JP6213726B2

JP6213726B2 - 永久磁石の製造方法

Info

Publication number: JP6213726B2
Application number: JP2013197699A
Authority: JP
Inventors: 好古三井; 理恵梅津; 渡邉　和雄; 和雄渡邉; 佳一小山
Original assignee: Tohoku University NUC; Kagoshima University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC; Kagoshima University NUC
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: JP2015063725A

Description

本発明は、永久磁石の製造方法に関する。

近年、最も強力な永久磁石として、ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）があり、ハードディスクドライブや携帯電話等に使用されている。ネオジム磁石は、温度上昇とともに保磁力が低下するため、その低下を抑えるために、Ｄｙ（ジスプロシウム）が添加されている。しかしながら、Ｄｙは稀少元素であることから、Ｄｙを使用しない、ネオジム磁石に代わる永久磁石が求められている。

ネオジム磁石に代わり得ると考えられる磁石材料の一つとして、強磁性体のＭｎＢｉがある。ＭｎＢｉは、安価で、強い磁気異方性を有し、温度の上昇とともに保磁力と磁気異方性が強くなるという性質を有している。特に、２００℃以上の高温領域で、３Ｔという高い保磁力を有することが知られている。Ｂｉ−Ｍｎ二元系の状態図を、図７に示す。

従来、ＭｎＢｉを製造する方法として、アーク溶解や高周波溶解で作製したＭｎ−Ｂｉ母合金を、液体急冷法でアモルファス化し、結晶化させるものや（例えば、非特許文献１参照）、Ｍｎ粉末とＢｉ粉末とを、ＭｎとＢｉの共晶温度（２６２℃）以下で３〜１５日間焼結し、反応焼結によってＭｎＢｉを得るもの（例えば、特許文献１参照）、ＭｎＢｉ化合物が分散した非平衡組織を有する材料を形成し、その材料を磁場中で焼鈍することにより、ＭｎＢｉ粒子が成長して粗大化し、配向組織を有するＭｎＢｉ合金を得るもの（例えば、特許文献２参照）などがある。

また、一般的な異方性磁石は、主に以下のようにして製造されている。まず、一軸磁気異方性を有する物質を含む原材料を溶解して合金化し、その合金を粉砕する。次に、粉砕した粒子を用いて磁場中で成形し、焼結する。焼結後、表面加工や着磁を行う。この製造方法では、磁場中成形を行うことにより、結晶軸を揃え、異方性を付加している。

なお、近年、Ｓｍ−Ｃｏサマリウムコバルト磁石、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎボンド磁石、またはネオジム磁石と、ＭｎＢｉとのハイブリッド磁石が開発されている（例えば、特許文献３または非特許文献２参照）。これらのハイブリッド磁石は、ＭｎＢｉ粉末と希土類磁石粉末とを混合し、焼結することにより製造され、混合前の各磁石に比べて、優れた温度特性や磁気特性を有している。

X. Guo etal., "The formation of single-phase equiatomic MnBi by rapid solidification",J. Mater. Res., 1990, 5, p.2648 S. Cao et al., "Magnetic propetiesand thermal stability of MnBi/NdFeB hybrid bonded magnets", J. Appl. Phys., 2011, 109, 07A740

特開２００１−１６０２０３号公報特許第３７６９６０５号公報特開２００８−２５５４３６号公報

非特許文献１に記載のような溶解法を利用したＭｎＢｉの製造方法では、結晶化の際にＭｎが偏析しやすいため、高純度のＭｎＢｉを得るのが困難であるという課題があった。特許文献１に記載のような固相焼結法を利用したＭｎＢｉの製造方法では、長時間の熱処理が必要であるという課題があった。また、高純度のＭｎＢｉを得ることができないという課題もあった。特許文献２に記載の製造方法では、ＭｎとＢｉの原料から、一旦、ＭｎＢｉ化合物が分散した非平衡組織を有する材料を形成する工程が必要であり、製造工程が煩雑になるという課題があった。また、ＭｎＢｉ化合物が分散した非平衡組織を有する材料を形成する際に、Ｍｎが偏析しやすいため、高純度のＭｎＢｉを得るのが困難であるという課題もあった。

一般的な異方性磁石の製造方法は、ＭｎＢｉの製造には使用されていないが、仮にＭｎＢｉの製造に使用された場合には、一旦ＭｎＢｉ合金を製造する必要があり、製造工程が煩雑になるという課題があった。また、ＭｎＢｉ合金を製造する際に、Ｍｎが偏析しやすいため、高純度のＭｎＢｉを得るのが困難であるという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的短時間で簡便に高純度のＭｎＢｉを製造することができる永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、強磁場が材料の合成過程での結晶配向や相平衡に作用することや、図７に示すＢｉ−Ｍｎ二元系の状態図が磁場を加えることによって大きく変化することから、ＭｎＢｉにおいては、固相反応でも磁場が作用し、強磁場中での合成過程でその組織や磁気特性を制御可能であると考え、本発明に至った。

