JP6225783B2 - Copper fine particles, conductive paste composition, and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、銅微粒子、導電ペースト組成物及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to copper fine particles, a conductive paste composition, and methods for producing them.
従来から、銅その他の金属粉末は、粉末合金の原料として、また樹脂と混ぜ合わせて導電ペーストとして使用されている。金属粉末を粉末合金の原料として用いる場合、金属粉末が微細であるほど、合金中での金属粉末の分散性が向上し、得られる合金の特性が向上する。また、金属粉末を導電ペーストの原料として用いる場合、金属粉末が微細であるほど、回路幅をより細くできるため、実装密度が向上する等、好ましい結果となる。したがって、合金中での分散性、配線の細線化等の観点から、これらの用途に用いる金属粉末は、できるだけ微細であることが好ましい。特に、導電ペーストとして使用する金属粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。 Conventionally, copper and other metal powders have been used as raw materials for powder alloys and as conductive pastes mixed with resins. When metal powder is used as a raw material for a powder alloy, the finer the metal powder, the better the dispersibility of the metal powder in the alloy and the properties of the resulting alloy. In addition, when metal powder is used as a raw material for the conductive paste, the finer the metal powder, the smaller the circuit width, so that a preferable result can be obtained, such as improved mounting density. Therefore, from the viewpoints of dispersibility in the alloy, thinning of the wiring, and the like, the metal powder used for these uses is preferably as fine as possible. In particular, the metal powder used as the conductive paste preferably has an average particle size of 10 μm or less.
微細な金属粉末を得る手法として、機械粉砕、電解法、気相合成法等が知られている。例えば、銅粉を微細化する例として、硫酸銅溶液中で作製した電解銅粉をジェットミルで粉砕することが提案されている（特許文献１〜３参照）。 As a technique for obtaining a fine metal powder, mechanical pulverization, electrolysis, gas phase synthesis, and the like are known. For example, as an example of refining copper powder, it has been proposed to pulverize electrolytic copper powder produced in a copper sulfate solution with a jet mill (see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、特許文献１〜３に記載の手法では、粉砕後の銅微粒子の平均粒子径は、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に大きく依存する。例えば、特許文献３には、１０μｍ以下の銅粉を得るためには、原料となる電解銅粉の大きさが比表面積で２０００ｃｍ２／ｇ以上の大きさでなければならないことが開示されている。また、ジェットミルで粉砕するにあたり、粒子相互を衝突させる方式から衝突板に衝突させる衝突板方式（特許文献４参照）に変更することも考えられるが、この場合であっても、粉砕原料である電解銅粉の平均粒径は、２０〜３５μｍであることを要する（特許文献４参照）。 However, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, the average particle size of the copper fine particles after pulverization greatly depends on the particle size of the electrolytic copper powder as the pulverized raw material. For example, Patent Document 3 discloses that in order to obtain a copper powder of 10 μm or less, the size of the electrolytic copper powder as a raw material must be 2000 cm 2 / g or more in terms of specific surface area. . Further, when pulverizing with a jet mill, it is conceivable to change from a method in which particles collide with each other to a collision plate method in which the particles collide with a collision plate (see Patent Document 4). The average particle diameter of the electrolytic copper powder is required to be 20 to 35 μm (see Patent Document 4).
これは、電解銅粉の形成形態が樹脂状に成長した構造であるため、粒子相互を衝突させる方式を採用する場合、樹脂状の枝の部分より折れることによって細かく粉砕されるために、粉砕後の粒子を細かくするためには、粉砕原料である電解銅粉の形状を細かくしておく必要があることに起因する。 This is because the formation form of electrolytic copper powder is a resin-grown structure, so when adopting a system that makes particles collide with each other, it is finely pulverized by breaking from the resin-like branch part. This is because it is necessary to make the shape of the electrolytic copper powder, which is a pulverized raw material, fine in order to make the particles fine.
樹脂状の枝よりも更に細かく粉砕するためには、ジェットミル方式では限界があり、別な粉砕機であるクラッシャー、ボールミル、振動ミルで粉砕することを要する。しかしながら、これら別な粉砕機で電解銅粉を粉砕したとしても、銅の延性によって、粉砕によって生じる酸化銅膜被覆銅微粒子が凝集したり、平板状の形状になったりするため、電解銅粉を好適に微細化できるとはいえない。 In order to pulverize more finely than a resin-like branch, there is a limit in the jet mill method, and it is necessary to pulverize with another crusher such as a crusher, a ball mill, or a vibration mill. However, even if the electrolytic copper powder is pulverized by these different pulverizers, the copper oxide film-coated copper fine particles generated by the pulverization aggregate or form a flat plate shape due to the ductility of copper. It cannot be said that it can be suitably miniaturized.
銅粉を微細化する他の例として、銅を硫酸に溶解して得た硫酸銅溶液を中和して水酸化銅を合成し、これを微細な酸化銅に熱分解した後、更に水素還元する手法も提案されている。この手法によれば、銅粉を微粒子化できるものの、多数の工程を必要とすることによる設備投資や工数の増大、あるいは収率の低下や薬品使用量の増加によるコスト上昇等の問題があり、別のアプローチから低コストで量産化することが求められる。 As another example of refining copper powder, neutralize the copper sulfate solution obtained by dissolving copper in sulfuric acid to synthesize copper hydroxide, thermally decompose it into fine copper oxide, and then reduce it further with hydrogen A technique to do this has also been proposed. According to this technique, although copper powder can be made into fine particles, there are problems such as increased capital investment and man-hours due to the need for a large number of steps, or increased costs due to a decrease in yield and an increase in chemical usage. Another approach requires mass production at low cost.
加えて、銅微粒子を導電性ペースト組成物として利用する場合、銅微粒子の平均粒子径が小さいほど導電性ペースト組成物の粘度が大きくなる。そのため、銅を硫酸に溶解して得た硫酸銅溶液を中和して水酸化銅を合成し、これを微細な酸化銅に熱分解した後、更に水素還元する手法であっても、銅微粒子を導電性ペースト組成物として利用する場合において、導電性ペースト組成物の粘度の増大を抑えるという点で、依然として課題が残っている。水酸化銅から酸化銅に熱分解した後に水素還元で生成した銅粉は、サブミクロンの非常に微細な一次粒子が集合した二次粒子の形状で存在するため、ペースト化するときに均一化する必要があり、この均一化が容易でないため、ペースト化するときに粘度が高くなるという問題が発生する。 In addition, when copper fine particles are used as the conductive paste composition, the viscosity of the conductive paste composition increases as the average particle size of the copper fine particles decreases. Therefore, even if the copper sulfate solution obtained by dissolving copper in sulfuric acid is neutralized to synthesize copper hydroxide, thermally decomposed into fine copper oxide, and then further reduced with hydrogen, the copper fine particles When using as a conductive paste composition, a problem still remains in terms of suppressing an increase in the viscosity of the conductive paste composition. Copper powder produced by hydrogen reduction after thermal decomposition from copper hydroxide to copper oxide exists in the form of secondary particles in which very fine submicron primary particles are aggregated. Since it is necessary and this homogenization is not easy, there arises a problem that the viscosity becomes high when making a paste.
