JP6156150B2 - 成形品 - Google Patents
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Description
中でも、ポリアミド6やポリアミド66のような脂肪族ポリアミド樹脂は、その優れた特性と成形の容易さから、汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
さらに、脂肪族ポリアミド樹脂を成形すると、得られる成形品の寸法安定性が悪いという問題もある。特に、脂肪族ポリアミド樹脂は結晶性樹脂であるため、成形品の寸法変化や反りが大きく、特に筐体部品のように、薄型化、小型化が進む成形品では、他部品との組立性・勘合性に支障を来たすこともある。また成形品が吸湿すると膨潤したり変形するなど、寸法安定性に劣り、精密な部品としては使用しにくいという問題を有していた。
例えば、特許文献1では、(A)ポリカプラミド樹脂又はポリヘキサメチレンアジパミド樹脂、(B)脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸からなる半芳香族ポリアミド樹脂、(C)無機充填材及び(D)飽和脂肪族カルボン酸からなるポリアミド樹脂組成物を用いることが提案されている。また、特許文献2には、(A)脂肪族ポリアミド樹脂、(B)半芳香族ポリアミド樹脂、(C)無機充填材及び(D)蓚酸アニリド系安定剤からなるポリアミド樹脂組成物を用いることが提案され、半芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、メタ又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンとイソ及びテレフタル酸からのポリアミド樹脂が記載されている。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>〜<9>により上記課題は解決された。
<2>脂肪族ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド6又はポリアミド66である<1>に記載の成形品。
<3>キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である<1>又は<2>に記載の成形品。
<4>ポリアミド樹脂(B)が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタ/パラキシリレンセバカミド樹脂である<1>〜<3>のいずれかに記載の成形品。
<5>前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに、充填材(C)を、ポリアミド樹脂(A)及びポリアミド樹脂(B)の合計100質量部に対し、1〜230質量部含有する<1>〜<4>のいずれかに記載の成形品。
<6>前記成形品の最薄肉部の厚さが0.5mm以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載の成形品。
<7>前記ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂(B)の配合量が(A)及び(B)の合計100質量部に対し、20〜50質量部である、<1>〜<6>のいずれかに記載の成形品。
<8>前記成形品が、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形されたものである、<1>〜<7>のいずれかに記載の成形品。
<9>脂肪族ポリアミド樹脂(A)50〜99質量部と、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(B)50〜1質量部(ただし、(A)及び(B)の合計を100質量部とする。)を含有するポリアミド樹脂組成物を射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形することを含む、成形品の製造方法。
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品(以下、「本発明の成形品」ということがある)は、脂肪族ポリアミド樹脂(A)50〜99質量部と、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(B)50〜1質量部(ただし、(A)及び(B)の合計を100質量部とする。)を含むポリアミド樹脂組成物を成形して得られる。
本発明に使用する脂肪族ポリアミド樹脂(A)は、3員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン等の重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂である。
なお、ここで、脂肪族とは脂環式化合物も包含する意味で使用される。
なかでも、特に好ましい脂肪族ポリアミド樹脂(A)としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6/66が挙げられる。
本発明に使用するポリアミド樹脂(B)としては、ジアミン構成単位(ジアミンに由来する構成単位)とジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(B)を使用する。
ここでキシリレンジアミンが70モル%未満では、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物のバリア性が十分でなく、セバシン酸が50モル%に満たないと、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物が硬くなり成形加工性が悪くなる。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物を使用することが好ましい。混合して使用する場合は、任意の割合にて使用できるが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン0〜50モル%及びパラキシレンジアミン50〜100モル%が好ましく、成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン50〜100モル%及びパラキシレンジアミン0〜50モル%が好ましい。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の30モル%未満であり、好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の割合で用いる。
セバシン酸を除いたα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いる場合は、アジピン酸又はコハク酸、特にはアジピン酸が好ましい。
また、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等も併用することもできる。
セバシン酸以外のジカルボン酸成分として、炭素原子数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の30モル%未満であり、好ましくは1〜25モル%、特に好ましくは5〜20モル%の範囲である。
また、ポリアミド樹脂(B)のガラス転移点は、50〜130℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲にあることによりガスバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。
