JP6207868B2 - 積層シート - Google Patents
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Description
特許文献1に開示されたシートでは、光がシートの面方向に沿って第1光学層に入射すると、入射した光は、主に第1光学層を伝播する。低屈折率層には、粒子内に存在する空隙や粒子間で形成された空隙があるため、第1光学層を伝播する光は、第1光学層と低屈折率層との境界において反射し、低屈折率層への光の入射が低減される。したがって、このようなシートによれば、適切に光を伝播することができるので、光の入射面と遠い場所でも良好な輝度が得られるとされる。
<1> 第1樹脂層と、第2樹脂層と、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との間に積層され、複数の粒子、(メタ)アクリレートに由来する構成単位Aと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Bとを含む(メタ)アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えた積層シートである。
本発明の積層シートは、第1樹脂層と、第2樹脂層と、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との間に積層され、複数の粒子、(メタ)アクリレートに由来する構成単位Aと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Bとを含む(メタ)アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えたことを特徴とする。また、本発明の積層シートは、必要に応じて、前記第1樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第2樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。
しかしながら、低屈折率層は、粒子同士が直接接触して互いに結合することで粒子間に形成された空隙を層内に有しており、外部からの衝撃や応力が加わると、低屈折率層にクラックが発生することがある。クラックの発生は、外観上問題となるだけでなく、光学性能(例えば、輝度、導光性等)の低下を招く。
なお、本明細書においては、主として、本発明の積層シートが光学用途(例えば、導光シート)に使用される場合について説明するが、本発明の積層シートの用途は、これに限定されるものではない。本発明の積層シートによれば、製造時や使用時に、外部から衝撃や応力が加わった場合でも、空隙を有する層にクラックが発生し難いので、空隙を有する層を備える樹脂シート、例えば、断熱シート、低誘電率シート、電気絶縁シート等として、好適に用いることができる。
なお、本明細書において、以下に示す各図(図1〜図4)は、模式的に示した図であり、各部の大きさや形状は、理解を容易にするために適宜誇張して示している。
図1に示すように、第1実施形態に係る導光シート1は、第1樹脂層10と、第2樹脂層20と、第1樹脂層10と第2樹脂層20との間に積層された粒子含有層30と、を主な構成として備える。そして、第1実施形態に係る導光シート1においては、第1樹脂層10の粒子含有層側と反対側の面11が光の出射面とされ、導光シート1の一側面7が光の入射面とされる。なお、導光シートの一側面7とは、第1樹脂層10の一側面17と、粒子含有層30の一側面37と、第2樹脂層20の一側面27とからなる面のことである。
第2樹脂層20の屈折率は、特に限定されないが、例えば、第1樹脂層10と同様とされる。
図4は、本発明の第2実施形態に係る導光シートの断面における構造の様子を示す図である。
第1樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。光透過性の材料としては、全光線透過率が30%以上である材料が好ましく、全光線透過率が50%以上である材料がより好ましく、全光線透過率が70%以上である材料が更に好ましい。第1樹脂層が全光線透過率の高い材料で構成されていると、入射する光の損失をより抑制して出射することができるので、光の利用効率が良い。
なお、上記の全光線透過率は、JIS K7105に基づき、A光源を用いて測定される値である。A光源とは、CIE(国際照明委員会)が規定する標準光源の規格の一つであって、タングステン電球が発する光であり、色温度は2856ケルビンである。
本発明においては、これらの中でも、全光線透過率が高いこと、屈折率が高いこと、熱成型が容易であること、低コストであること、及び入手し易いという観点から、(メタ)アクリル樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、及びオレフィン樹脂が好ましく、カーボネート樹脂が特に好ましい。
第1樹脂層の厚みは、軽薄性、低コスト、及び光透過性の観点から、本発明の積層シートの用途に要求される性能を満足する範囲において、薄い方が好ましい。なお、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、シート製造時における導光シートの取り扱いが容易であることや、第1樹脂層の表面に所望の深さのプリズムやレンズを形成するための厚みを確保するという観点から、第1樹脂層の厚みは、20μm〜1000μmであることが好ましく、50μm〜600μmであることがより好ましい。
第2樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、第1樹脂層と同様に、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。第2樹脂層を構成する光透過性の材料は、上記の第1樹脂層を構成する光透過性の材料と同義であり、好ましい例も同様である。また、第2樹脂層には、上記の第1樹脂層と同様に、例示材料の1種又は2種以上を用いて成膜したフィルム又はシートを用いてもよいし、上市されている市販品を用いてもよい。
本発明における粒子含有層は、第1樹脂層と第2樹脂層との間に積層され、複数の粒子と、粒子の表面同士を結合する結合樹脂と、粒子間に形成される空隙とを含む。
粒子含有層に含まれる粒子を構成する材料は、特に限定されるものではなく、有機材料であっても、無機材料であってもよい。本発明における積層シートは、加圧成型により作製されるため、加圧成型時の圧力及び温度に対する耐性を考慮すると、粒子を構成する材料は、無機材料であることが好ましい。
粒子を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、ガラス等が挙げられる。