ところで、導電性ペースト組成物の粘度は、銅微粉の表面状態の凹凸に依存し、この凹凸が大きいほど、銅微粉を導電ペーストに加工した際のペースト粘度が大きくなることが知られている（特許文献５参照）。そして、導電性ペースト組成物の粘度の増大を抑える手法として、高速撹拌機を用いて粒子同士を機械的に衝突させて表面平滑化処理を施した後、分級により大きい粒子の凝集体を除去することが提案されている（同）。 By the way, it is known that the viscosity of the conductive paste composition depends on the unevenness of the surface state of the copper fine powder, and the larger the unevenness, the larger the paste viscosity when the copper fine powder is processed into the conductive paste ( (See Patent Document 5). Then, as a technique for suppressing the increase in the viscosity of the conductive paste composition, the particles are mechanically collided with each other using a high-speed stirrer and subjected to a surface smoothing treatment, and then agglomerates of larger particles are removed for classification. It has been proposed (same).
しかしながら、粒子同士を機械的に平滑化する際、粒子同士の衝突による粒子サイズが変化し、さらに細かい銅極微粒子が生成することが考えられ、高速撹拌機の制御が非常に難しいという課題がある。また、分級によって大きい粒子の凝集体は除去できるものの、平均粒子径が極めて小さく、導電性ペースト組成物の粘度に影響を及ぼし得る銅極微粒子については、これら銅極微粒子どうしが凝集し、好適な銅微粒子と区別がつかない程度の大きさの凝集体となり得るため、このような銅極微粒子どうしが凝集体を分級操作で分離することは、依然として容易ではない。 However, when the particles are mechanically smoothed, the particle size is changed due to the collision between the particles, and finer copper microparticles may be generated, and there is a problem that it is very difficult to control the high-speed stirrer. . Moreover, although aggregates of large particles can be removed by classification, the average particle diameter is extremely small, and for the copper microparticles that can affect the viscosity of the conductive paste composition, these copper microparticles agglomerate and are suitable. Since it can be an aggregate having a size that is indistinguishable from copper fine particles, it is still not easy for such copper fine particles to separate the aggregates by classification operation.
また、銅微粉の表面に酸化被膜を形成し、導電性ペーストに加工した際にペースト粘度を低減することも提案されているが、この酸化被膜は、電気的導電性に影響するため、他のアプローチからペースト粘度を低減する手法を提供することが求められる。 It has also been proposed to reduce the paste viscosity when an oxide film is formed on the surface of the copper fine powder and processed into a conductive paste, but this oxide film affects the electrical conductivity. There is a need to provide a technique for reducing paste viscosity from an approach.
本発明の目的は、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に依存することなく、また、機械的手段による銅微粉表面の平滑化、あるいは銅微粉表面の酸化に依存することなく、粉末合金又は導電ペーストの原料として好適な銅微粒子を、工業的に効率よく、また低コストで提供することである。 The object of the present invention is not dependent on the particle diameter of the electrolytic copper powder used as a pulverized raw material, and is not dependent on the smoothing of the copper fine powder surface by mechanical means, or on the oxidation of the copper fine powder surface. It is to provide copper fine particles suitable as a raw material for the conductive paste industrially efficiently and at low cost.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を行うことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have performed the smoothing step of smoothing the unevenness of the copper oxide film-coated copper fine particles having a copper oxide film formed on the surface thereof, whereby The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
また、平滑化工程の際、又は平滑化工程の後で、脂肪酸又はその金属塩の酸化防止剤を入れて処理することで、銅表面の酸化被膜が除去されたと同時に脂肪酸又はその金属塩による銅表面への酸化防止層が形成されるため、その後の銅粉の乾燥などの空気中での取扱いにおいても酸化被膜形成を防止できることが見出された。 In addition, at the same time as the smoothing step or after the smoothing step, by adding an antioxidant of the fatty acid or its metal salt, the copper oxide film on the copper surface was removed, and at the same time, the copper by the fatty acid or its metal salt. It has been found that since an antioxidant layer is formed on the surface, formation of an oxide film can be prevented even in subsequent handling in air such as drying of copper powder.
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。 Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子である。 (1) In the present invention, the 50% diameter (D50) in the volume-based cumulative fraction of laser diffraction scattering method particle size distribution measurement is 0.5 μm or more and 10 μm or less, and the surface area is regarded as a sphere having the diameter of D50. It is a copper fine particle whose ratio (Cs / Sv) with respect to the specific surface area (Sv) measured by BET method of the specific surface area (Cs) obtained by calculating is 0.2 or more.
（２）また、本発明は、表面に酸化防止層が形成されている、（１）に記載の銅微粒子である。 (2) Moreover, this invention is a copper microparticle as described in (1) in which the antioxidant layer is formed in the surface.
（３）また、本発明は、（１）又は（２）に記載の銅微粒子と、樹脂とを含み、Ｂ型粘度計を用いたときの２５℃、３ｒｐｍでの粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である導電ペースト組成物である。 (3) Moreover, this invention contains the copper microparticles | fine-particles as described in (1) or (2), and resin, and when using a B-type viscometer, the viscosity in 25 degreeC and 3 rpm is 400 Pa.s or less. It is a certain conductive paste composition.
（４）また、本発明は、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を含み、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子の製造方法である。 (4) The present invention also includes a smoothing step of smoothing the unevenness of the copper oxide film-coated copper fine particles having a copper oxide film formed on the surface thereof, and the volume-based integration of laser diffraction scattering method particle size distribution measurement. Specific surface area measured by the BET method of the specific surface area (Cs) obtained by calculating the surface area when the 50% diameter (D50) in the ratio is 0.5 μm or more and 10 μm or less, and the surface area is calculated by considering the D50 as a sphere. This is a method for producing copper fine particles having a ratio (Cs / Sv) to (Sv) of 0.2 or more.
