KR102649587B1 - Chemical-free manufacturing of graphene materials - Google Patents
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Abstract
a) 흑연계 재료의 입자 다수 개와 고체 캐리어 재료 입자 다수 개를 혼합하여, 에너지 충격 장치의 충격 챔버 내에서 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 흑연계 재료로부터 그래핀 시트를 박리하기 위해 충격 장치를 작동시켜, 이 그래핀 시트를 고체 캐리어 재료 입자 표면에 전사함으로써, 그래핀이 코팅된 고체 입자를 충격 챔버 내부에 제조하는 단계; c) 고체 캐리어 재료 입자 표면으로부터 그래핀 시트를 분리하여 독립된 그래핀 시트를 회수하는 단계를 포함하는, 독립된 그래핀 시트를 흑연계 재료로부터 직접 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 화학적 삽입 또는 산화 과정을 거치지 않고 흑연계 재료로부터 그래핀 시트가 직접 제조될 수 있도록 한다. 본 방법은 (종래의 방법들이 수일이 걸리는 것과는 대조적으로 수 시간이 걸리는 것과 같이) 신속하고, 물이 소량 사용되거나 사용되지 않으며, 환경 친화적이고, 비용 효율적일뿐만 아니라, 규모 조절이 매우 용이하다.a) mixing a plurality of particles of a graphite-based material and a plurality of particles of a solid carrier material to prepare the mixture in an impact chamber of an energy impact device; b) operating an impact device to peel off a graphene sheet from the graphite-based material and transferring the graphene sheet to the surface of a solid carrier material particle, thereby producing graphene-coated solid particles inside the impact chamber; A method for producing free-standing graphene sheets directly from a graphite-based material is provided, comprising the step of recovering the free-standing graphene sheets by separating the graphene sheets from the solid carrier material particle surface. This method allows graphene sheets to be produced directly from graphite-based materials without undergoing chemical intercalation or oxidation processes. The method is rapid (taking hours as opposed to days for conventional methods), uses little or no water, is environmentally friendly, is cost-effective, and is highly scalable.
Description
본 발명은 그래핀 재료 분야, 구체적으로 독립된 그래핀 시트를 환경 친화적인 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the field of graphene materials, and specifically to a method of manufacturing free-standing graphene sheets in an environmentally friendly manner.
단일 층 그래핀 시트는 2차원적 6각형 격자를 점유하고 있는 탄소 원자들로 구성되어 있다. 다층 그래핀은 하나를 초과하는 그래핀 면으로 구성되어 있는 판상체이다. 개별 단일 층 그래핀 시트들과 다층 그래핀 판상체는 본원에서 나노 그래핀 판상체(Nano Graphene Platelet; NGP) 또는 그래핀 재료로 총칭된다. NGP는 (본질적으로 99%가 탄소 원자인) 순수 그래핀(pristine graphene), (5 중량% 미만이 산소인) 약 산화 그래핀, (5 중량% 이상이 산소인) 그래핀 옥사이드, (5 중량% 미만이 플루오르인) 약 플루오르화 그래핀, (5 중량% 이상이 플루오르인) 그래핀 플루오라이드, 기타 할로겐화된 그래핀, 그리고 화학적으로 작용화된 그래핀을 포함한다. Single-layer graphene sheets are composed of carbon atoms occupying a two-dimensional hexagonal lattice. Multilayer graphene is a platelet composed of more than one graphene plane. Individual single-layer graphene sheets and multi-layer graphene platelets are collectively referred to herein as Nano Graphene Platelet (NGP) or graphene material. NGP consists of pristine graphene (essentially 99% carbon atoms), slightly oxidized graphene (less than 5% oxygen by weight), graphene oxide (more than 5% oxygen by weight), (5% by weight Includes slightly fluorinated graphene (less than 5% fluorine), graphene fluoride (more than 5% fluorine by weight), other halogenated graphene, and chemically functionalized graphene.
NGP는 일반적이지 않은 물리적, 화학적 및 기계적 특성들을 다수 가지는 것으로 확인되었다. 예를 들어 현존하는 모든 재료들 가운데 그래핀은 최대의 내부 강도와 최대의 열 전도성을 보이는 것으로 확인되었다. (예컨대 트랜지스터 내부 골격으로서, Si를 대체하여) 그래핀을 실제 전자 장치로서 적용하는 것은 추후 5년 ~ 10년 이내에 실현될 것으로 예상되지는 않지만, 복합체 재료에 있어서 나노충전제로서, 그리고 에너지 저장 장치에 있어서 전극 재료로서의 적용은 임박하였다. 가공 가능한 그래핀 시트을 다량으로 이용할 수 있는 가능성은 그래핀 복합체 개발, 에너지 이용 및 기타 적용례에 있어 성공을 거두는데 필수적이다.NGP was found to have a number of unusual physical, chemical and mechanical properties. For example, among all existing materials, graphene has been found to exhibit the greatest internal strength and greatest thermal conductivity. Applications of graphene in practical electronic devices (e.g. as a transistor internal framework, replacing Si) are not expected to be realized within the next 5 to 10 years, but as nanofillers in composite materials and in energy storage devices. Therefore, its application as an electrode material is imminent. The availability of large quantities of processable graphene sheets is essential for success in the development of graphene composites, energy utilization and other applications.
본 출원의 연구 그룹은 그래핀을 발견한 최초의 인물들이었다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허출원 제10/274,473호(2002년 10월 21일 출원; 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 7월 4일)로 등록되어 있음]. 최근에는 NGP 및 NGP 나노복합체를 제조하기 위한 방법들이 본 발명자들에 의해 검토되었다[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. 본 발명자들의 연구는, 이하에 개략적으로 기술된 나노 그래핀 판상체들의 제조를 위한 방법으로서 정립된 방법들을 따르지 않는다는 점에서 새로운, 분리된 나노 그래핀 판상체의 무 화학물질 제조를 위한 방법을 달성하였다. 뿐만 아니라, 본 방법은 비용면에서 효율적이고, 환경에 대한 영향이 유의적으로 감소한 신규 그래핀 재료를 제공하였다는 점에서 효용이 증가한 것이다. 선행 업계에서는 NGP 제조를 위한 주요 접근법 4가지를 따르고 있다. 이 접근법들의 이점과 단점을 이하에 간략하게 요약하고자 한다:The research group of this application were the first to discover graphene [B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," U.S. Patent Application No. 10/274,473 (filed October 21, 2002; currently registered as U.S. Patent No. 7,071,258 (July 4, 2006) ]. Recently, methods for producing NGP and NGP nanocomposites were reviewed by the present inventors [Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. The present inventors' research is a new, isolated nanographene method in that it does not follow established methods for the production of nanographene platelets outlined below. A method for chemical-free production of platelets was achieved. In addition, the utility of this method was increased in that it provided a new graphene material that was cost-effective and had a significantly reduced environmental impact. The industry is following four main approaches to NGP manufacturing, the advantages and disadvantages of which are briefly summarized below:
접근법 1: 흑연 옥사이드(GO) 판상체의 화학적 제조 및 환원Approach 1: Chemical preparation and reduction of graphite oxide (GO) platelets
첫 번째 접근법(도 1)은, 천연 흑연 분말을 삽입제와 산화제(각각의 예를 들면 진한 황산 및 질산)로 처리하여, 흑연 삽입 화합물(Graphite Intercalation Compound; GIC)를 수득하거나, 또는 실제로는 흑연 옥사이드(GO)를 수득하는 단계를 수반한다[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. 삽입 또는 산화 전에 흑연의 그래핀 간 간격은 약 0.335 ㎚(L d = ½ d 002 = 0.335 ㎚)이다. 삽입 및 산화 처리가 행하여지면, 그래핀 간 간격은 통상 0.6 ㎚ 초과의 값으로 증가하게 된다. 이는, 화학적 경로 중 흑연 재료가 겪게 되는 제1 팽창 단계이다. 그 다음, 수득된 GIC 또는 GO는, 열 충격 노출 접근법, 또는 용액 계 초음파 보조 그래핀 층 박리 접근법 중 어느 하나가 이용되어 추가 팽창(종종 "박리"라 칭하여짐)을 겪게 된다. The first approach (Figure 1) treats natural graphite powder with an intercalating agent and an oxidizing agent (e.g. concentrated sulfuric acid and nitric acid, respectively) to obtain a graphite intercalation compound (GIC), or actually graphite. It involves the step of obtaining oxide (GO) [William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. The gap between graphene in graphite before insertion or oxidation is about 0.335 nm ( L d = ½ d 002 = 0.335 nm). When the intercalation and oxidation treatment is performed, the gap between graphene usually increases to a value exceeding 0.6 nm. This is the first expansion stage that the graphitic material undergoes during the chemical pathway. The resulting GIC or GO is then subjected to further expansion (often referred to as “exfoliation”) using either a thermal shock exposure approach, or a solution-based ultrasound-assisted graphene layer exfoliation approach.
열 충격 노출 접근법에 있어서, GIC 또는 GO는 짧은 시간(통상 15초 ~ 60초) 동안 고온(통상 800℃~1,050℃)에 노출되고, 그 결과 GIC 또는 GO는 박리 또는 팽창되어, 종국에는 박리 또는 추가 팽창된 흑연(통상 여전히 서로 상호연결되어 있는 흑연 플레이크들로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태를 가짐)이 제조된다. 이러한 열 충격 방법은 몇몇 분리된 흑연 플레이크들 또는 그래핀 시트들을 제조할 수 있지만, 보통 대부분의 흑연 플레이크들은 상호연결되어 있는 상태로 남게 된다. 통상적으로, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 이후 공기 밀링, 기계적 전단 또는 수중 초음파 처리가 이용되는 플레이크 분리 처리를 거치게 된다. 그러므로 접근법 1은 근본적으로 3개의 변별적 과정들, 즉 1차 팽창(산화 또는 삽입), 추가 팽창(또는 "박리") 및 분리 과정을 수반한다.In the thermal shock exposure approach, the GIC or GO is exposed to high temperatures (typically 800°C to 1,050°C) for a short period of time (typically 15 to 60 seconds), resulting in the GIC or GO exfoliating or swelling, ultimately leading to delamination or delamination. Further expanded graphite (usually in the form of a “graphite worm” consisting of graphite flakes still interconnected with each other) is produced. This thermal shock method can produce a few isolated graphite flakes or graphene sheets, but usually most of the graphite flakes remain interconnected. Typically, the exfoliated graphite or graphite worms are then subjected to a flake separation treatment using air milling, mechanical shearing or submersible sonication. Approach 1 therefore essentially involves three distinct processes: primary expansion (oxidation or intercalation), further expansion (or "exfoliation"), and separation processes.
용액 계 분리 접근법에 있어서, 팽창 또는 박리된 GO 분말은 물이나 알코올 수용액 중에 분산되어 초음파 처리된다. 이 방법에 있어서 초음파 처리는 흑연의 삽입 및 산화 이후(즉 1차 팽창 이후), 그리고 통상적으로는 생성된 GIC 또는 GO의 열 충격 노출 이후(2차 팽창 이후)에 이용된다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로 물에 분산된 GO 분말은, 면들 사이의 공간들에 있던 이온들간 반발력이 그래핀 간 반데르 발스 힘을 이기는 방식으로, 이온 교환 과정 또는 지루한 정제 과정의 대상이 되며, 그 결과 그래핀 층 분리가 초래된다.In the solution-based separation approach, the expanded or exfoliated GO powder is dispersed in water or an aqueous alcohol solution and sonicated. It is important to note that in this method sonication is used after insertion and oxidation of the graphite (i.e. after primary expansion) and typically after thermal shock exposure of the resulting GIC or GO (i.e. after secondary expansion). . Alternatively, GO powder dispersed in water is subject to an ion exchange process or tedious purification process in such a way that the repulsion between ions in the spaces between the faces overcomes the van der Waals forces between graphene, resulting in graphene Layer separation results.
이러한 종래의 화학적 제조 방법과 연관된 주요 문제점들이 몇 가지 존재한다:There are several major problems associated with these conventional chemical preparation methods:
(1) 이 방법은 몇 가지 원치 않는 화학물질, 예컨대 황산, 질산 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨이 다량으로 사용되어야 한다.(1) This method requires the use of large amounts of several unwanted chemicals, such as sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate or sodium chlorate.
(2) 화학적 처리 공정은 삽입 및 산화에 오랜 시간(통상 5시간 내지 5일)이 필요하다.(2) The chemical treatment process requires a long time (usually 5 hours to 5 days) for insertion and oxidation.
(3) 이처럼 오랜 시간이 소요되는 삽입 또는 산화 공정 중 강산은 "흑연으로 통하는 길을 뚫음"으로써 상당한 양의 흑연을 소모한다(즉 흑연을 이산화탄소로 전환시키고, 이 과정에서 흑연이 소실됨). 강산 및 산화제 중에 침지된 흑연 재료의 20 중량% ~ 50 중량%가 소실되는 것은 일반적이지 않다.(3) During this lengthy intercalation or oxidation process, strong acids consume significant amounts of graphite by “pulking their way into the graphite” (i.e., converting the graphite to carbon dioxide, in which the graphite is lost). It is not common for 20 to 50 weight percent of graphite material to be lost when immersed in strong acids and oxidizing agents.
(4) 열 박리는 고온(통상적으로 800℃ ~ 1,200℃)을 필요로 하므로, 고도의 에너지 집약적 공정이다.(4) Thermal peeling requires high temperatures (typically 800°C to 1,200°C), so it is a highly energy-intensive process.