市販品の例としては、例えば、日本触媒社製の「(商品名)エポスター」、「(商品名)シーホスター」、及び「(商品名)ソリオスター」、日産化学工業社製の「(商品名)オプトビーズ」、根上工業社製の「(商品名)アートパール」、大日精化社製の「(商品名)ダイミックビーズ」、ガンツ化成社製の「(商品名)ガンツパール」、積水化成品工業社製の「(商品名)テクポリマー」、並びに綜研化学社製の「(商品名)ケミスノー」を挙げることができる。
本発明において、「中空粒子」とは、外殻の内部に空洞が形成されている粒子をいう。なお、空洞内は、真空であってもよいし、気体が充填されていてもよい。
中空粒子を含む粒子含有層では、粒子間に空隙が形成されていることに加えて、粒子自体も空間を有しているため、粒子含有層全体として、屈折率をより下げることができる。したがって、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合には、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
また、本発明の積層シートを断熱シートとして用いる場合にも、層内により多くの空気を包含させることができ、断熱性をより高めることができることから、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
シリカ以外の無機酸化物としては、例えば、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Ce2O3、P2O5、Sb2O3、MoO3、ZnO2、TiO2−Al2O3、ZrO2−Al2O3等挙げられる。
中空粒子の詳細については、特開平7−133105号公報、及び特開2001−233611号公報に記載を適用することができる。
中空粒子の市販品の例としては、例えば、日鉄鉱業社製の「シリナックス(登録商標)」、及び日揮触媒化成社製の「スルーリア(登録商標)」を挙げることができる。
具体的には、粒子の平均粒子径は、5nm〜300nmであることが好ましく、30nm〜300nmであることがより好ましく、30nm〜120nmであることが更に好ましい。粒子の平均粒子径が5nm以上であると、粒子自体の強度を十分に保つことができる。なお、粒子が中空粒子の場合、平均粒子径が5nm未満であると、その製造が技術的に困難となるため好ましくない。粒子の平均粒子径が300nm以下であると、光を十分に透過し、且つ、有機溶媒に対してより良好に分散させることができる。
また、粒子がシリカで構成された中空粒子である場合には、粒子含有層内で粒子同士がより強く結合する観点から、粒子の平均粒子径は、30nm〜120nmであることが好ましい。
なお、上記の粒子の平均粒子径及び粒度分布は、動的光散乱法により測定されるものである。
また、粒子含有層に含まれる粒子が中空粒子である場合、粒子内の平均空間率は、粒子含有層の屈折率を低くする観点からは、より高いことが好ましいが、粒子の強度を確保する観点から10%〜60%であることが好ましい。
本発明における(メタ)アクリル系共重合体は、モノマー成分として、(メタ)アクリレート単量体と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート等(好ましくはメチルアクリレ−ト);メタクリル酸エステル等(好ましくはメチルメタリレート)等が挙げられる。これらの中でも、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートが好ましい。
なお、(メタ)アクリレート単量体は、一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
共単量体とは、(メタ)アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体とは、異なる単量体(モノマー)であって、(メタ)アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体と共重合可能な単量体である。
また、(メタ)アクリル系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)の上限値は、15以下であることがより好ましく、10以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布(Mw/Mn)の下限値は、1以上であることが好ましい。
測定装置:高速GPC(東ソー社製、HLC−8220)
検出器:示差屈折率計(RI)(東ソー社製、HLC−8220に組込)
カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−H(東ソー社製)を直列に2本接続
カラムサイズ:4.6mmID×15cm
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:90mg/mL
注入量:10μL
流量:0.35mL/分
光重合開始剤は、露光光により感光し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤を併用してもよい。
本発明の積層シートは、上記第1樹脂層と上記粒子含有層との間及び上記第2樹脂層と上記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。
本発明において、中間層は、粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との密着性を確保するとともに、粒子含有層が外部からの衝撃や応力をそのまま受けることで、粒子含有層にクラック(ひび)が発生することを抑制するために設けられる。
中間層を構成する材料は、特に限定されるわけではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、アクリル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等の光透過性の材料で構成されていることが好ましい。
粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との間に中間層を設けると、積層シートに外部から大きな衝撃や応力が加わった際に、中間層を構成する樹脂が粒子含有層内の粒子間に形成された空隙に侵入する場合がある。樹脂の侵入により粒子含有層内の空隙が減少すると、屈折率が上昇し、所望の光学特性(例えば、輝度、導光性等)が得られなくなる。
