熱収縮を繰り返すことではがれなどが発生することがわかっている。よって正極活物質により多くの硫黄原子を含んでいれば上記の問題がより深刻化し、少なければ問題にならないことと想定される。硫黄原子の含有量が３０％以上であれば、熱膨張が増えるため、本発明の効果が発揮される。一方、硫黄原子の含有量が９０％以内であれば、導電性やイオン伝導性が足りず充放電が行われないという事態を回避することができる。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は好ましくは質量換算で４０〜７０％の範囲内である。
正極活物質の正極複合材料に占める割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。 (1) Positive electrode The positive electrode 10 is comprised with the positive electrode composite material.
The positive electrode composite material has a positive electrode active material, an ion conduction auxiliary agent, and a conduction auxiliary agent.
The positive electrode composite material contains sulfur atoms that function as a positive electrode active material, and the content of the sulfur atoms in the positive electrode composite material is in the range of 30 to 90% in terms of mass. Since more Li atoms can be contained by containing more sulfur atoms, the theoretical capacity increases. Theoretically, it is possible to hold two Li atoms with one sulfur atom, and the theoretical capacity exceeds 1600 mAh. On the other hand only a sulfur atom because poor conductivity, it may be used in complex with a transition metal such as NiS and TiS _2. In this case, since Li cannot hold other than sulfur atoms, the capacity has a trade-off relationship. It has been found that peeling and the like occur when the positive electrode material (positive electrode) and the solid electrolyte (electrolyte layer) containing sulfur atoms, which have large expansion due to heat of heat shock, repeat thermal expansion and contraction. Therefore, it is assumed that the above problem becomes more serious if the positive electrode active material contains more sulfur atoms, and less if it is less. If the sulfur atom content is 30% or more, the thermal expansion increases, so the effects of the present invention are exhibited. On the other hand, when the sulfur atom content is within 90%, it is possible to avoid a situation in which charge and discharge are not performed due to insufficient conductivity and ion conductivity. The content of sulfur atoms functioning as the positive electrode active material in the positive electrode composite material is preferably in the range of 40 to 70% in terms of mass.
The ratio of the positive electrode active material to the positive electrode composite material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

正極活物質の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ_９０は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内である。
粒子径累積分布曲線は、下記の方法に従って作成することができる。始めに、走査型顕微鏡を用いて写真撮影（ＳＥＭ像）を行い、正極活物質粒子１００個を無作為に選択する。次いで、１００個の正極活物質粒子について、撮影した正極活物質粒子画像と等しい面積を有する円の直径を、正極活物質粒子の粒子径として求める。次いで、横座標に測定した正極活物質粒子の粒子径をプロットし、縦座標に正極活物質粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、正極活物質粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成する。
図２は、上記方法で作成した正極活物質粒子の累積曲線（粒子積分曲線）の一例を示すグラフである。図２に示す累積曲線では、横軸の正極活物質粒子の粒子径（ｎｍ）に対し、粒径の小さい側から出現個数を累積し、１００個の正極活物質粒子についてプロットする。そして、作成した累積曲線において、図２に示すように、累積粒子個数が９０（％）における粒子径をＤ_９０として求める。 The particle size D ₉₀ determined from the particle size cumulative distribution curve of the positive electrode active material is preferably in the range of 50 to 200 nm.
The particle size cumulative distribution curve can be prepared according to the following method. First, photography (SEM image) is performed using a scanning microscope, and 100 positive electrode active material particles are randomly selected. Next, for 100 positive electrode active material particles, the diameter of a circle having the same area as the captured positive electrode active material particle image is obtained as the particle diameter of the positive electrode active material particles. Next, the particle diameter of the positive electrode active material particles measured is plotted on the abscissa, the cumulative number of particles (integral curve) of the number of positive electrode active material particles is plotted on the ordinate, and the particle size of the positive electrode active material particles Create a cumulative diameter distribution curve.
FIG. 2 is a graph showing an example of a cumulative curve (particle integration curve) of positive electrode active material particles prepared by the above method. In the cumulative curve shown in FIG. 2, the number of appearances is accumulated from the smaller particle size side with respect to the particle size (nm) of the positive electrode active material particles on the horizontal axis, and plotted for 100 positive electrode active material particles. Then, the cumulative curve generated, as shown in FIG. 2, the cumulative number of particles is obtaining the particle diameter at 90 (%) as D _90.