（５）また、本発明は、前記平滑化工程が前記酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供する工程を含む、（４）に記載の銅微粒子の製造方法である。 (5) Moreover, this invention is a manufacturing method of the copper microparticles | fine-particles as described in (4) in which the said smoothing process includes the process which uses the said copper oxide film-coated copper microparticles for an acid.
（６）また、本発明は、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する被膜形成工程と、前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程とをさらに含み、前記平滑化工程が、前記粉砕工程で粉砕した後の酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である、（４）又は（５）に記載の銅微粒子の製造方法である。 (6) Moreover, this invention dries electrolytic copper powder in oxygen-containing atmosphere, The film formation process which forms the copper oxide film coating copper powder in which the copper oxide film was formed in the surface, The said copper oxide film coating copper A pulverizing step of pulverizing the powder to form copper oxide film-coated copper fine particles, wherein the smoothing step is a step of smoothing irregularities of the copper oxide film-coated copper fine particles after being pulverized in the pulverizing step. , (4) or (5).
（７）また、本発明は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に前記電解銅粉を析出させる電解銅粉析出工程をさらに含む、（６）に記載の銅微粒子の製造方法である。 (7) Moreover, this invention is a manufacturing method of the copper fine particle as described in (6) which further includes the electrolytic copper powder precipitation process of electrolyzing a copper sulfate solution and depositing the said electrolytic copper powder on the cathode surface.
（８）また、本発明は、前記被膜形成工程が、前記電解銅粉を酸素含有雰囲気下で、７０℃以上３００℃以下で乾燥する工程であり、前記粉砕工程は、前記Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する工程である、（６）又は（７）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法である。 (8) Moreover, this invention is a process in which the said film formation process dries the said electrolytic copper powder in 70 degreeC or more and 300 degrees C or less in oxygen containing atmosphere, and the said grinding | pulverization process WHEREIN: The said D50 is 0.5 micrometer. The method for producing copper fine particles according to any one of (6) and (7), which is a step of pulverizing the copper oxide film-coated copper powder so as to be in the range of 10 μm or less.
（９）また、本発明は、前記平滑化工程の際、又は前記平滑化工程の後に処理溶液又は洗浄液に酸化防止剤を添加することで前記銅微粒子の酸化を防止する酸化防止工程をさらに含む、（４）から（８）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法である。 (9) Moreover, this invention further includes the antioxidant process which prevents the oxidation of the said copper fine particle by adding antioxidant to a process solution or a washing | cleaning liquid in the said smoothing process or after the said smoothing process. And (4) to (8).
（１０）また、本発明は、（４）から（９）のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法によって製造された前記銅微粒子に樹脂を加える混合工程を含む、導電ペースト組成物の製造方法である。 (10) Moreover, this invention includes the mixing process which adds resin to the said copper fine particle manufactured by the manufacturing method of the copper fine particle in any one of (4) to (9), The manufacturing method of the electrically conductive paste composition It is.
本発明によると、酸素含有量が少なく、また表面が平滑であるため、導電ペーストとして好適な銅微粒子を提供できる。 According to the present invention, since the oxygen content is low and the surface is smooth, copper fine particles suitable as a conductive paste can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can do.
＜銅微粒子＞
本発明の銅微粒子は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、このＤ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である。以下では、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）を「体積平均粒子径（ＭＶ）」ともいう。
<Copper fine particles>
The copper fine particles of the present invention have a 50% diameter (D50) in a volume-based integrated fraction of laser diffraction scattering method particle size distribution measurement of 0.5 μm or more and 10 μm or less. The ratio (Cs / Sv) of the specific surface area (Cs) obtained by calculating to the specific surface area (Sv) measured by the BET method is 0.2 or more. Hereinafter, the 50% diameter (D50) in the volume-based integrated fraction of the laser diffraction scattering method particle diameter distribution measurement is also referred to as “volume average particle diameter (MV)”.
本明細書において、体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定された、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）をいうものとする。体積平均粒子径（ＭＶ）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満であると、銅微粒子と、樹脂とを混合して導電ペースト組成物にする際、導電ペースト組成物の粘度が高くなり、作業性に影響するため、好ましくない。体積平均粒子径（ＭＶ）が１０μｍを超えると、合金中での分散性が劣ること、また、導電ペースト組成物として使用する際、配線を形成する場合に配線が太くなるため細線を求める用途には利用できなくなるため、好ましくない。 In the present specification, the volume average particle diameter (MV) is a 50% diameter (in a volume-based integrated fraction) measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Microtrac HRA9320X-100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) D50). The volume average particle diameter (MV) is from 0.5 μm to 10 μm, preferably from 1 μm to 7 μm, and more preferably from 3 μm to 5 μm. When the volume average particle size (MV) is less than 0.5 μm, when the copper fine particles and the resin are mixed to form a conductive paste composition, the viscosity of the conductive paste composition increases, which affects workability. It is not preferable. When the volume average particle diameter (MV) exceeds 10 μm, the dispersibility in the alloy is inferior, and when used as a conductive paste composition, the wiring becomes thicker when forming the wiring, so that the thin wire is used. Is not preferable because it cannot be used.
また、体積平均粒子径（ＭＶ）を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上であり、０．３以上であることが好ましい。上記の比が０．２未満であることは、銅微粒子の表面に、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満の極めて微細な銅極微粒子が多数付着していることを示唆している。この場合、導電ペースト組成物として使用する場合に、ペーストの粘性や導電性に影響するため、好ましくない。 Further, the ratio (Cs / Sv) to the specific surface area (Sv) measured by the BET method of the specific surface area (Cs) obtained by calculating the surface area by regarding the volume average particle diameter (MV) as a sphere is calculated. It is 0.2 or more, and preferably 0.3 or more. The ratio of less than 0.2 suggests that a large number of extremely fine copper microparticles having a volume average particle diameter (MV) of less than 0.5 μm are attached to the surface of the copper microparticles. . In this case, when used as a conductive paste composition, it affects the viscosity and conductivity of the paste, which is not preferable.
また、必須の態様ではないが、本発明の銅微粒子は、表面に酸化防止層が形成されていることが好ましい。酸化防止層を構成する成分は、銅微粒子の表面の酸化を防止でき、銅微粒子を導電性ペースト組成物として用いる際に、ペーストの粘性等、ペーストとしての特性に影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものでなく、脂肪酸又はその金属塩が挙げられる。 Moreover, although it is not an essential aspect, it is preferable that the copper fine particle of this invention has the antioxidant layer formed in the surface. The component constituting the anti-oxidation layer can prevent oxidation of the surface of the copper fine particles, and when the copper fine particles are used as a conductive paste composition, particularly if it does not affect the paste properties such as the viscosity of the paste. It is not limited, and fatty acid or a metal salt thereof is included.
脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、上記脂肪酸の金属塩の種類も特に限定されるものでないが、水への溶解性の高さを考慮すると、上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、上記脂肪酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。 The type of fatty acid is not particularly limited, and examples include octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and the like. Further, the type of the metal salt of the fatty acid is not particularly limited, but considering the high solubility in water, the fatty acid is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of the fatty acid. The alkali metal salt is more preferable.
＜導電ペースト＞
本発明の導電ペーストは、上記銅微粒子と、樹脂とを含む。
<Conductive paste>
The electrically conductive paste of this invention contains the said copper fine particle and resin.
樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。 The kind of resin is not particularly limited, and resins used in conductive pastes such as phenol resins and polyacetal resins can be widely used. In addition, the conductive paste of the present invention may contain a solvent, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明に係る導電ペーストは、Ｂ型粘度計を用いたときの２５℃、３ｒｐｍでの粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である。本発明に係る導電ペーストは、粘度が低く、極めて良好な作業性を有する点で、好ましい。 The conductive paste according to the present invention has a viscosity of 400 Pa · s or less at 25 ° C. and 3 rpm when a B-type viscometer is used. The conductive paste according to the present invention is preferable in terms of low viscosity and extremely good workability.
＜銅微粒子の製造方法＞
図１は、本発明に係る銅微粒子の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明は、少なくとも、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程Ｓ４を含む。
<Method for producing copper fine particles>
FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing copper fine particles according to the present invention. The present invention includes at least a smoothing step S4 for smoothing the unevenness of the copper oxide film-coated copper fine particles having a copper oxide film formed on the surface thereof.
また、必須の構成ではないが、銅微粒子の製造方法は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に電解銅粉を析出させる電解銅粉析出工程Ｓ１と、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する被膜形成工程Ｓ２と、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程Ｓ３と、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で前記銅微粒子の酸化を防止する酸化防止工程Ｓ５とのいずれか１つ又は複数をさらに含むことが好ましい。 Further, although not essential, the method for producing copper fine particles is an electrolytic copper powder deposition step S1 in which a copper sulfate solution is electrolyzed to deposit electrolytic copper powder on the cathode surface, and the electrolytic copper powder is subjected to an oxygen-containing atmosphere. A film forming step S2 for drying and forming a copper oxide film-coated copper powder having a copper oxide film formed on the surface; and a pulverizing step S3 for pulverizing the copper oxide film-coated copper powder to form copper oxide film-coated copper fine particles. It is preferable to further include one or more of an antioxidant step S5 that prevents oxidation of the copper fine particles with an antioxidant during the smoothing step S4 or after the smoothing step S4.
以下では、これらの工程を時系列にしたがって説明する。 Below, these processes are demonstrated according to a time series.
〔電解銅粉析出工程Ｓ１〕
電解銅粉析出工程Ｓ１は、硫酸銅溶液を電気分解し、陰極表面に電解銅粉を析出させる工程である。電解銅粉は、例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：５〜８０ｇ／Ｌ、遊離Ｈ２ＳＯ４：５０〜２５０ｇ／Ｌの浴組成で、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、浴温２０〜６５℃の条件で電解し、陰極上に電析させることによって製造できる。
[Electrolytic copper powder deposition step S1]
The electrolytic copper powder deposition step S1 is a step of electrolyzing the copper sulfate solution to deposit electrolytic copper powder on the cathode surface. Electrolytic copper powder, for example, CuSO 4 · 5H 2 O: 5~80g / L, free H 2 SO 4: in bath composition of 50 to 250 g / L, current density 5~30A / dm 2, a bath temperature of 20 to 65 It can be produced by electrolysis under the condition of ° C. and electrodepositing on the cathode.
電解銅粉の体積平均粒子径（ＭＶ）は、従来公知の手法によって得られる電解銅粉の程度であれば足り、２０μｍ以上４０μｍ以下の程度であれば十分である。本発明の具体的態様では、粉砕原料となる電解銅粉の粒子径に依存することなく、従来公知の手法によって得られる電解銅粉であっても、電解銅粉を好適に微粉化できることを特徴としている。 The volume average particle diameter (MV) of the electrolytic copper powder is sufficient if it is about the level of electrolytic copper powder obtained by a conventionally known method, and it is sufficient if it is about 20 μm or more and 40 μm or less. In a specific aspect of the present invention, the electrolytic copper powder can be suitably finely divided even if it is an electrolytic copper powder obtained by a conventionally known technique without depending on the particle diameter of the electrolytic copper powder as a pulverized raw material. It is said.
〔被膜形成工程Ｓ２〕
被膜形成工程Ｓ２は、電解銅粉を酸素含有雰囲気下で乾燥し、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅粉を形成する工程である。
[Film formation step S2]
The film forming step S2 is a step of drying the electrolytic copper powder in an oxygen-containing atmosphere to form a copper oxide film-covered copper powder having a copper oxide film formed on the surface.
電解銅粉の表面に酸化被膜を形成するため、乾燥は、酸素含有雰囲気下で行うことを要する。酸素含有雰囲気とは、少なくとも大気の程度に酸素を含有する状態であることをいい、空気雰囲気であってもよいし、人工的に酸素を供給する状態下であってもよいが、量産コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。酸化被膜が十分に形成されていないと、その後、粉砕工程Ｓ３で銅微粒子を形成する際に銅微粒子の表面に生じる、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満の極めて微細な銅極微粒子を、平滑化工程Ｓ４で十分に除去できず、銅微粒子を導電ペースト組成物として使用する場合に、ペーストの粘性や導電性に影響するため、好ましくない。 In order to form an oxide film on the surface of the electrolytic copper powder, the drying needs to be performed in an oxygen-containing atmosphere. An oxygen-containing atmosphere means a state containing oxygen at least to the extent of the atmosphere, and may be an air atmosphere or a state in which oxygen is artificially supplied. In consideration, an air atmosphere is preferable. If the oxide film is not sufficiently formed, then the extremely fine copper fine particles having a volume average particle diameter (MV) of less than 0.5 μm generated on the surface of the copper fine particles when the copper fine particles are formed in the pulverization step S3. Cannot be sufficiently removed in the smoothing step S4, and when copper fine particles are used as the conductive paste composition, the viscosity and conductivity of the paste are affected, which is not preferable.