中間層に含まれる共重合体の重量平均分子量(Mw)が30万以上であると、粒子含有層の空隙に入り込み難いため、粒子含有層の屈折率の上昇等を抑制することができる。また、中間層に含まれる共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が6.0以下であると、分布範囲内に、粒子含有層の空隙により入り込み易い分子量の低い共重合体が含まれ難くなるため、粒子含有層の屈折率の上昇等をより抑制することができる。
また、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)の上限値は、6.0以下であることがより好ましく、4.5以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布(Mw/Mn)の下限値は、1以上であることが好ましい。
上記の(メタ)アクリル系共重合体は、モノマー成分として、(メタ)アクリレート単量体と、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される少なくとも1つの官能基を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート等(好ましくはメチルアクリレ−ト);メタクリル酸エステル等(好ましくはメチルメタリレート)等が挙げられる。これらの中でも、粘着性、及び溶媒への溶解性の観点から、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、及びイソノニルアクリレートが好ましく、n−ブチルアクリレートがより好ましい。
なお、(メタ)アクリレート単量体は、一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記の単量体は、一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の具体例では、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択されるいずれか1つの官能基を有する単量体を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではなく、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される2つ以上の官能基を有する単量体も用いてもよい。
共単量体とは、(メタ)アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体とは、異なる単量体(モノマー)であって、(メタ)アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体と共重合可能な単量体である。
中間層に配合される架橋剤は、上記の共重合体を架橋し得るものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレート系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、金属キレート系架橋剤が、ポットライフが長く、且つ架橋反応の速度が早い点において、好ましい。
共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては、酸素原子等が挙げられ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
本発明においては、特に安定で取り扱いが容易なアルミニウムトリスアセチルアセトネート等を好適に用いることができる。また、金属キレート系架橋剤は、2種以上の化合物を併用してもよい。
具体的には、共重合体溶液の固形分(g)を、共重合体の密度(g/ml)で割り、共重合体の体積(ml)を求める。次に、架橋剤溶液(g)の固形分(g)を、架橋剤の分子量で割り、架橋剤1分子当たりの官能基数を掛けて、官能基のモル数(mmol)を求める。そして、官能基のモル数(mmol)を、共重合体の体積(ml)で割ることにより、架橋密度(mmol/ml)を求め、SI単位(mol/m3)換算する。
以下、本発明の積層シートの製造方法について、4層構造(第1樹脂層/中間層/粒子含有層/第2樹脂層)の場合を例に説明する。本発明の積層シートは、例えば、下記(1)〜(5)の手順により製造することができる。但し、本発明の積層シートの製造方法は、これに限定されるものではない。
(2)得られた中間層形成用塗工液を、離型処理されたフィルム上に塗工し、乾燥させて、離型処理されたフィルム上に中間層が形成された中間層形成シートを得る。
(3)上記粒子を溶剤に分散させた分散液を粒子含有層形成用塗工液とし、この塗工液を、第2樹脂層となるフィルム上に塗工し、乾燥させて、第2樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートを得る。
(4)中間層形成シートと第1樹脂層となるフィルムとを、中間層と第1樹脂層とが対向するように貼り合わせ、中間層を第1樹脂層上に転写させる。
(5)粒子含有層形成シートと、第1樹脂層上に中間層が転写されたシートとを、粒子含有層と中間層とが対向するように貼り合わせた後、第1樹脂層及び第2樹脂層の両側から金型で挟み、加熱成型を行ない、積層シートを得る。
また、第2樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートと、第1樹脂層上に中間層が転写されたシートとを積層する方法は、特に限定されるものではない。
−結合樹脂の作製−
<結合樹脂1>
結合樹脂1を以下の方法により製造した。
攪拌羽根を備えた容量300mlの重合容器内に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を36.19g、メチルアクリレート(MA)を52.86g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を0.95g、2−プロパノールを12.5g、酢酸エチルを2.5g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.17g入れ、重合容器内を窒素置換した。その後、重合容器を室温の水で冷却しながら、UV−Bランプを用いて紫外線を照射し、重合を開始させた。途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを75g添加した。30分後に紫外線の照射を停止して重合を終え、結合樹脂1の溶液を得た。