JP6209839B2 - Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents
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Description
非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これら二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能、高安全性が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。 Currently, with the spread of mobile devices such as mobile phones and notebook personal computers, the role of secondary batteries as the power source is regarded as important. These secondary batteries are small, light, and have a high capacity, and are required to have performance and high safety that are not easily deteriorated even after repeated charging and discharging. Currently, lithium ion secondary batteries are most frequently used.
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素（Ｃ）が用いられている。炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量を有する負極材料の検討が行われている。 Carbon (C) such as graphite or hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although carbon can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, the capacity has already been used up to near the theoretical capacity, so a significant increase in capacity cannot be expected in the future. On the other hand, there is a strong demand for improving the capacity of lithium ion secondary batteries, and negative electrode materials having a higher capacity than carbon are being studied.
高容量を実現可能な負極材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。Ｓｉを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができてしまう。また、充放電サイクル寿命が短いという問題もある。 Examples of the negative electrode material capable of realizing a high capacity include silicon (Si). Although the negative electrode using Si has a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume and a high capacity, when the lithium ions are occluded and released, the electrode active material itself has a large expansion and contraction, so that the pulverization proceeds. The irreversible capacity in the first charge / discharge is large, and a portion not used for charge / discharge is formed on the positive electrode side. There is also a problem that the charge / discharge cycle life is short.
特許文献１には、ケイ素（Ｓｉ）を負極活物質として用いた場合の初回不可逆容量および充放電サイクル寿命の問題を解決する方法として、シリコン酸化物を負極活物質として用いる方法が記載されている。特許文献１においては、Ｓｉ酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性が向上することが記載されている。 Patent Document 1 describes a method of using silicon oxide as a negative electrode active material as a method for solving the problems of initial irreversible capacity and charge / discharge cycle life when silicon (Si) is used as a negative electrode active material. . Patent Document 1 describes that the use of Si oxide as a negative electrode active material can reduce volume expansion / contraction per unit mass of the active material, thereby improving cycle characteristics.
特許文献２には、ケイ素（Ｓｉ）を負極に用いた場合の問題を改善する方法として、Ｓｉ及びＳｉ酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を負極活物質として用いる方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method of using particles in which a carbon material is combined with Si and Si oxide as a negative electrode active material as a method for improving the problem when silicon (Si) is used for a negative electrode. .
しかしながら、特許文献１に記載された負極活物質は、シリコン酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きくなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の負極活物質も、サイクル特性において更なる改善の余地がある。 However, since the negative electrode active material described in Patent Document 1 has low conductivity of silicon oxide, there is a problem that current collecting performance is reduced and irreversible capacity in charge / discharge is increased. Moreover, the negative electrode active material described in Patent Document 2 also has room for further improvement in cycle characteristics.
本実施形態は、負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成しているリチウムイオン二次電池用負極に関する。 The present embodiment is a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a negative electrode active material, wherein a silicon network in which a portion containing silicon (Si) in a high concentration is continuous in a three-dimensional network is formed in the negative electrode active material The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
本発明によれば、良好なサイクル特性を持ち、かつ、高容量を有する非水電解質二次電池用負極材料およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics and high capacity, and a lithium ion secondary battery using the same.
本実施形態に係る非水電解質二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と記載することもある）は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、二次電池用電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, preferably a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary battery”) includes, for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other. The secondary battery electrolyte is contained in the outer package. The shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable. Hereinafter, a laminated laminate type secondary battery will be described.
図３は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図３に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. The electrode element has a laminated structure in which a planar positive electrode and a negative electrode are opposed to each other. The electrode element shown in FIG. 3 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. ing. The positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion. The negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として特に有効である。 Since the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure. There is an advantage that it is difficult to be adversely affected by the volume change. That is, it is particularly effective as an electrode element using an active material that easily causes volume expansion.