乾燥温度は、電解銅粉に含まれる水分が蒸発する温度で行えば足りるが、短時間で好適に乾燥でき、かつ、銅の酸化による発熱反応によって電解銅粉が焼結することを抑えるため、７０℃以上３００℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。 The drying temperature only needs to be a temperature at which the moisture contained in the electrolytic copper powder evaporates, but it can be suitably dried in a short time, and in order to suppress the electrolytic copper powder from being sintered by the exothermic reaction due to copper oxidation, It is preferably 70 ° C or higher and 300 ° C or lower, and more preferably 70 ° C or higher and 200 ° C or lower.
また、乾燥温度によって酸化銅被膜の厚さが変化するため、電解銅粉の形状や粒子サイズに応じて乾燥条件を適宜設定することが好ましい。乾燥は、連続乾燥であってもよいし、バッチ毎の乾燥であってもよい。また、電解銅粉を乾燥装置に投入した後に温度を徐々に上昇させるようにしてもよいし、所定の温度に調整された乾燥装置に電解銅粉を投入するようにしてもよい。 Moreover, since the thickness of the copper oxide film varies depending on the drying temperature, it is preferable to appropriately set the drying conditions according to the shape and particle size of the electrolytic copper powder. The drying may be continuous drying or batchwise drying. Further, the temperature may be gradually increased after the electrolytic copper powder is put into the drying device, or the electrolytic copper powder may be put into the drying device adjusted to a predetermined temperature.
〔粉砕工程Ｓ３〕
粉砕工程Ｓ３は、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する工程である。
[Crushing step S3]
The pulverization step S3 is a step of pulverizing the copper oxide film-coated copper powder to form copper oxide film-coated copper fine particles.
粉砕は、体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように酸化銅膜被覆銅粉を粉砕することを要する。そして、体積平均粒子径（ＭＶ）が１μｍ以上７μｍ以下に粉砕することが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下に粉砕することがより好ましい。体積平均粒子径（ＭＶ）が０．５μｍ未満であると、その後、平滑化工程Ｓ４を経て得られる銅微粒子と、樹脂とを混合して導電ペースト組成物にする際、導電ペースト組成物の粘度が高くなり、作業性に影響するため、好ましくない。体積平均粒子径（ＭＶ）が１０μｍを超えると、上記銅微粒子の合金中での分散性が劣ること、また、上記銅微粒子を導電ペースト組成物として使用する際、配線を形成する場合に配線が太くなるため、細線を求める用途には利用できなくなるため、好ましくない。 The pulverization requires pulverizing the copper oxide film-coated copper powder so that the volume average particle diameter (MV) is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less. And it is preferable to grind | pulverize a volume average particle diameter (MV) to 1 micrometer or more and 7 micrometers or less, and it is more preferable to grind | pulverize to 3 micrometers or more and 5 micrometers or less. When the volume average particle diameter (MV) is less than 0.5 μm, when the copper fine particles obtained through the smoothing step S4 and the resin are mixed to obtain a conductive paste composition, the viscosity of the conductive paste composition is as follows. Is unfavorable because it increases work efficiency and affects workability. When the volume average particle diameter (MV) exceeds 10 μm, the dispersibility of the copper fine particles in the alloy is inferior, and when the copper fine particles are used as a conductive paste composition, the wiring is formed when the wiring is formed. Since it becomes thick, it cannot be used for the purpose of obtaining a thin line, which is not preferable.
粉砕する方法は特に限定されるものでないが、銅の延性によって、粉砕によって生じる酸化銅膜被覆銅微粒子が凝集したり、平板状の形状になったりすることによって、好適に微細化できなくなることを防ぐため、酸素含有雰囲気下で粉砕することが好ましい。粉砕原料である酸化銅膜被覆銅粉を粉砕すると、銅表面が新たに表れるが、この銅表面を酸素含有雰囲気下で酸化し、表面に酸化銅被膜を新たに形成することで、銅の延性による上記の影響を抑えることができる。 The method of pulverization is not particularly limited, but the copper oxide ductility causes the copper oxide film-coated copper fine particles generated by pulverization to agglomerate or become a flat shape, so that it can not be suitably miniaturized. In order to prevent this, it is preferable to grind in an oxygen-containing atmosphere. When the copper oxide film-coated copper powder, which is a pulverized raw material, is pulverized, the copper surface appears anew, but the copper surface is oxidized in an oxygen-containing atmosphere, and a copper oxide film is newly formed on the surface, so that the ductility of copper The above-mentioned influence due to can be suppressed.
粉砕装置は、特に限定されるものでないが、製造コスト、粉砕効率等を考慮すると、流体中で原料粉同士を衝突または衝突板に衝突させて粉砕させる方式が好ましく、具体的には、ジェットミル、サイクロンミル等の名称で市販されているものが挙げられる。また、粉砕装置と分級装置とを組み合わせることで、より効率的に酸化銅膜被覆銅微粒子を形成できる。 The pulverizing apparatus is not particularly limited, but in consideration of production cost, pulverization efficiency, etc., a method of pulverizing raw material powders in a fluid by colliding with each other or colliding with a collision plate is preferable. And those marketed under names such as cyclone mills. Moreover, the copper oxide film-coated copper fine particles can be more efficiently formed by combining the pulverizer and the classifier.
〔平滑化工程Ｓ４〕
平滑化工程Ｓ４は、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である。
[Smoothing step S4]
The smoothing step S4 is a step of smoothing the unevenness of the copper oxide film-coated copper fine particles having a copper oxide film formed on the surface thereof.
平滑化は、酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供することによって行われる。酸は、酸化銅膜を好適に溶解するが、銅微粒子を溶解しづらいものであることが好ましく、塩酸、硫酸等が挙げられる。酸化被膜は、ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏからなり、塩酸及び硫酸は、ＣｕＯを溶解する。Ｃｕ２Ｏそれ自体は、塩酸及び硫酸に溶解しづらいが、Ｃｕ２Ｏは、酸との反応によって、Ｃｕ２Ｏ内部の酸化還元反応である不均化反応が進行し、ＣｕとＣｕＯとに変化する。そして、変化したＣｕＯが塩酸又は硫酸に溶解する。一方、Ｃｕは塩酸又は硫酸に溶解しづらいため、酸化銅膜被覆銅微粒子を塩酸又は硫酸に供することで、銅微粒子の表面に生成した酸化銅被膜のみを好適に除去できる。 Smoothing is performed by subjecting the copper oxide film-coated copper fine particles to an acid. The acid suitably dissolves the copper oxide film, but is preferably difficult to dissolve the copper fine particles, and examples thereof include hydrochloric acid and sulfuric acid. The oxide film is made of CuO or Cu 2 O, and hydrochloric acid and sulfuric acid dissolve CuO. Cu 2 O itself is difficult to dissolve in hydrochloric acid and sulfuric acid, but Cu 2 O undergoes a disproportionation reaction, which is a redox reaction inside Cu 2 O, by reaction with an acid, and Cu and CuO are converted into Cu and CuO. Change. Then, the changed CuO is dissolved in hydrochloric acid or sulfuric acid. On the other hand, since Cu is difficult to dissolve in hydrochloric acid or sulfuric acid, only the copper oxide film formed on the surface of the copper fine particles can be suitably removed by using the copper oxide film-coated copper fine particles for hydrochloric acid or sulfuric acid.