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を35.2g、メチルアクリレート(MA)を50.10g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を4.70g、2−プロパノールを12.50g、酢酸エチルを2.5g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.17g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを75g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂2の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂2の溶液の固形分は、37.8質量%であった。また、結合樹脂2の重量平均分子量(Mw)は、21万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.2であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を6.74g、メチルアクリレート(MA)を8.92g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を4.34g、酢酸エチルを180g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア907)を0.05g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂3の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂3の溶液の固形分は、4.8質量%であった。また、結合樹脂3の重量平均分子量(Mw)は、8万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、2.7であった。
攪拌羽根を備えた容量1Lの重合容器内に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を16.85g、メチルアクリレート(MA)を22.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を10.85g、酢酸エチルを100g、及び熱重合開始剤(アゾイソブチロニトリル)を0.05g入れ、重合容器を温度コントロール可能な87℃の水槽に浸し、攪拌を開始した。重合容器の内温が84℃に到達してから15分後に、50.55gの2EHA、66.9gのMA、32.55gの2HEA、100gの酢酸エチル、及び0.1gのアゾイソブチロニトリルを、120分かけて滴下した。滴下終了の30分後に、25gの酢酸エチル、及び0.2gのアゾイソブチロニトリルを5分かけて滴下し、滴下終了の90分後に、重合を終えた。重合終了後、442gの酢酸エチルを加え、結合樹脂4の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂4の溶液の固形分は、22.3質量%であった。また、結合樹脂4の重量平均分子量(Mw)は、46万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、4.6であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を13.5g、メチルアクリレート(MA)を17.8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を8.7g、酢酸エチルを60g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.01g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを60g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂5の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂5の溶液の固形分は、11.4質量%であった。また、結合樹脂5の重量平均分子量(Mw)は、93万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、4.0であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を27.1g、メチルアクリレート(MA)を35.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を27.7g、2−プロパノールを25g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.09g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを65g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂6の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂6の溶液の固形分は、47.5質量%であった。また、結合樹脂6の重量平均分子量(Mw)は、18万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、5.6であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を5g、ブチルアクリレート(BA)を36.05g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を8.95g、酢酸エチルを50g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.05g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを100g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂7の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂7の溶液の固形分は、19.1質量%であった。また、結合樹脂7の重量平均分子量(Mw)は、52万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、5.5であった。
