JP2016143577A

JP2016143577A - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2016143577A
Application number: JP2015019150A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村; Yoshinari Makimura; 奥田　匠昭; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; 佐々木　厳; Tsuyoshi Sasaki; 厳佐々木; 勇一伊藤; Yuichi Ito; 蛭田　修; Osamu Hiruta; 修蛭田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2016-08-08
Anticipated expiration: 2035-02-03
Also published as: JP6503768B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery capable of more greatly enhancing an output in short time.SOLUTION: A lithium ion secondary battery 10 comprises a positive electrode sheet 13 having a positive electrode mixture material 12 formed on a collector 11, a negative electrode sheet 18 having a negative electrode mixture material 17 formed on the surface of a collector 14, a separator 19 provided between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18, and nonaqueous electrolytic solution 20 filled between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18. The negative electrode mixture material 17 contains a negative electrode active material 17a, and garnet type oxide 17b which is equal to 3 μm or less in particle diameter and can conduct lithium ions therethrough, and the content of the garnet type oxide 17b ranges from not less than 10 mol% to not more than 45 mol% with respect to the negative electrode active material 17a.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

従来、リチウムイオン二次電池としては、リチウムイオンを伝導する固体電解質としてのガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質という）を正極又は負極に含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、高温環境下での保存性や充放電サイクル特性を向上することができるとしている。また、電極に混入する固体電解質をＬｉ_0.35Ｌａ_0.65ＴｉＯ₃とし、正負極の短絡時の安定性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、正極にリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物を加え、サイクル特性及び熱的安定性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Conventionally, as a lithium ion secondary battery, glass ceramics Li _{1 + X} Ti ₂ Si _X P _3-X O ₁₂ .AlPO ₄ (hereinafter referred to as OHARA electrolyte) as a solid electrolyte conducting lithium ions is used as a positive electrode or a negative electrode. The thing to contain is proposed (for example, refer patent document 1). This battery is said to be able to improve storage stability and charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment. In addition, a solid electrolyte mixed in the electrode is Li _0.35 La _0.65 TiO ₃ and the stability when the positive and negative electrodes are short-circuited is improved (see, for example, Patent Document 2). In addition, a garnet-type oxide that conducts lithium ions is added to the positive electrode to improve cycle characteristics and thermal stability (for example, see Patent Document 3).

特開２００８−１１７５４２号公報JP 2008-117542 A 特開平１０−１１６６３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-116632 特許第５３８１６４０号公報Japanese Patent No. 5381640

ところで、車載用の電源などにおいては、エンジン始動の観点などから、例えば２秒程度の短時間に高出力を発揮できる特性が求められている。しかしながら、特許文献１〜３のものでは、例えば、２秒程度の短時間での出力が小さいことがあり、２秒程度の短時間での出力をより高めることが望まれていた。 By the way, in an in-vehicle power source or the like, a characteristic capable of exhibiting a high output in a short time of about 2 seconds is required from the viewpoint of engine start. However, in Patent Documents 1 to 3, for example, the output in a short time of about 2 seconds may be small, and it has been desired to further increase the output in a short time of about 2 seconds.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、短時間での出力をより高めることを主目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and a main object is to further increase the output in a short time.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、活物質の他に微粒のガーネット型酸化物を負極に含むものとすると、２秒程度の短時間での出力をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the output in a short time of about 2 seconds can be further enhanced if the negative electrode contains a fine garnet oxide in addition to the active material. The present invention has been completed.

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、
粒子径が３μｍ以下でリチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物と、負極活物質と、を含み、前記ガーネット型酸化物の含有量が前記負極活物質に対して１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にある負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、
を備えたものである。 That is, the lithium ion secondary battery of the present invention is
A garnet-type oxide capable of conducting lithium ions with a particle size of 3 μm or less and a negative electrode active material, wherein the content of the garnet-type oxide is in the range of 10 mol% to 45 mol% with respect to the negative electrode active material The negative electrode inside,
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte that conducts lithium ions interposed between the negative electrode and the positive electrode;
It is equipped with.

このリチウムイオン二次電池では、２秒程度の短時間での出力をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、負極の電極内空隙に微粒のガーネット型酸化物を適量配置することにより、非水電解液とガーネット型酸化物との界面でのイオン伝導がより円滑に行われ、非水電解液のイオン伝導率が向上するためと推察される。さらに、ガーネット型酸化物内をリチウムイオンが伝導することによってイオン伝導率がさらに向上するためと推察される。 In this lithium ion secondary battery, the output in a short time of about 2 seconds can be further increased. The reason why such an effect can be obtained is assumed as follows. That is, by arranging an appropriate amount of fine garnet-type oxide in the gap in the electrode of the negative electrode, ion conduction at the interface between the non-aqueous electrolyte and the garnet-type oxide is performed more smoothly. It is assumed that the conductivity is improved. Further, it is presumed that the ionic conductivity is further improved by the conduction of lithium ions in the garnet-type oxide.