(5) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법은 둘 다 매우 까다로운 세정 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어 GIC 1 g이 세정 및 회수되기 위해서는 통상 물이 2.5 ㎏ 사용되고, 그 결과 적절하게 처리되어야 할 폐수가 다량 생성된다.(5) Both heat-induced exfoliation and solution-induced exfoliation approaches require very demanding cleaning and purification steps. For example, to clean and recover 1 g of GIC, 2.5 kg of water is typically used, resulting in a large amount of wastewater that must be properly treated.
(6) 열 유도성 박리 접근법과 용액 유도성 박리 접근법 둘 다에 있어서, 이로부터 생성되는 생성물은 산소 함량을 감소시키기 위해 추가의 화학적 환원 처리를 거쳐야 하는 GO 판상체이다. 통상적으로 환원 이후에도 GO 판상체의 전기 전도도는 순수 그래핀의 전기 전도도보다 훨씬 낮게 유지된다. 뿐만 아니라 환원 절차는 종종 독성 화학물질, 예컨대 히드라진의 사용을 수반한다.(6) In both heat-induced exfoliation and solution-induced exfoliation approaches, the resulting products are GO platelets that must undergo further chemical reduction treatment to reduce the oxygen content. Typically, even after reduction, the electrical conductivity of GO platelets remains much lower than that of pure graphene. Additionally, reduction procedures often involve the use of toxic chemicals, such as hydrazine.
(7) 더욱이 배수 후 플레이크들에 남아있는 삽입 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부를 기준으로, 20 중량부(pph) 내지 150 중량부(pph), 더욱 통상적으로 약 50 pph 내지 120 pph일 수 있다. 고온 박리 중 플레이크에 의해 잔류하게 된 잔여 삽입 종들은 분해되어 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물(예컨대 NOx 및 SOx)의 다양한 종으로 생성되는데, 이러한 종은 바람직하지 않은 것들이다. 이 경우, 환경에 악영향을 미치지 않게 하기 위해서 유출물은 비용이 많이 드는 복원 과정을 거쳐야 한다.(7) Furthermore, the amount of insertion solution remaining in the flakes after drainage may be 20 parts by weight (pph) to 150 parts by weight (pph), more typically about 50 pph to 120 pph, based on 100 parts by weight of graphite flakes. Residual intercalated species left behind by the flakes during high-temperature exfoliation decompose to produce various species of sulfur-containing and nitrogen-containing compounds (such as NO x and SO x ), which are undesirable. In this case, the spill must undergo costly remediation processes to avoid adverse effects on the environment.
본 발명은 상기와 같이 개략적으로 기술된 한계들을 극복하기 위한 것이다.The present invention is intended to overcome the limitations outlined above.
접근법 2: 순수 나노 그래핀 판상체의 직접 제조Approach 2: Direct fabrication of pure nanographene platelets
2002년에 본 연구팀은 중합체 또는 피치 전구체로부터 수득된 부분 탄화 또는 흑연화 중합체 탄소로부터 단일 층 및 다층 그래핀 시트를 분리하는데에 성공하였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허출원 제10/274,473호(2002년 10월 21일 출원); 현재 미국 특허 제7,071,258호로 2006년 7월 4일 등록됨]. Mack외 다수["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 제6,872,330호(2005년 3월 29일)]는, 흑연에 칼륨 용융물을 삽입하고, 이로부터 생성된 K-삽입 흑연을 알코올과 접촉시켜, 거칠게 박리된 흑연 함유 NGP를 제조하는 단계를 수반하는 방법을 개발하였다. 순수 알칼리 금속, 예컨대 칼륨 및 나트륨은 수분에 극도로 감수성이고, 폭발의 위험이 있기 때문에, 이 방법은 진공 또는 극도로 건조한 글러브박스 환경에서 조심스럽게 수행되어야 한다. 이 방법은 NGP의 다량 생산이 불가능하다. 본 발명은 상기와 같이 개략적으로 기술된 한계들을 극복하기 위한 것이다.In 2002, our research team succeeded in isolating single-layer and multi-layer graphene sheets from partially carbonized or graphitized polymer carbon obtained from polymer or pitch precursors [B. Z. Jang and W. C. Huang, “Nano-scaled Graphene Plates,” U.S. Patent Application No. 10/274,473 (filed October 21, 2002); Currently U.S. Patent No. 7,071,258, issued July 4, 2006]. Mack et al. ["Chemical manufacture of nanostructured materials" U.S. Patent No. 6,872,330 (March 29, 2005)] inserted potassium melt into graphite, brought the resulting K-inserted graphite into contact with alcohol, and roughened it. A method involving preparing exfoliated graphite-containing NGPs was developed. Because pure alkali metals, such as potassium and sodium, are extremely sensitive to moisture and pose a risk of explosion, this method must be performed carefully in a vacuum or extremely dry glovebox environment. This method is not capable of producing large quantities of NGP. The present invention is intended to overcome the limitations outlined above.
접근법 3: 나노 그래핀 시트의 무기 결정 표면상에서의 화학 증착 및 에피택셜 성장Approach 3: Chemical vapor deposition and epitaxial growth of nanographene sheets on inorganic crystal surfaces
기재상에 초박형 그래핀 시트를 소규모로 형성하는 것은 열 분해 기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기술에 의해 달성될 수 있다[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 제7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]. 오로지 하나 또는 소수의 원자 층만을 가지는 흑연의 에피택셜 막은, 자체의 독특한 특징과 장치 기판으로서의 잠재성이 큰 관계로 기술적 유의성과 과학적 유의성을 가진다. 그러나 이 방법은 복합체 재료용으로, 그리고 에너지 저장 적용례 용으로 분리된 그래핀 시트의 다량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 상기와 같이 개략적으로 기술된 한계들을 극복하기 위한 것이다.Small-scale formation of ultrathin graphene sheets on substrates can be achieved by thermal decomposition-based epitaxial growth and laser desorption-ionization techniques [Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite “devices and method for making same” U.S. Patent No. 7,327,000 B2 (June 12, 2003)]. Epitaxial films of graphite, which have only one or a few atomic layers, have technological and scientific significance due to their unique characteristics and great potential as device substrates. However, this method is not suitable for mass production of isolated graphene sheets for composite materials and energy storage applications. The present invention is intended to overcome the limitations outlined above.
접근법 4: 상향식 접근법(소 분자로부터 그래핀을 합성하는 접근법)Approach 4: Bottom-up approach (approach to synthesize graphene from small molecules)
Yang외 다수["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17]는, 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 Suzuki-Miyaura 커플링으로 시작되는 방법을 사용하여, 12 ㎚ 이하인 나노 그래핀 시트를 합성하였다. 이로부터 제조된 헥사페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되고, 고리 융합되어 작은 그래핀 시트가 된다. 이는, 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 제조해 왔던 느린 공정이다. 본 발명은 상기와 같이 개략적으로 기술된 한계들을 극복하기 위한 것이다.Yang et al. ["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17] used a method starting with Suzuki-Miyaura coupling of 1,4-diiodo-2,3,5,6-tetraphenyl-benzene and 4-bromophenylboronic acid. Thus, a nano graphene sheet of 12 nm or less was synthesized. The hexaphenylbenzene derivative prepared therefrom is further derivatized and ring-fused to form small graphene sheets. This is a slow process that has so far produced very small graphene sheets. The present invention is intended to overcome the limitations outlined above.
그러므로, 원치 않는 화학물질의 양이 줄었거나(또는 이러한 화학물질을 아예 사용하지 않거나), 공정 시간이 단축되었거나, 에너지 소모가 덜하거나, 그래핀 산화 정도가 낮아졌거나, 배수액 중 원치 않는 화학 종 유출물(예컨대 황산) 또는 공기 중 원치 않는 화학 종 유출물(예컨대 SO2 및 NO2)이 감소하였거나 아예 없는, 그래핀 제조 방법에 대한 요구가 절실한 실정이다. 본 방법은 더욱 순수하고(즉 덜 산화되었거나 손상되었고), 전기 전도성이 더 크며, 더 큰/더 넓은 그래핀 시트를 제조할 수 있을 것이다.Therefore, a reduced amount of unwanted chemicals (or no use of these chemicals at all), a shorter process time, less energy consumption, a lower degree of graphene oxidation, or unwanted chemical species in the drainage fluid. There is a pressing need for a method of producing graphene with reduced or no emissions (such as sulfuric acid) or unwanted chemical species released into the air (such as SO 2 and NO 2 ). This method could produce graphene sheets that are purer (i.e. less oxidized or damaged), more electrically conductive, and larger/wider.
본 발명은 전술된 요구 사항들을 만족시키는, 눈에 띄게 간단하고, 신속하며, 규모 조절 가능하고, 환경 친화적이며, 비용 효율적인 방법을 제공한다. 이와 같이 흑연계 재료 또는 탄소계 재료(그래핀 원료)로부터 단일 층 또는 소수 개 층 그래핀을 직접 제조하는 방법은 그래핀계 재료, 고체 캐리어 재료 입자, 그리고 선택적으로는 충격 볼의 혼합물을 대상으로, 원료 흑연계 재료로부터 그래핀 층들(즉 탄소 원자들이 6각형을 이루며 정렬되어 있는 면)을 박리하는데에 충분한 길이의 시간 동안 볼 밀 또는 이와 유사한 에너지 충격 장치를 통해 기계적 교반을 실시하는 단계, 그리고 이와 같이 박리된 그래핀 층들을 고체 캐리어 재료 입자 표면상에 코팅하는 단계를 포함한다. 충격 볼이 존재할 때, 그래핀 시트는 원료 흑연 입자로부터 박리된 후 충격 볼 표면에 잠정적으로 적층될 수 있다. 이처럼 그래핀 시트가 코팅된 충격 볼이 추후 고체 캐리어 입자와 부딪치면, 그래핀 시트는 캐리어 입자 표면으로 전사된다. 그 다음, 고체 캐리어 재료는 용해, 소성(burning), 승화, 용융 또는 기타 공정에 의해 제거되고(그래핀 시트로부터 분리되고), 이에 따라 나노 그래핀 판상체(Nano Graphene Platelet; NGP)라고도 지칭되는 독립된 그래핀 시트가 얻어진다.The present invention provides a remarkably simple, rapid, scalable, environmentally friendly and cost-effective method that satisfies the above-mentioned requirements. This method of directly producing single-layer or few-layer graphene from graphite-based materials or carbon-based materials (graphene raw materials) involves a mixture of graphene-based materials, solid carrier material particles, and optionally impact balls, performing mechanical agitation through a ball mill or similar energy impact device for a period of time sufficient to exfoliate the graphene layers (i.e., the planes where carbon atoms are arranged in a hexagon) from the raw graphite-based material, and It also includes coating the exfoliated graphene layers on the surface of the solid carrier material particle. When impact balls are present, graphene sheets can be exfoliated from the raw graphite particles and then provisionally deposited on the impact ball surface. When the impact ball coated with the graphene sheet like this later collides with the solid carrier particle, the graphene sheet is transferred to the surface of the carrier particle. The solid carrier material is then removed (separated from the graphene sheet) by dissolution, burning, sublimation, melting or other processes, thereby forming a nanographene platelet (NGP), also referred to as a Nano Graphene Platelet (NGP). Independent graphene sheets are obtained.
바람직하게 출발 재료(그래핀의 원료 물질인 흑연계 또는 탄소계 재료)는 미리 삽입되거나 화학적으로 산화되지 않는다. 이 출발 재료는 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 옥사이드(GO)가 아니다. 바람직하게 원료 흑연계 재료는 천연 흑연, 합성 흑연, 고 배향 열 분해 흑연, 메소 탄소 마이크로 비드, 흑연 섬유, 흑연계 나노섬유, 흑연 옥사이드, 흑연 플루오라이드, 화학 변형 흑연, 박리 흑연, 괴상 흑연(vein graphite) 또는 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. Preferably, the starting material (graphite-based or carbon-based material that is the raw material for graphene) is not pre-inserted or chemically oxidized. This starting material is not graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide (GO). Preferably, the raw graphite-based material is natural graphite, synthetic graphite, highly oriented pyrolytic graphite, mesocarbon microbeads, graphite fiber, graphite-based nanofiber, graphite oxide, graphite fluoride, chemically modified graphite, exfoliated graphite, and bulk graphite (vein graphite) or a combination thereof.
몇몇 구현예들에서, 에너지 충격 장치의 충격 챔버는 보호 유체, 예컨대 비활성 기체, 비 반응성 액체, 물 등을 추가로 함유한다.In some embodiments, the impact chamber of the energy impact device further contains a protective fluid, such as an inert gas, non-reactive liquid, water, etc.
이는, 본질적으로 공정 비용을 유의적으로 줄여주는 2 단계 방법이다. 4시간 미만의 공정 시간 이내에 그래핀 시트는 흑연 입자로부터 박리되고, 이후 캐리어 재료의 신속하고 효율적인 제거가 이루어진다. 이 공정은 놀라울 정도로 빠르고 간단하다.This is essentially a two-step method that significantly reduces process costs. Within a process time of less than 4 hours, the graphene sheets are exfoliated from the graphite particles, followed by rapid and efficient removal of the carrier material. This process is surprisingly fast and simple.
본 발명의 바람직한 구현예는, 흑연계 재료와 캐리어 재료를 볼 밀과 같은 에너지 충격 장치에 넣어 직접 혼합한 다음, 원료 흑연계 재료로부터 그래핀 층들을 박리하고나서 바로 이 박리된 그래핀 층들을 캐리어 재료 표면에 전사하는데에 충분히 긴 처리 시간 동안 이 혼합물을 처리하는 방법이다. 이러한 그래핀 층은 통상적으로 단일 층 또는 소수 개의 층으로 된 그래핀 시트이다(통상적으로 5개 미만의 층으로 이루어지고; 대부분은 단일 층으로 이루어진 그래핀 시트임). 이 단계 후, 캐리어 층은 용해, 소성, 승화, 용융 또는 기타 방법에 의해 제거된다. 최종 결과물은 독립된 그래핀 시트이다.In a preferred embodiment of the present invention, the graphite-based material and the carrier material are directly mixed in an energy impact device such as a ball mill, then the graphene layers are peeled from the raw graphite-based material, and then these peeled graphene layers are used as the carrier material. The method is to process this mixture for a treatment time long enough to transfer it to the surface. These graphene layers are typically single-layer or few-layer graphene sheets (typically less than five layers; most are single-layer graphene sheets). After this step, the carrier layer is removed by dissolution, calcination, sublimation, melting or other methods. The final result is a free-standing graphene sheet.