結合樹脂1の作製において、メチルアクリレート(MA)を5.85g、エチルアクリレート(EA)を61.65g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を22.5g、2−プロパノールを10g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.18g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを50g、及び2―プロパノールを30g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂8の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂8の溶液の固形分は、40.6質量%であった。また、結合樹脂8の重量平均分子量(Mw)は、30万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、7.5であった。
結合樹脂1の作製において、メチルアクリレート(MA)を48.29g、ブチルアクリレート(BA)を41.07g、アクリル酸(AA)を0.64g、2−プロパノールを12.5g、酢酸エチルを2.5g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.17g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを75g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂9の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂9の溶液の固形分は、26.2質量%であった。また、結合樹脂9の重量平均分子量(Mw)は、19万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、2.7であった。
結合樹脂1の作製において、メチルアクリレート(MA)を40.77g、ブチルアクリレート(BA)を46.07g、アクリル酸(AA)を3.16g、2−プロパノールを12.5g、酢酸エチルを2.5g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.17g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを75g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂10の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂10の溶液の固形分は、30.4質量%であった。また、結合樹脂10の重量平均分子量(Mw)は、22万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.1であった。
結合樹脂1の作製において、メチルアクリレート(MA)を31.9g、ブチルアクリレート(BA)を51.89g、アクリル酸(AA)を6.21g、2−プロパノールを12.5g、酢酸エチルを2.5g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.17g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを75g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂11の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂11の溶液の固形分は、28.4質量%であった。また、結合樹脂11の重量平均分子量(Mw)は、23万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.2であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を36.9g、メチルアクリレート(MA)を53.1g、2−プロパノールを10g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.18g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを80g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂12の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂12の溶液の固形分は、45.4質量%であった。また、結合樹脂12の重量平均分子量(Mw)は、18万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.3であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を20.5g、メチルアクリレート(MA)を29.5g、酢酸エチルを50g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.05g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂13の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂13の溶液の固形分は、37.8質量%であった。また、結合樹脂13の重量平均分子量(Mw)は、36万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.1であった。
結合樹脂1の作製において、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を28.7g、メチルアクリレート(MA)を41.3g、酢酸エチルを30g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.02g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを100g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂14の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂14の溶液の固形分は、21.5質量%であった。また、結合樹脂14の重量平均分子量(Mw)は、77万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、3.2であった。
結合樹脂1の作製において、メチルアクリレート(MA)を50.54g、ブチルアクリレート(BA)を39.46g、2−プロパノールを10g、及び光重合開始剤(BASFジャパン社製、イルガキュア819)を0.18g入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを80g添加したこと以外は、結合樹脂1の作製と同様にして、結合樹脂15の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂15の溶液の固形分は、25.7質量%であった。また、結合樹脂15の重量平均分子量(Mw)は、23万であり、分子量分布(Mw/Mn)は、2.4であった。