リチウムイオン二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。2 is an explanatory diagram showing an example of a structure of a lithium ion secondary battery 10. FIG.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えたものである。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolytic solution that is interposed between the negative electrode and the positive electrode and conducts lithium ions.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、粒子径が３μｍ以下でリチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物と、負極活物質とを含み、ガーネット型酸化物の含有量が負極活物質に対して１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にある。リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物は、粒子径が３μｍ以下であればよいが、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が小さいほど２秒出力を向上させることができる。ここで、粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定し、メディアン径Ｄ５０として算出したものをいう。リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物の含有量は、負極活物質に対して１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にあればよいが、例えば、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲内にあるものとしてもよい。ガーネット型酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内であれば、２秒出力をより向上させ、放電容量や１０秒出力などの低下をより抑制することができ、ガーネット型酸化物の含有量が少ないほど、充放電に寄与する負極活物質の割合を多くできる。なお、２秒程度の短時間での出力（２秒出力）は、以下のように求めた値とする。すなわち、まず、リチウムイオン二次電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流して２秒後の電池電圧を測定する。そして、流した電流と電圧を直線補完し、２秒後の電圧が３．０Ｖになるときの電流値を求める。その電流と電圧の積を２秒出力として求める。また、１０秒出力は、以下のように求めた値とする。すなわち、まず、リチウムイオン二次電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流して１０秒後の電池電圧を測定する。そして、流した電流と電圧を直線補完し、１０秒後の電圧が３．０Ｖになるときの電流値を求める。その電流と電圧の積を１０秒出力として求める。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a garnet-type oxide capable of conducting lithium ions with a particle size of 3 μm or less, and a negative electrode active material, and the content of the garnet-type oxide relative to the negative electrode active material In the range of 10 mol% or more and 45 mol% or less. The garnet-type oxide capable of conducting lithium ions may have a particle size of 3 μm or less, preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. The smaller the particle size, the better the output for 2 seconds. Here, the particle diameter refers to a particle diameter measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus using ethanol as a dispersion medium and calculated as a median diameter D50. The content of the garnet-type oxide capable of conducting lithium ions may be in the range of 10 mol% to 45 mol% with respect to the negative electrode active material, for example, in the range of 10 mol% to 25 mol%. It is good. If the content of the garnet type oxide is in the range of 10 mol% or more and 45 mol% or less, the output for 2 seconds can be further improved, and the decrease in discharge capacity, output for 10 seconds, etc. can be further suppressed. The smaller the content of, the greater the proportion of the negative electrode active material that contributes to charging and discharging. The output in a short time of about 2 seconds (2 seconds output) is a value obtained as follows. That is, first, after adjusting the lithium ion secondary battery to 50% (SOC = 50%) of the battery capacity, current is passed at various current values, and the battery voltage after 2 seconds is measured. Then, the supplied current and voltage are linearly complemented to obtain the current value when the voltage after 2 seconds becomes 3.0V. The product of the current and voltage is obtained as a 2-second output. The 10-second output is a value obtained as follows. That is, first, after adjusting the lithium ion secondary battery to 50% (SOC = 50%) of the battery capacity, current is passed at various current values, and the battery voltage after 10 seconds is measured. Then, the supplied current and voltage are linearly complemented to obtain the current value when the voltage after 10 seconds becomes 3.0V. The product of the current and voltage is obtained as a 10-second output.

リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物は、特に限定されるものではないが、少なくともＺｒを含有していることが好ましく、それに加えてＮｂ及びＴａの少なくとも一方を含有していることがより好ましく、それに加えてＬａを含有していることが更に好ましい。こうすれば、リチウムイオンの伝導性をより高めることができる。このリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるものとしてもよい。ここで用いるガーネット型酸化物は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を含むリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオンが伝導しやすく、抵抗が低くなり、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。 The garnet-type oxide capable of conducting lithium ions is not particularly limited, but preferably contains at least Zr, and more preferably contains at least one of Nb and Ta. In addition, it is more preferable that La is contained. In this way, the conductivity of lithium ions can be further increased. The garnet-type oxide that conducts lithium ions has the composition formula Li _{5 + X} La ₃ (Zr _X , A _2−X ) O ₁₂ (where A is Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta). , Al, Si, Ga, and Ge, one or more elements selected from the group consisting of X, X may be represented by 1.4 ≦ X <2). Since the garnet-type oxide used here satisfies X ≦ 1.4 ≦ X <2, the lithium ion conductivity is higher than that of the known garnet-type oxide Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (that is, X = 2). Increases and the activation energy also decreases. For example, when A is Nb, the conductivity is 2.5 × 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ or more and the activation energy is 0.34 eV or less. Therefore, according to the lithium ion secondary battery containing this oxide, lithium ions are easily conducted, the resistance is lowered, and the output of the battery is improved. Further, since the activation energy is small, that is, the rate of change in conductivity with respect to temperature is small, the output of the battery is stabilized. Further, it is more preferable that X satisfies 1.6 ≦ X ≦ 1.95 because conductivity is higher and activation energy is lower. Furthermore, it is more preferable that X satisfies 1.65 ≦ X ≦ 1.9 because the conductivity is almost maximum and the activation energy is almost minimum. As A, Nb or Ta having an ion radius equivalent to that of Nb is preferable.

リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上であるものとしてもよい。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ₄（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ｚｒとはイオン半径の異なる元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素が挙げられ、このうち、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。 In the garnet-type oxide capable of conducting lithium ions, the Zr site of the composition formula Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ is replaced with an element having an ionic radius different from that of Zr, and the (220) diffraction intensity in XRD is specified as 1. It is good also as the intensity | strength after normalization of (024) diffraction when it is formed 9.2 or more. (024) When the intensity after diffraction standardization exceeds 9.2, the triangle formed by the LiO ₄ (I) tetrahedral oxygen ions approaches an equilateral triangle, and the area of the triangle increases. Compared with the garnet-type oxide Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (that is, X = 2), the conductivity is increased and the activation energy is also decreased. For example, when A is Nb, the conductivity is 2.5 × 10 ⁻⁴ Scm ⁻¹ or more and the activation energy is 0.34 eV or less. Therefore, when this oxide is used in a lithium ion secondary battery, lithium ions are easily conducted, so that the output of the battery is improved. Further, since the activation energy is small, that is, the rate of change in conductivity with respect to temperature is small, the output of the battery is stabilized. Moreover, if the intensity | strength after normalization of (024) diffraction is 10.0 or more, since conductivity is higher and activation energy becomes lower, it is more preferable. Further, it is more preferable that the strength after normalization of (024) diffraction is 10.2 or more, because the conductivity is almost maximum and the activation energy is almost minimum. The element having an ionic radius different from that of Zr includes one or more elements selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga, and Ge. Among these, Nb and Ta having the same ion radius as Nb are preferable.

ここで、リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。 Here, the garnet-type oxide capable of conducting lithium ions only needs to have a garnet-type structure. For example, the garnet-type oxide may include a part of other structures or, for example, the peak position of X-ray diffraction may be shifted. It may include a distorted structure as seen from the garnet. In addition, as shown in the composition formula, the garnet-type oxide capable of conducting lithium ions may partially include other elements and structures.

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であればよく、例えばリチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムマンガン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。このうち、負極活物質としては、リチウムチタン酸化物や、リチウムマンガン酸化物、黒鉛などが好ましい。負極活物質は、例えば、粒子径が５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の黒鉛であるものとしてもよいし、粒子径が１．０μｍ以上２５．０μｍ以下の酸化物系負極活物質であるものとしてもよい。 The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions. Examples thereof include lithium alloys, metal oxides, metal sulfides, and carbonaceous materials that occlude and release lithium. Examples of the lithium alloy include alloys of lithium with aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, and the like. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, lithium manganese oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the carbonaceous material that occludes and releases lithium include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. Among these, as the negative electrode active material, lithium titanium oxide, lithium manganese oxide, graphite and the like are preferable. The negative electrode active material may be, for example, graphite having a particle size of 5.0 μm or more and 20.0 μm or less, or an oxide-based negative electrode active material having a particle size of 1.0 μm or more and 25.0 μm or less. Also good.

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば上述したリチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物と上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is, for example, a paste prepared by mixing the above-described garnet-type oxide capable of conducting lithium ions, the above-described negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding an appropriate solvent. The negative electrode material may be applied to the surface of the current collector and dried, and may be compressed to increase the electrode density as necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen A mixture of one or more of black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used.

ガーネット型酸化物、負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 Examples of the solvent for dispersing the garnet type oxide, the negative electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N -An organic solvent such as dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water, and an active material may be slurried with latex, such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. The negative electrode current collector includes copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as improved adhesion, conductivity and reduction resistance. For the purpose, for example, a copper surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. As the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , MoS ₃ , FeS ₂ , Li _(1-x) MnO ₂ (0 <x <1, etc., the same shall apply hereinafter), Li _(1-x) Mn Lithium manganese composite oxide such as ₂ O ₄ , lithium cobalt composite oxide such as Li _(1-x) CoO ₂ , lithium nickel composite oxide such as Li _(1-x) NiO ₂ , lithium such as LiV ₂ O ₃ Vanadium composite oxides, transition metal oxides such as V ₂ O _{5, and the} like can be used. Of these, lithium transition metal composite oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , and LiV ₂ O ₃ are preferable. Moreover, what was illustrated by the negative electrode can each be used for the electrically conductive material, binder, solvent, etc. which are used for a positive electrode. Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. The shape of the current collector can be the same as that of the negative electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、非水系溶媒と支持塩とを含むものとしてもよい。非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the lithium ion secondary battery of the present invention may contain a nonaqueous solvent and a supporting salt. Examples of the non-aqueous solvent include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes and dioxolanes, and these can be used alone or in combination. Specifically, as carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t -Chain carbonates such as butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyllactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Chain esters such as methyl butyrate, ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Examples include furans such as lan, methyltetrahydrofuran, sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane. Among these, the combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferable. According to this combination, not only the cycle characteristics representing the battery characteristics in repeated charge and discharge are excellent, but also the viscosity of the electrolyte, the electric capacity of the obtained battery, the battery output, etc. should be balanced. it can.