선행 기술 연구자들과 제조자들이 산업적 규모의 양으로 그래핀을 제조하기 위해 더 복잡하고 오래 걸리며 비용이 많이 드는 방법에 집중하였다는 사실을 고려할 때, 이는 꽤 놀라운 것이다. 다시 말하면, 다량의 그래핀 판상체를 제조하기 위해서는 화학적 삽입 및 산화가 필요한 것으로 생각되어 왔다. 본 발명은 이와 같은 예상에 다수의 방식으로 반대하고 있다:This is quite surprising, considering that prior art researchers and manufacturers have focused on more complex, lengthy and expensive methods to manufacture graphene in industrial-scale quantities. In other words, it has been thought that chemical intercalation and oxidation are necessary to produce large quantities of graphene platelets. The present invention counters this expectation in a number of ways:
(1) (그래핀 간 공간의 팽창, 그래핀 면의 추가 팽창 또는 박리, 그리고 박리된 그래핀 시트의 완전한 분리를 필요로 하는) 화학적 삽입 및 산화와는 달리, 본 발명의 방법은 원료 흑연계 재료로부터 그래핀 시트를 직접 분리하여, 이 그래핀 시트를 캐리어 재료 입자 표면에 전사한다. 원치 않는 화학물질(예컨대 황산 및 질산)은 사용되지 않는다. (1) Unlike chemical intercalation and oxidation (which require expansion of the inter-graphene space, further expansion or exfoliation of the graphene planes, and complete separation of the exfoliated graphene sheets), the method of the present invention is based on the raw graphite system. The graphene sheet is directly separated from the material, and the graphene sheet is transferred to the surface of the carrier material particle. Unwanted chemicals (such as sulfuric acid and nitric acid) are not used.
(2) 산화 및 삽입과는 달리, 순수 그래핀 시트는 캐리어 재료에 전사될 수 있다. 산화로 인한 손상을 입지 않은 시트는 전기 전도성과 열 전도성이 더 큰 그래핀 함유 제품의 제조를 가능하게 한다.(2) Unlike oxidation and intercalation, pure graphene sheets can be transferred to a carrier material. Sheets that have not been damaged by oxidation enable the manufacture of graphene-containing products with greater electrical and thermal conductivity.
(3) 상향식 제조 방법과 달리, 대형 연속 판상체가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.(3) Unlike the bottom-up manufacturing method, large continuous platelets can be manufactured by the method of the present invention.
(4) 통상의 제조 방법과는 대조적으로, 그래핀 코팅을 형성하는데 강산과 산화제는 필요하지 않다. (4) In contrast to conventional preparation methods, strong acids and oxidizing agents are not required to form the graphene coating.
(5) 통상의 제조 방법과는 대조적으로, 상당량의 물이 요구되는 세정 공정은 불필요하다.(5) In contrast to conventional manufacturing methods, a cleaning process requiring a significant amount of water is unnecessary.
캐리어 재료는 유기, 무기, 금속, 유리, 금속 옥사이드, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물 또는 세라믹 재료일 수 있다. 캐리어 재료는 펠릿, 필라멘트, 섬유, 분말, 반응기 구체 또는 기타 형태를 가질 수 있다. 유기 캐리어 재료의 몇몇 예들은 왁스, 가용성 중합체, 견과류 외피 및 목재칩을 포함한다. The carrier material may be an organic, inorganic, metal, glass, metal oxide, metal carbide, metal nitride, metal boride or ceramic material. The carrier material may be in the form of pellets, filaments, fibers, powders, reactor spheres, or other forms. Some examples of organic carrier materials include waxes, soluble polymers, nut hulls, and wood chips.
에너지 충격 장치는 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀(planetary ball mill), 고 에너지 밀, 바스켓 밀, 교반 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식 볼 밀, 가압 볼 밀, 진공 볼 밀, 동결(SPEX) 밀, 진동 체, 초음파 균질화 밀, 공명 음향 믹서 또는 진탕 테이블로부터 선택될 수 있다.Energy impact devices include ball mills, vibrating ball mills, planetary ball mills, high energy mills, basket mills, agitated ball mills, continuous ball mills, agitated ball mills, pressurized ball mills, vacuum ball mills, and freeze ( SPEX) mill, vibrating sieve, ultrasonic homogenizing mill, resonant acoustic mixer or shaking table.
본 발명의 방법은 단일 층 그래핀 시트를 제조할 수 있다. 다수의 예들에서, 제조된 그래핀 재료는 적어도 80%의 단일 층 그래핀 시트를 포함한다. 제조된 그래핀은 순수 그래핀, 산소 함량 5 중량% 미만의 산화 그래핀, 플루오르 함량 5 중량% 미만의 그래핀 플루오라이드, 탄소 함량 95 중량% 이상의 그래핀 또는 작용화된 그래핀을 포함할 수 있다.The method of the present invention can produce single-layer graphene sheets. In many examples, the produced graphene material includes at least 80% single layer graphene sheets. The produced graphene may include pure graphene, graphene oxide with an oxygen content of less than 5% by weight, graphene fluoride with a fluorine content of less than 5% by weight, graphene with a carbon content of 95% by weight or more, or functionalized graphene. there is.
본 발명의 방법의 놀랍고도 매우 유리한 또 다른 특징은, 그래핀 시트 제조와 화학적 작용화가 동일한 충격 챔버 내에서 동시에 달성될 수 있다는 점이다. 캐리어 입자가 겪는 충격 유도성 역학 에너지는, 캐리어 입자 표면상에 코팅된 그래핀 시트의 모서리와 표면을 화학적으로 활성화시키기에 충분한 세기를 가지는 에너지로서, 예컨대 활성이 큰 위치 또는 유리 라디칼을 생성한다). 원하는 작용기가 그래핀 모서리 및/또는 표면에 제공될 수 있는데, 다만 이 경우 원하는 화학 작용기들(예컨대 -NH2, Br- 등)을 함유하는 화학 종으로서 선택된 종(작용화제(functionalizing agent))은 충격 챔버 내에 분산된다. 화학 작용화 반응은 반응성 위치 또는 활성 라디칼이 생성되자마자 현장에서 바로 일어날 수 있다.Another surprising and very advantageous feature of the method of the present invention is that graphene sheet preparation and chemical functionalization can be achieved simultaneously in the same impact chamber. The impact-induced mechanical energy experienced by the carrier particle is energy of sufficient intensity to chemically activate the edges and surface of the graphene sheet coated on the surface of the carrier particle, e.g., generating highly active sites or free radicals. . Desired functional groups may be provided on the graphene edges and/or surfaces, provided that in this case, the selected species (functionalizing agent) is a chemical species containing the desired chemical functional groups (e.g. -NH 2 , Br-, etc.). dispersed within the impact chamber. Chemical functionalization reactions can occur directly in situ as soon as reactive sites or active radicals are generated.
몇몇 구현예들에서, 작용화제는 알킬 또는 아릴 실란 기, 알킬 또는 아랄킬 기, 하이드록실기, 카복실기, 아민기, 설포네이트기(--SO3H), 알데히드기, 퀴노이달, 플루오로탄소 또는 이것들의 조합으로부터 선택되는 작용기로부터 선택되는 화학 작용기를 함유한다. In some embodiments, the functionalizing agent is an alkyl or aryl silane group, an alkyl or aralkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a sulfonate group (--SO 3 H), an aldehyde group, a quinoidal, a fluorocarbon. Or it contains a chemical functional group selected from a functional group selected from a combination thereof.
대안적으로 작용화제는 2-아지도에탄올, 3-아지도프로판-1-아민, 4-(2-아지도에톡시)-4-옥소부탄산, 2-아지도에틸-2-브로모-2-메틸프로파노에이트, 클로로카보네이트, 아지도카보네이트, 디클로로카르벤, 카르벤, 아린, 니트렌, (R-)-옥시카보닐 니트렌[여기서, R은 하기 기들, 즉 Alternatively, the functionalizing agent is 2-azidoethanol, 3-azidopropan-1-amine, 4-(2-azidoethoxy)-4-oxobutanoic acid, 2-azidoethyl-2-bromo- 2-methylpropanoate, chlorocarbonate, azidocarbonate, dichlorocarbene, carbene, aryne, nitrene, (R-)-oxycarbonyl nitrene [where R is the following groups, namely
중 임의의 하나임], 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아지드 화합물을 함유한다. any one of], and a combination thereof.
임의의 구현예들에서, 작용화제는 하이드록실, 퍼옥사이드, 에테르, 케토 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소화 기를 함유한다. 임의의 구현예들에서, 작용화제는 SO3H, COOH, NH2, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'3, Si(--OR'--)yR'3-y, Si(--O--SiR'2--)OR', R", Li, AlR'2, Hg--X, TlZ2, Mg--X [여기서, y는 3 이하의 정수이고, R'는 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아랄킬, 사이클로아릴 또는 폴리(알킬에테르)이고, R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로사이클로알킬, 플루오로아랄킬 또는 사이클로아릴이며, X는 할라이드이고, Z는 카복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트임], 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유한다.In certain embodiments, the functionalizing agent contains an oxygenated group selected from the group consisting of hydroxyl, peroxide, ether, keto, and aldehyde. In certain embodiments, the functionalizing agent is SO 3 H, COOH, NH 2 , OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, halide, COSH, SH, COOR', SR', SiR' 3 , Si(- -OR'--) y R' 3 -y, Si(--O--SiR' 2 --)OR', R", Li, AlR' 2 , Hg--X, TlZ 2 , Mg--X [Here, y is an integer of 3 or less, R' is hydrogen, alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl, cycloaryl or poly(alkyl ether), and R" is fluoroalkyl, fluoroaryl, fluorocyclo alkyl, fluoroaralkyl or cycloaryl, X is halide, Z is carboxylate or trifluoroacetate, and combinations thereof.
작용화제는 아미도아민, 폴리아미드, 지방족 아민, 변형 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 무수물, 케티민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌-테트라민(TETA), 테트라에틸렌-펜타민(TEPA), 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리아민 에폭시 부산물, 페놀계 경화제, 비 브롬화 경화제, 비 아민 경화제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유할 수 있다.Functionalizing agents include amidoamines, polyamides, aliphatic amines, modified aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, anhydrides, ketimine, diethylenetriamine (DETA), triethylene-tetramine (TETA), and tetraethylene-penta. It may contain a functional group selected from the group consisting of amine (TEPA), polyethylene polyamine, polyamine epoxy by-product, phenol-based curing agent, non-brominated curing agent, non-amine curing agent, and combinations thereof.
몇몇 구현예들에서, 작용화제는 OY, NHY, O=C--OY, P=C--NR'Y, O=C--SY, O=C--Y, --CR'1--OY, N'Y 또는 C'Y로부터 선택되는 작용기[여기서 Y는 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소, 항체, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 항원 또는 효소 기질, 효소 억제제 또는 효소 기질의 전이 상태 유사체의 작용기임]를 함유하거나, 또는 R'--OH, R'--NR'2, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N+(R')3X-, R'SiR'3, R'Si(--OR'--)yR'3-y, R'Si(--O--SiR'2--)OR', R'--R", R'--N--CO, (C2H4O--)wH, (--C3H6O--)wH, (--C2H4O)w--R', (C3H6O)w--R',R'[여기서 w는 1보다 크고 200 미만인 정수임]로부터 선택된다.In some embodiments, the functionalizing agent is OY, NHY, O=C--OY, P=C--NR'Y, O=C--SY, O=C--Y, --CR'1-- A functional group selected from OY, N'Y or C'Y, where Y is a functional group of a protein, peptide, amino acid, enzyme, antibody, nucleotide, oligonucleotide, antigen or enzyme substrate, enzyme inhibitor or transition state analog of the enzyme substrate. or R'--OH, R'--NR' 2 , R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N + (R' ) 3 ' 3 , R'Si(--OR'--) y R' 3-y , R'Si(--O--SiR' 2 --)OR', R'--R", R'-- N--CO, (C 2 H 4 O--) w H, (--C 3 H 6 O--) w H, (--C 2 H 4 O) w --R', (C 3 H 6 O) w --R', R' [where w is an integer greater than 1 and less than 200].
도 1: 고도로 산화된 NGP를 제조하는데 있어서 가장 통상적으로 사용되는 선행 기술의 방법으로서, 까다로운 화학적 산화/삽입, 헹굼 및 고온 박리 과정을 수반하는 방법을 보여주는 흐름도.
도 2: 독립된 흑연계 재료를 제조하기 위한 본 발명의 2 단계 방법을 보여주는 흐름도.
도 3: 독립된 흑연계 재료를 연속 볼 밀을 통해 제조하기 위한 본 발명의 방법을 보여주는 흐름도.
도 4a: 종래의 Hummer 경로에 의해 제조된 그래핀 시트의 투과전자현미경 사진(그래핀 시트의 크기는 훨씬 작지만 두께는 거의 동일함).
도 4b: 본 발명의 충격 에너지 방법에 의해 제조된 그래핀 시트의 투과전자현미경 사진.Figure 1: Flow chart showing the most commonly used prior art method for preparing highly oxidized NGPs, which involves rigorous chemical oxidation/intercalation, rinsing and high temperature exfoliation processes.