<粒子含有層形成用塗工液1>
容量10ccの蓋付き瓶内に、上記にて作製した結合樹脂1(0.192g)、2−プロパノール(2.970g)と、酢酸エチル(2.081g)と、及び1−ブタノール(0.075g)を入れ、室温下で、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。均一になったことを目視で確認した後、粒子分散体1(日揮触媒化成社製、スルーリア4110、中空シリカの2−プロパノール分散体、固形分:20.5質量%、平均粒子径:約60nm)を1.5g加え、更に攪拌して、目視上、均一化し、粒子含有層形成用塗工液1を得た。
粒子含有層形成用塗工液1の作製において、結合樹脂及び溶媒の組成を下記表1に示すものに変更した以外は、粒子含有層形成用塗工液1の作製と同様にして、粒子含有層形成用塗工液2〜18を得た。なお、表1に示す粒子分散体2は、下記の方法により作製した。
中空シリカ(日鉄鉱業社製、シリナックス(登録商標)SP−PN(b)、平均粒子径:約100nm)(19g)、2−プロパノール(456g)、及び界面活性剤(日本油脂社製、パーソフトEF)1.52gを混合し、混合物を得た。
サンドミル(寿工業社製、UAM−015、分散室容積:約0.17L)内に、上記混合物と、直径50μmのジルコニアビーズ(400g)とを入れ、周速9.5m/sでローターを回転させ、上記混合物を流速10L/hrで12分間循環させ、粒子分散体2(固形分:3.99質量%)を得た。
<粒子含有層形成シート1>
粒子含有層形成用塗工液1を500メッシュの金網で濾過した後、ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンFE−2000B、厚み:75μm、第2樹脂層)上に、ワイヤーバー#18を用いて塗工した。これを100℃のオーブンに1分間入れて乾燥させ、粒子含有層形成シート1を得た。
なお、第2樹脂層上に形成された粒子含有層1の乾燥後の膜厚は、1.2μmであった。
粒子含有層形成シート1の作製において、粒子含有層形成用塗工液1を粒子含有層形成用塗工液2〜18に変更した以外は、粒子含有層形成シート1の作製と同様にして、粒子含有層形成シート2〜18を得た。
−アクリル系共重合体の製造−
アクリル系共重合体を以下の手順により製造した。
(1)温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた2Lの丸底セパラブルフラスコ容器内に、アクリル酸ブチル(BA)291質量部、アクリル酸(AA)9質量部、及び酢酸エチル190質量部を入れて混合した。
(2)得られた混合溶液に対して、100rpmで攪拌を行ないながら、流量0.3L/分で30分間窒素ガスの吹き込み(バブリング)を行なった。
(3)その後、混合溶液に対する窒素ガスの吹き込み(バブリング)を中止し、反応容器の上部にある窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、反応容器内のヘッドスペースの窒素置換を行ないながら、引き続き100rpmで攪拌し、30分かけて内温を70℃に昇温させた。
(4)次に、酢酸エチル15質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」という。)0.006質量部を混合して得られたAIBNの酢酸エチル溶液を上記フラスコ容器に取り付けた滴下漏斗に入れた。
(5)昇温が終了し、内温が70℃で安定した後、滴下漏斗に入れた上記AIBNの酢酸エチル溶液を10分かけて滴下し、重合反応を開始させた。
(6)上記AIBNの酢酸エチル溶液の滴下が終了した5分後、更に酢酸エチル20質量部を30分かけて滴下した。
(7)この滴下が終了した後すぐに、酢酸エチル70質量部及びAIBN0.007質量部を混合して得られたAIBNの酢酸エチル溶液を55分間かけて滴下した。
(8)一連の反応の間、内温が70℃〜73℃の範囲に収まるように調節した。
(9)反応終了後、得られた反応混合物を酢酸エチル635質量部で希釈し、アクリル系共重合体の溶液を得た。
アルミキレート系架橋剤(川研ファインケミカル社製のアルミキレートA)6.5g、アセチルアセトン6.0g、及びトルエン87.5gを混合し、架橋剤溶液を得た。
上記アクリル系共重合体(4.009g)に、酢酸エチル(1.821g)及び2−プロパノール(2.000g)を加え、スパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した。次いで、上記架橋剤溶液(0.059g)を加え、更にスパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した後、500メッシュの金網で濾過して、中間層形成用塗工液を得た。
中間層形成用塗工液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み:100μm)上に、13ミルのアプリケーターを用いて塗工した。これを、120℃のオーブンに2分間入れて乾燥させ、中間層形成シートを得た。
なお、中間層の乾燥膜厚は10μmであり、PETフィルム上に形成された中間層の架橋密度は、80.7mol/m3であり、貯蔵弾性率は、146,938Paであった。
−4層構造の場合−
4層構造(第1樹脂層/中間層/粒子含有層/第2樹脂層)の積層シートを以下の方法により作製した。
<実施例1>
ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスLC−320F、厚み:300μm、第1樹脂層)と、上記中間層形成シートとを、第1樹脂層と中間層とが対向するようにして、ゴムローラーを用いて貼り合わせた後、PETフィルムを剥離した。