さらに、ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量は、好ましくは6,000〜50,000であり、より好ましくは10,000〜43,000である。上記の範囲であると機械的強度及び成形性がより良好となる。
例えば、キシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド塩を、水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のセバシン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、キシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法、溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法等が挙げられる。
なかでも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。結晶化処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して1〜30質量%の水の存在下、かつ、0.5〜4時間かけて70〜120℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中又は減圧下で、[溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−50℃]〜[溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−10℃]の温度で、1〜12時間加熱処理する条件が好ましい。
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂(A)及びポリアミド樹脂(B)の合計100質量部基準で、脂肪族ポリアミド樹脂(A)を50〜99質量部、ポリアミド樹脂(B)を50〜1質量部を含有するが、このような範囲にあることで、吸水性を低く抑制することができ、耐薬品性や寸法安定性を向上することができる。ポリアミド樹脂(B)が50質量部を超えると、柔軟性が低下してしまう。ポリアミド樹脂(B)の量の上限は、好ましくは50質量部未満、より好ましくは45質量部以下、さらには40質量部以下、特には35質量部以下であり、また、その下限は、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらには10質量部以上、特には20質量部以上であるのが好ましい。
また、脂肪族ポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)の融点の差は、50℃を超えることが好ましい。同じ脂肪族ポリアミド樹脂(A)を使っても、組み合わせるポリアミド樹脂(B)の融点の差を50℃以上とすることにより、発現機構は現在のところ不明であるが成形収縮率を小さくできる傾向にある。本発明ではより好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)の融点の差は、50℃を超え80℃以下が好ましい。
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、充填材(C)を含有することが好ましく、充填材(C)としては、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状及び板状の無機充填材が、また、樹脂系の充填材あるいは天然系の充填材も好ましく使用出来る。
樹脂系の充填材としては、芳香族液晶性ポリエステル樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、アクリル繊維、ポリ(ベンズイミダゾール)繊維等も挙げられる。
天然系の充填材としては、ケナフ、パルプ、麻パルプ、木材パルプ等が挙げられる。
これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。
充填材(C)の含有量は、より好ましくは180質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下であり、また含有量の下限は、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上、特には30質量部以上である。
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、カルボジイミド化合物(D)を配合することも好ましい。カルボジイミド化合物(D)としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロへキシレン)=ジイソシアネート等を例示することができ、2種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロヘキシレン)=ジイソシアネートが好ましい。
また、本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、安定剤(E)を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系、シュウ酸アニリド系、芳香族第2級アミン系などの有機系安定剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。
これらの中では、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)が好ましい。
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェニルアセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−エチルカルバモイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルカルバモイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェニルカルバモイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネイト、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン)−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’,−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジンの重縮合物、1,3−ベンゼンジカルボキサミド−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。
具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)が特に好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。
銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第1銅、第2銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した以外の、滑剤、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、顔料、染料、分散剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えてもよい。