Figure 2: Flow diagram showing the two-step method of the present invention for producing free-standing graphite-based materials.
Figure 3: Flow chart showing the method of the present invention for producing free-standing graphite-based materials via a continuous ball mill.
Figure 4a: Transmission electron micrograph of a graphene sheet produced by the conventional Hummer route (the graphene sheet is much smaller in size but has approximately the same thickness).
Figure 4b: Transmission electron micrograph of a graphene sheet prepared by the impact energy method of the present invention.
탄소 재료는 본질적으로 비결정성인 구조이거나(유리질 탄소), 매우 조직화된 결정이거나(흑연), 또는 흑연 미결정의 크기와 비율이 다양하고, 결함이 비결정성 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광범위한 중간체 구조의 양상을 띨 수 있다. 통상적으로 흑연 미결정은 반 데르 발스 힘을 통하여 c-축 방향(즉 기저 면에 수직인 방향)으로 결속되어 있는 다수의 그래핀 시트 또는 기저 면으로 구성되어 있다. 이러한 흑연 미결정의 크기는 통상 마이크로미터 또는 나노미터 단위이다. 흑연 플레이크, 탄소/흑연 섬유 분절, 탄소/흑연 위스커(whisker) 또는 탄소/흑연계 나노섬유일 수 있는, 흑연 미결정들은 흑연 입자 내 결정 결함 또는 비결정성 상에 분산되어 있거나 이에 의해 연결되어 있다.Carbon materials are either inherently amorphous (vitreous carbon), highly organized crystals (graphite), or have a wide range of intermediate structures, characterized by varying sizes and proportions of graphitic crystallites and defects dispersed in an amorphous matrix. It can take the form of . Typically, graphite crystallites are composed of a number of graphene sheets or basal planes bound together in the c-axis direction (i.e., perpendicular to the basal plane) through van der Waals forces. The size of these graphite crystallites is usually in micrometers or nanometers. Graphite crystallites, which may be graphite flakes, carbon/graphite fiber segments, carbon/graphite whiskers, or carbon/graphite-based nanofibers, are dispersed in or connected by crystalline defects or amorphous phases within the graphite particles.
본 발명의 하나의 바람직한 특정 구현예는, 본질적으로 그래핀 면(탄소 원자들의 6각형 격자) 시트 또는 그래핀 면들이 쌓여 서로 결속되어 있는 다층의 시트(통상 평균적으로 다층 판상체당 5개 미만의 시트)로 구성된 나노 그래핀 판상체(NGP) 재료 및 이의 중합체 매트릭스 복합체를 제조하는 방법이다. 각각의 그래핀 면(그래핀 시트 또는 기저 면이라고도 칭하여짐)은 탄소 원자들의 2차원적 6각형 구조를 포함한다. 각각의 판상체의 길이와 폭은 흑연 면과 평행하고, 두께는 흑연 면과 직교한다. 정의를 내리자면 NGP의 두께는 100 나노미터(㎚) 이하이므로, 단일 시트 NGP는 0.34 ㎚로 얇다. 그러나 본 발명의 방법으로 제조된 NGP는 대부분 단일 층 그래핀이고, 일부는 소수 개 층(5층 미만)의 그래핀 시트이다. NGP의 길이와 폭은 통상적으로 200 ㎚ ~ 20 ㎛이지만, 원료 흑연 재료 입자의 크기에 따라서는 이보다 더 길거나 더 짧을 수 있다.One preferred specific embodiment of the invention is essentially a sheet of graphene planes (a hexagonal lattice of carbon atoms) or sheets of multiple layers of graphene planes stacked and bonded together (typically less than 5 sheets per multilayer platelet on average). ) is a method of manufacturing a nano graphene platelet (NGP) material and its polymer matrix composite. Each graphene plane (also referred to as a graphene sheet or basal plane) contains a two-dimensional hexagonal structure of carbon atoms. The length and width of each platelet are parallel to the graphite surface, and the thickness is perpendicular to the graphite surface. By definition, the thickness of NGP is less than 100 nanometers (㎚), so a single sheet NGP is as thin as 0.34 ㎚. However, most of the NGPs produced by the method of the present invention are single-layer graphene, and some are graphene sheets with a few layers (less than 5 layers). The length and width of NGP are typically 200 nm to 20 ㎛, but may be longer or shorter depending on the size of the raw graphite material particles.
본 발명은 놀라울 정도로 간단하고, 신속하며, 규모 조절이 가능하고, 환경 친화적이며, 비용 효율적인 방법을 제공하며, 본질적으로 선행 기술의 방법과 연관된 단점들을 모두 해결한다. 도 2에 개략적으로 예시된 바와 같이, 본 방법의 하나의 바람직한 구현예는, 원료 흑연계 재료 입자 및 캐리어 재료 입자(그리고 요망된다면 선택적인 충격 볼)를 충격 챔버 내에 넣는 단계를 수반한다. 이로부터 생성된 혼합물이 부하된 후, 이 혼합물은 즉시 충격 에너지에 노출되는데, 이때 노출은 이 챔버가 회전되면서 캐리어 입자들(그리고 선택적인 충격 볼들)이 흑연 입자들에 충격을 부여할 수 있게 됨으로써 달성된다. 이와 같이 (높은 주파수와 큰 세기로 진행되는) 반복적 충격 부여 과정은 흑연계 재료 입자의 표면으로부터 그래핀 시트를 박리하여, 이 그래핀 시트를 캐리어 입자의 표면에 직접 전사하는 역할을 한다. 이는 "직접 전사" 공정이다.The present invention provides a surprisingly simple, rapid, scalable, environmentally friendly and cost-effective method, essentially solving all of the shortcomings associated with prior art methods. As schematically illustrated in Figure 2, one preferred embodiment of the method involves placing raw graphitic material particles and carrier material particles (and optional impact balls, if desired) into an impact chamber. After the resulting mixture is loaded, it is immediately exposed to impact energy, which occurs as the chamber rotates, allowing the carrier particles (and optional impact balls) to impart impact to the graphite particles. achieved. In this way, the repetitive impact application process (at high frequency and large intensity) serves to exfoliate the graphene sheet from the surface of the graphite-based material particle and directly transfer the graphene sheet to the surface of the carrier particle. This is a “direct transfer” process.
대안적으로 충격 볼(예컨대 스테인레스 강 또는 지르코니아 비드)을 포함하는 충격 챔버 내에서 그래핀 시트는 충격 볼에 의해 박리되고, 그 즉시 충격 볼 표면에 잠정적으로 전사된다. 그래핀이 코팅된 충격 볼이 캐리어 재료 입자에 부딪칠때, 그래핀 시트는 이 캐리어 재료 입자 표면에 전사된다. 이는 "간접 전사" 공정이다.Alternatively, in an impact chamber containing an impact ball (eg a stainless steel or zirconia bead) the graphene sheet is exfoliated by the impact ball and is then immediately temporarily transferred to the impact ball surface. When a graphene-coated impact ball hits a carrier material particle, a graphene sheet is transferred to the surface of this carrier material particle. This is an “indirect transfer” process.
4시간 미만 이내에 원료 흑연 입자를 구성하는 그래핀 시트 대부분은 박리되고, 이로써 주로 단일 층 그래핀과 소수 개 층(대부분 5층 미만) 그래핀이 생성된다. (그래핀 시트를 캐리어 재료 입자에 코팅하는) 직접 전사 또는 간접 전사 공정 후, 그래핀 시트는 광범위한 방법이 이용되어 캐리어 재료 입자로부터 분리될 수 있다. 예를 들어 캐리어 재료(예컨대 플라스틱 또는 유기 재료)가 점화되면, 이 캐리어 재료는 전소되고, 이로써 독립된 나노 그래핀 판상체가 얻어진다. 캐리어 재료(예컨대 왁스, 중합체 또는 염)는 온화한 용매(benign solvent)(예를 들어 만일 캐리어가 수용성 재료라면, 물) 중에 용해될 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 다수의 수용성 중합체(예컨대 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 알코올)와 다수의 수용성 염(예컨대 NaCl)이 존재한다. 필요하다면 열가소성 재료 대부분을 용해하는데에 유기 용매가 사용될 수 있다. 금속, 유리 또는 세라믹 입자(금속 옥사이드, 금속 탄화물 등) 상에 그래핀 시트가 코팅된 입자가 수조에 침지되고, 이로부터 수득된 슬러리를 대상으로, 예를 들어 온화한 초음파 처리가 수행됨으로써, 이러한 금속, 유리 또는 세라믹 입자(금속 옥사이드, 금속 탄화물 등) 상에 코팅된 그래핀 시트는 입자로부터 용이하게 탈착될 수 있다. 이 그래핀 제조 방법은 놀라울 정도로 빠르고 간단하며, 규모 조절이 매우 용이하다.Within less than 4 hours, most of the graphene sheets that make up the raw graphite particles are exfoliated, producing mainly single-layer graphene and few-layer graphene (mostly less than 5 layers). After a direct transfer or indirect transfer process (coating the graphene sheet onto the carrier material particles), the graphene sheet can be separated from the carrier material particles using a variety of methods. For example, if the carrier material (e.g. plastic or organic material) ignites, it burns out, thereby obtaining independent nanographene platelets. The carrier material (eg wax, polymer or salt) may be dissolved in a benign solvent (eg water if the carrier is a water-soluble material). There are a number of water-soluble polymers (such as polyacrylamide and polyvinyl alcohol) and a number of water-soluble salts (such as NaCl) that can be used for this purpose. If necessary, organic solvents can be used to dissolve most thermoplastic materials. Particles coated with graphene sheets on metal, glass or ceramic particles (metal oxide, metal carbide, etc.) are immersed in a water bath, and the slurry obtained therefrom is subjected to, for example, mild ultrasonic treatment, thereby forming these metals. , graphene sheets coated on glass or ceramic particles (metal oxide, metal carbide, etc.) can be easily detached from the particles. This graphene manufacturing method is surprisingly fast, simple, and highly scalable.
이와는 대조적으로, 도 1에 보인 바와 같이, 선행 기술의 화학적 방법들은, 통상 흑연 분말을 진한 황산, 질산과, 산화제, 예컨대 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨의 혼합물에 침지시키는 단계와, 화학적 삽입/산화 반응이 종료되기까지 통상 5시간 ~ 120시간을 필요로 하는 반응성 응괴 형성 단계를 포함한다. 일단 반응이 종료되면, 물이 사용되어 슬러리를 대상으로 헹굼 및 세정 단계가 반복적으로 이루어지고, 그 다음에는 물을 제거하기 위해 건조 처리가 행하여진다. 이후, 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 옥사이드(GO)라 지칭되는 건조 분말은 열 충격 처리의 대상이 된다. 이는, 통상적으로 800℃ ~ 1100℃(더욱 통상적으로 950℃ ~ 1050℃)의 온도로 미리 설정된 로(furnace)에 GIC를 넣음으로써 달성될 수 있다. 이로부터 생성된 생성물은 고도로 산화된 그래핀(즉 산소 함량이 높은 그래핀 옥사이드)으로서, 통상 화학적으로나 열에 의해 환원되어 환원 그래핀 옥사이드(RGO)로 수득되어야 한다. RGO는 고 결함 군집(high defect population)을 함유하는 것으로 확인되므로, 순수 그래핀으로서 거동하지 않는다. 본 발명자들은, (순수 그래핀 시트의 진공 보조 여과에 의해 제조된) 순수 그래핀 페이퍼가 1,500 S/㎝ ~ 4,500 S/㎝의 범위의 전기 전도도 값을 보인다는 것을 관찰하였다. 이와는 대조적으로, 동일한 제지 방법에 의해 제조된 RGO 페이퍼는, 통상 100 S/㎝ ~ 1,000 S/㎝의 범위의 전기 전도도 값을 보인다.In contrast, as shown in Figure 1, prior art chemical methods typically involve immersing graphite powder in a mixture of concentrated sulfuric acid, nitric acid, and an oxidizing agent such as potassium permanganate or sodium perchlorate, followed by a chemical intercalation/oxidation reaction. It involves a reactive clot formation step that typically requires 5 to 120 hours to complete. Once the reaction is complete, the slurry is subjected to repeated rinsing and cleaning steps using water, followed by a drying treatment to remove the water. The dry powder, referred to as graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide (GO), is then subjected to thermal shock treatment. This can be achieved by placing the GIC in a furnace preset to a temperature, typically 800°C to 1100°C (more typically 950°C to 1050°C). The resulting product is highly oxidized graphene (i.e. graphene oxide with a high oxygen content), which must usually be reduced chemically or thermally to obtain reduced graphene oxide (RGO). RGO is found to contain a high defect population and therefore does not behave as pure graphene. The present inventors observed that pure graphene paper (prepared by vacuum-assisted filtration of pure graphene sheets) exhibits electrical conductivity values in the range of 1,500 S/cm to 4,500 S/cm. In contrast, RGO paper produced by the same papermaking method typically exhibits electrical conductivity values in the range of 100 S/cm to 1,000 S/cm.
충격 공정은 유의적인 화학 물질의 사용을 막을 뿐만 아니라, 선행 기술의 방법에 의해 제조된 바와 같은 열 환원 그래핀 옥사이드와는 대조적으로, 고품질의 최종 생성물(즉 순수한 그래핀)을 제조해 낸다는 것을 인식하는 것도 또한 결정적으로 중요하다. 순수 그래핀은 전기 전도도와 열 전도도가 더 큰 재료의 생성을 가능하게 한다.Recognizing that the impact process not only avoids the use of significant chemicals, but also produces a high quality end product (i.e. pure graphene), in contrast to thermally reduced graphene oxide as prepared by prior art methods. It is also crucially important to do so. Pure graphene enables the creation of materials with greater electrical and thermal conductivity.