次いで、中間層と粒子含有層とが対向するように、上記粒子含有層形成シート1を、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第1樹脂層及び第2樹脂層の両側から金型で挟み、温度170℃、圧力10MPaで5分間加熱成型を行ない、実施例1の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート2に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート3に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート4に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート5に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート6に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例6の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート7に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例7の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート8に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート9に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例9の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート10に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例10の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート11に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例11の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート18に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例13の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート12に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート13に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート14に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート15に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の積層シートを得た。
実施例1において、粒子含有層形成シート1を粒子含有層形成シート16に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例5の積層シートを得た。
3層構造(第1樹脂層/粒子含有層/第2樹脂層)の積層シートを以下の方法により作製した。
<実施例12>
ポリカーボネートフィルム(三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスLC−320F、厚み:300μm、第1樹脂層)と、上記粒子含有層形成シート17とを、第1樹脂層と粒子含有層とが対向するように、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第1樹脂層及び第2樹脂層の両側から金型で挟み、温度170℃、圧力10MPaで5分間加熱成型を行ない、実施例12の積層シートを得た。
実施例12において、粒子含有層形成シート17を粒子含有層形成シート12に変更した以外は、実施例12と同様にして、比較例6の積層シートを得た。
(重量平均分子量及び分子量分布)
上記結合樹脂及び上記アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。GPCによる測定条件を以下に示す。
測定装置:高速GPC(東ソー社製、HLC−8220)
検出器:示差屈折率計(RI)(東ソー社製、HLC−8220に組込)
カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−H(東ソー社製)を直列に2本接続
カラムサイズ:4.6mmID×15cm
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:90mg/mL
注入量:10μL
流量:0.35mL/分
上記アクリル系共重合体の溶液の粘度は、粘度計(東機産業社製、BMII型粘度計)を用いて、測定条件(使用ローター:No.4、ローター回転数:12min−1、温度:25℃)にて測定した。
架橋密度は、添加した架橋剤の官能基の密度であり、架橋剤の官能基のモル数を架橋点のモル数であると見なして、単位体積当たりの架橋点数の値を計算して求めた。
中間層を構成する樹脂の官能基密度が、計算上の最大架橋点密度となる。
具体的には、中間層の樹脂溶液の(4.009g)の固形分(0.4795g)を樹脂の密度(1.1g/ml)で割り、樹脂の体積(0.4359ml)を求める。
次に、中間層の形成に用いた架橋剤溶液(0.059g)の固形分(0.003835g)を架橋剤の分子量(327)で割り、架橋剤1分子当たりの官能基数(3)を掛けて、官能基のモル数(0.03518mmol)を求める。
そして、官能基のモル数(0.03518mmol)を樹脂の体積(0.4359ml)で割ることにより、架橋密度(0.0807mmol/ml、SI単位換算値:80.7mol/m3)を求めた。
中間層の貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。
中間層から約1gの樹脂を採取し、粘弾性測定装置(HAAKE社製、RS600)の試料台(円盤型プレート(固定平板、プレート名:TMP−10、材質:アルミニウム))の上に載せ、センサー(直径:10mm、センサー名:P10 CS L Disp Al、材質:アルミニウム)を徐々に近づけて、試料台から1mmの位置に測定ギャップを設定した。このとき、測定部のまわりに押し出された樹脂を除去して、測定に影響が出ないようにした。
プレートの温度を25℃に設定し、周波数1Hzでせん断応力を与えながら、温度を25℃から200℃まで、1050秒かけて昇温させて、貯蔵弾性率G’(Pa)を測定した。今回の測定では、貯蔵弾性率G’は、温度によらずほぼ一定の値を示したため、測定値の平均値(算術平均値)をそのまま貯蔵弾性率G’の値とした。
実施例1〜実施例13、及び比較例1〜比較例6の積層シートを用いて、以下の評価を行なった。
積層シートを幅5mm、長さ20mmの短冊状に切断し、液体窒素に浸漬して凍結破断した。その凍結破断した積層シートの断面を電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission Scanning Electron Microscope)により観察した。
その結果、いずれの積層シートの粒子含有層においても、粒子間に空隙が形成されていることを確認した。
レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製、VKー9710)を用い、対物レンズ50倍にて、積層シートの粒子含有層を積層シートの第2樹脂層側から非破壊で観察した。
なお、粒子含有層の観察に際しては、プリズム形状によるレーザーの屈折や反射を低減するために、第2樹脂層を構成するポリカーボネートと近似の中間液(大阪ガスケミカル社製、オグソール EA−F5003)を用いて、第2樹脂層の表面を濡らして観察を行なった。そして、クラックの有無の確認、及びクラックの幅の測定を行ない、下記表2に示す評価基準に従って評価を行なった。結果を表3に示す。
なお、実用上許容できる範囲は、「A」、「B」及び「C」に分類されるものである。
(1)積層シートを幅25mm、長さ100mmに切り出し、片方の端部を手で約10mm剥離した。
(2)積層シートの第1樹脂層側に25mm幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
(3)引張試験機(オリエンテック社製、STA−1225)を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下において、約10mm剥離した第2樹脂層の一端を掴み、剥離角90℃、剥離速度300mm/分の条件で剥離した。
(4)第1樹脂側の剥離面及び第2樹脂層側の剥離面の両方を、目視及び電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission Scanning Electron Microscope)により観察し、粒子含有層の凝集破壊による剥離の程度を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表3に示す。
なお、凝集破壊が少ない程、粒子含有層が強靭であることを示し、実用上、「A」及び「B」に分類されるものが好ましい。
A:粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の20%未満である。
B:粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の20%以上、40%未満である。
C:粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の40%以上である。
(1)積層シートを幅25mm、長さ100mmに切り出し、片方の端部を手で約10mm剥離した。
(2)積層シートの第1樹脂層側に25mm幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
(3)引張試験機(オリエンテック社製、STA−1225)を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下において、約10mm剥離した第2樹脂層の一端を掴み、剥離角90℃、剥離速度300mm/分の条件で剥離し、引き剥がし接着力(N/25mm)を測定した。そして、この引き剥がし接着力を第1樹脂層と第2樹脂層との密着強度とした。結果を表3に示す。
これに対し、特定のアクリル系共重合体を含まない粒子含有層を備える比較例では、クラックの発生及び凝集破壊の発生を抑制できず、高い密着性を得ることはできなかった。
中間層を有しない実施例12の積層シートにおける第1樹脂層と第2樹脂層との密着強度は、中間層を有する実施例13の積層シートと比較して低いものであったが、用途によっては、実用上、問題のない程度の値を示していた。
10 第1樹脂層
15 プリズム
20 第2樹脂層
25 プリズム
30 粒子含有層
35 結合樹脂
36 空隙
40 中間層
50 中空粒子
51 シェル
52 空間
Claims (6)
- 第1樹脂層と、
第2樹脂層と、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層との間に積層され、
無機材料で構成された複数の中空粒子であって、平均粒子径が5nm〜300nmの中空粒子、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Aと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Bとを含む(メタ)アクリル系共重合体を含有し、前記中空粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び
前記中空粒子間に形成される空隙
を含む粒子含有層と、
を備えた積層シート。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体における構成単位Bの含有率は、前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、1モル%以上である請求項1に記載の積層シート。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体における構成単位Bの含有率は、前記(メタ)アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、5モル%以上40モル%以下である請求項1に記載の積層シート。
- 前記(メタ)アクリル系共重合体における構成単位Bは、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層シート。
- 前記第1樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第2樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、重量平均分子量(Mw)が30万以上であり、且つ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)が6.0以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含み、架橋密度が0を超えて450mol/m3以下である中間層を更に備えた請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の積層シート。
- 前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層の少なくとも一方は、プリズム層又はレンズ層である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の積層シート。
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