また、被膜形成工程Ｓ２において、電解銅粉の表面の凹凸が大きいほど電解銅粉の酸化が進行する。同様に、粉砕工程Ｓ３において、銅微粒子の表面の凹凸が大きいほど銅微粒子の酸化が進行する。そのため、酸化銅膜被覆銅微粒子を酸に供することで、銅微粒子表面の凹凸が小さくなり、表面を平滑な状態にすることができる。 Moreover, in film formation process S2, the oxidation of electrolytic copper powder advances, so that the unevenness | corrugation of the surface of electrolytic copper powder is large. Similarly, in the pulverization step S3, the larger the surface irregularities of the copper fine particles, the more the copper fine particles are oxidized. Therefore, by providing the copper oxide film-coated copper fine particles to an acid, irregularities on the surface of the copper fine particles are reduced, and the surface can be made smooth.
ところで、銅極微粒子は、粉砕工程Ｓ３において少なからず生成されてしまうが、この銅極微粒子は、銅微粒子を導電性ペーストとして利用する場合に、ペーストの粘性や導電性としての特性に悪影響を及ぼし得る。そのため、銅極微粒子を除去することが必要であり、一般的には、分級等の方法で物理的に分離する。しかしながら、銅極微粒子は凝集性が高く、分級等の物理的分離方法だけで確実に分離できるとはいえない。 By the way, the copper fine particles are generated in the pulverization step S3. However, when the copper fine particles are used as a conductive paste, the copper fine particles have an adverse effect on the properties of the paste as viscosity and conductivity. obtain. Therefore, it is necessary to remove the copper ultrafine particles, and in general, physical separation is performed by a method such as classification. However, the ultrafine copper particles are highly cohesive and cannot be reliably separated only by a physical separation method such as classification.
本発明では、平滑化工程Ｓ４を行うことで、銅極微粒子を好適に除去できる。粉砕工程Ｓ３では、銅微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）が小さいほど、銅微粒子の酸化が進行するため、銅極微粒子は、銅微粒子に比べ、表面だけでなく、中心にいたるまで酸化銅膜が形成されている。上記のとおり、酸化銅膜は、塩酸又は硫酸に好適に溶解するため、平滑化工程Ｓ４を行うことで、銅極微粒子を好適に除去できる。 In the present invention, the copper fine particles can be suitably removed by performing the smoothing step S4. In the pulverization step S3, as the volume average particle size (MV) of the copper fine particles is smaller, the oxidation of the copper fine particles proceeds. Therefore, the copper ultrafine particles are not only the surface of the copper fine particles but also the copper oxide film up to the center. Is formed. As described above, since the copper oxide film is preferably dissolved in hydrochloric acid or sulfuric acid, the copper fine particles can be suitably removed by performing the smoothing step S4.
平滑化工程Ｓ４を経ることによって得られる銅微粒子は、体積平均粒子径（ＭＶ）を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である。このように、銅微粒子の表面は平滑であり、銅微粒子をペースト化する際に課題となる粘性の上昇を改善できる。 The copper fine particle obtained by passing through the smoothing step S4 is a ratio measured by the BET method of the specific surface area (Cs) obtained by calculating the surface area by regarding the volume average particle diameter (MV) as a sphere. The ratio (Cs / Sv) to the surface area (Sv) is 0.2 or more. Thus, the surface of the copper fine particles is smooth, and an increase in viscosity that becomes a problem when the copper fine particles are made into a paste can be improved.
〔酸化防止工程Ｓ５〕
酸化防止工程Ｓ５は、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で銅微粒子の酸化を防止する工程である。
[Antioxidation step S5]
Antioxidation process S5 is a process of preventing oxidation of copper fine particles with an antioxidant during the smoothing process S4 or after the smoothing process S4.
酸で表面を平滑化し、その後、純水で洗浄を始めると、表面がすぐに酸化する。そこで、平滑化工程Ｓ４の際、又は平滑化工程Ｓ４の後、酸化防止剤で銅微粒子の酸化を防止する。一般的に、表面酸化に対して水素で還元しており、還元後の酸化防止処理の間に酸化被膜が形成されやすい。しかしながら、本発明では、表面に酸が残っている状態で、表面を酸化防止剤で被膜するため、表面の酸化を防止できる。 When the surface is smoothed with an acid and then washed with pure water, the surface is immediately oxidized. Therefore, during the smoothing step S4 or after the smoothing step S4, oxidation of the copper fine particles is prevented with an antioxidant. Generally, the surface is oxidized with hydrogen, and an oxide film is likely to be formed during the antioxidant treatment after the reduction. However, in the present invention, since the surface is coated with the antioxidant while the acid remains on the surface, the surface can be prevented from being oxidized.
酸化を防止する手法は特に限定されるものでないが、例えば、銅微粒子の表面に、脂肪酸又は脂肪酸の金属塩からなる層を形成することが挙げられる。 Although the method for preventing oxidation is not particularly limited, for example, a layer made of fatty acid or a metal salt of fatty acid may be formed on the surface of copper fine particles.
脂肪酸の種類は特に限定されるものでないが、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、上記脂肪酸の金属塩の種類も特に限定されるものでないが、水への溶解性の高さを考慮すると、上記脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、上記脂肪酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。 The type of fatty acid is not particularly limited, and examples include octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and the like. Further, the type of the metal salt of the fatty acid is not particularly limited, but considering the high solubility in water, the fatty acid is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of the fatty acid. The alkali metal salt is more preferable.
＜導電ペーストの製造方法＞
導電ペーストは、上記銅微粒子の製造方法によって製造された銅微粒子を樹脂と混合することによって得られる。樹脂と混合する態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、３本ロールミルでの混合等が挙げられる。
<Method for producing conductive paste>
The conductive paste is obtained by mixing copper fine particles produced by the above-described copper fine particle production method with a resin. The mode of mixing with the resin is not particularly limited, and may be mixed by a conventionally known mixing method. For example, mixing with a kneader, mixing with a three roll mill, and the like can be mentioned.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all in these description.
