JP6207868B2 - Laminated sheet - Google Patents

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Description

本発明は、積層シートに関する。   The present invention relates to a laminated sheet.

近年、内部に空気を含有する層を備えた積層シートが、様々な用途に使用されている。一例としては、液晶ディスプレイのバックライトが挙げられる。   In recent years, laminated sheets having a layer containing air inside have been used for various purposes. An example is a backlight of a liquid crystal display.

液晶ディスプレイには、一般的に、バックライト方式が採用されており、液晶ディスプレイの背面から光が照射される。このバックライトには、主にエッジライト型（「サイドライト型」ともいう。）と直下型とがある。エッジライト型のバックライトは、導光シート及び光源を主な構成として備えており、この導光シートに、上記のような積層シートが使用されている。   A liquid crystal display generally employs a backlight system, and light is irradiated from the back surface of the liquid crystal display. The backlight mainly includes an edge light type (also referred to as a “side light type”) and a direct type. The edge light type backlight includes a light guide sheet and a light source as main components, and the above laminated sheet is used for the light guide sheet.

導光シートは、光を伝播可能に構成され、液晶部と対向する一方の主面が出射面とされ、この出射面と略垂直な一側面が入射面とされる。光源は、入射面に対向して配置される。そして、光源から出射する光は、導光シート内を反射しながら伝播され、出射面に対してＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ：開口数）の比較的高い光が、出射面から出射する。   The light guide sheet is configured to be capable of propagating light, and one main surface facing the liquid crystal portion is an exit surface, and one side surface substantially perpendicular to the exit surface is an entrance surface. The light source is disposed to face the incident surface. The light emitted from the light source is propagated while being reflected in the light guide sheet, and light having a relatively high NA (Numerical Aperture) with respect to the emission surface is emitted from the emission surface.

内部に空気を含有する層を備えた導光シートとしては、例えば、第１光学層と、第２光学層と、第１光学層と第２光学層との間に積層され、複数の中空粒子とこの中空粒子間に形成される空隙とを含み、第１光学層及び第２光学層よりも屈折率が低い低屈折率層と、を含む構成を有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に開示されたシートでは、光がシートの面方向に沿って第１光学層に入射すると、入射した光は、主に第１光学層を伝播する。低屈折率層には、粒子内に存在する空隙や粒子間で形成された空隙があるため、第１光学層を伝播する光は、第１光学層と低屈折率層との境界において反射し、低屈折率層への光の入射が低減される。したがって、このようなシートによれば、適切に光を伝播することができるので、光の入射面と遠い場所でも良好な輝度が得られるとされる。 As a light guide sheet provided with a layer containing air inside, for example, a plurality of hollow particles are laminated between a first optical layer, a second optical layer, and a first optical layer and a second optical layer. And a low-refractive index layer having a lower refractive index than the first optical layer and the second optical layer are disclosed (for example, patents) Reference 1).
In the sheet disclosed in Patent Document 1, when light enters the first optical layer along the surface direction of the sheet, the incident light mainly propagates through the first optical layer. Since the low refractive index layer has voids existing in the particles and formed between the particles, light propagating through the first optical layer is reflected at the boundary between the first optical layer and the low refractive index layer. The incidence of light on the low refractive index layer is reduced. Therefore, according to such a sheet, since light can be appropriately propagated, it is said that good luminance can be obtained even at a location far from the light incident surface.

国際公開第２０１２／１０５５９７号パンフレットInternational Publication No. 2012/105597 Pamphlet

ところで、特許文献１に開示されたシートは、第２光学層となる樹脂シート上に低屈折率層を形成した後、低屈折率層と対向するように、第１光学層となる樹脂シートを貼り合わせ、熱ラミネートすることにより作製される。特許文献１に開示されたシートでは、この製造時の熱ラミネートのように、外部からの衝撃や応力が加わると、低屈折率層に微細なひび割れ（「マイクロクラック」ともいう。）が発生することがあった。クラックの発生は、外観上問題となるだけでなく、光学性能（例えば、輝度、導光性等）の低下を招来するため、好ましくない。   By the way, the sheet | seat disclosed by patent document 1 forms the resin sheet used as a 1st optical layer so that a low refractive index layer may be opposed after forming a low refractive index layer on the resin sheet used as a 2nd optical layer. It is produced by bonding and heat laminating. In the sheet disclosed in Patent Document 1, when an external impact or stress is applied like the thermal laminate at the time of production, fine cracks (also referred to as “microcracks”) are generated in the low refractive index layer. There was a thing. The occurrence of cracks is not preferable because it causes not only a problem in appearance but also a decrease in optical performance (for example, luminance, light guide properties, etc.).