（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極（本明細書において、単に「負極」と記載することもある。）は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成されてなり、負極活物質中に、シリコン（Ｓｉ）濃度の高い部分と低い部分とが存在し、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している。負極活物質層中に該シリコンネットワークが形成されている負極を用いることにより、高容量でサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (in the present specification, simply referred to as “negative electrode”) has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on a negative electrode current collector. In the negative electrode active material, there are a portion where the silicon (Si) concentration is high and a portion where the silicon (Si) concentration is low, and a portion containing silicon (Si) at a high concentration forms a three-dimensional network-like silicon network. . By using the negative electrode in which the silicon network is formed in the negative electrode active material layer, a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
本実施形態の負極において、負極活物質層は、負極活物質として、シリコンを含む原料を用いて形成される。シリコンを含む原料としては、シリコン（Ｓｉ）酸化物および／またはシリコン（単体）を用いることができ、シリコン酸化物を用いることが好ましい。シリコン酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が挙げられる。シリコン酸化物の含有量は、特に限定されないが、負極活物質全質量中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。 In the negative electrode of this embodiment, the negative electrode active material layer is formed using a raw material containing silicon as the negative electrode active material. As a raw material containing silicon, silicon (Si) oxide and / or silicon (single substance) can be used, and silicon oxide is preferably used. Examples of the silicon oxide include silicon dioxide (SiO 2 ) and SiOx (0 <x <2). The content of silicon oxide is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass, or 99% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material. 95 mass% or less is more preferable, 80 mass% or less is preferable, and 70 mass% or less is more preferable.
本実施形態において、負極活物質は、さらに炭素を含んでもよい。炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等、充放電を行う炭素が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極活物質としての炭素の含有量は、特に限定はされないが、負極活物質の全質量中、２質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 In the present embodiment, the negative electrode active material may further contain carbon. Examples of carbon include carbon that performs charging and discharging, such as graphite and hard carbon. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Although content of carbon as a negative electrode active material is not specifically limited, 2 mass% or more is preferable in the total mass of a negative electrode active material, 30 mass% or less is preferable, and 10 mass% or less is more preferable.
本実施形態の負極においては、負極活物質層中、シリコン（Ｓｉ）濃度の高い部分と低い部分とが存在し、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している。シリコンを高濃度に含む部分は、負極活物質の断面についてＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行った場合に、エネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示す部分として観察することができる。該シリコンネットワークの径は、上記ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定により観察される１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示す部分の線幅に相当し、好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜１５ｎｍである。なお、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定方法とは、作製した電極をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）、ＦＩＢ（集束イオンビーム）等で断面測定用に薄膜加工し、その断面を透過するように電子線をあて、散乱電子を測定し、その強度を像として表示する方法である。 In the negative electrode of this embodiment, the negative electrode active material layer includes a portion having a high silicon (Si) concentration and a portion having a low silicon (Si) concentration. Is forming. The portion containing silicon at a high concentration can be observed as a portion showing an energy loss distribution of 15 to 18 eV in the energy loss image when the STEM-ADF measurement is performed on the cross section of the negative electrode active material. The diameter of the silicon network corresponds to the line width of the portion showing the energy loss distribution of 15 to 18 eV observed by the STEM-ADF measurement, preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1 to 15 nm. is there. The STEM-ADF measurement method is a method in which the fabricated electrode is processed into a thin film for cross-sectional measurement using CP (cross section polisher), FIB (focused ion beam), etc., and an electron beam is applied so that the cross-section is transmitted and scattered. In this method, electrons are measured and the intensity is displayed as an image.
