JP6219625B2 - 水素分離体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
多孔質層の平均細孔径が、100nmより大きく1000nmより小さい範囲であり、前記多孔質層の平均細孔径が、前記多孔質支持体及び前記保護層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする。
つまり、平均細孔径が100nm以下の場合には、細孔が非常に小さいので、メッキ液によって多孔質の細孔内に水素分離金属を析出させて充填する際に、細孔内にメッキ液が浸入し難く、よって、水素分離金属が十分に充填できないことがある。
さらに、本第1態様では、多孔質層の平均細孔径が、多孔質支持体及び保護層の平均細孔径よりも小さい。
即ち、多孔質支持体及び保護層の平均細孔径は、(水素分離層が形成された)多孔質層の平均細孔径より大きいので、例えば製造時における多孔質層へのメッキ液の供給、又は使用時における水素分離層への原料ガスの供給や分離された水素の排出が容易であるという利点がある。
本第2態様では、水素分離層は多孔質層だけではなく保護層に渡って形成されているので、水素分離層を必要な厚みだけを抑制して形成できる。よって、得られる水素の純度を高めることができる。
本第3態様では、保護層の平均細孔径が、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい。即ち、多孔質支持体の平均細孔径は十分に大きいので、原料ガス又は水素ガスを容易に透過することができる。また、保護層の平均細孔径は、原料ガス又は水素ガスを透過できる必要十分な大きさを有する一方で、Feなどの被毒物質に対しては十分に小さく、被毒物質が水素分離層に到達することを効果的に防止できる。
・多孔質支持体、多孔質層、保護層の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも1種が挙げられる。
a)まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。
このうち、多孔質支持体5は、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)からなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の支持体である。この多孔質支持体の気孔率は例えば40%、平均細孔径は例えば2000nmであり、原料ガス又は水素ガスを透過可能な構造を有している。
そして、後述するように、セラミック支持体9の外表面の大部分を(基端側を除いて)を覆うように、層状の表面構造11が形成されている。
この多孔質層13は、YSZからなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層であり、その気孔率は例えば40%、その平均細孔径は100nmを上回り1000nmを下回る範囲の例えば200nmであり、原料ガス又は水素ガスを透過可能な構造を有している。
前記水素分離層17は、多孔質層13においてその保護層15側の内側層17aと、保護層15においてその多孔質層13側の外側層17bとから構成されており、多孔質層13の全表面を覆うように、多孔質層13の外側表面に沿って全体に形成されている。
b)次に、前記水素分離体1を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
具体的には、図5に示す様に、水素分離装置31は、水素分離体1と、水素分離体1の開放端側が挿入された筒状の取付金具33と、水素分離体1の外周面と取付金具33の内周面との間に配置された円筒形の(ガスシールを行う)シール層35と、水素分離体1に外嵌されてシール層35の先端側を押圧する円筒形の押圧金具37と、押圧金具37に外嵌されて取付金具33に螺合する筒状の固定金具39とを備えている。なお、図5では、表面構造11は省略してある。
c)次に、本実施例の水素分離体1の製造方法について説明する。
<第1粉末充填工程>
本実施例では、図6(a)に示す様な型枠61を用いてプレス成形を行う。この型枠61の筒状のゴム型63の軸中心には、水素分離体1の外形に対応した円柱形の内部孔65が形成されており、この内部孔65の軸中心には、水素分離体1の中心孔3の形状に対応した円柱状(試験管形状)の中心ピン67が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔69が形成されている。
<第2粉末充填工程>
次に、図6(b)に示す様に、同様に、ゴム型63の型枠孔69内において、緻密質形成部71の上に、多孔質支持体5を形成する材料として、造孔材として有機ビーズ(メジアン径1.9μm)を42体積%添加したYSZ造粒粉(原料となるYSZ粉末のメジアン径1.3μm)を充填した。
<加圧工程>
次に、図6(c)に示す様に、ゴム型63の上部に、上部金型73を固定した。
<焼成工程>
次に、ゴム型63より取り出した有底円筒形状成形体79を脱脂し、その後、1500℃にて1時間焼成することにより、図7(a)に示す様に、φ10mm×長さ300mmのセラミック焼成体85を得た。なお、このセラミック焼成体85は、緻密質支持体7と多孔質支持体5とからなる
<多孔質層形成工程>
次に、YSZ粉末(メジアン径0.6μm)を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体85の表面(即ち多孔質支持体5の表面)にスラリーを付着させた。
<Pd金属核形成工程>
次に、多孔質層13を備えた多孔質支持体5(その外側)を、Snイオン溶液に浸漬し、Snイオンを多孔質層13の表面側に吸着させ、水洗後、Pdイオン溶液に浸漬させて、SnイオンとPdイオンの交換反応によりPdイオンを吸着させた。
<保護層形成工程>
次に、Pd金属核を付着させた多孔質層13に対して、再度上述したYSZスラリーをディップコーティングした後に、1200℃で2時間焼き付けることにより、図7(c)に示す様に、保護層15を形成した。
<無電解メッキ工程>
次に、無電解メッキ法(化学メッキ法)により、多孔質層13の細孔21内に付着させたPd金属核を成長させ、細孔21の一部を埋めるようにして、多孔質層13の表面側(保護層15側:図7(c)の右側)に、3.0μmの厚みでPdからなる無電解メッキ層91を形成した。
<電解メッキ工程>
次に、電解メッキによって、無電解メッキ層91の表面側(保護層15側)に、図7(d)に示す様に、電解メッキによって電解メッキ層93を形成した。