＜銅微粒子の作製＞
〔実施例１〕
まず、８ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、５５ｇ／Ｌの遊離Ｈ２ＳＯ４とを含有する硫酸銅水溶液を用いて、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温２５℃の条件で電解銅粉を調製した。この電解銅粉を十分に水洗した後、乾燥器を用いて１０５℃の温度で８時間乾燥した。
<Preparation of copper fine particles>
[Example 1]
First, using a copper sulfate aqueous solution containing 8 g / L of CuSO 4 .5H 2 O and 55 g / L of free H 2 SO 4 , electrolysis was performed under conditions of an energization current density of 10 A / dm 2 and a bath temperature of 25 ° C. Copper powder was prepared. The electrolytic copper powder was thoroughly washed with water and then dried at a temperature of 105 ° C. for 8 hours using a dryer.
図２は、この乾燥によって得られる酸化銅膜被覆銅粉の走査電子顕微鏡画像（以下、「ＳＥＭ画像」ともいう。）を示す。ＳＥＭ画像から算出した酸化銅膜被覆銅粉の平均粒径は４６μｍであった。 FIG. 2 shows a scanning electron microscope image (hereinafter also referred to as “SEM image”) of the copper oxide film-coated copper powder obtained by this drying. The average particle diameter of the copper oxide film-coated copper powder calculated from the SEM image was 46 μm.
続いて、サイクロンミル１５０Ｗ（静岡プラント社製）を用い、この酸化銅粉を空気雰囲気下において主軸回転数９０００ｒｐｍの条件で粉砕した。粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、８．７μｍであった。なお、体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定した、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）である。 Subsequently, this copper oxide powder was pulverized under a condition of a spindle speed of 9000 rpm in an air atmosphere using a cyclone mill 150W (manufactured by Shizuoka Plant). The volume average particle diameter (MV) of the copper oxide film-coated copper particles after pulverization was 8.7 μm. The volume average particle diameter (MV) is a 50% diameter (D50) in a volume-based integrated fraction measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Microtrac HRA9320X-100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). .
続いて、純水２００ｍＬ中に硫酸を１００ｇ／Ｌになるように添加し、その溶液に酸化銅膜被覆銅粒子１００ｇを入れ、純水５０ｍＬにステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）０．２ｇを溶解した溶液を添加し、撹拌しながら１時間保持した。その後、ろ過して銅微粒子を回収し、６０℃で真空加熱乾燥した。上記の工程を経て、実施例１に係る銅微粒子を得た。なお、乾燥後の銅微粒子の酸素含有量は、０．２ｗｔ％であった。 Subsequently, sulfuric acid is added to 200 mL of pure water so as to be 100 g / L, and 100 g of copper oxide film-coated copper particles are added to the solution, and sodium stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 50 mL of pure water. A solution containing 2 g was added and held for 1 hour with stirring. Then, it filtered and collect | recovered copper microparticles | fine-particles, and vacuum-heated and dried at 60 degreeC. Through the above steps, copper fine particles according to Example 1 were obtained. The oxygen content of the copper fine particles after drying was 0.2 wt%.
〔実施例２〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりにジェットミル（型式：ナノグラインディングミルＮＪ−５０，徳寿工作所社製）を用い、酸素含有雰囲気下において粉砕圧力１Ｍｐａで粉砕したこと以外は、実施例１と同じ手法で実施例２に係る銅微粒子を得た。粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は、３．５μｍであった。また、乾燥後の銅微粒子の酸素含有量は、０．２ｗｔ％であった。
[Example 2]
When pulverizing the copper oxide powder, a jet mill (model: Nano Grinding Mill NJ-50, manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd.) was used instead of the cyclone mill, except that it was pulverized under an oxygen-containing atmosphere at a pulverization pressure of 1 Mpa. Copper fine particles according to Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter (MV) of the copper oxide film-coated copper particles after pulverization was 3.5 μm. Moreover, the oxygen content of the copper fine particles after drying was 0.2 wt%.
〔実施例３〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりに上記ジェットミルを用いたこと、また、粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子の表面にさらに酸化被膜を形成するため、粉砕後の酸化銅膜被覆銅粒子を２００℃、４時間の条件で乾燥したこと以外は、実施例１と同じ手法で実施例３に係る銅微粒子を得た。
Example 3
When pulverizing copper oxide powder, the above-mentioned jet mill was used in place of the cyclone mill, and the copper oxide film coating after pulverization was formed in order to further form an oxide film on the surface of the copper oxide film-coated copper particles after pulverization. Copper fine particles according to Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper particles were dried at 200 ° C. for 4 hours.
〔比較例１〕
酸化銅粉を粉砕する際、サイクロンミルの代わりに上記ジェットミルを用いたこと、また、酸化銅膜被覆銅粒子にステアリン酸ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ手法で比較例１に係る銅微粒子を得た。
[Comparative Example 1]
When pulverizing the copper oxide powder, the same method as in Example 1 was used except that the above jet mill was used instead of the cyclone mill, and that the sodium stearate aqueous solution was not added to the copper oxide film-coated copper particles. Copper fine particles according to Comparative Example 1 were obtained.
＜評価＞
実施例及び比較例に係る銅微粒子を評価するため、銅微粒子の表面状態の比較、及び銅微粒子を導電ペーストにしたときの粘度の測定を行った。
<Evaluation>
In order to evaluate the copper fine particles according to Examples and Comparative Examples, the surface state of the copper fine particles was compared, and the viscosity when the copper fine particles were used as a conductive paste was measured.
〔銅微粒子の表面状態の比較 その１：銅微粒子の表面状態の撮影〕
実施例２に係る銅微粒子と、比較例１に係る銅微粒子とを、それぞれ、走査電子顕微鏡で撮影した。実施例２に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を図３に示し、比較例１に係る銅微粒子のＳＥＭ画像を図４に示す。
[Comparison of the surface state of copper fine particles Part 1: Photographing the surface state of copper fine particles]
The copper fine particles according to Example 2 and the copper fine particles according to Comparative Example 1 were each photographed with a scanning electron microscope. An SEM image of the copper fine particles according to Example 2 is shown in FIG. 3, and an SEM image of the copper fine particles according to Comparative Example 1 is shown in FIG.