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。 Examples of the supporting salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiSbF ₆ , LiSiF ₆ , LiAlF ₄ , LiSCN, LiClO. ₄ , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl _{4 and the} like. Among these, from the group consisting of inorganic salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , and organic salts such as LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) _3. It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to use a combination of one or two or more selected salts. The supporting salt preferably has a concentration in the non-aqueous electrolyte of 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. If the concentration of the supporting salt is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and if it is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Moreover, you may add flame retardants, such as a phosphorus type and a halogen type, to this non-aqueous electrolyte.

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as the composition can withstand the use range of the lithium ion secondary battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a thin olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used. A microporous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８との間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウムイオン二次電池１０では、負極合材は、負極活物質１７ａと粒子径が３μｍ以下でリチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物１７ｂとを含み、ガーネット型酸化物１７ｂの含有量が負極活物質１７ａに対して１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にある。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Further, a plurality of such lithium ion secondary batteries connected in series may be applied to a large battery used for an electric vehicle or the like. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a lithium ion secondary battery 10 of the present invention. This lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode mixture 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode mixture 17 is formed on the surface of the current collector 14, a positive electrode sheet 13 and a negative electrode The separator 19 provided between the sheet | seat 18 and the non-aqueous electrolyte 20 satisfy | filled between the positive electrode sheet | seat 13 and the negative electrode sheet | seat 18 are provided. In this lithium ion secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, and these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13. And a negative electrode terminal 26 connected to each other. In this lithium ion secondary battery 10, the negative electrode mixture includes a negative electrode active material 17 a and a garnet oxide 17 b having a particle diameter of 3 μm or less and capable of conducting lithium ions, and the content of the garnet oxide 17 b is negative. It exists in the range of 10 mol% or more and 45 mol% or less with respect to the active material 17a.

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池では、２秒出力を高めることができる。また、放電容量の低下や、１０秒出力の低下を抑制することができる。そして、例えば、０℃を下回る低温領域においてもこうした効果が得られる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、非水電解液はリチウムイオン輸率が０．３程度と低いことに加え、特に多孔体電極内ではリチウムイオンや支持塩を構成するアニオンやカチオンの移動が電極組成物に阻害されることで、リチウムイオン伝導率が低くなることがある。特に、０℃以下などの低温では入出力特性への負極のイオン伝導率の影響が極めて大きくなる。そこで、負極の電極内空隙に微粒のガーネット型酸化物を適量配置すると、非水電解液とガーネット型酸化物との界面でのイオン伝導が円滑に行われ、非水電解液のイオン伝導率が向上すると考えられる。さらに、微粒のガーネット型酸化物内をリチウムイオンが伝導することによってイオン伝導率がさらに向上すると考えられる。 In the lithium ion secondary battery of this embodiment described in detail above, the output for 2 seconds can be increased. Further, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity and a decrease in output for 10 seconds. For example, such an effect can be obtained even in a low temperature region below 0 ° C. The reason why such an effect can be obtained is assumed as follows. For example, in addition to the low lithium ion transport number of about 0.3 for non-aqueous electrolytes, the movement of anions and cations constituting lithium ions and supporting salts is inhibited by the electrode composition, particularly in porous electrodes. Therefore, the lithium ion conductivity may be lowered. In particular, at low temperatures such as 0 ° C. or less, the influence of the ionic conductivity of the negative electrode on the input / output characteristics becomes extremely large. Therefore, when an appropriate amount of fine garnet-type oxide is placed in the gap in the electrode of the negative electrode, ion conduction at the interface between the non-aqueous electrolyte and the garnet-type oxide is performed smoothly, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is increased. It is thought to improve. Furthermore, it is considered that the ionic conductivity is further improved by conducting lithium ions in the fine garnet-type oxide.