核剤としては、通常、微粉状態のタルク、窒化硼素等の無機核剤が挙げられるが、有機核剤を添加しても良い。核剤の好ましい配合量は、樹脂成分100質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、0.01〜6質量部、より好ましくは0.03〜1質量部である。
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)、必要により他の成分を、任意の順序で混合しドライブレンド物とすることによって製造することができる。また、前記のドライブレンドを、さらに混練することによっても製造することができる。なかでも、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は200〜300℃、滞留時間は10分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び/又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。
また、予め、ポリアミド樹脂に添加剤を高濃度で溶融混練してマスターバッチを製造し、その後ポリアミド樹脂で希釈して、所定の配合比の組成物を製造することも出来る。
さらに、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、従来公知の成形方法により、各種形態の成形品に成形することが出来る。成形法としては、制限はなく、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができ、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形がより好ましい。特に射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形が、さらには、射出成形が、得られる成形品の寸法安定性が極めて良好であり、耐薬品性に優れることから好ましい。
本発明の成形品は、例えば、最薄肉部の厚さが0.5mm以上(好ましくは、1.0〜2.5mm)の成形品とした場合に特に有益である。
また、本発明の成形品の製造方法では、低吸水性、高耐薬品性、および、高結晶化度が要求される各種の成形品を寸法安定性高く製造することができる。
実施例及び比較例で使用した各材料は、以下のとおりである。
<脂肪族ポリアミド樹脂(A)>
脂肪族ポリアミド樹脂(A)として、以下の市販品を使用した。
・ポリアミド6(Ny6)
宇部興産社製1024B、分子量28,000、融点225℃、ガラス転移点48℃
・ポリアミド66(Ny66)
東レ社製CM3001N、分子量25,000、融点265℃、ガラス転移点50℃
ポリアミド樹脂(B)として、以下の製造例1〜4で製造したものを使用した。
<製造例1(ポリメタキシリレンセバカミド(MXD10)の合成)>
反応缶内でセバシン酸(伊藤製油社製、TAグレード)を170℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学社製、MXDA)をセバシン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を240℃まで上昇させた。滴下終了後、260℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド樹脂を得た。
下記の方法で測定されたポリアミド樹脂(MXD10)の融点は191℃、ガラス転移点は60℃、数平均分子量は30,000、酸素透過係数は0.8cc・mm/m2・day・atmであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「MXD10」と略記する。
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸(伊藤製油社製、TAグレード)8950g(44mol)、次亜リン酸カルシウム13.7401g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として150ppm)、酢酸ナトリウム10.6340gを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸カルシウムと酢酸ナトリウムのモル比は1.0である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で0.3MPaに加圧し、攪拌しながら160℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。
次いでパラキシリレンジアミン(PXDA)6026g(44mol)を攪拌下で170分を要して滴下した。この間、内温は281℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を0.5MPaに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は145〜147℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、0.4MPa/hrの速度で降圧し、60分間で常圧まで降圧した。この間に内温は299℃まで昇温した。その後0.002MPa/minの速度で降圧し、20分間で0.08MPaまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで0.08MPaで反応を継続した。0.08MPaでの反応時間は10分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化しポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂PXD10の融点は290℃、ガラス転移点は75℃であった。数平均分子量は25000、酸素透過係数は2.5cc・mm/m2・day・atmであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「PXD10」と略記する。
製造例1において、メタキシリレンジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの3:7混合物(モル比)とし、混合キシリレンジアミンをセバシン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を260℃まで上昇させた。滴下終了後、280℃まで昇温した以外は製造例1と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
下記記載の方法で測定されたポリアミド樹脂(MPXD10−1)の融点は258℃、ガラス転移点は70℃、数平均分子量は20,000、酸素透過係数は2cc・mm/m2・day・atmであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「MPXD10−1」と略記する。
製造例1において、メタキシリレンジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの7:3混合物(モル比)とした以外は製造例1と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
下記記載の方法で測定されたポリアミド樹脂(MPXD10−2)の融点は215℃、ガラス転移点は63℃、数平均分子量は28,000、酸素透過係数は1.4cc・mm/m2・day・atmであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「MPXD10−2」と略記する。