비록 기작은 완전히 이해된 상황은 아니지만, 이와 같은 본 발명의 혁신적인 방법은 그래핀 면 팽창, 삽입제 침투, 박리 및 그래핀 시트 분리와 같은 필수 단계들을 본질적으로 없애고, 그 대신에 전체가 기계적 박리로 이루어진 공정으로 대체한 것으로 보인다. 전체 공정은 5시간 미만 소요될 수 있고, 화학물질이 첨가되지 않고 수행될 수 있다. 이는, 당 업계의 최고 권위의 과학자들 및 엔지니어들 또는 뛰어난 지식을 가진 숙련자들에게조차도 충격적으로 다가올 매우 놀라운 결과이다.Although the mechanism is not fully understood, the innovative method of the present invention essentially eliminates the necessary steps such as graphene surface swelling, intercalating agent penetration, exfoliation, and separation of the graphene sheets, and instead entirely mechanical exfoliation. It appears that it has been replaced by a process that has been completed. The entire process can take less than 5 hours and can be performed without added chemicals. This is a very surprising result that will come as a shock even to the highest authority scientists and engineers in the industry or to skilled workers with excellent knowledge.
본 연구의 또 다른 놀라운 결과는, 매우 다양한 탄소계 재료 및 흑연계 재료가 그 어떠한 입도 감소나 전처리 없이도 직접 가공될 수 있다는 것이 관찰되었다는 사실이다. 이 재료는 천연 흑연, 합성 흑연, 고 배향 열분해 흑연, 메소 탄소 마이크로 비드, 흑연 섬유, 흑연계 나노섬유, 흑연 옥사이드, 흑연 플루오라이드, 화학 변형 흑연, 박리 흑연 또는 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그에 반해서, 선행 기술에 의한 그래핀 옥사이드의 화학적 형성과 환원에 사용될 흑연계 재료는 평균 입도 75 um 이하로의 크기 감소를 필요로 한다. 이 공정은 크기 감소 장비(예를 들어 해머 밀 또는 스크리닝 밀), 에너지 도입, 그리고 분진 저감을 필요로 한다. 그에 반해서, 에너지 충격 장치 방법은 거의 모든 크기의 흑연계 재료를 허용할 수 있다. ㎜ 또는 ㎝의 크기이거나, 또는 이보다 큰 출발 재료는 성공적으로 가공되어, 그래핀으로 제조되었다. 오로지 크기 제한만이 에너지 충격 장치의 챔버 용량을 좌우한다.Another surprising result of this study is the observation that a wide variety of carbon-based and graphitic materials can be directly processed without any particle size reduction or pretreatment. This material may be selected from natural graphite, synthetic graphite, highly oriented pyrolytic graphite, mesocarbon microbeads, graphite fibers, graphite-based nanofibers, graphite oxide, graphite fluoride, chemically modified graphite, exfoliated graphite, or combinations thereof. In contrast, graphite-based materials to be used in the chemical formation and reduction of graphene oxide according to the prior art require size reduction to an average particle size of 75 um or less. This process requires size reduction equipment (e.g. hammer mills or screening mills), energy input, and dust abatement. In contrast, the energy impactor method can accommodate graphite-based materials of almost any size. Starting materials that are millimeters or centimeters in size or larger have been successfully processed and made into graphene. Only size limitations dictate the chamber capacity of an energy impact device.
본 발명의 방법은 중합체 단일 층 그래핀 시트를 제조할 수 있다. 다수의 예에 있어서, 제조된 그래핀 재료는 적어도 80%의 단일 층 그래핀 시트를 함유한다. 제조된 그래핀은 순수 그래핀, 산소 함량이 5 중량% 미만인 산화 그래핀, 그래핀 플루오라이드, 플루오르 함량이 5 중량% 미만인 그래핀 옥사이드, 탄소 함량이 95 중량% 이상인 그래핀 또는 작용화된 그래핀을 포함할 수 있다. The method of the present invention can produce polymeric single layer graphene sheets. In many examples, the produced graphene material contains at least 80% single layer graphene sheets. The produced graphene is pure graphene, graphene oxide with an oxygen content of less than 5% by weight, graphene fluoride, graphene oxide with a fluorine content of less than 5% by weight, graphene with a carbon content of more than 95% by weight, or functionalized graphene. Can contain pins.
본 발명의 방법은 GIC의 제조를 수반하지 않으므로, 높은 박리 온도(예컨대 800℃ ~ 1,100℃)에서의 GIC 박리를 필요로 하지 않는다. 이는 환경 보호 관점에서 또 다른 주요 이점이다. 선행 기술의 방법들은 그래핀들 사이의 공간에 의도적으로 도입된 황산과 질산을 함유하는 무수 GIC의 제조를 필요로 하므로, H2SO4와 HNO3의 분해를 반드시 수반하게 되고, 그 결과 강력히 규제되고 있는 환경 위험 물질인 휘발성 기체(예컨대 NOX 및 SOX)가 생성된다. 본 발명의 방법은 H2SO4와 HNO3를 분해해야 하는 필요성을 완전히 없앴으므로, 환경 친화적이라고 할 수 있다. 본 발명의 통합된 흑연 팽창/박리/분리 공정이 진행되는 동안 바람직하지 않은 기체들은 대기에 방출되지 않는다. Since the method of the present invention does not involve the preparation of GICs, it does not require GIC stripping at high stripping temperatures (e.g., 800° C. to 1,100° C.). This is another major advantage from an environmental protection perspective. Prior art methods require the preparation of anhydrous GIC containing sulfuric acid and nitric acid intentionally introduced into the space between the graphenes, which necessarily entails the decomposition of H 2 SO 4 and HNO 3 and, as a result, is strongly regulated. Volatile gases ( such as NO Since the method of the present invention completely eliminates the need to decompose H 2 SO 4 and HNO 3 , it can be said to be environmentally friendly. No undesirable gases are released into the atmosphere during the integrated graphite expansion/exfoliation/separation process of the present invention.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 도 2에 도시된 바와 같이, 충격 볼 또는 매체를 충격 챔버에 집어넣는 것이다. 충격 매체는 금속, 유리, 세라믹 또는 유기 재료로 된 볼을 포함할 수 있다. 충격 매체의 크기는 1 ㎜ 내지 20 ㎜의 범위일 수 있거나, 또는 이보다 더 크거나 작을 수 있다. 충격 매체의 형상은 구형, 바늘 형태, 원통형, 원추형, 피라미드형, 막대형 또는 기타 형상일 수 있다. 형상과 크기가 조합되어 선택될 수 있다. 크기 분포는 일봉형 가우시안 분포, 이봉형 또는 삼봉형 분포일 수 있다.One preferred embodiment of the invention is to place an impact ball or medium into an impact chamber, as shown in Figure 2. The impact medium may include balls made of metal, glass, ceramic or organic materials. The size of the impact medium may range from 1 mm to 20 mm, or may be larger or smaller. The shape of the impact medium may be spherical, needle-shaped, cylindrical, conical, pyramidal, rod-shaped or other shapes. A combination of shapes and sizes can be selected. The size distribution may be unimodal, Gaussian, bimodal, or trimodal.
본 방법의 바람직한 또 다른 구현예는, 소성을 통하여 캐리어 재료를 제거함으로써, 독립된 나노 그래핀 판상체를 얻는 것이다. 그래핀 옥사이드를 열 환원시키기 위해 온도가 1050℃에 이르도록 하는 선행 기술의 방법에서 다량의 에너지 도입을 필요로 하는 것과는 달리, 유기 재료를 전소하는 것은 발열 공정이다. 일단 연속 오븐 또는 로 내에서 소성이 개시되면, 전소 온도를 유지시키기 위해 필요한 에너지는 그다지 많지 않아서, 공정의 비용 효율에 영향을 미치지 않는다.Another preferred embodiment of the present method is to obtain independent nano-graphene platelets by removing the carrier material through calcination. Unlike prior art methods, which require the introduction of large amounts of energy to achieve temperatures reaching 1050° C. to thermally reduce graphene oxide, burning off organic materials is an exothermic process. Once firing is initiated in a continuous oven or furnace, the energy required to maintain the firing temperature is not very significant and does not affect the cost-effectiveness of the process.
본 방법의 바람직한 또 다른 구현예는, 전소(산소 대기) 및 환원(비활성 또는 환원 대기)을 병행함으로써 캐리어 재료를 제거하는 것이다. 이 구현예에서, 캐리어 재료는 실온 또는 오븐 내에서 점화된다. 오븐의 온도는, 바람직하게 30℃ 내지 1000℃, 더욱 바람직하게 200℃ 내지 800℃, 그리고 더욱더 바람직하게 350℃ 내지 450℃이다. 전소 공정은 캐리어 재료의 90% 내지 99.9%를 제거한다. 이 구현예에서, 제2의 열 공정은 비활성 대기 또는 환원 대기 중에 600℃를 넘는 온도에서 수행되고, 그 결과 잔류하던 캐리어 재료가 제거된다.Another preferred embodiment of the method is to remove the carrier material by combined combustion (oxygen atmosphere) and reduction (inert or reducing atmosphere). In this embodiment, the carrier material is ignited at room temperature or in an oven. The temperature of the oven is preferably 30°C to 1000°C, more preferably 200°C to 800°C, and even more preferably 350°C to 450°C. The burnout process removes 90% to 99.9% of the carrier material. In this embodiment, the second thermal process is carried out at a temperature exceeding 600° C. in an inert or reducing atmosphere, resulting in the removal of residual carrier material.
본 방법의 바람직한 또 다른 구현예는, 용융을 통하여 캐리어 재료를 제거함으로써, 독립된 나노 그래핀 판상체를 얻는 것이다. 이 공정은 캐리어 재료의 재사용을 허용하는데, 이로써 공정 비용과 환경에 대한 영향이 감소할 수 있다. 그래핀을 제조하기 위해 그래핀 옥사이드를 열 환원하는 선행 기술의 방법에서 고온을 필요로 하는 것과는 달리, 본 용융 공정에 필요한 온도는, 예를 들어 왁스의 경우 46℃ 내지 200℃, 주석의 경우 231.9℃, 폴리 젖산 중합체의 경우 166℃인 것과 같이 비교적 낮다. 그래핀으로부터 캐리어를 제거하는데에 필요한 에너지 도입량은 그다지 많지 않아서, 공정의 비용 효율에 영향을 미치지 않는다.Another preferred embodiment of the method is to obtain free-standing nanographene platelets by removing the carrier material through melting. This process allows for reuse of the carrier material, which can reduce process costs and environmental impact. Unlike the high temperatures required in prior art methods of thermal reduction of graphene oxide to produce graphene, the temperatures required for this melting process range from, for example, 46°C to 200°C for wax and 231.9°C for tin. ℃, which is relatively low, such as 166℃ for polylactic acid polymer. The amount of energy input required to remove carriers from graphene is not very large, so it does not affect the cost-effectiveness of the process.
본 방법의 바람직한 또 다른 구현예는 용해를 통하여 캐리어 재료를 제거하는 것이다. 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 캐리어 재료는 아세톤 중에 용해될 수 있다. 필터에서 세정이 이루어짐에 따라 잔류 ABS가 제거된 다음, 여과물은 진공 건조, 분사 건조 또는 공기 건조될 수 있으며, 그 결과 독립된 그래핀 재료가 얻어진다. 이 공정에서 사용된 용매는 용매 회수 공정, 예컨대 비용 효율적 공정인 진공 증류를 통해 회수될 수 있다. Another preferred embodiment of the method is to remove the carrier material through dissolution. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) carrier material can be dissolved in acetone. After the filter is cleaned to remove residual ABS, the filtrate can be vacuum dried, spray dried, or air dried, resulting in a free-standing graphene material. The solvent used in this process can be recovered through a solvent recovery process, such as vacuum distillation, which is a cost-effective process.
본 방법의 바람직한 또 다른 구현예는 승화를 통하여 캐리어 재료를 제거하는 것이다. 캐리어 재료는 얼음 또는 요오드 결정으로부터 선택될 수 있다. 만일 얼음이 캐리어 재료로서 사용되면, 승화를 통해 이 캐리어를 제거하기 위해서 시판중인 동결 건조기가 사용될 수 있다. 승화 접근법의 주요 이점은, 형태학적 변화 또는 응집을 일으킬 수 있는 표면 장력에 NGP가 노출되는 것을 피할 수 있다는 것이다. 승화 공정의 또 다른 이점은 그래핀 재료에 화학 잔류물을 남기지 않을 캐리어 재료를 선택할 수 있다는 점이다. Another preferred embodiment of the method is to remove the carrier material through sublimation. The carrier material may be chosen from ice or iodine crystals. If ice is used as the carrier material, a commercially available freeze dryer can be used to remove this carrier through sublimation. The main advantage of the sublimation approach is that it avoids exposure of NGPs to surface tension, which can cause morphological changes or aggregation. Another advantage of the sublimation process is that it allows selection of carrier materials that will not leave chemical residues on the graphene material.