すなわち、上記目的を達成するために、第１の本発明に係る永久磁石の製造方法は、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合して成形し、その成形体を１〜２０Ｔの磁場中で、２４０〜２６２℃の温度で１２〜４８時間焼結することを特徴とする。また、第２の本発明に係る永久磁石の製造方法は、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合して成形し、その成形体を１０〜２０Ｔの磁場中で、２４０〜２６２℃の温度で焼結することを特徴とする。

第１および第２の本発明に係る永久磁石の製造方法では、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合した成形体を磁場中で焼結することにより、磁場がないところで焼結した場合と比べ、焼結による固相反応を促進することができ、比較的短時間で強磁性のＭｎＢｉを得ることができる。また、固相反応であるため、Ｍｎが偏析せず、高純度のＭｎＢｉを得ることができ、ＭｎＢｉの合成量を増やすこともできる。また、焼結時の磁場の方向に、ＭｎＢｉの六方晶のｃ軸が配向するため、強い磁気異方性が得られる。ＭｎＢｉ合金等の製造工程が不要で、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とから直接、強磁性のＭｎＢｉを得ることができ、簡便に高純度のＭｎＢｉを製造することができる。

第１および第２の本発明に係る永久磁石の製造方法で、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末との混合割合は、１：１であることが好ましい。Ｍｎの粉末の粒径は、１００μｍ以下、Ｂｉの粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。成形体に印加する磁場は、１〜２０Ｔが好ましいが、磁場が強ければ強いほど高い効果が期待できる。例えば、印加する磁場が強いほど、合成量は増加し、配向度も上昇する。焼結時間は、１２〜４８時間が好ましい。焼結温度は、ＭｎとＢｉの共晶温度（２６２℃）以下が好ましいが、低温での焼結となるため、可能な限り共晶温度に近い方がよく、２４０〜２６２℃が特に好ましい。

本発明によれば、比較的短時間で簡便に高純度のＭｎＢｉを製造することができる永久磁石の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法の、磁場中焼結を行う装置を示す側面図である。本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法により得られた、（ａ）磁場を印加しない試料（０Ｔ）、（ｂ）１０Ｔの磁場を印加した試料、（ｃ）１５Ｔの磁場を印加した試料のＸ線回折強度曲線である。本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法により得られた、（ａ）磁場を印加しない試料（０Ｔ）、（ｂ）１５Ｔの磁場を印加した試料の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法により得られた、１５Ｔの磁場を印加した試料の磁化曲線である。本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法により得られた、（ａ）磁場を印加しない試料、（ｂ）１５Ｔの磁場を印加した試料の磁化曲線である。本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法により得られた、磁場を印加しない試料（０Ｔ）と１５Ｔの磁場を印加した試料の、熱処理時間と飽和磁化との関係を示すグラフである。Ｂｉ−Ｍｎ二元系の状態図である。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法では、まず、材料のＭｎとＢｉとを粉砕し、粉末状にする。次に、そのＭｎの粉末とＢｉの粉末とを混合して成形する。図１に示すように、その成形体１を、外側にヘリウムフリー超電導磁石２が配置された電気炉３の中に入れ、ヘリウムフリー超電導磁石２で磁場を印加しつつ、電気炉３で成形体１の焼結を行う。これにより、強磁性のＭｎＢｉの永久磁石を得ることができる。

本発明の実施の形態の永久磁石の製造方法によれば、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合した成形体を磁場中で焼結することにより、磁場を印加せずに焼結した場合と比べ、焼結による固相反応を促進することができ、比較的短時間で強磁性のＭｎＢｉを得ることができる。また、固相反応であるため、Ｍｎが偏析せず、高純度のＭｎＢｉを得ることができ、ＭｎＢｉの合成量を増やすこともできる。また、焼結時の磁場の方向に、ＭｎＢｉの六方晶のｃ軸が配向するため、強い磁気異方性が得られる。ＭｎＢｉ合金等の製造工程が不要で、Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とから直接、強磁性のＭｎＢｉを得ることができ、簡便に高純度のＭｎＢｉを製造することができる。
次に、これらを確認するため、以下の試験を行った。

粒径が７５μｍ以下のＭｎの粉末と、粒径が２０μｍ以下のＢｉの粉末とを混合し、２０ＭＰａでプレスしてペレット状の成形体を得た。その成形体を石英管に入れ、アルゴンガスで封入した。石英管に入れた成形体に対して、１０Ｔの磁場を印加した場合、および１５Ｔの磁場を印加した場合について、それぞれ２５０℃で５日間の焼結を行い、試験用の試料を製造した。また、比較のために、磁場を印加しない状態（０Ｔ）についても、焼結を行い、試験用の試料を製造した。こうして製造された各試料に対し、以下の試験を行った。

まず、焼結後の各試料に対し、石英管の外から磁石を近づけた。その結果、磁場を印加していない試料では、磁石に反応せず、１０Ｔ、１５Ｔの磁場を印加した試料では、磁石に引き寄せられることが確認された。