島津製作所社製DSC−60を用いて、示差走査熱量測定(DSC)法により測定した。測定条件は、約5mgのサンプルを30〜300℃まで10℃/minの条件で昇温し、300℃で2分間保持した後、30℃まで20℃/minの速度で降温する。次いで、10℃/minの条件で昇温し、融点、ガラス転移点を測定した。
東ソー社製HLC−8320GPCを用いて、GPC測定によりPMMA換算値として求めた。なお、測定用カラムは東ソー社製TSKgel SuperHM−Hを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを10mmol/L溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、測定温度は40℃とした。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定し作成した。
・ガラス繊維:
日本電気硝子社製、チョップドストランド、商品名「T−275H」
・結晶核剤−微粉タルク:
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト#5000S」
・芳香族第2級アミン系安定剤:
N,N′−ジ −2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックwhite」
・無機系安定剤:
塩化銅/ヨウ化カリウム=1:5(質量比)の混合物
上記の各成分を、後記表1に記した量(全て質量部)で秤量し、各成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械社製「TEM26SS」)に供給した。シリンダー温度300℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、押出して、ペレット化した後、150℃にて5時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、下記評価方法により各種の評価を行った。
評価結果を表1に示す。
なお、実施例及び比較例において、測定・評価方法は、下記のとおりである。
(1)寸法安定性の評価(成形収縮率 単位:%)
上記ペレットから、住友重機械社製「SE130DU−HP型」射出成形機を使用して、シリンダー温度250℃〜300℃、金型温度30℃、成形サイクル40秒の条件で、60mm×60mm×2mmの試験片を射出成形した。試験片のMD及びTD長さを測定し金型のキャビティの寸法と比較し、成形収縮率(単位:%)を求めた。
縦方向(MD)と横方向(TD)の成形収縮率の平均値を求めた。また、以下の通り評価した。
A:1未満
B:1以上1.5未満
C:1.5以上2未満
D:2以上
上記ペレットから、住友重機械社製「SE130DU−HP型」射出成形機を使用して、シリンダー温度250℃〜300℃、金型温度30℃、成形サイクル40秒の条件で、ISO試験片(厚さ4.0mm)を射出成形した。得られたISO試験片に150℃1時間のアニールを行った。ISO178に準拠して、23℃の温度で曲げ強度(単位:MPa)及び曲げ弾性率(単位:GPa)を測定した。
つぎに、上記ISO試験片を、塩酸、NaOH、CaCl2の各10質量%水溶液(温度23℃)に浸漬し、7日後の、試験片の曲げ強度(単位:MPa)及び曲げ弾性率(単位:GPa)を測定し、それぞれの浸漬前の値から計算して維持率(単位:%)を求めた。
また、塩酸、NaOH、CaCl2の各10質量%水溶液(温度23℃)に浸漬した際の弾性率および強度の維持率の平均を以下の通り評価した。
A:平均値が90%以上
B:平均値90%未満60%以上
C:平均値60%未満40%以上
D:平均値40%未満
上記ISO試験片を23℃の条件で蒸留水に浸漬し、110日経過後に、表面の水分をふき取った後、重量を測定し浸漬前後の差から吸水率(重量変化率、単位:%)を算出し、吸水率の経時変化を観察した。
また、吸水率を以下の通り区分けして評価した。
A:5%未満
B:5%以上7%未満
C:7%以上10%未満
D:10%以上
上記ペレットから、住友重機械社製「SE130DU−HP型」射出成形機を使用して、シリンダー温度250℃〜300℃、金型温度30℃、成形サイクル40秒の条件で、厚さ4.0mmの試験片を射出成形した。得られた成形品を島津製作所社製DSC−60を用いて、示差走査熱量測定(DSC)法により測定した。加熱時の結晶化ピークに従い、以下の通り評価した。
A:加熱時の結晶化ピークが0J/g以上3J/g未満
B:加熱時の結晶化ピークが3J/g以上5J/g未満
C:加熱時の結晶化ピークが5J/g以上7J/g未満
D:加熱時の結晶化ピークが7J/g以上
上記(1)〜(4)の結果に基づき、A〜Dの総数をカウントした。
すなわち、比較例1および2の脂肪族ポリアミドのみの系では結晶性には優れるものの、耐薬品性が劣り、吸水率も高い。一方、比較例3および4のポリアミド樹脂(B)が多い系では、耐薬品性は優れるものの、結晶化度が低く成形品として不良品であることが分かった。
Claims (7)
- 脂肪族ポリアミド樹脂(A)55〜99質量部と、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(B)45〜1質量部(ただし、(A)及び(B)の合計を100質量部とする。)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、かつ、前記ポリアミド樹脂組成物が、前記ポリアミド樹脂(A)を60〜80質量%、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を20〜40質量%を含有するポリアミド樹脂組成物(ただし、(A)及び(B)の合計が100質量%を超えることは無い)からなる成形品。
- 脂肪族ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド6又はポリアミド66である請求項1に記載の成形品。
- キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項1又は2に記載の成形品。
- ポリアミド樹脂(B)が、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂又はポリメタ/パラキシリレンセバカミド樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形品。
- 前記成形品の最薄肉部の厚さが0.5mm以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形品。
- 前記成形品が、射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形品。
- 脂肪族ポリアミド樹脂(A)55〜99質量部と、ジアミン構成単位の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂(B)45〜1質量部(ただし、(A)及び(B)の合計を100質量部とする。)を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物が、前記ポリアミド樹脂(A)を60〜80質量%、かつ、前記ポリアミド樹脂(B)を20〜40質量%含有するポリアミド樹脂組成物(ただし、(A)及び(B)の合計が100質量%を超えることは無い)を射出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形およびダイレクトブロー成形のいずれかによって成形することを含む、成形品の製造方法。
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