イオン伝導補助剤としては硫化物固体電解質が用いられる。
硫化物固体電解質はＬｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ構造を有している。Ｌｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ構造中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。正極１０に占めるすべての硫化物固体電解質のうち、好ましくは３０〜９５質量％の範囲内の硫化物固体電解質が結晶構造を有している。正極１０において電解質を一部含むことでイオン伝導性が高まり、電池の出力密度が向上する。
硫化物固体電解質は好ましくは１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍ（３０℃）の範囲内のイオン伝導性を有している。高いイオン伝導性を有する固体電解質は組成における格子においてＬｉが伝導するサイト（場所）が厳密に決まっている。そのため、正極活物質と円滑にＬｉの受け渡しを行うには固体電解質と良好な接触状態を維持する必要性があり、ヒートショックによってもこの状態を維持する必要がある。イオン伝導性が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明の効果の影響が大きくなり、より本発明の効果が発揮できるのは１０^−３Ｓ／ｃｍより高い伝導率を有する場合である。なお、イオン伝導性が１０^−１Ｓ／ｃｍより大きい値の固体電解質は存在せず、あっても安定的に稼働しない。 A sulfide solid electrolyte is used as the ion conduction aid.
Sulfide solid electrolyte has a _Li 2 _{_S-M} x _S _y structure. In the Li ₂ S—M _x S _y structure, M is selected from P, Si, Ge, B, and Al, and x and y are integers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M. Of all the sulfide solid electrolytes occupying the positive electrode 10, the sulfide solid electrolyte preferably in the range of 30 to 95% by mass has a crystal structure. By including a part of the electrolyte in the positive electrode 10, the ion conductivity is increased, and the output density of the battery is improved.
The sulfide solid electrolyte preferably has an ionic conductivity in the range of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ S / cm (30 ° C.). In the solid electrolyte having high ionic conductivity, the site (location) where Li conducts in the lattice in the composition is strictly determined. Therefore, in order to smoothly transfer Li to the positive electrode active material, it is necessary to maintain a good contact state with the solid electrolyte, and it is necessary to maintain this state even by heat shock. If the ionic conductivity is 10 ⁻⁵ S / cm or more, the effect of the present invention is increased, and the effect of the present invention can be exhibited more when the conductivity is higher than 10 ⁻³ S / cm. . It should be noted that there is no solid electrolyte having an ion conductivity higher than 10 ⁻¹ S / cm, and even if it exists, it does not operate stably.

導電補助剤としては導電性高分子が用いられ、好ましくは硫黄原子を含む導電性高分子が用いられる。
例えば、導電性高分子として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））が用いられ、このなかでもポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが好適に用いられる。ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳなどは硫黄原子を組成に含むため、正極１０（正極活物質としての硫黄原子）や電解質層２０の硫化物固体電解質（後述参照）などとの相性がよく、相分離やはがれなどが発生するのを抑制することができる。
なお、正極には結着材が添加されてもよい。 As the conductive auxiliary agent, a conductive polymer is used, and a conductive polymer containing a sulfur atom is preferably used.
For example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid)) is used as the conductive polymer. Polythiophene and PEDOT-PSS are preferably used. Since polythiophene, PEDOT-PSS, and the like contain sulfur atoms in their compositions, they have good compatibility with the positive electrode 10 (sulfur atoms as the positive electrode active material) and the sulfide solid electrolyte (see below) of the electrolyte layer 20, and phase separation and peeling. Etc. can be suppressed.
Note that a binder may be added to the positive electrode.

（２）電解質層
電解質層２０は主に、上記で説明したＬｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ構造を有する硫化物固体電解質と同様の電解質で構成されている。当該硫化物固体電解質の電解質層２０に占める割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％（全量）である。電解質層２０の厚さは薄い方が好ましいが、正極と負極のリークを防ぐため、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内にするのがよい。
電解質層２０は、例えば、当該硫化物固体電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。 (2) an electrolyte layer electrolyte layer 20 is mainly composed of a sulfide solid electrolyte similar electrolyte having Li 2 _S-M _x _S _y structure described above. The proportion of the sulfide solid electrolyte in the electrolyte layer 20 is preferably 90% by mass or more, and more preferably 100% by mass (total amount). The thickness of the electrolyte layer 20 is preferably thin, but in order to prevent leakage between the positive electrode and the negative electrode, the thickness is preferably in the range of 10 to 100 μm.
The electrolyte layer 20 can be obtained in the form of a pellet, for example, by pressing the sulfide solid electrolyte.