本実施形態の負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極構造体（詳しくは後述する）と、リチウム金属等とを対向させて、電解液中、１時間で負極構造体の負極容量を充電できる電流の好ましくは１．１〜３．０倍高い電流、より好ましくは１．３〜２．０倍高い電流、さらに好ましくは１．５〜２．０倍高い電流で充放電を行うことにより、負極活物質中にシリコンを高濃度に含むシリコンネットワークを形成させて製造することができる。このシリコンネットワークを形成させるための充放電は、４〜１２回行うことが好ましく、５〜１０回行うことがより好ましい。ここで、本実施形態において、負極容量とは初回の放電容量のことをいう。また、このシリコンネットワークを形成させる際の電解液は、非水電解質二次電池を製造する際に用いる電解液から選択することができる。 In the negative electrode of the present embodiment, a negative electrode structure (described in detail later) in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector and a lithium metal or the like face each other, The current that can charge the negative electrode capacity of the negative electrode structure in one hour is preferably 1.1 to 3.0 times higher, more preferably 1.3 to 2.0 times higher, and still more preferably 1.5 to 2. By charging / discharging at 0 times higher current, a silicon network containing silicon in a high concentration in the negative electrode active material can be formed. The charge / discharge for forming this silicon network is preferably performed 4 to 12 times, more preferably 5 to 10 times. Here, in the present embodiment, the negative electrode capacity refers to the initial discharge capacity. Moreover, the electrolytic solution for forming this silicon network can be selected from electrolytic solutions used when manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
あるいは、本実施形態においては、非水電解質二次電池を製造してから、１時間で負極構造体の負極容量を充電できる電流の好ましくは１．１〜３．０倍高い電流、より好ましくは１．３〜２．０倍高い電流、さらに好ましくは１．５〜２．０倍高い電流で充放電を行うことにより、負極活物質中に上記シリコンネットワークを形成させることもできる。この方法においてもシリコンネットワークを形成させるための充放電は、４〜１２回行うことが好ましく、５〜１０回行うことがより好ましい。 Alternatively, in the present embodiment, the current that can charge the negative electrode capacity of the negative electrode structure in 1 hour after the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 1.1 to 3.0 times higher, more preferably The above silicon network can also be formed in the negative electrode active material by charging and discharging at a current that is 1.3 to 2.0 times higher, more preferably 1.5 to 2.0 times higher. Also in this method, charging / discharging for forming a silicon network is preferably performed 4 to 12 times, and more preferably 5 to 10 times.
以下、負極構造体（すなわち、上記シリコンネットワークを形成させる前の負極）の製造方法について説明する。負極構造体は、負極活物質（好ましくはシリコン酸化物を含む）、負極用結着剤および必要に応じて導電材を混合した合剤を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成することで作製できる。負極用結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、およびポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する化合物が挙げられる。負極用結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。 Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode structure (that is, the negative electrode before forming the silicon network) will be described. The negative electrode structure forms a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using a mixture of a negative electrode active material (preferably containing silicon oxide), a negative electrode binder, and, if necessary, a conductive material. It is possible to make it. Examples of the binder for the negative electrode include thermosetting compounds such as polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylic acid resin, and polymethacrylic acid resin. The content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder. By setting the content to 1% by mass or more, the adhesion between the active materials or between the active material and the current collector is improved, and the cycle characteristics are improved. Moreover, by setting it as 30 mass% or less, an active material ratio can improve and a negative electrode capacity | capacitance can be improved.
負極活物質及び負極用結着剤を含む合剤は、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含むペーストとすることができる。該合剤と溶剤とを混練したペーストを銅箔等の負極集電体上に塗布して圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることにより、所定の形態に加工して、負極構造体を作製することができる。具体的には、例えば、シリコン酸化物粉末と、炭素粉末と、負極用結着剤とを、溶剤に分散させ混練する。続いて、該混練物を金属箔からなる負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極構造体を作製することができる。 The mixture containing the negative electrode active material and the negative electrode binder can be a paste further containing a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste obtained by kneading the mixture and solvent is applied onto a negative electrode current collector such as a copper foil and rolled to form a coated electrode plate, or directly pressed to form a pressure-formed electrode plate. The negative electrode structure can be fabricated by processing into the form. Specifically, for example, silicon oxide powder, carbon powder, and a negative electrode binder are dispersed in a solvent and kneaded. Subsequently, the kneaded product is applied onto a negative electrode current collector made of a metal foil, and dried in a high-temperature atmosphere to produce a negative electrode structure in which a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector. it can.
負極活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等、前記負極活物質としての炭素とは異なり充放電を行わない材料を混合してもよい。 In the negative electrode active material layer, a material that does not charge and discharge, such as carbon black and acetylene black, unlike carbon as the negative electrode active material, may be mixed in order to impart conductivity as necessary.
負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。該電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、放電容量の絶対値が小さくなってしまう場合がある。一方、該電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３をこえる場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。 The electrode density of the negative electrode active material layer is preferably 0.5 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. When the electrode density is less than 0.5 g / cm 3 , the absolute value of the discharge capacity may be small. On the other hand, when the electrode density exceeds 2.0 g / cm 3 , it is difficult to impregnate the electrode with the electrolytic solution, and the discharge capacity may be reduced. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 4 to 100 μm because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 μm in order to increase the energy density.