また、リチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物は、電位窓が広く、低温や高温でも安定で、リチウムイオン伝導度が高く、このガーネット型酸化物がリチウムイオン二次電池内に存在することから、熱的安定性を高めたり、サイクル特性を高めたりすることができると考えられる。例えば、電位窓が広いため、過充電及び過放電などの環境下にさらされても、電池性能へ悪影響を与えにくいと考えられる。また、例えば、このガーネット型酸化物を電極に含ませたものとすると、活物質の表面の一部を覆うことにより非水電解液−活物質間の副反応などを抑制することができると考えられる。また、ガーネット型酸化物は、高いリチウム伝導度を有しており、電池の出力特性低下などの懸念が少ない。また、大気中でも安定であるから、大気中の水分と反応したり吸収したりしにくい。また、０Ｖ〜９．５Ｖの広い電位窓を有するため、充放電を行っても電池内で安定に存在できる。即ち、低電位の負極に混入又は接触可能である。また、過放電が起きて負極の電位が上がりすぎたりしてもガーネット型酸化物は安定であるため、電極に悪影響を与えにくい。 In addition, the garnet-type oxide that conducts lithium ions has a wide potential window, is stable at low temperatures and high temperatures, has high lithium ion conductivity, and since this garnet-type oxide exists in the lithium ion secondary battery, It is considered that thermal stability can be improved and cycle characteristics can be improved. For example, since the potential window is wide, it is considered that the battery performance is hardly adversely affected even when exposed to an environment such as overcharge and overdischarge. Further, for example, when this garnet-type oxide is included in the electrode, it is considered that side reactions between the non-aqueous electrolyte and the active material can be suppressed by covering a part of the surface of the active material. It is done. Moreover, the garnet-type oxide has high lithium conductivity, and there are few concerns about the output characteristic fall of a battery. Further, since it is stable in the air, it is difficult to react with or absorb moisture in the air. Moreover, since it has a wide electric potential window of 0 V to 9.5 V, it can stably exist in the battery even if charging and discharging are performed. That is, it can be mixed or contacted with a negative electrode having a low potential. Even if overdischarge occurs and the potential of the negative electrode increases too much, the garnet-type oxide is stable and thus does not adversely affect the electrode.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例１〜５，１２〜１５が本発明の実施例に相当し、実験例６〜１１，１６〜１９が比較例に相当する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Below, the example which produced the lithium ion secondary battery of this invention concretely is demonstrated as an experiment example. Experimental examples 1 to 5, 12 to 15 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 6 to 11 and 16 to 19 correspond to comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

［実験例１］
（ガーネット型酸化物（固体電解質）の合成、粒径評価）
立方晶のガーネット型酸化物を得るためＴａ置換体Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を以下の手順で合成した。出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅を用いた。出発原料を化学量論比となるように秤量し、エタノール中にてボールミル処理を行った。出発原料の混合粉末を乾燥後、アルミナるつぼで９５０℃、１０時間空気中にて仮焼成を行った。その後、Ｌｉ仕込み組成の１０ａｔｏｍ％に相当するＬｉ₂ＣＯ₃を仮焼粉末に過剰添加し、エタノール中で混合粉末のボールミル処理を施した。得られた粉末を空気中９５０℃１０時間再度加熱し、圧粉成型後１２００℃３６時間焼成することにより固体電解質を作製した。その後、合成粉末のボールミル処理を施し、粒径制御を行った。粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いてエタノールを分散剤として測定し、メディアン径として算出した。 [Experiment 1]
(Synthesis of garnet-type oxide (solid electrolyte), particle size evaluation)
In order to obtain a cubic garnet oxide, a Ta-substituted product Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ was synthesized by the following procedure. Li ₂ CO ₃ , La (OH) ₃ , ZrO ₂ and Ta ₂ O ₅ were used as starting materials. The starting material was weighed so as to have a stoichiometric ratio, and ball milled in ethanol. The mixed powder of the starting material was dried and then calcined in air at 950 ° C. for 10 hours in an alumina crucible. Thereafter, Li ₂ CO ₃ corresponding to 10 atom% of the Li charged composition was excessively added to the calcined powder, and the mixed powder was ball milled in ethanol. The obtained powder was heated again in air at 950 ° C. for 10 hours, and after compacting, it was fired at 1200 ° C. for 36 hours to produce a solid electrolyte. Thereafter, the synthetic powder was ball milled to control the particle size. The particle size was measured as ethanol using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corp.) as a dispersant, and calculated as a median size.

（供試電池の作製）
負極活物質としてリチウムチタン酸化物Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄（石原産業製、ＬＴ−１０６、粒径６．９μｍ）を用い、合材割合を活物質８５質量％、導電材としてカーボンブラック１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とした。上記手法で合成した粒径１μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を負極活物質の１０ｍｏｌ％加え、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。 (Production of test battery)
Lithium titanium oxide Li _1.33 Ti _1.67 O ₄ (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., LT-106, particle size 6.9 μm) is used as the negative electrode active material, the mixture ratio is 85% by mass of the active material, and carbon black is 10% by mass as the conductive material. The binder was 5% by mass of polyvinylidene fluoride. By adding 10 mol% of garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 1 μm synthesized by the above method to the negative electrode active material, and adding and dispersing an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersing agent. A slurry composite was obtained. This slurry-like mixture was uniformly applied to a 10 μm thick copper foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was passed through a roll press to be densified and cut into a 54 mm wide × 500 mm long shape to form a negative electrode.