（３）負極
負極３０は特に限定されず、全固体リチウムイオン電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
負極３０は負極活物質のみでもよいが、結着材、導電材及び電解質等と混合されていてもよい。負極３０としてＳｎやＳｉ等のＬｉ合金等を用いると、導電性の問題がなくなるため、より高容量となる。負極３０としてＩｎを用いることも可能である。負極３０には電解質層２０を一部含んでもよい。
負極３０として、液体系リチウムイオン電池で使用されるカーボン系負極材料も用いることができる。ただし、これらはＬｉイオンを有しないためプレドープが必要となる。 (3) Negative electrode The negative electrode 30 is not particularly limited, and any negative electrode commonly used in all solid lithium ion batteries can be used.
The negative electrode 30 may be only a negative electrode active material, but may be mixed with a binder, a conductive material, an electrolyte, and the like. When a Li alloy such as Sn or Si is used as the negative electrode 30, the problem of conductivity is eliminated, so that the capacity becomes higher. In can also be used as the negative electrode 30. The negative electrode 30 may partially include the electrolyte layer 20.
As the negative electrode 30, a carbon-based negative electrode material used in a liquid lithium ion battery can also be used. However, since these do not have Li ions, pre-doping is required.

（４）集電体
正極１０には正極集電体１２が形成されている。
負極２０にも負極集電体３２が形成されている。
正極集電体１２及び負極集電体３２は金属的な導電性能を有すれば特に指定はないが、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ等を用いることができ、正極１０と負極３０との接着性能によって決定される。
正極集電体１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ又はステンレス鋼等の他に、Ａｌやステンレス鋼の表面にＣ、Ｎｉ、Ｔｉ又はＡｇを処理させたものが好ましく、その中でも、Ａｌ又はＡｌ合金がより好ましい。
負極集電体３２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ又はステンレス鋼が好ましく、Ｃｕ又はＣｕ合金がより好ましい。 (4) Current Collector A positive electrode current collector 12 is formed on the positive electrode 10.
A negative electrode current collector 32 is also formed on the negative electrode 20.
The positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 32 are not particularly specified as long as they have metallic conductive performance, but Al, Ag, Cu or the like can be used, and is determined by the adhesion performance between the positive electrode 10 and the negative electrode 30. Is done.
As the positive electrode current collector 12, in addition to Al, Ni, Ti, stainless steel, etc., the surface of Al or stainless steel is preferably treated with C, Ni, Ti, or Ag. Among them, Al or Al alloy is preferable. Is more preferable.
As the negative electrode current collector 32, Cu, Ni, Ti or stainless steel is preferable, and Cu or Cu alloy is more preferable.

以上の本実施形態によれば、正極１０には正極活物質の導電補助剤として導電性高分子が含有されているため、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができる。すなわち、導電性高分子が含有されると、図３に示すとおり、正極１０と電解質層２０との界面で、正極１０の正極活物質１４と電解質層２０の硫化物固体電解質２４とが導電性高分子１６で被覆されるような現象が起こり、その結果正極１０と電解質層２０との間の熱膨張による変化が吸収されると推測される。このような理由から、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制することができると考えられる。
この点、導電補助剤として、導電性高分子に代えてアセチレンブラックなどの導電補助剤を含有させても、図４に示すとおり、正極１０と電解質層２０との間で熱膨張の差が生じてその界面が大きく変化し、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制しきれないと考えられる。 According to the above embodiment, since the positive electrode 10 contains the conductive polymer as the conductive auxiliary agent of the positive electrode active material, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge characteristics after the heat shock. That is, when a conductive polymer is contained, the positive electrode active material 14 of the positive electrode 10 and the sulfide solid electrolyte 24 of the electrolyte layer 20 are conductive at the interface between the positive electrode 10 and the electrolyte layer 20 as shown in FIG. It is presumed that the phenomenon of being covered with the polymer 16 occurs, and as a result, changes due to thermal expansion between the positive electrode 10 and the electrolyte layer 20 are absorbed. For this reason, it is considered that the deterioration of the charge / discharge characteristics after the heat shock can be suppressed.
In this regard, even if a conductive auxiliary agent such as acetylene black is included instead of the conductive polymer as the conductive auxiliary agent, a difference in thermal expansion occurs between the positive electrode 10 and the electrolyte layer 20 as shown in FIG. It is thought that the interface changes greatly and the deterioration of charge / discharge characteristics after heat shock cannot be suppressed.