次に、各ペレット状試料に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果を、図２に示す。図２（ａ）に示すように、磁場を印加しない試料では、ＭｎＢｉの回折ピークがほとんど観測されず、ＭｎＢｉがほとんど合成されていないことが確認された。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、磁場中で焼結を行った試料では、ＭｎＢｉの強い回折ピーク（図中のミラー指数が付されたピーク）が観測され、強磁性のＭｎＢｉが得られたことが確認された。また、（００１）面に由来する（００２）、（００４）の回折ピークが強く観測されていることから、六方晶のｃ軸が強く配向していることも確認された。

次に、磁場を印加していない試料および１５Ｔの磁場を印加した試料の走査型電子顕微鏡観察結果を、それぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）に示すように、磁場を印加していない試料では、未反応のＢｉから成る白色のクラスターが多く認められるのに対し、図３（ｂ）に示すように、１５Ｔの磁場を印加した試料では、白色のクラスターは少なく、均質な組織が得られていることが確認された。

次に、振動試料型磁束計（ＶＳＭ）を用いて、１５Ｔの磁場を印加した試料に対し、室温で磁化測定を行った。得られた磁化曲線を、図４に示す。図４に示すように、磁化測定時に印加した磁場の方向が、焼結時に印加した磁場の方向に平行なもの（図中の「磁化容易軸」）と、焼結時に印加した磁場の方向に垂直なもの（図中の「磁化困難軸」）との間で磁化曲線が異なり、磁気異方性を有していることが確認された。

以上の試験結果から、磁場中で焼結することにより、ゼロ磁場中で焼結した場合と比べ、焼結による固相反応を促進することができ、比較的短時間（５日間以内）で強磁性のＭｎＢｉが得られることが確認された。また、焼結時の磁場の方向に、ＭｎＢｉの六方晶のｃ軸が配向して、強い磁気異方性が得られることも確認された。なお、１０Ｔおよび１５Ｔの磁場を印加した試料では、原料のＭｎの粉末およびＢｉの粉末の約８０％がＭｎＢｉとして合成されていることが確認された。

粒径が７５μｍ以下のＭｎの粉末と、粒径が１００μｍ以下のＢｉの粉末とを混合し、２０ＭＰａでプレスしてペレット状の成形体を得た。その成形体を石英管に入れ、アルゴンガスで封入した。石英管に入れた成形体に対して、１５Ｔの磁場を印加し、２５０℃で、それぞれ３、６、１２、２４、４８時間の焼結を行い、試験用の試料を製造した。また、比較のために、磁場を印加しない状態（０Ｔ）についても、２５０℃で、それぞれ３、６、１２、２４、４８、１２０時間の焼結を行い、試験用の試料を製造した。こうして製造された各試料に対し、磁化測定を行った。

磁化測定には、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、各試料に対し室温で行った。磁場を印加せずに１２０時間熱処理を行った試料の磁化曲線を図５（ａ）に、１５Ｔの磁場を印加して４８時間熱処理を行った試料の磁化曲線を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）に示すように、磁場を印加しない試料では、磁化測定時に印加した磁場の方向が、試料の端面に平行なときの磁化曲線（図中の「面内」）と、それに垂直なときの磁化曲線（図中の「垂直」）とがほぼ同じになっており、異方性が認められなかった。これに対し、図５（ｂ）に示すように、１５Ｔの磁場を印加し焼結した試料では、磁化測定時に印加した磁場の方向が、焼結時に印加した磁場の方向に平行なもの（図中の「磁化容易軸」）と、焼結時に印加した磁場の方向に垂直なもの（図中の「磁化困難軸」）との間で磁化曲線が異なり、磁気異方性を有していることが確認された。

次に、異なる熱処理（焼結）時間の各試料について、磁化曲線から飽和磁化を求め、熱処理時間と飽和磁化との関係をプロットしたものを、図６に示す。図６に示すように、１５Ｔの磁場を印加した試料では、磁気異方性を有しており、磁化容易軸方向が磁化困難軸方向の約２倍の飽和磁化を有していることが確認された。また、約４８時間の熱処理時間で磁化がほぼ飽和することが確認された。磁場中焼結を行った試料の磁化容易軸方向の磁化は、磁場を印加していない試料の１２０時間での飽和磁化を、１２時間で超えていることが確認された。これらのことから、１２〜４８時間程度の比較的短時間で強磁性のＭｎＢｉを得ることができるといえる。

本発明に係る永久磁石の製造方法により製造されたＭｎＢｉ磁石は、ネオジム磁石の代替品として、ハードディスクドライブや携帯電話等に利用することができる。また、特許文献３や非特許文献２に記載のハイブリッド磁石の原料としても利用することができる。

１成形体
２ヘリウムフリー超伝導磁石
３電気炉

Claims

Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合して成形し、その成形体を１〜２０Ｔの磁場中で、２４０〜２６２℃の温度で１２〜４８時間焼結することを特徴とする永久磁石の製造方法。
Ｍｎの粉末とＢｉの粉末とを混合して成形し、その成形体を１０〜２０Ｔの磁場中で、２４０〜２６２℃の温度で焼結することを特徴とする永久磁石の製造方法。