正極活物質としてニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂を用い、活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。 Lithium nickelate LiNiO ₂ was used as the positive electrode active material, 85% by mass of the active material, 10% by mass of carbon black as the conductive material, 5% by mass of polyvinylidene fluoride as the binder, and N-methyl- A suitable amount of 2-pyrrolidone was added and dispersed to form a slurry composite. This slurry composite was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was passed through a roll press to be densified, cut into a shape of 52 mm width × 450 mm length, and used as a positive electrode.

上記の正極シートと負極シートを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０体積％で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet were wound with a polyethylene separator having a width of 56 mm and a thickness of 25 μm interposed therebetween, and a rolled electrode body was produced. This electrode body was inserted into a 18650 type cylindrical case, impregnated with a non-aqueous electrolyte, and then sealed to produce a cylindrical lithium ion secondary battery. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at 30: 70% by volume was used.

（電池容量、出力評価）
放電容量の評価は、ＣＣＣＶ４．１Ｖ充電（電流値１００ｍＡ、ＣＶ時間２時間）／ＣＣＣＶ３．０Ｖ放電（電流値１００ｍＡ、ＣＶ時間２時間）で充放電可能な容量を測定したのち、その容量から放電時間率０．１Ｃと２Ｃの電流値を算出し、２０℃の環境温度下において０．１Ｃと２Ｃの電流値における放電容量（ｍＡｈ）をＣＣ４．１Ｖ充電／ＣＣ３．０Ｖ放電で測定した。 (Battery capacity, output evaluation)
The discharge capacity was evaluated by measuring the capacity that can be charged and discharged by CCCV 4.1V charge (current value 100 mA, CV time 2 hours) / CCCV 3.0 V discharge (current value 100 mA, CV time 2 hours), and then discharging from that capacity. Current values of hour rates of 0.1 C and 2 C were calculated, and discharge capacities (mAh) at current values of 0.1 C and 2 C were measured at CC 4.1 V charge / CC 3.0 V discharge under an environmental temperature of 20 ° C.

入出力の評価は、２０℃および−３０℃において電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流し、２秒後と１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線補間し、２秒後と１０秒後の電圧が３．０Ｖになる時の電流値を求め、その電流と電圧の積を２秒出力（Ｗ）、１０秒出力（Ｗ）とした。 Input / output is evaluated by adjusting the battery capacity to 50% (SOC = 50%) at 20 ° C and -30 ° C, then passing current at various current values, and measuring the battery voltage after 2 seconds and 10 seconds. did. The current and voltage passed are linearly interpolated to obtain the current value when the voltage after 2 seconds and 10 seconds becomes 3.0 V, and the product of the current and voltage is output for 2 seconds (W) and output for 10 seconds ( W).

［実験例２］
実験例１の粒径１μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の４５ｍｏｌ％加えた以外は実験例１と同じである。 [Experiment 2]
Experimental Example 1 is the same as Experimental Example 1 except that garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 1 μm is added in an amount of 45 mol% of the negative electrode active material.

［実験例３］
実験例１の粒径１μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の２３ｍｏｌ％加えた以外は実験例１と同じである。 [Experiment 3]
Experimental Example 1 is the same as Experimental Example 1 except that garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 1 μm was added in an amount of 23 mol% of the negative electrode active material.

［実験例４］
実験例１のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を３μｍとした以外は実験例１と同じである。 [Experimental Example 4]
Experimental Example 1 is the same as Experimental Example 1 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is 3 μm.

［実験例５］
実験例２のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を３μｍとした以外は実験例２と同じである。 [Experimental Example 5]
Experimental Example 2 is the same as Experimental Example 2 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is 3 μm.

［実験例６］
実験例１の負極に固体電解質を添加しなかった以外は実験例１と同じである。 [Experimental Example 6]
The same as Example 1, except that the solid electrolyte was not added to the negative electrode of Example 1.

［実験例７］
実験例４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の５ｍｏｌ％加えた以外は実験例４と同じである。 [Experimental Example 7]
Experimental Example 4 is the same as Experimental Example 4 except that 5 mol% of the negative electrode active material was added to the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 3 μm.

［実験例８］
実験例４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の５０ｍｏｌ％加えた以外は実験例４と同じである。 [Experimental Example 8]
Experimental Example 4 is the same as Experimental Example 4 except that 50 mol% of the negative electrode active material is added to the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 3 μm.

［実験例９］
実験例７のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を７μｍとした以外は実験例７と同じである。 [Experimental Example 9]
Experimental Example 7 is the same as Experimental Example 7 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is set to 7 μm.

［実験例１０］
実験例４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、以下のように合成した粒径３μｍのペロブスカイト型固体電解質Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.65ＴｉＯ₃とした以外は実験例４と同じである。 [Experimental Example 10]
Experimental Example 4 except that the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 3 μm in Experimental Example 4 was synthesized into a perovskite solid electrolyte Li _0.35 La _0.65 TiO ₃ having a particle diameter of 3 μm synthesized as follows. Same as 4.