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below.
However, this invention is not restrict | limited at all by these.

［サンプル（全固体リチウムイオン電池）の作製］
（１）実施例１
（１．１）電解質の調製
硫化物固体電解質を以下のように調製した。
Ｌｉ_２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製純度９９％）を、７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入し、乾式メカニカルミリング処理を実行した。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製ＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅＰ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。
乾式メカニカルミリング処理は、５００ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で８時間行った。 [Production of sample (all-solid-state lithium ion battery)]
(1) Example 1
(1.1) Preparation of electrolyte A sulfide solid electrolyte was prepared as follows.
Li ₂ S (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: purity 99.9% or more) and P ₂ S ₅ (Aldrich purity 99%) were introduced into a planetary ball mill at a molar ratio of 75:25, and dry mechanical milling was performed. Executed.
As the planetary ball mill, Pulverisete P-7 manufactured by Fritsch was used. The pot and balls were made of zirconium oxide, and a mill having 500 balls of 4 mm in diameter in a 45 ml pot was used.
The dry mechanical milling process was performed for 8 hours in a dry nitrogen glove box at a rotation speed of 500 rpm, room temperature.

（１．２）正極の形成及び負極の準備
正極活物質として硫黄（Ｓ）粉体を準備した。硫黄粉体を分級し、Ｄ_９０にて０．８５μｍのものを用いた。
導電補助剤としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（へレウス社製PH750）を準備した。
その後、硫黄粉体と、水を溶媒とするＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを、混合し乾燥させ、正極活物質と導電補助剤との混合材料を調製した。
その後、これら混合材料（硫黄粉体、導電補助剤）及び上記固体電解質を、５：１：４の割合（質量比）で混合して正極複合材料を調製し、当該正極複合材料をプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で５０％である。形成した正極は直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍであった。
負極としてインジウム（Ｉｎ）箔を準備した。 (1.2) Formation of positive electrode and preparation of negative electrode Sulfur (S) powder was prepared as a positive electrode active material. Is classified sulfur powder used _was a 0.85μm at _{D 90.}
PEDOT-PSS (Hereus PH750) was prepared as a conductive auxiliary.
Thereafter, sulfur powder and PEDOT-PSS using water as a solvent were mixed and dried to prepare a mixed material of a positive electrode active material and a conductive additive.
Thereafter, the mixed material (sulfur powder, conductive additive) and the above solid electrolyte are mixed at a ratio (mass ratio) of 5: 1: 4 to prepare a positive electrode composite material, and the positive electrode composite material is pressed to form a positive electrode Formed. The content of sulfur atoms functioning as the positive electrode active material in the positive electrode composite material is 50% in terms of mass. The formed positive electrode had a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.1 mm.
Indium (In) foil was prepared as a negative electrode.

（１．３）全固体リチウムイオン電池の製造
上記正極、固体電解質及び負極を順次積層し、プレス機にて７０ＭＰａ／ｃｍ^２の圧力をかけた。その後、これら積層体をアルミ箔にて封止して全固体リチウムイオン電池を製造した。 (1.3) Manufacture of all-solid-state lithium ion battery The said positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode were laminated | stacked one by one, and the pressure of 70 Mpa / cm < ² > was applied with the press machine. Thereafter, these laminates were sealed with aluminum foil to produce an all solid lithium ion battery.

（２）比較例１
実施例１において、正極の導電補助剤として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに代えてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック：平均粒子径３５ｎｍ）を使用した。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。 (2) Comparative Example 1
In Example 1, acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: average particle size: 35 nm) was used as the positive electrode conductive auxiliary agent instead of PEDOT-PSS.
Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the all-solid-state lithium ion battery.

（３）実施例２
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ_９０にて９８ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、１００ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、１０ｎｍ以下及び３００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ_９０にて９８ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。 (3) Example 2
In Example 1, as a sulfur powder of the positive electrode active material used _was a 98nm at _{D 90.} Here, after processing the sulfur powder into particles of about 100 nm using an Atotech fine particle production apparatus, classification is performed so as not to include sulfur powder having a particle size of 10 nm or less and 300 nm or more. _treated, it was 98nm at _{D 90.} Thereafter, the sulfur powder, the conductive auxiliary agent and the solid electrolyte were mixed at a ratio (mass ratio) of 6: 2.5: 1.5 and pressed to form a positive electrode. The content of sulfur atoms functioning as the positive electrode active material in the positive electrode composite material is 60% in terms of mass.
Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the all-solid-state lithium ion battery.