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。 As the negative electrode current collector, aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 4 to 100 μm because it is preferable to maintain the strength, and more preferably 5 to 30 μm in order to increase the energy density.
（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。例えば、正極活物質と正極用結着剤と必要に応じて導電剤とを混合した合剤を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気下で乾燥することにより正極を製造することができる。
(Positive electrode)
The positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder. For example, a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a positive electrode binder and, if necessary, a conductive agent is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dehydrated toluene, and kneaded to form a metal foil. The positive electrode can be manufactured by coating on a positive electrode current collector made of and drying in a high temperature atmosphere.
正極は、正極活物質、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤、およびバインダ樹脂からを含み、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物が好ましく、特に限定はされないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。正極用結着剤（バインダ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。導電剤としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。正極集電体の金属箔の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましく、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。 The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black and acetylene black for imparting conductivity, and a binder resin, and a mixture of these materials forms a positive electrode active material layer. The positive electrode active material is preferably an oxide capable of inserting and extracting lithium, and is not particularly limited, but LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1 .5 Ni 0.5 O 4 (0 <x <2) or other layered structure of lithium manganate or spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a part of these transition metals for other metals Lithium transition metal oxides such that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and other specific transition metals do not exceed half; in these lithium transition metal oxides, more than the stoichiometric composition Examples include those having an excess of Li; those having an olivine structure such as LiFePO 4 . Further, these metal oxides were partially substituted with Al, Fe, P, Ti, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, etc. Materials can also be used. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1 ≦ α ≦ 2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2). A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The binder for the positive electrode (binder) is not particularly limited. For example, poly (vinylidene fluoride), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetra Fluoroethylene is mentioned. Examples of the conductive agent include carbon black and acetylene black. As the positive electrode current collector, the same as the negative electrode current collector can be used. The thickness of the metal foil of the positive electrode current collector is preferably a thickness that can maintain the strength, preferably 4 to 100 μm, and more preferably 5 to 30 μm in order to increase the energy density.
正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合は放電容量の絶対値が小さくなってしまう。一方、電極密度が高すぎる場合は、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下してしまう。 The electrode density of the positive electrode active material layer is preferably 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. When the electrode density is too low, the absolute value of the discharge capacity becomes small. On the other hand, when the electrode density is too high, it is difficult to impregnate the electrode with the electrolytic solution, and the discharge capacity is reduced.
（電解液）
電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution, a solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a solvent can be used. Solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). ), Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Amides, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone , Propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, aprotic organic solvents such as fluorinated carboxylic acid esters, and derivatives thereof (including fluorinated products). It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate alone or in combination.
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, include LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
前記電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。 The electrolyte concentration of the electrolytic solution can be, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l. If electrolyte concentration is 1.5 mol / l or less, the increase in the density and viscosity of electrolyte solution can be suppressed. Moreover, if electrolyte concentration is 0.5 mol / l or more, the electrical conductivity of electrolyte solution can be made enough. A polymer electrolyte may be used instead of the electrolyte.
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。
(Separator)
As the separator, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated | stacked them can also be used as a separator. Alternatively, polyimide, polyamideimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), cellulose, or glass fiber having high heat resistance can be used. Moreover, the textile separator which bundled those fibers and made it into a thread form and made it into a textile fabric can also be used.
（外装体）
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
(Exterior body)
The exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property. For example, in the case of a laminated laminate type secondary battery, a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package. In particular, it is preferable to use an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
＜実施例１＞
（負極の作製）
本実施例では、負極活物質としてＳｉＯ、炭素（Ｃ）のモル比が２：０．８である混合物を用いた。ＳｉＯ原料としてはＳｉＯ粉末、炭素原料としては炭素粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。
<Example 1>
(Preparation of negative electrode)
In this example, a mixture in which the molar ratio of SiO and carbon (C) was 2: 0.8 was used as the negative electrode active material. SiO powder was used as the SiO raw material, and carbon powder was used as the carbon raw material, and these were mixed to obtain a negative electrode active material.