선행 기술과 비교되는 본 발명의 한 가지 유의적 이점은, 캐리어 재료 선택에 융통성이 있다는 점이다. 소비자 사용 전 폐기물 또는 소비자 사용 후 폐기물은, 매립 또는 소각에 의해 처리되는 일회용으로부터 캐리어로 전환되어 사용될 기회가 많다. 견과류 외피, 왕겨, 가늘게 조각 낸 타이어 및 분쇄되어 혼합된 재활용 플라스틱은 모두 그래핀 제조를 위하여 사용될 수 있는, 비용면에서 효율적인 캐리어 재료이다. 이러한 융통성에 관한 추가의 이점은, 저렴하고 환경 친화적이며 건강에 대한 유해성이 낮은 용매 중 전소를 극대화하거나 용해도를 최대화하는 캐리어 재료가 선택될 수 있다는 점이다. 예를 들어 제거에 메틸 에틸 케톤을 필요로 하는 캐리어 재료보다는 아세톤에 용이하게 용해될 수 있는 캐리어 재료가 선택될 수 있으며, 이러한 점은 비용 효율적 제조 공정의 규모 확대에 힘을 실어줄 것이다.One significant advantage of the present invention over the prior art is the flexibility in carrier material selection. There are many opportunities for pre-consumer waste or post-consumer waste to be used by converting it from a disposable disposed of by landfill or incineration into a carrier. Nut shells, rice hulls, shredded tires and shredded recycled plastics are all cost-effective carrier materials that can be used to make graphene. A further advantage of this flexibility is that the carrier material can be selected to maximize burn-up or maximize solubility in solvents that are inexpensive, environmentally friendly and pose low health hazards. For example, a carrier material that is readily soluble in acetone could be chosen rather than one that requires methyl ethyl ketone for removal, which would empower the scale-up of a cost-effective manufacturing process.
본 발명의 중요한 이점은, 다수의 캐리어 제거 방법들이 사용될 기회가 주어진다는 점이다. 예를 들어 200°에서의 용융 이후, 1000℃에서의 전소는 왁스 캐리어 재료의 99%를 제거하는데 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 중합체 캐리어 재료의 대부분을 제거하기 위해 용매 제거 방법이 이용된 후, 캐리어 재료는 1200℃에서 전소될 수 있다. 캐리어 제거 공정들의 병합은 캐리어 재료의 비용 효율적 재사용을 허용하는 한편, 제조된 최종 그래핀의 순도를 높은 수준으로 달성한다. A significant advantage of the present invention is that it provides the opportunity to use multiple carrier removal methods. For example, after melting at 200°, quenching at 1000° C. can be used to remove 99% of the wax carrier material. As another example, after a solvent removal method is used to remove most of the polymeric carrier material, the carrier material may be burned off at 1200°C. The incorporation of carrier removal processes allows cost-effective reuse of the carrier material, while achieving high levels of purity of the final graphene produced.
요망되는 구현예에서, 본 발명의 방법은 자동화 및/또는 연속적 방식으로 수행된다. 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 흑연 입자와 고체 캐리어 입자 (그리고 선택적인 충격 볼)의 혼합물은 컨베이어 벨트(12)에 의해 운반되어, 연속 볼 밀(14)에 공급된다. 그래핀이 코팅된 고체 캐리어 입자를 제조하기 위해 볼 밀링이 수행된 후, (약간의 잔여 흑연 입자를 함유할 수 있고, 선택적으로는 충격 볼도 또한 함유할 수 있는) 생성 혼합물은 볼 밀 장치(14)로부터 스크리닝 장치(예컨대 회전 드럼(16))로 배출되고, 그 결과 그래핀이 코팅된 고체 캐리어 입자는 (만일 존재한다면) 잔여 흑연 입자와 (만일 존재한다면) 충격 볼로부터 분리된다. 이러한 분리 작업은, 만일 충격 볼이 강자성이라면(예컨대 충격 볼이 Fe, Co, Ni 또는 Mn 기반 금속으로 된 볼이라면), 자성 분리기(18)의 도움을 받을 수 있다. 만일 고체 캐리어(예컨대 플라스틱 비드, 고무 입자 및 왁스 입자 등)가 타서 제거될 수 있으면, 그래핀이 코팅된 캐리어 입자는 연소 챔버(20)로 운반될 수 있다. 대안적으로 그래핀이 코팅된 캐리어 입자는, 캐리어 입자(예컨대 플라스틱 비드)를 용해하기 위해 용해 챔버로 배출될 수 있다. 생성물 괴는 또 다른 (선택적) 스크리닝 장치(22), 분말 분급기 또는 사이클론(24) 및/또는 정전기적 분리기(26) 내에서 추가로 스크리닝될 수 있다. 이 과정은 완전 자동화될 수 있다. In desired embodiments, the method of the invention is performed in an automated and/or continuous manner. For example, as shown in Figure 3, a mixture of graphite particles and solid carrier particles (and optional impact balls) is conveyed by conveyor belt 12 and fed into a continuous ball mill 14. After ball milling has been carried out to produce the graphene-coated solid carrier particles, the resulting mixture (which may contain some residual graphite particles and optionally also contain impact balls) is subjected to a ball mill device ( From 14) it is discharged to a screening device (e.g. rotating drum 16), whereby the graphene-coated solid carrier particles are separated from the remaining graphite particles (if present) and from the impact balls (if present). This separation operation can be assisted by a magnetic separator 18 if the impact balls are ferromagnetic (for example if they are made of Fe, Co, Ni or Mn based metals). If the solid carrier (such as plastic beads, rubber particles and wax particles, etc.) can be burned off and removed, the graphene-coated carrier particles can be transported to the combustion chamber 20. Alternatively, the graphene-coated carrier particles can be discharged into a dissolution chamber to dissolve the carrier particles (eg, plastic beads). The product mass may be further screened in another (optional) screening device 22, a powder classifier or cyclone 24 and/or an electrostatic separator 26. This process can be fully automated.
화학적 작용화의 바람직한 유형Preferred Types of Chemical Functionalization
캐리어 고체 입자 표면에 전사된 그래핀 시트는 흑연 결정의 모서리 면에 대응하는 표면을 유의적 비율로 가진다. 모서리 면에 있는 탄소 원자들은 반응성으로서, 탄소 원자가를 만족시키도록 이종원자 또는 기를 몇 개 가져야 한다. 자연에서 고체 캐리어 입자로의 전사를 통해 제조된 그래핀 나노판상체의 모서리나 표면에 다수 유형의 작용기(예컨대 하이드록실기 및 카복실기)가 존재한다. 캐리어 입자가 받는 충격 유도성 역학 에너지는 (예컨대 활성이 큰 위치 또는 유리 라디칼을 생성하면서) 캐리어 입자 표면에 코팅된 그래핀 시트의 모서리, 심지어 표면을 화학적으로 활성화하기 충분한 세기를 가지는 에너지이다. 만일 원하는 화학 작용기들(예컨대 -NH2, Br- 등)을 함유하는 특정 화학 종들이 충격 챔버 내에 포함되면, 이러한 작용기는 그래핀 모서리 및/또는 표면에 제공될 수 있다. 다시 말하면, 그래핀 시트의 제조 및 화학적 작용화는 충격 챔버 내에 적당한 화합물을 포함시킴으로써 동시에 달성될 수 있다. 요약하면, 다른 방법에 비한 본 발명의 큰 이점은 표면의 화학적 변형과 제조가 동시에 진행되어 간단하다는 점이다. The graphene sheet transferred to the surface of the carrier solid particle has a significant proportion of the surface corresponding to the edge surface of the graphite crystal. The carbon atoms on the edge face are reactive and must have several heteroatoms or groups to satisfy the carbon valency. Many types of functional groups (such as hydroxyl groups and carboxyl groups) exist on the edges or surfaces of graphene nanoplatelets prepared in nature through transfer to solid carrier particles. The impact-induced mechanical energy received by the carrier particle is energy that has sufficient intensity to chemically activate the edge or even the surface of the graphene sheet coated on the surface of the carrier particle (e.g., generating highly active sites or free radicals). If specific chemical species containing desired chemical functional groups (eg -NH 2 , Br-, etc.) are included in the impact chamber, these functional groups may be provided to the graphene edges and/or surfaces. In other words, fabrication and chemical functionalization of graphene sheets can be achieved simultaneously by including appropriate compounds in the impact chamber. In summary, the great advantage of the present invention over other methods is that the chemical modification and preparation of the surface proceed simultaneously and are simple.
이 방법에 의해 유도된 그래핀 판상체는 충격 챔버 내에 다양한 화학 종을 포함시킴으로써 작용화될 수 있다. 이하에 논의된 화학 종들의 각 군에 있어서, 본 발명자들은 작용화 연구를 위해 2개 또는 3개의 화학 종을 선택하였다. Graphene platelets derived by this method can be functionalized by incorporating various chemical species into the impact chamber. For each group of chemical species discussed below, we selected two or three species for functionalization studies.
화학 제제에 관한 하나의 바람직한 군에 있어서, 생성된 작용화 NGP는 대략적으로 화학식 (e) [NGP]--Rm [여기서 m은 상이한 작용기 유형의 수이고(통상적으로는 1 내지 5), R은 SO3H, COOH, NH2, OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, COOR', SR', SiR'3, Si(--OR'--)yR'3-y, Si(--O--SiR'2--)OR', R", Li, AlR'2, Hg--X, TlZ2 및 Mg--X로부터 선택되되; 다만 y는 3 이하의 정수이고; R'는 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 아랄킬, 사이클로아릴 또는 폴리(알킬에테르)이며; R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로사이클로알킬, 플루오로아랄킬 또는 사이클로아릴이고; X는 할라이드이며; Z는 카복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트임]를 가질 수 있다.In one preferred group of chemical agents, the functionalized NGPs produced are approximately of the formula (e) [NGP]--R m , where m is the number of different functional group types (usually 1 to 5), and R is SO 3 H, COOH, NH 2 , OH, R'CHOH, CHO, CN, COCl, halide, COSH, SH, COOR', SR', SiR' 3 , Si(--OR'--) y R' 3 -y, Si(--O--SiR' 2 --)OR', R", Li, AlR' 2 , Hg--X, TlZ 2 and Mg--X; provided that y is 3 or less. is an integer of; R' is hydrogen, alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl, cycloaryl or poly(alkylether); R" is fluoroalkyl, fluoroaryl, fluorocycloalkyl, fluoroaralkyl or is cycloaryl; X is halide; Z is carboxylate or trifluoroacetate.
에폭시 수지에서 유효한 보강 충전제가 될 NGP에 있어서, 작용기 -NH2가 특히 관심의 대상이 된다. 예를 들어 에폭시 수지에 통상적으로 사용되는 경화제는, -NH2 기를 3개 가지는 디에틸렌트리아민(DETA)이다. 만일 DETA가 충격 챔버 내에 포함된다면, 3개의 -NH2 기들 중 하나는 그래핀 시트의 모서리 또는 표면에 결합될 수 있으며, 나머지 2개의 미반응 -NH2 기는 이후 에폭시 수지와의 반응에 이용 가능할 것이다. 이러한 배열은 NGP(그래핀 시트)와 복합체 재료의 매트릭스 수지 사이에 우수한 계면 접착을 제공한다.For NGPs to be effective reinforcing fillers in epoxy resins, the functional group -NH 2 is of particular interest. For example, a commonly used curing agent for epoxy resins is diethylenetriamine (DETA), which has three -NH 2 groups. If DETA is contained in the impact chamber, one of the three -NH 2 groups can be bound to the edge or surface of the graphene sheet, and the remaining two unreacted -NH 2 groups will be available for subsequent reaction with the epoxy resin. . This arrangement provides excellent interfacial adhesion between the graphene sheets (NGP) and the matrix resin of the composite material.
기타 유용한 화학 작용기 또는 반응성 분자는, 아미도아민, 폴리아미드, 지방족 아민, 변형 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 무수물, 케티민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌-테트라민(TETA), 테트라에틸렌-펜타민(TEPA), 헥사메틸렌테트라민, 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리아민 에폭시 부산물, 페놀계 경화제, 비 브롬화 경화제, 비 아민 경화제 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 작용기는, 적어도 2개의 말단으로부터 유래하는 적어도 2개의 화학 종들과 반응할 수 있는 능력을 보유하는 다 작용성 기이다. 가장 중요한 점은, 이 작용기가 자체의 말단들 중 어느 하나를 이용하여 그래핀 표면이나 모서리에 결합할 수 있으며, 후속 에폭시 경화 단계 동안 하나 또는 2개의 또 다른 말단에서 에폭시드 또는 에폭시 수지와 반응할 수 있다는 점이다.Other useful chemical functional groups or reactive molecules include amidoamines, polyamides, aliphatic amines, modified aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, anhydrides, ketimine, diethylenetriamine (DETA), and triethylene-tetramine (TETA). ), tetraethylene-pentamine (TEPA), hexamethylenetetramine, polyethylene polyamine, polyamine epoxy by-product, phenol-based curing agent, non-brominated curing agent, non-amine curing agent, and combinations thereof. These functional groups are multifunctional groups that possess the ability to react with at least two chemical species originating from at least two termini. Most importantly, this functional group can bind to the graphene surface or edge using either of its termini and react with the epoxide or epoxy resin at one or two other termini during the subsequent epoxy curing step. The point is that it can be done.
전술된 [NGP]--Rm은 추가로 작용화될 수 있다. 이는, -Rm기가 그래핀 시트에 부착된 후 충격 챔버의 뚜껑을 개방하고 나서, 이 충격 챔버에 새로운 작용화제를 첨가한 후, 충격 작업을 재개함으로써 달성될 수 있다. 이로부터 제조된 그래핀 시트 또는 판상체는 화학식 [NGP]--Am [여기서 A는 OY, NHY, O=C--OY, P=C--NR'Y, O=C--SY, O=C--Y, --CR'1--OY, N'Y 또는 C'Y로부터 선택되고, Y는 단백질, 펩티드, 아미노산, 효소, 항체, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 항원 또는 효소 기질, 효소 억제제 또는 효소 기질의 전이 상태 유사체의 적당한 작용기이거나, 또는 R'--OH, R'--NR'2, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N+(R')3X-, R'SiR'3, R'Si(--OR'--)yR'3-y, R'Si(--O--SiR'2--)OR', R'--R", R'--N--CO, (C2H4O--)wH, (--C3H6O--)wH, (--C2H4O)w--R', (C3H6O)w--R',R'(여기서 w는 1보다 크고 200 미만인 정수임)로부터 선택됨]의 조성물을 포함한다.The [NGP]--R m described above can be further functionalized. This can be achieved by opening the lid of the impact chamber after the -R m groups have been attached to the graphene sheet, adding fresh functionalizing agent to the impact chamber, and then resuming the impact operation. Graphene sheets or platelets prepared therefrom have the formula [NGP]--A m [where A is OY, NHY, O=C--OY, P=C--NR'Y, O=C--SY, O=C--Y, --CR'1--OY, N'Y or C'Y is selected from protein, peptide, amino acid, enzyme, antibody, nucleotide, oligonucleotide, antigen or enzyme substrate, enzyme It is a suitable functional group of an inhibitor or a transition state analog of the enzyme substrate, or R'--OH, R'--NR' 2 , R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'N + (R ' ) 3 --R", R'--N--CO, (C 2 H 4 O--) w H, (--C 3 H 6 O--) w H, (--C 2 H 4 O) w --R', (C 3 H 6 O) w --R',R', where w is an integer greater than 1 and less than 200.