（４）実施例３
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ_９０にて５０ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、５０ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、１０ｎｍ以下及び１００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ_９０にて５０ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。 (4) Example 3
In Example 1, as a sulfur powder of the positive electrode active material used _was a 50nm at _{D 90.} Here, after processing the sulfur powder into fine particles of about 50 nm using an Atotech fine particle production apparatus, classification is performed so as not to include sulfur powder having a particle size of 10 nm or less and 100 nm or more. _treated, it was 50nm at _{D 90.} Thereafter, the sulfur powder, the conductive auxiliary agent and the solid electrolyte were mixed at a ratio (mass ratio) of 6: 2.5: 1.5 and pressed to form a positive electrode. The content of sulfur atoms functioning as the positive electrode active material in the positive electrode composite material is 60% in terms of mass.
Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the all-solid-state lithium ion battery.

（５）実施例４
実施例１において、正極活物質の硫黄粉体として、Ｄ_９０にて１９９ｎｍのものを用いた。ここでは、アトーテック社製微粒子製造装置を用いて、硫黄粉体を、２００ｎｍ程度の微粒子になるように処理した後、５０ｎｍ以下及び４００ｎｍ以上の粒径を有する硫黄粉体を含まないように分級処理し、Ｄ_９０にて１９９ｎｍとした。その後、当該硫黄粉体、導電補助剤及び上記固体電解質を、６：２．５：１．５の割合（質量比）で混合してプレスし正極を形成した。正極活物質として機能する硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は質量換算で６０％である。
それ以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン電池を製造した。 (5) Example 4
In Example 1, as a sulfur powder of the positive electrode active material used _was a 199nm at _{D 90.} Here, using a fine particle production apparatus manufactured by Atotech, the sulfur powder is treated to become fine particles of about 200 nm, and then classified so as not to contain sulfur powder having a particle size of 50 nm or less and 400 nm or more. _treated, it was 199nm at _{D 90.} Thereafter, the sulfur powder, the conductive auxiliary agent and the solid electrolyte were mixed at a ratio (mass ratio) of 6: 2.5: 1.5 and pressed to form a positive electrode. The content of sulfur atoms functioning as the positive electrode active material in the positive electrode composite material is 60% in terms of mass.
Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the all-solid-state lithium ion battery.

［サンプルの評価］
（１）環境試験
作製直後のサンプルに対し下記２種の環境試験を実施した。
環境試験Ａ；２５℃で１週間放置した。
環境試験Ｂ；２５℃で１２時間放置→８０℃で１２時間放置を１セットとして、これらを合計７セット繰り返した（１週間）。 [Sample Evaluation]
(1) Environmental test The following two types of environmental tests were performed on the samples immediately after production.
Environmental test A: left at 25 ° C. for 1 week.
Environmental test B: Standing at 25 ° C. for 12 hours → Standing at 80 ° C. for 12 hours as one set was repeated 7 times in total (1 week).

（２）充放電の特性評価
作製直後のサンプル（環境試験をしていないサンプル）と環境試験Ａ、Ｂ後のサンプルとにおいて、２５℃の環境下で、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ^２にて充放電を繰り返した。
この場合のセル電位と充放電容量との関係を、図５（実施例１）、図６（比較例１）、図７（実施例２）、図８（実施例３）及び図９（実施例４）に示す。図５〜図９中、作製直後のサンプルデータは円形（○）のプロットを、環境試験Ａ後のサンプルデータは三角形（▲）のプロットを、環境試験Ｂ後のサンプルデータは四角形（◆）のプロットをそれぞれ示す。 (2) Charging / Discharging Characteristic Evaluation Samples immediately after production (samples not subjected to environmental tests) and samples after environmental tests A and B under a current density of 0.064 mA / cm ^{2 in} an environment of 25 ° C. Charging / discharging was repeated.
FIG. 5 (Example 1), FIG. 6 (Comparative Example 1), FIG. 7 (Example 2), FIG. 8 (Example 3), and FIG. Example 4). 5 to 9, the sample data immediately after fabrication is a circle (◯) plot, the sample data after environmental test A is a triangle (▲) plot, and the sample data after environmental test B is a square (♦). Each plot is shown.