また、NaCl電解液中に給電電極95を挿し込んだ後、水素分離中間体87を、予め対極97の配置された浴温30℃の電解Agメッキ液(硝酸銀溶液:濃度37g/L)中にセットした。なお、電解Agメッキ液は、保護層15の外側(図8の右側)に供給される。
e)次に、本実施例の効果について説明する。
本実施例では、多孔質層13に水素分離金属が充填された水素分離層17が形成されているとともに、その水素分離金属が充填された多孔質層13の平均細孔径が、100nmより大きく1000nmより小さい範囲である。
つまり、本実施例では、平均細孔径が100nmを上回るので、無電解メッキ液によって多孔質層13の細孔21内に水素分離金属を充填する際に、細孔21内に無電解メッキ液が浸入し易く、よって、水素分離金属を十分に充填できる。更に、本実施例では、平均細孔径が1000nmを下回るので、細孔21に過度に大きな空間がなく、よって、水素分離金属によって細孔21内を十分に閉塞できる。これによって、水素を分離する際に、原料ガスのリークを防止して、得られる水素の純度を高めることができる。
図9に示す様に、本実施例2の試験管形状の水素分離体111は、前記多孔質支持体113の外側表面に、多孔質支持体113の表面全体を覆うように多孔質の支持体表面層115が形成され、この支持体表面層115の表面全体を覆うように多孔質層117が形成され、この多孔質層117の表面全体を覆うように保護層119が形成されている。
ここで、多孔質支持体113の平均細孔径A(例えば2000nm)と、多孔質層117の平均細孔径B(例えば200nm)と、保護層119の平均細孔径C(例えば300nm)と、支持体表面層115の平均細孔径D(例えば1000nm)との関係は、B<C<D<Aであり、多孔質層117の平均細孔径Bは、100nmを上回り1000nmを下回る範囲である。
本実施例2の水素分離体111を製造する方法は、基本的に前記実施例1と同様であるが、支持体表面層115を形成する工程が異なるので、異なる工程である<焼成工程>について説明する。
その後、前記実施例1と同様な方法で、支持体表面層115の上に、多孔質層117を形成するためのスラリーを付着させ、その後大気中にて1150℃で2時間焼き付けを行って、支持体表面層115の上に多孔質層117を形成する。
なお、本実施例では、多孔質層117が核付層となる。
本実施例2では、前記実施例1と同様な効果を奏するとともに、上述した多孔質支持体113と多孔質層117の中間の細孔径を有し、支持体表面の凹凸を緩和する支持体表面層115を備えているので、最も小さな細孔径である多孔質層117を薄く成膜できるので、結果として透過可能なガス流速を増やすことができるという利点がある。
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
<実験に用いる水素分離装置>
図10に示す様に、まず、本実験に用いる水素分離装置131について説明する。なおこの水素分離装置131は、前記実施例2に記載の水素分離体111を用いたものである。
その後、反応器137内に、金属継手139によって(保持部材135で覆われた)水素分離体111を固定した。
従って、この様に構成された水素分離装置131においては、原料導入孔149から(水蒸気を含む)原料ガスが供給されると、粒状触媒133にて水蒸気改質が行われて改質ガスが生成される。そして、この改質ガスは、水素分離体111の水素分離層121(図9参照)にて水素が分離されて、中心孔151に排出され、更に、この水素は、水素分離体111の中心孔151から金属継手139の中心孔153を介して、反応器137外に取り出される。なお、オフガス(off gas)は、排出孔155から排出される。
<水素分離装置131を用いた水素分離試験>
次に、上述した(本発明例である前記実施例2の)水素分離体111を備えた水素分離装置131を用いて、水素分離体111の性能を、分離される水素の純度によって調べた。
(1)例えば、上述した内部給電方式の電解メッキ以外に、通常の電解メッキを採用できる。この場合は、全多孔質層内に形成したPd金属層等に対して、導通を取るようにクリップ等によって一方の電極を取り付け、通常の様に電解メッキを行うことができる。
(2)また、内部給電方式の場合には、セラミック支持体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解メッキ液を供給し、内側(中心孔側)よりメッキ金属を析出させてもよい。
5、113…多孔質支持体
7…緻密質支持体
13、117…多孔質層
15、119…保護層
17、121…水素分離層
21、23、103…細孔
115…支持体表面層
Claims (4)
- 水素を含む気体の通過が可能なセラミック製の多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質層と、
前記多孔質層の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質の保護層と、
を備え、
少なくとも前記多孔質層に、前記水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層を有する水素分離体において、
前記多孔質層の平均細孔径が、100nmより大きく1000nmより小さい範囲であり、前記多孔質層の平均細孔径が、前記多孔質支持体及び前記保護層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする水素分離体。 - 前記水素分離層は、前記保護層の前記多孔質層側にわたって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水素分離体。
- 前記保護層の平均細孔径が、前記多孔質支持体の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする請求項1又は2に記載の水素分離体。
- 前記請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素分離体の製造方法であって、
前記多孔質層の細孔内に、メッキ核を付着させて核付層を形成する工程と、
前記水素分離金属を含むメッキ液を使用するメッキ法によって、前記核付層のメッキ核を種核として水素分離金属を析出させて前記水素分離層を形成する工程と、
を有することを特徴とする水素分離体の製造方法。
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