NGP는 또한 작용화되어, 화학식 [NGP]--[R'--A]m [여기서 m, R' 및 A는 상기 정의된 바와 같음]를 가지는 조성물로 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 특정 환형 화합물이 흡착되어 있는 NGP를 포함한다. 이러한 것들은 화학식 [NGP]--[X--R a ]m [여기서 a는 0 또는 10 미만의 수이고, X는 다핵성 방향족, 이종 다핵성 방향족 또는 금속 이종 다핵성 방향족 기이며, R은 상기 정의된 바와 같음]의 물질로 이루어진 조성물을 포함한다. 바람직한 환형 화합물은 평면 화합물이다. 흡착에 더욱 바람직한 환형 화합물은 포르피린 및 프탈로시아닌이다. 흡착된 환형 화합물은 작용화될 수 있다. 이러한 조성물은 화학식 [NGP]--[X--A a ]m [여기서 m, a, X 및 A는 상기 정의된 바와 같음]의 화합물을 포함한다.NGP can also be functionalized to produce a composition having the formula [NGP]--[R'--A] m , where m, R' and A are as defined above. The composition of the present invention also includes NGP to which certain cyclic compounds are adsorbed. These have the formula [NGP]--[X--R a ] m [where a is 0 or a number less than 10, as defined. Preferred cyclic compounds are planar compounds. More preferred cyclic compounds for adsorption are porphyrins and phthalocyanines. The adsorbed cyclic compound can be functionalized. These compositions include compounds of the formula [NGP]--[X--A a ] m , where m, a, X and A are as defined above.
본 발명의 작용화된 NGP는 설폰화, 탈산소화 판상체 표면에 대한 친 전자성 첨가 반응 또는 금속화 반응에 의해 제조될 수 있다. 흑연 판상체는 작용화제와 접촉하기 전에 가공될 수 있다. 이러한 가공은 용매에 판상체를 분산하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 예들에 있어서, 이후 판상체는 여과 및 건조된 다음 접촉될 수 있다. 만일 NGP가 앞서 논의된 산 삽입 경로로부터 제조된다면, 특히 유용한 작용기의 한 유형은 자연에서 NGP 표면에 존재하는 카복실산기이다. 만일 카복실산 작용화가 필요하다면, NGP는 클로레이트, 질산 또는 과황산암모늄 산화의 대상이 될 수 있다.The functionalized NGPs of the present invention can be prepared by sulfonation, electrophilic addition reactions to deoxygenated platelet surfaces, or metallation reactions. The graphite platelets may be processed prior to contacting them with the functionalizing agent. Such processing may include dispersing the platelets in a solvent. In some instances, the platelets can then be filtered, dried and then contacted. If NGPs are prepared from the acid insertion route previously discussed, one type of functional group that is particularly useful is the carboxylic acid groups that exist on the surface of NGPs in nature. If carboxylic acid functionalization is desired, NGP can be subjected to chlorate, nitric acid or ammonium persulfate oxidation.
카복실산으로 작용화된 흑연계 판상체는 다른 유형의 작용화된 NGP를 제조하기 위한 출발점으로서의 역할을 할 수 있으므로 특히 유용하다. 예를 들어 알코올 또는 아미드는 산에 용이하게 결합하여, 안정한 에스테르 또는 아미드를 이룰 수 있다. 만일 알코올 또는 아민이 이 작용성 또는 다 작용성 분자의 일부이면, O- 또는 NH-를 통한 결합은 다른 작용기들을 현수 기로서 남길 것이다. 이러한 반응은, 당 업계에 공지된 바와 같이, 카복실산을 알코올이나 아민으로 에스테르화 또는 아미노화하기 위해 개발된 방법들 중 임의의 방법을 이용하여 진행될 수 있다. 이러한 방법의 예들은, 본원에 전체가 참조로서 인용되어 있는 문헌[G. W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 86, 1839 (1965)]에서 살펴볼 수 있다. 아미노기는, 흑연계 판상체를 질산과 황산으로 처리하여 질산화된 판상체를 수득한 후, 이 질산화된 형태를 아디티온산 나트륨과 같은 환원제를 사용하여 화학적으로 환원시켜 흑연계 판상체 상에 직접 도입될 수 있으며, 이로써 아미노 작용화 판상체가 수득될 수 있다.Graphite-based platelets functionalized with carboxylic acids are particularly useful as they can serve as a starting point for preparing other types of functionalized NGPs. For example, alcohols or amides can easily combine with acids to form stable esters or amides. If an alcohol or amine is part of this functional or multifunctional molecule, bonding through O- or NH- will leave the other functional groups as pendant groups. This reaction can be carried out using any of the methods developed for esterifying or amination of carboxylic acids with alcohols or amines, as is known in the art. Examples of such methods can be found in G., incorporated herein by reference in its entirety. W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 86, 1839 (1965)]. Amino groups are directly introduced onto the graphite-based platelets by treating the graphite-based platelets with nitric acid and sulfuric acid to obtain nitrified platelets, and then chemically reducing the nitrated form using a reducing agent such as sodium adithionate. This can be achieved, and amino-functionalized platelets can be obtained.
이하 실시예들은 본 발명에 대한 최선의 실시 유형을 제공하는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The following examples provide the best embodiments of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예 1: 흑연 플레이크로부터 폴리프로필렌 분말 기반 캐리어를 거쳐 수득되는 독립된 NGP(그래핀 시트)Example 1: Free-standing NGP (graphene sheets) obtained from graphite flakes via polypropylene powder-based carrier
본 실험에서, 폴리프로필렌 펠릿 1 ㎏, 흑연 플레이크 50 그램, 50 메쉬(평균 입도 0.18 ㎜; Asbury Carbons, Asbury NJ) 및 자성 스테인리스 강 핀(Raytech Industries, Middletown CT) 250 그램을 볼 밀 용기에 넣었다. 이 볼 밀을 300 rpm에서 4 시간 동안 작동시켰다. 용기 뚜껑을 열고 자석을 이용하여 스테인리스 강 핀을 꺼냈다. 중합체 캐리어 재료가 검은 탄소층으로 코팅된 것을 확인하였다. 캐리어 재료를 50 메쉬 체 위에 올려놓아, 소량의 미가공 흑연 플레이크를 제거하였다. 그 다음, 코팅된 캐리어 재료를 통풍 로(600℃) 내에 있는 도가니에 담았다. 이 로를 냉각한 후 개방한 결과, 독립된 그래핀 시트 분말이 도가니를 가득 채우고 있음을 확인하였다.In this experiment, 1 kg of polypropylene pellets, 50 grams of graphite flakes, 50 mesh (average particle size 0.18 mm; Asbury Carbons, Asbury NJ), and 250 grams of magnetic stainless steel pins (Raytech Industries, Middletown CT) were placed in a ball mill container. This ball mill was operated at 300 rpm for 4 hours. The container lid was opened and the stainless steel pin was pulled out using a magnet. It was confirmed that the polymer carrier material was coated with a black carbon layer. The carrier material was placed on a 50 mesh sieve to remove small amounts of raw graphite flakes. The coated carrier material was then placed in a crucible in a ventilated furnace (600°C). When the furnace was cooled and opened, it was confirmed that the crucible was filled with independent graphene sheet powder.
비록 본원에서는 폴리프로필렌(PP)이 일례로서 사용되지만, 독립된 그래핀 시트를 제조하기 위한 캐리어 재료는 PP 또는 임의의 중합체(열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 고무 등)에 한정되지 않는다. 캐리어 재료는 유리, 세라믹, 금속 또는 기타 유기 재료일 수 있는데, 다만 (만일 선택적 충격 볼이 존재하지 않는다면) 이 캐리어 재료는 흑연계 재료로부터 그래핀 시트를 박리하기에 충분히 경질이다. Although polypropylene (PP) is used herein as an example, the carrier material for making free-standing graphene sheets is not limited to PP or any polymer (thermoplastic polymer, thermoset polymer, rubber, etc.). The carrier material may be glass, ceramic, metal, or other organic material, provided that (if no optional impact balls are present) the carrier material is sufficiently hard to exfoliate the graphene sheets from the graphite-based material.
실시예 2: 팽창 흑연으로부터 ABS 중합체를 거쳐 수득되는 NGPExample 2: NGP obtained from expanded graphite via ABS polymer
본 실험에서는, ABS 펠릿(고체 캐리어 재료 입자) 100 그램을, 팽창된 흑연 5 그램과 함께 16 oz들이 플라스틱 용기에 넣었다. 이 용기를 음향 혼합 유닛(Resodyn 음향 믹서)에 넣은 후, 30분 동안 가공하였다. 가공 후, 캐리어 재료가 탄소 박층으로 코팅되었음이 확인되었다. 캐리어 재료를 아세톤에 담근 후, 초음파 에너지를 적용하여 ABS 용해를 가속화하였다. 이 용액을 적당한 필터를 사용하여 여과한 다음, 추가의 아세톤으로 4회 세정하였다. 여과물을 세정한 다음, 진공 오븐(60℃로 설정)에서 2 시간 동안 건조하였다.In this experiment, 100 grams of ABS pellets (solid carrier material particles) were placed in a 16 oz plastic container along with 5 grams of expanded graphite. The vessel was placed in an acoustic mixing unit (Resodyn acoustic mixer) and processed for 30 minutes. After processing, it was confirmed that the carrier material was coated with a thin layer of carbon. After soaking the carrier material in acetone, ultrasonic energy was applied to accelerate ABS dissolution. This solution was filtered using a suitable filter and then washed four times with additional acetone. The filtrate was washed and then dried in a vacuum oven (set at 60°C) for 2 hours.
실시예 3: 메소 탄소 마이크로 비드(MCMB)로부터 PLA를 거쳐 수득되는 작용화 그래핀Example 3: Functionalized graphene obtained from mesocarbon microbeads (MCMB) via PLA
하나의 실시예에서, PLA 펠릿(캐리어 재료) 100 그램과 MCMB(China Steel Chemical Co., Taiwan) 2 그램을 진동 볼 밀(자성 스테인리스 강 충격자(impactor) 입자 포함) 내에 넣은 다음, 2시간 동안 가공하였다. 이후, 여기에 DETA를 첨가한 다음, 재료의 혼합물을 2시간 더 가공하였다. 이어서, 진동 밀을 개방하고, 캐리어 재료가 검은 그래핀 코팅으로 코팅되어 있음을 확인하였다. 자성 강 입자를 자석으로 꺼내었다. 캐리어 재료를 이소프로필 알코올로 헹군 다음, 이를 진공 필터 위에 올려놓았다. 진공 필터를 160℃로 가열하고 여기에 진공을 걸어주었더니, PLA가 제거되었다.In one embodiment, 100 grams of PLA pellets (carrier material) and 2 grams of MCMB (China Steel Chemical Co., Taiwan) were placed in a vibrating ball mill (containing magnetic stainless steel impactor particles) and then milled for 2 hours. Processed. Afterwards, DETA was added thereto, and the mixture of materials was processed for another 2 hours. The vibrating mill was then opened and it was confirmed that the carrier material was coated with a black graphene coating. Magnetic hadron particles were pulled out with a magnet. The carrier material was rinsed with isopropyl alcohol and then placed on a vacuum filter. When the vacuum filter was heated to 160°C and a vacuum was applied to it, PLA was removed.
별도의 실험에서, 제조된 그래핀 시트에 하기와 같은 작용기 함유 종, 즉 아미노산, 설포네이트 기(--SO3H), 2-아지도에탄올, 폴리아미드(카프로락탐) 및 알데히드 기 함유 종을 도입하였다. 일반적으로 이러한 작용기는, 제조된 그래핀 시트와 에폭시, 폴리에스테르, 폴리이미드, 및 비닐 에스테르 매트릭스 재료 사이에 상당히 개선된 계면 접착을 제공하여, 더 강한 중합체 매트릭스 복합체를 만드는 것으로 확인되었다. 계면 접착 강도는 주사 전자 현미경(SEM)을 통한 파쇄 면 검사 및 짧은 빔 전단 테스트를 병용하여 반정량적으로 측정하였다. 비 작용화 그래핀 시트는, 그래핀 시트 표면에 어떠한 매트릭스 수지도 접착된 채 남지 않으면서 파쇄 면으로부터 돌출되는 경향을 보인다. 이와는 대조적으로, 작용화된 그래핀 시트를 함유하는 복합체 시료의 파쇄 면은 맨(bare) 그래핀 시트를 전혀 보이지 않았으며; 수지 매트릭스에 그래핀 시트로 보이는 임의의 것이 완전히 매립되어 있는 것을 확인할 수 있었다.In a separate experiment, species containing the following functional groups were added to the prepared graphene sheet: amino acid, sulfonate group (--SO 3 H), 2-azidoethanol, polyamide (caprolactam), and aldehyde group-containing species. introduced. In general, these functional groups have been found to provide significantly improved interfacial adhesion between the produced graphene sheets and epoxy, polyester, polyimide, and vinyl ester matrix materials, resulting in stronger polymer matrix composites. Interfacial adhesion strength was measured semiquantitatively using a combination of fracture surface inspection using scanning electron microscopy (SEM) and short beam shear testing. Non-functionalized graphene sheets tend to protrude from the fracture surface without any matrix resin remaining attached to the graphene sheet surface. In contrast, the fractured side of the composite sample containing functionalized graphene sheets showed no bare graphene sheets; It was confirmed that what appeared to be a graphene sheet was completely embedded in the resin matrix.