図５に示すとおり、実施例１では、環境試験Ａ、Ｂ後でもサンプル作製直後とほぼ同等の充放電特性が得られた。これに対し、図６に示すとおり、比較例１では、環境試験Ｂ後において大幅な充放電性能の低下が確認できた。これは、正極に導電性高分子を含有させると、正極の正極活物質と電解質層の硫化物固体電解質とが導電性高分子で被覆され、正極と電解質層との接触不良が防止されたためと考えられる。以上から、正極に導電補助剤として導電性高分子を含有させることが、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制するのに有用であることがわかった。 As shown in FIG. 5, in Example 1, the charge / discharge characteristics almost the same as those immediately after sample preparation were obtained even after environmental tests A and B. On the other hand, as shown in FIG. 6, in Comparative Example 1, it was confirmed that the charge / discharge performance significantly decreased after the environmental test B. This is because when the positive electrode contains a conductive polymer, the positive electrode active material of the positive electrode and the sulfide solid electrolyte of the electrolyte layer are coated with the conductive polymer, and poor contact between the positive electrode and the electrolyte layer is prevented. Conceivable. From the above, it has been found that inclusion of a conductive polymer as a conductive auxiliary agent in the positive electrode is useful for suppressing deterioration of charge / discharge characteristics after heat shock.

図７〜図９に示すとおり、実施例２〜４では、サンプル作製直後と環境試験Ａ、Ｂ後との両方で実施例１よりも充放電特性が向上した。これは正極活物質を小粒径にすると、正極と電解質層との間のＬｉ伝導が円滑に行われ、正極活物質の有効活用が実行されたためと考えられる。正極の正極活物質と電解質層の硫化物固体電解質とが導電性高分子で被覆されたことも、寄与していると考えられる。以上から、正極活物質のＤ_９０を５０〜２００ｎｍの範囲内に制御することも、ヒートショック後の充放電特性の低下を抑制するのに有用であることがわかった。 As shown in FIGS. 7 to 9, in Examples 2 to 4, the charge / discharge characteristics were improved as compared with Example 1 both immediately after sample preparation and after environmental tests A and B. This is presumably because when the positive electrode active material was made to have a small particle size, Li conduction between the positive electrode and the electrolyte layer was smoothly performed, and effective use of the positive electrode active material was performed. It is also considered that the positive electrode active material of the positive electrode and the sulfide solid electrolyte of the electrolyte layer are covered with a conductive polymer. From the above, by controlling the D ₉₀ of the positive electrode active material in the range of 50~200nm it was also found to be useful for suppressing the decrease in charge and discharge characteristics after heat shock.

１全固体リチウムイオン電池
１０正極
１２正極集電体
２０電解質層
３０負極
３２負極集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 All-solid-state lithium ion battery 10 Positive electrode 12 Positive electrode collector 20 Electrolyte layer 30 Negative electrode 32 Negative electrode collector

Claims

正極、電解質層及び負極を備える全固体リチウムイオン電池において、
前記正極が正極複合材料で構成され、
前記正極複合材料が、
当該正極複合材料中に占める質量換算で３０〜９０％の範囲内の硫黄原子を含む正極活物質と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｍ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択される。ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。）構造を有する硫化物固体電解質とを有し、
前記正極活物質の導電補助剤として導電性高分子を有することを特徴とする全固体リチウムイオン電池。 In an all solid lithium ion battery comprising a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode,
The positive electrode is composed of a positive electrode composite material;
The positive electrode composite material is
A positive electrode active material containing sulfur atoms in a range of 30 to 90% in terms of mass in the positive electrode composite material, and Li ₂ S—M _x S _y (M is selected from P, Si, Ge, B, and Al) X and y are integers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M.) a sulfide solid electrolyte having a structure;
An all-solid-state lithium ion battery comprising a conductive polymer as a conductive auxiliary for the positive electrode active material.

請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記導電性高分子が硫黄原子を含むことを特徴する全固体リチウムイオン電池。 In the all-solid-state lithium ion battery of Claim 1,
The all-solid-state lithium ion battery, wherein the conductive polymer contains a sulfur atom.

請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池において、
前記正極活物質の粒子径Ｄ_９０が５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。 In the all-solid-state lithium ion battery of Claim 1 or 2,
All-solid-state lithium-ion batteries, wherein the positive electrode active particle diameter _{D 90} of the material is in the range of 50 to 200 nm.