〔銅微粒子の表面状態の比較 その２：比表面積の計算値（Ｃｓ）の実測値（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）の比較〕
銅微粒子の表面状態の比較するため、体積平均粒子径を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）を求めた。ＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって求めた。結果を表２に示す。
[Comparison of surface state of copper fine particles Part 2: Comparison of ratio (Cs / Sv) of calculated value (Cs) of specific surface area to actual measurement value (Sv)]
In order to compare the surface state of copper fine particles, the ratio of the specific surface area (Cs) obtained by calculating the surface area as a sphere having a volume average particle diameter as a diameter to the specific surface area (Sv) measured by the BET method ( Cs / Sv) was determined. The specific surface area (Sv) measured by the BET method was determined by a gas adsorption method using nitrogen gas. The results are shown in Table 2.
〔銅微粒子を導電ペーストにしたときの粘度の測定〕
実施例及び比較例に係る銅微粒子８５重量部にフェノール樹脂（製品名：ＰＬ−２２１１，群栄化学社製）１５重量部、ブチルセロソルブ（製品名：鹿特級，関東化学社製）１０重量部を混合し、小型ニーダー（装置名：ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１，日本精機製作所社製）を用い、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことで、銅微粒子をペースト化した。そして、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社社製ＤＶ１型）を用い、ペースト化した直後の導電ペーストの２５℃、３ｒｐｍにおける粘度を測定した。結果を表２に示す。
[Measurement of viscosity when copper fine particles are made into conductive paste]
85 parts by weight of copper fine particles according to Examples and Comparative Examples, 15 parts by weight of phenol resin (product name: PL-2211, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 10 parts by weight of butyl cellosolve (product name: Deka Special Grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) After mixing, using a small kneader (device name: non-bubbling kneader NBK-1, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), kneading at 1200 rpm for 3 minutes was repeated three times to paste copper fine particles into a paste. And the viscosity in 25 degreeC and 3 rpm of the electrically conductive paste immediately after paste-izing was measured using B type viscometer (Eihiro Seiki Co., Ltd. DV1 type). The results are shown in Table 2.
図３から、表面に酸化銅膜が形成された酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する平滑化工程を経た銅微粒子は、粉砕工程で生じた非常に微細な銅極微粉を好適に除去できることが確認された（実施例１〜３）。一方、図４から、上記平滑化工程を経ていない銅微粒子は、表面に銅極微粉が多く残っていることが確認された（比較例１）。その結果、実施例に係る銅微粒子を原料にすることで、低粘度の導電ペーストが得られるといえる。特に、体積平均粒子径（ＭＶ）が７μｍ以下になるように酸化銅膜被覆銅粉を粉砕することで、導電ペーストの粘度をより低く抑えることができ（実施例２、３）、酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する際、粉砕によって新たに表れる銅表面を酸素含有雰囲気下で酸化し、表面に酸化銅被膜を新たに形成することで、導電ペーストの粘度をさらに低く抑えることができる（実施例３）。 From FIG. 3, the copper fine particles that have undergone the smoothing process for smoothing the irregularities of the copper oxide film-coated copper fine particles with the copper oxide film formed on the surface are preferably removed from the very fine copper fine powder generated in the pulverization process. It was confirmed that it was possible (Examples 1-3). On the other hand, from FIG. 4, it was confirmed that the copper fine particles which did not pass through the said smoothing process remain | survived many copper fine powders on the surface (comparative example 1). As a result, it can be said that a low-viscosity conductive paste can be obtained by using the copper fine particles according to the example as a raw material. In particular, by pulverizing the copper oxide film-coated copper powder so that the volume average particle diameter (MV) is 7 μm or less, the viscosity of the conductive paste can be further reduced (Examples 2 and 3). When the coated copper powder is pulverized, the viscosity of the conductive paste can be further reduced by oxidizing the copper surface that appears newly by pulverization in an oxygen-containing atmosphere and forming a new copper oxide film on the surface. Example 3).
また、実施例に係る銅微粒子の表面が好適に平滑化され、比較例に係る銅微粒子の表面に凹凸が生じていることは、実施例と比較例との間で、比表面積の計算値（Ｃｓ）の実測値（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が大きく異なっていることからも裏付けられる。 Moreover, the surface of the copper fine particle which concerns on an Example is smoothed suitably, and the unevenness | corrugation has arisen on the surface of the copper fine particle which concerns on a comparative example, between the Example and a comparative example, the calculated value of a specific surface area ( This is supported by the fact that the ratio (Cs / Sv) of Cs) to the measured value (Sv) is greatly different.
Ｓ１ 電解銅粉析出工程
Ｓ２ 被膜形成工程
Ｓ３ 粉砕工程
Ｓ４ 平滑化工程
Ｓ５ 酸化防止工程
S1 Electrolytic copper powder deposition process S2 Film formation process S3 Grinding process S4 Smoothing process S5 Antioxidation process
Claims (6)
レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記Ｄ５０を直径とする球とみなして表面積を計算することによって得られる比表面積（Ｃｓ）のＢＥＴ法によって測定される比表面積（Ｓｖ）に対する比（Ｃｓ／Ｓｖ）が０．２以上である銅微粒子の製造方法。 Copper oxide film coated copper particles copper oxide film is formed on the surface subjected to the acid comprises a smoothing step of smoothing the irregularities of the copper oxide film coated copper particles,
50% diameter (D50) in the volume-based cumulative fraction of laser diffraction scattering method particle size distribution measurement is 0.5 μm or more and 10 μm or less,
A copper having a ratio (Cs / Sv) of 0.2 or more to a specific surface area (Sv) measured by the BET method of a specific surface area (Cs) obtained by calculating the surface area by regarding D50 as a diameter sphere A method for producing fine particles.
前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕し、酸化銅膜被覆銅微粒子を形成する粉砕工程とをさらに含み、
前記平滑化工程は、前記粉砕工程で粉砕した後の酸化銅膜被覆銅微粒子の凹凸を平滑化する工程である、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。 A film forming step of drying the electrolytic copper powder in an oxygen-containing atmosphere to form a copper oxide film-coated copper powder having a copper oxide film formed on the surface;
Crushing the copper oxide film-coated copper powder, and further forming a copper oxide film-coated copper fine particles,
Said smoothing step, said a step of smoothing the irregularities of the copper oxide film coated copper particles after pulverization in the pulverizing step, the manufacturing method of the copper fine particles according to claim 1.
前記粉砕工程は、前記Ｄ５０が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲になるように前記酸化銅膜被覆銅粉を粉砕する工程である、請求項２又は３のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。 The film forming step is a step of drying the electrolytic copper powder at 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere.
The grinding process, the D50 is a step of pulverizing the copper oxide film-coated copper powder to be 10μm or less in the range of 0.5 [mu] m, the method of producing a copper fine particles according to any one of claims 2 or 3 .
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