前記負極活物質と、バインダとしてのポリイミドと、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材（質量比は、負極活物質：バインダ＝８５：１５）を１０μｍの厚さの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ２雰囲気中で乾燥処理を行った。該負極活物質層が形成された銅箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き、負極構造体を作製した。この負極構造体の容量（負極容量）は、負極活物質の重さあたり１３００ｍＡｈ／ｇであった。 An electrode material (mass ratio: negative electrode active material: binder = 85: 15) mixed with the negative electrode active material, polyimide as a binder, and NMP as a solvent is applied onto a copper foil having a thickness of 125 μm. Dry at 5 ° C. for 5 minutes. Thereafter, compression molding was performed with a roll press, and drying was performed again in a drying furnace at 350 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. The copper foil on which the negative electrode active material layer was formed was punched out to 30 × 28 mm to produce a negative electrode structure. The capacity (negative electrode capacity) of this negative electrode structure was 1300 mAh / g per weight of the negative electrode active material.
（ナノサイズＳｉネットワーク形成）
ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）の比率で含有する非水溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した電解液中で、上記で製造した負極構造体をＬｉ金属の対極と合わせ、１時間で負極容量を充電できる電流に対して１．５倍の電流で充放電を１０回行った。これにより、負極活物質中に、シリコンを高濃度に含むシリコンネットワークが形成された。シリコンを高濃度に含むシリコンネットワークが形成された負極の負極活物質層について、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行った結果を図１に示す。図１中、白く見えている部分が、エネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布であり、金属シリコンを高濃度に含む部分である。１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布は、三次元網目状に連続してシリコンネットワークを形成しており、これらネットワークの径（白く観察された部分の線幅）は平均１〜１５ｎｍであった（以下、このネットワークを「ナノサイズＳｉネットワーク」と記載することもある。）。
(Nano-size Si network formation)
The negative electrode structure produced above was prepared in an electrolytic solution in which LiPF 6 was mixed to a concentration of 1 mol / L in a non-aqueous solvent containing EC / DEC / EMC = 3/5/2 (volume ratio). Combined with the counter electrode of Li metal, charging and discharging were performed 10 times at a current 1.5 times the current that can charge the negative electrode capacity in 1 hour. As a result, a silicon network containing silicon at a high concentration was formed in the negative electrode active material. FIG. 1 shows the result of STEM-ADF measurement performed on the negative electrode active material layer of the negative electrode on which a silicon network containing silicon at a high concentration was formed. In FIG. 1, the portion that appears white is an energy loss distribution of 15 to 18 eV in the energy loss image, and is a portion that contains metal silicon at a high concentration. The energy loss distribution of 15 to 18 eV continuously forms a silicon network in a three-dimensional network, and the diameter of these networks (the line width of the portion observed in white) was 1 to 15 nm on average (hereinafter, This network is sometimes referred to as a “nano-sized Si network”.
（正極の作製）
正極の活物質層については、リチウム吸蔵放出が可能な酸化物としてニッケル酸リチウムを用いた。前記リチウム含有遷移金属酸化物（ニッケル酸リチウム）からなる活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、導電剤として炭素とを、質量比９４：４：２とし、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を厚み２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とした。
(Preparation of positive electrode)
For the active material layer of the positive electrode, lithium nickelate was used as an oxide capable of occluding and releasing lithium. An electrode material in which active material particles made of the lithium-containing transition metal oxide (lithium nickelate), polyvinylidene fluoride as a binder, carbon as a conductive agent, a mass ratio of 94: 4: 2, and NMP as a solvent are mixed. Was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at 125 ° C. for 5 minutes. The active material layer formed on the aluminum foil was punched out to 30 × 28 mm to form a positive electrode.