（ペロブスカイト型酸化物（固体電解質）の合成）
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を所定の重量秤量、混合し、脱炭酸のため６５０℃で２時間焼成した。得られた粉末のボールミル処理を６時間施し、１２００℃で６時間焼成することによりＬｉ_0.35Ｌａ_0.65ＴｉＯ₃を得た。その後、合成粉末のボールミル処理を施し、粒径制御を行った。 (Synthesis of perovskite oxide (solid electrolyte))
Li ₂ CO ₃ , La ₂ O ₃ and TiO ₂ were weighed and mixed in predetermined weights, and calcined at 650 ° C. for 2 hours for decarboxylation. The obtained powder was ball milled for 6 hours and fired at 1200 ° C. for 6 hours to obtain Li _0.35 La _0.65 TiO ₃ . Thereafter, the synthetic powder was ball milled to control the particle size.

［実験例１１］
実験例４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、以下のように合成した粒径３μｍのガラスセラミックスＬｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂ (ｘ＝０．０５〜０．４、ｙ＝０．０５〜０．５)とした以外は実験例４と同じである。 [Experimental Example 11]
Glass ceramic Li _{1 + x + y} Al _x Ti _2-x Si _y having a particle diameter of 3 μm synthesized from the following garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ of Experimental Example 4 The same as Example 4 except that P _3-y O ₁₂ (x = 0.05 to 0.4, y = 0.05 to 0.5) was used.

（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（固体電解質）の合成）
原料としてＨ₃ＰＯ₄、Ａｌ（ＰＯ₃)₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂を使用した。各構成元素を酸化物換算でＰ₂Ｏ₅（３５ｍｏｌ％）、Ａｌ₂Ｏ₃（８ｍｏｌ％）、Ｌｉ₂Ｏ（１５ｍｏｌ％）、ＴｉＯ₂（３７ｍｏｌ％）、ＳｉＯ₂（５ｍｏｌ％）の組成になるように秤量して均一混合後、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃で４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることによりフレーク状のガラスを作製し、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことで目的のガラスセラミックスを得た。 (Synthesis of lithium ion conductive glass ceramics (solid electrolyte))
H ₃ PO ₄ , Al (PO ₃ ) ₃ , Li ₂ CO ₃ , SiO ₂ and TiO ₂ were used as raw materials. Each constituent element has a composition of P ₂ O ₅ (35 mol%), Al ₂ O ₃ (8 mol%), Li ₂ O (15 mol%), TiO ₂ (37 mol%), SiO ₂ (5 mol%) in terms of oxide. After being weighed and uniformly mixed, it was put in a platinum pot and heated and melted at 1500 ° C. for 4 hours in an electric furnace. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to produce a flaky glass, and the glass was crystallized by heat treatment at 950 ° C. for 12 hours to obtain the target glass ceramic.

［実験例１〜１１の実験結果］
実験例１〜１１の実験結果を、表１に示す。表１に示すとおり、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄負極に粒径３μｍのガーネット型酸化物を負極活物質の１０〜４５ｍｏｌ％の割合で配置させることによりレート特性、長時間の出力特性を低下させることなく、２秒程度の短時間出力を向上させることが可能であることがわかった。また、固体電解質の粒子径を１μm以下とすることにより短時間出力がさらに向上していることがわかった。一方、ガーネット型酸化物に代えてペロブスカイト型酸化物を用いた実験例１０やリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いた実験例１１では、２秒程度の短時間出力を十分に向上できないことがわかった。このことから、固体電解質はガーネット型酸化物である必要があることがわかった。 [Experimental results of Experimental Examples 1 to 11]
The experimental results of Experimental Examples 1 to 11 are shown in Table 1. As shown in Table 1, the rate characteristics and long-term output characteristics are reduced by arranging a garnet-type oxide with a particle size of 3 μm in the Li _1.33 Ti _1.67 O ₄ negative electrode in a proportion of 10 to 45 mol% of the negative electrode active material. In other words, it was found that it is possible to improve the output for a short time of about 2 seconds. Further, it was found that the output for a short time was further improved by setting the particle diameter of the solid electrolyte to 1 μm or less. On the other hand, in Experimental Example 10 using a perovskite oxide instead of the garnet oxide and Experimental Example 11 using a lithium ion conductive glass ceramic, it was found that the output for a short time of about 2 seconds could not be sufficiently improved. . From this, it was found that the solid electrolyte needs to be a garnet type oxide.

［実験例１２］
実験例１の負極電極に代えて負極活物質に黒鉛を用いた以下の負極電極を用いた以外は実験例１と同じである。 [Experimental example 12]
It is the same as Experimental Example 1 except that the following negative electrode using graphite as the negative electrode active material was used instead of the negative electrode of Experimental Example 1.