실시예 4: 유리 비드 및 SPEX 밀을 거친 HOPG로부터 수득되는 NGPExample 4: NGP obtained from HOPG via glass beads and SPEX mill
하나의 실험에서는, 유리 비드 5 그램을, 흑연화된 폴리이미드 유래 HOPG 0.25 그램과 함께, SPEX 밀 시료 홀더(SPEX Sample Prep, Metuchen, NJ)에 넣어 두었다. 이 공정을 1% "건조실"에서 수행하여, 완성된 제품에 몰이 응결되는 것을 줄였다. SPEX 밀을 10분 동안 작동시켰다. 작동 후, 시료 홀더에 있던 시료들을 수조에 옮겨 담아 초음파 처리를 하였는데, 이 초음파 처리는 유리 비드 표면으로부터 그래핀 시트가 분리되는 것을 돕는다. 계량 접시에 남아있는 재료는 단일 층 그래핀(86%)과 소수 개 층 그래핀의 혼합물이었다. In one experiment, 5 grams of glass beads were placed in a SPEX mill sample holder (SPEX Sample Prep, Metuchen, NJ) along with 0.25 grams of HOPG from graphitized polyimide. This process was performed in a 1% “dry room” to reduce molar condensation in the finished product. The SPEX mill was run for 10 minutes. After operation, the samples in the sample holder were transferred to a water bath and ultrasonicated. This ultrasonic treatment helps separate the graphene sheet from the glass bead surface. The material remaining in the weighing dish was a mixture of single-layer graphene (86%) and few-layer graphene.
실시예 5: 왁스 기반 캐리어를 거친 소수 개 층 그래핀의 제조Example 5: Preparation of few-layer graphene via wax-based carrier
하나의 실시예에서, 경질의 기계가공 왁스(펠릿 형)(F-14 그린, Machinablewax.com, Traverse City Michigan, 경도 55, 쇼어 "D") 100 그램을 괴상 흑연 10 그램(메쉬 크기 40, Asbury Carbons, Asbury NJ)과 혼합한 다음, 진동 밀에 부하하였다. 이 재료를 4 시간 동안 가공한 다음, 진동 밀을 열었다. 왁스 펠릿이 탄소로 코팅된 것을 확인하였다. 이 펠릿을 밀에서 꺼낸 후, 용융하고 나서, 다시 펠릿화하였더니, 그래핀이 부하된 왁스 펠릿 103 그램이 제조되었다. 왁스 펠릿을 다시 진동 밀에 넣고, 여기에 괴상 흑연 10 그램을 추가로 첨가하여 4 시간 동안 가공하였다. 이로부터 제조된 재료를 펠릿화하여, 가공하고 나서, 괴상 흑연 10 그램을 추가로 첨가하였더니, 그래핀 충전재 수준이 약 8.9%인 왁스/그래핀 복합체가 제조되었다. 그 다음, 왁스 캐리어 재료를 헥산 중에 용해한 다음, 세정을 반복 수행하면서 아세톤에 옮겨 담은 후, 여과를 통해 아세톤으로부터 분리한 결과, 독립된 순수 NGP가 제조되었다. 그래핀 판상체를 진공 오븐(60℃) 내에서 24시간 동안 건조한 다음, 질소 흡착 BET를 통해 표면적을 측정하였다.In one embodiment, 100 grams of hard machining wax (pellet form) (F-14 green, Machinablewax.com, Traverse City Michigan, hardness 55, Shore "D") is mixed with 10 grams of bulk graphite (mesh size 40, Asbury). Carbons, Asbury NJ) and then loaded into a vibrating mill. After processing this material for 4 hours, the vibrating mill was opened. It was confirmed that the wax pellet was coated with carbon. This pellet was taken out of the mill, melted, and pelletized again, and 103 grams of graphene-loaded wax pellets were produced. The wax pellets were placed back into the vibrating mill, an additional 10 grams of bulk graphite was added thereto, and processed for 4 hours. The material prepared therefrom was pelletized, processed, and an additional 10 grams of bulk graphite was added to produce a wax/graphene composite with a graphene filler level of about 8.9%. Next, the wax carrier material was dissolved in hexane, then transferred to acetone while repeatedly washing, and then separated from acetone through filtration to prepare independent pure NGP. The graphene platelets were dried in a vacuum oven (60°C) for 24 hours, and then the surface area was measured through nitrogen adsorption BET.
실시예 6: 캐리어 재료로서의 저온 금속 입자Example 6: Low temperature metal particles as carrier material
하나의 실시예에서, 주석(45 마이크론, 순도 99.9%, Goodfellow Inc; Coraopolis, PA) 100 그램을 괴상 흑연 10 그램(메쉬 크기 40, Asbury Carbons, Asbury NJ)과 혼합한 다음, 진동 밀에 부하하였다. 이 재료를 2 시간 동안 가공한 다음, 진동 밀을 열었다. 주석 분말이 탄소로 코팅된 것을 확인하였다. 이 펠릿을, 열에 의해 용융된 주석이 담긴 밀에서 꺼낸 후, 진공 필터를 사용하여 여과하였다. 이로부터 제조된 그래핀 재료의 비 표면적을 질소 흡착 BET를 통해 측정하였다. 고체 캐리어 재료로서 아연 입자를 사용하여 유사한 과정을 수행하였다. In one example, 100 grams of tin (45 microns, 99.9% purity, Goodfellow Inc; Coraopolis, PA) was mixed with 10 grams of bulk graphite (mesh size 40, Asbury Carbons, Asbury NJ) and then loaded into a vibrating mill. . After processing this material for 2 hours, the vibrating mill was opened. It was confirmed that the tin powder was coated with carbon. This pellet was taken out of the mill containing tin melted by heat and then filtered using a vacuum filter. The specific surface area of the graphene material prepared from this was measured through nitrogen adsorption BET. A similar procedure was performed using zinc particles as the solid carrier material.
실시예 7: 폴리에틸렌(PE) 비드 및 세라믹 충격 볼을 거쳐 천연 흑연 입자로부터 수득되는 독립된 NGPExample 7: Free-standing NGPs obtained from natural graphite particles via polyethylene (PE) beads and ceramic impact balls
본 실험에서는, PE 비드(고체 캐리어 재료) 0.5 ㎏, 천연 흑연(그래핀 시트의 원료) 50 그램 및 지르코니아 분말(충격 볼) 250 그램을 유성 볼 밀의 용기에 담았다. 볼 밀을 300 rpm에서 4 시간 동안 작동시켰다. 용기 뚜겅을 열고, 진동 스크린을 통해 지르코니아 비드(크기와 중량이 그래핀이 코팅된 PE 비드와 상이함)를 꺼냈다. 중합체 캐리어 재료는 검은 탄소 층으로 코팅되어 있음을 확인하였다. 캐리어 재료를 50 메쉬 체 위에 올려놓고, 소량의 미가공 흑연 플레이크를 제거하였다. 그 다음, 코팅된 캐리어 재료를, 통풍 로(600℃) 내에 있는 도가니에 담았다. 이 로를 냉각한 후 개방하였더니, 도가니가 독립된 그래핀 시트 분말(단일 층 그래핀이 95% 초과)로 가득 차 있었음을 확인하였다.In this experiment, 0.5 kg of PE beads (solid carrier material), 50 grams of natural graphite (raw material for graphene sheets), and 250 grams of zirconia powder (impact balls) were placed in the container of a planetary ball mill. The ball mill was operated at 300 rpm for 4 hours. The container lid was opened, and zirconia beads (different in size and weight from graphene-coated PE beads) were taken out through a vibrating screen. The polymer carrier material was found to be coated with a black carbon layer. The carrier material was placed on a 50 mesh sieve and a small amount of raw graphite flakes were removed. The coated carrier material was then placed in a crucible in a ventilated furnace (600°C). When the furnace was cooled and opened, it was confirmed that the crucible was filled with independent graphene sheet powder (>95% single layer graphene).
비교 실시예 1: Hummer 공정을 거친 NGPComparative Example 1: NGP subjected to Hummer process
Hummer 방법[미국 특허 제2,798,878호(1957년 7월 9일)]에 따라서 황산, 니트레이트 및 퍼망가네이트를 사용하는 흑연 플레이크 산화에 의해 흑연 옥사이드를 제조하였다. 반응이 종료하였을 때, 혼합물을 탈 이온수에 붓고 여과하였다. 흑연 옥사이드를 5% HCl 용액 중에서 반복적으로 세정하여 설페이트 이온을 거의 다 제거하였다. 그 다음, 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 시료를 탈이온수로 반복해서 세정하였다. 슬러리를 분사 건조한 후, 60℃의 진공 오븐에 24 시간 동안 보관하여 두었다. 이로부터 제조된 층상 흑연 옥사이드의 층간 간격을 Debey-Scherrer X-선 기술에 의해 측정한 결과, 약 0.73 nm(7.3 A)였다. 이후, 4분 동안 박리를 위해 이 재료를 650℃로 예비 설정하였던 로에 옮긴 다음, 비활성 대기 로에서 가열한 결과(1200℃, 4시간), 환원 그래핀 옥사이드(RGO)의 층 소수 개로 이루어진 저 밀도 분말이 제조되었다. 표면적은 질소 흡착 BET를 통해 측정하였다. Graphite oxide was prepared by oxidation of graphite flakes using sulfuric acid, nitrate and permanganate according to the Hummer method [US Pat. No. 2,798,878 (July 9, 1957)]. When the reaction was complete, the mixture was poured into deionized water and filtered. The graphite oxide was washed repeatedly in 5% HCl solution to remove almost all of the sulfate ions. Next, the sample was washed repeatedly with deionized water until the pH of the filtrate became neutral. After spray drying the slurry, it was stored in a vacuum oven at 60°C for 24 hours. The interlayer spacing of the layered graphite oxide prepared from this was measured using the Debey-Scherrer X-ray technique and was found to be about 0.73 nm (7.3 A). The material was then transferred to a furnace preset to 650°C for exfoliation for 4 minutes and then heated in an inert atmosphere furnace (1200°C, 4 hours) to form a low-density material consisting of a few layers of reduced graphene oxide (RGO). Powder was prepared. Surface area was measured using nitrogen adsorption BET.
진공 보조 여과 방법을 사용하여 RGO 시트를, 두께 1 ㎜의 RGO 페이퍼 디스크로 제조하였다. 4-점 프로브 기술을 사용하여 이 RGO 페이퍼 디스크의 전기 전도도를 측정하였다. 이 RGO 디스크의 전기 전도도는 대략 550 S/㎝인 것으로 확인되었다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 무 화학물질 방법에 따라서 순수 그래핀 시트로 제조된 그래핀 페이퍼 디스크는 1,500 S/㎝ 내지 4,500 S/㎝의 범위의 전기 전도도를 보였다. 차이는 꽤 극적이었다. RGO sheets were prepared from 1 mm thick RGO paper disks using a vacuum-assisted filtration method. The electrical conductivity of this RGO paper disk was measured using a four-point probe technique. The electrical conductivity of this RGO disk was found to be approximately 550 S/cm. In contrast, graphene paper disks made from pure graphene sheets according to the chemical-free method of the present invention showed electrical conductivity in the range of 1,500 S/cm to 4,500 S/cm. The difference was quite dramatic.
Claims (21)
상기 고체 캐리어 재료는 유기 재료, 중합체 재료, 유리, 세라믹 또는 무기 재료의 고체 입자들로부터 선택되며, 상기 충격 챔버는 작용화제를 추가로 함유하고, 상기 그래핀 시트는 화학적으로 작용화된 그래핀을 함유하는,
독립된 그래핀 시트를 흑연계 재료로부터 직접 제조하는 방법.a) mixing a plurality of particles of a graphite-based material and a plurality of particles of a solid carrier material to prepare the mixture in an impact chamber of an energy impact device; b) transferring the graphene sheet to the surface of the solid carrier material particle by operating the energy impact device at a frequency and intensity sufficient for a period of time sufficient to exfoliate the graphene sheet from the graphite-based material, whereby graphene Preparing coated solid carrier particles in the impact chamber; and c) separating the graphene sheet from the surface of the solid carrier material particle to produce an independent graphene sheet,
The solid carrier material is selected from solid particles of organic material, polymeric material, glass, ceramic or inorganic material, the impact chamber further contains a functionalizing agent, and the graphene sheet contains chemically functionalized graphene. containing,
A method of manufacturing independent graphene sheets directly from graphite-based materials.
중 임의의 하나임], 그리고 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아지드 화합물을 함유하는 방법.The method of claim 1, wherein the functionalizing agent is 2-azidoethanol, 3-azidopropan-1-amine, 4-(2-azidoethoxy)-4-oxobutanoic acid, 2-azidoethyl-2 -bromo-2-methylpropanoate, chlorocarbonate, azidocarbonate, dichlorocarbene, carbene, aryne, nitrene, (R-)-oxycarbonyl nitrene [where R is the following group, namely
a method containing an azide compound selected from the group consisting of], and combinations thereof.
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