(電池の作製)
上記により製造したナノサイズＳｉネットワークが形成された負極（図１）と、正極とを、セパレータを介して対向するように積層して二次電池を作製した。セパレータとしては、セルガード２３００（登録商標）を用いた。上記のセパレータを介した電極対をアルミニウムラミネートフィルムで外装し、非水電解液（ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）の比率で含有する非水溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した電解液）を注入し、封止して、リチウム二次電池を得た。図３に示すように、正極と負極にはタブが接続され、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装容器の外部へ電気的に接続した。２０℃にで４．２Ｖから２．５Ｖの電圧範囲で充放電を反復して行いサイクル充放電特性を確認した。１００サイクル後の充放電容量維持率を測定した。ここで、「容量維持率」は、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を示す。結果を表１に示す。
(Production of battery)
A secondary battery was fabricated by stacking the negative electrode (FIG. 1) formed with the nano-sized Si network manufactured as described above and the positive electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween. Celgard 2300 (registered trademark) was used as a separator. The electrode pair through the separator is covered with an aluminum laminate film, and 1 mol of LiPF 6 is contained in the nonaqueous solvent containing the nonaqueous electrolyte (EC / DEC / EMC = 3/5/2 (volume ratio)). / L mixed electrolyte solution) was injected and sealed to obtain a lithium secondary battery. As shown in FIG. 3, tabs were connected to the positive electrode and the negative electrode, and were electrically connected to the outside of the outer container made of an aluminum laminate film. The cycle charge / discharge characteristics were confirmed by repeating charge / discharge at a temperature range of 4.2V to 2.5V at 20 ° C. The charge / discharge capacity retention rate after 100 cycles was measured. Here, “capacity maintenance ratio” indicates the ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例１の電池では、良好なサイクル特性が確認できた。 As shown in Table 1, in the battery of Example 1, good cycle characteristics could be confirmed.
＜比較例１＞
実施例１の負極構造体（すなわち、ナノサイズＳｉネットワークを形成していない負極）を負極として用いたこと以外は、実施例１と同条件にて二次電池を作製および測定を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例に用いた負極の負極活物質層のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定による観察結果を図２に示す。図２の負極構造体のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定においては、シリコンを高濃度に含む部分が、島状に存在していることが観察され、実施例１のような網目状に連続したネットワーク構造は観察されなかった。
<Comparative Example 1>
A secondary battery was fabricated and measured under the same conditions as in Example 1 except that the negative electrode structure of Example 1 (that is, the negative electrode not forming the nano-sized Si network) was used as the negative electrode. The results are shown in Table 2. In addition, the observation result by the STEM-ADF measurement of the negative electrode active material layer of the negative electrode used for this comparative example is shown in FIG. In the STEM-ADF measurement of the negative electrode structure in FIG. 2, it was observed that the portion containing silicon at a high concentration was present in an island shape, and the network structure continuous in a mesh shape as in Example 1 was observed. Was not.
実施例１と比較例１とを対比すると、シリコン酸化物を負極活物質として含む負極において、負極活物質中、高濃度の金属シリコンを含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークが形成されていることにより、該シリコンネットワークを有しない負極を用いた場合と比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが示された。 When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, in a negative electrode containing silicon oxide as a negative electrode active material, a silicon network in which portions containing high-concentration metallic silicon in the negative electrode active material are continuous in a three-dimensional network is formed. Therefore, it was shown that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved as compared with the case where the negative electrode not having the silicon network is used.
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
a negative electrode b separator c positive electrode d negative electrode current collector e positive electrode current collector f positive electrode terminal g negative electrode terminal
Claims (4)
シリコン（Ｓｉ）酸化物（ただし、不均化された一酸化珪素を除く）と、負極活物質の全質量に対して２質量％以上３０質量％以下の炭素とを含む負極活物質を含む負極構造体に、前記負極構造体の負極容量を１時間で充電できる電流の１．１〜３．０倍高い電流で充放電を行う工程を含む製造方法により得られ、
前記負極活物質のシリコン酸化物中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している、非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a negative electrode active material ,
A negative electrode comprising a negative electrode active material comprising silicon (Si) oxide (excluding disproportionated silicon monoxide) and 2% by mass to 30% by mass of carbon relative to the total mass of the negative electrode active material The structure is obtained by a production method including a step of charging and discharging at a current 1.1 to 3.0 times higher than a current capable of charging the negative electrode capacity of the negative electrode structure in 1 hour,
In the silicon oxide prior SL negative electrode active material, silicon (Si) at a high concentration portion including the form a continuous silicon network in a three-dimensional network, a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode.
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