負極活物質として黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製、粒径１０μｍ）を用い、合材割合を活物質９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％とし、粒径１μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を負極活物質の１０ｍｏｌ％加え、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。 A garnet-type oxide with graphite (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., particle size: 10 μm) as the negative electrode active material, 95% by mass of the active material, 5% by mass of polyvinylidene fluoride as the binder, and 1 μm in particle size Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ was added in an amount of 10 mol% of the negative electrode active material, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dispersed as a dispersion material to obtain a slurry-like composite material. This slurry-like mixture was uniformly applied to a 10 μm thick copper foil current collector and dried by heating to prepare a coated sheet. Thereafter, the coated sheet was passed through a roll press to be densified and cut into a 54 mm wide × 500 mm long shape to form a negative electrode.

［実験例１３]
実験例１２の粒径１μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の４５ｍｏｌ％加えた以外は実験例１２と同じである。 [Experiment 13]
Experimental Example 12 is the same as Experimental Example 12 except that garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 1 μm is added in an amount of 45 mol% of the negative electrode active material.

［実験例１４］
実験例１２のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を３μｍとした以外は実験例１２と同じである。 [Experimental Example 14]
Experimental Example 12 is the same as Experimental Example 12 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is 3 μm.

［実験例１５］
実験例１３のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を３μｍとした以外は実験例１３と同じである。 [Experimental Example 15]
Experimental Example 13 is the same as Experimental Example 13 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is 3 μm.

［実験例１６］
実験例１２の負極に固体電解質を添加しなかった以外は実験例１２と同じである。 [Experimental Example 16]
The same as Example 12, except that no solid electrolyte was added to the negative electrode of Example 12.

［実験例１７］
実験例１４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の５ｍｏｌ％加えた以外は実験例１４と同じである。 [Experimental Example 17]
Experimental Example 14 is the same as Experimental Example 14 except that 5 mol% of the negative electrode active material is added to the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 3 μm.

［実験例１８］
実験例１４の粒径３μｍのガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂を、負極活物質の５０ｍｏｌ％加えた以外は実験例１４と同じである。 [Experiment 18]
Experimental Example 14 is the same as Experimental Example 14 except that 50 mol% of the negative electrode active material was added to the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ having a particle diameter of 3 μm.

［実験例１９］
実験例１７のガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｔａ_0.25Ｏ₁₂の粒径を７μｍとした以外は実験例１７と同じである。 [Experimental Example 19]
Experimental Example 17 is the same as Experimental Example 17 except that the particle size of the garnet-type oxide Li _6.75 La ₃ Zr _1.75 Ta _0.25 O ₁₂ is set to 7 μm.

［実験例１２〜１９の実験結果］
実験例１２〜１９の実験結果を、表２に示す。表２に示す通り、負極活物質は、Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄だけでなく黒鉛の場合にも、ガーネット型酸化物を電極に添加することによりレート特性、長時間の出力特性を低下させることなく、短時間出力を向上させることが可能であることがわかった。以上より、負極活物質の種類は特に限定されないことがわかった。 [Experimental results of Experimental Examples 12 to 19]
The experimental results of Experimental Examples 12 to 19 are shown in Table 2. As shown in Table 2, when the negative electrode active material is not only Li _1.33 Ti _1.67 O ₄ but also graphite, adding a garnet-type oxide to the electrode does not degrade the rate characteristics and long-time output characteristics. It was found that it is possible to improve the output for a short time. As mentioned above, it turned out that the kind of negative electrode active material is not specifically limited.

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。 The present invention can be used in the field of the battery industry.

１０リチウムイオン二次電池、１１，１４，集電体、１２正極合材、１３正極シート、１７負極合材、１７ａ負極活物質、１７ｂガーネット型酸化物、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery, 11, 14, Current collector, 12 Positive electrode mixture, 13 Positive electrode sheet, 17 Negative electrode mixture, 17a Negative electrode active material, 17b Garnet type oxide, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Non-water Electrolyte, 22 cylindrical case, 24 positive terminal, 26 negative terminal.

Claims

粒子径が３μｍ以下でリチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物と、負極活物質と、を含み、前記ガーネット型酸化物の含有量が前記負極活物質に対して１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にある負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、
を備えた、リチウムイオン二次電池。 A garnet-type oxide capable of conducting lithium ions with a particle size of 3 μm or less and a negative electrode active material, wherein the content of the garnet-type oxide is in the range of 10 mol% to 45 mol% with respect to the negative electrode active material The negative electrode inside,
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte that conducts lithium ions interposed between the negative electrode and the positive electrode;
A lithium ion secondary battery comprising:

前記ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The garnet-type oxide has a composition formula of Li _{5 + X} La ₃ (Zr _X , A _2−X ) O ₁₂ (where A is Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein one or more elements selected from the group consisting of Ga and Ge, X is represented by 1.4 ≦ X <2).

前記ガーネット型酸化物の粒子径は１μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a particle diameter of the garnet-type oxide is 1 µm or less.