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、外部からの衝撃や応力に起因するクラックが発生し難い積層シートを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the above situations, and the subject of this invention is providing the laminated sheet which a crack resulting from the impact and stress from the outside does not generate | occur | produce easily.

上記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ 第１樹脂層と、第２樹脂層と、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えた積層シートである。 Specific means for achieving the above-described problems are as follows.
<1> First resin layer, second resin layer, laminated between the first resin layer and the second resin layer, a plurality of particles, a structural unit A derived from (meth) acrylate, a hydroxyl group, and A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit B derived from a monomer having at least one of carboxy groups, and formed between the particles and a binding resin that bonds the surfaces of the particles And a particle-containing layer including voids.

＜２＞ 前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、１モル％以上である＜１＞に記載の積層シートである。   <2> The content of the structural unit B in the (meth) acrylic copolymer is 1 mol% or more with respect to the total number of moles of the structural units constituting the (meth) acrylic copolymer < 1>.

＜３＞ 前記粒子は、無機粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の積層シートである。   <3> The laminated sheet according to <1> or <2>, wherein the particles are inorganic particles.

＜４＞ 前記粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層シートである。   <4> The average particle size of the particles is the laminated sheet according to any one of <1> to <3>, which is 5 nm to 300 nm.

＜５＞ 前記粒子は、中空粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層シートである。   <5> The laminated sheet according to any one of <1> to <4>, wherein the particles are hollow particles.

＜６＞ 前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含み、架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ３以下である中間層を更に備えた＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層シートである。 <6> The weight average molecular weight (Mw) is 300,000 or more between at least one of the first resin layer and the particle-containing layer and between the second resin layer and the particle-containing layer, and A copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 6.0 or less, and a crosslinking agent capable of crosslinking the copolymer The laminated sheet according to any one of <1> to <5>, further including an intermediate layer including a derived structural portion and having a crosslinking density of more than 0 and 450 mol / m 3 or less.

＜７＞ 前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層の少なくとも一方は、プリズム層又はレンズ層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層シート。   <7> The laminated sheet according to any one of <1> to <6>, wherein at least one of the first resin layer and the second resin layer is a prism layer or a lens layer.

本発明によれば、外部からの衝撃や応力に起因するクラックが発生し難い積層シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a laminated sheet in which cracks due to external impacts and stresses hardly occur.

本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）の断面図である。It is sectional drawing of the lamination sheet (light guide sheet) which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）における粒子含有層を部分的に拡大した部分拡大断面図である。It is the partial expanded sectional view which expanded the particle content layer in the lamination sheet (light guide sheet) concerning a 1st embodiment of the present invention partially. 本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）における粒子含有層に含まれる粒子の断面図である。It is sectional drawing of the particle | grains contained in the particle | grain content layer in the lamination sheet (light guide sheet) which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係る積層シート（導光シート）の断面図である。It is sectional drawing of the lamination sheet (light guide sheet) which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.

［積層シート］
本発明の積層シートは、第１樹脂層と、第２樹脂層と、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えたことを特徴とする。また、本発明の積層シートは、必要に応じて、前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。 [Laminated sheet]
The laminated sheet of the present invention is a structural unit derived from a plurality of particles and (meth) acrylate, laminated between a first resin layer, a second resin layer, and the first resin layer and the second resin layer. A binder resin containing a (meth) acrylic copolymer containing A and a structural unit B derived from a monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group, and binding the surfaces of the particles; And a particle-containing layer including voids formed therein. In addition, the laminated sheet of the present invention may further include an intermediate layer between at least one of the first resin layer and the particle-containing layer and between the second resin layer and the particle-containing layer, as necessary. You may have.

従来、導光シート（導光板）では、第１光学層と第２光学層との間に、複数の粒子により空間や空隙が形成された低屈折率層を設けることで、第１光学層を伝播する光を第１光学層と低屈折率層との境界において反射させ、低屈折率層への光の入射を低減させる試みがなされていた。低屈折率層への光の入射が低減されると、光の伝播が適切に行なわれるので、光の入射面と遠い場所でも良好な輝度が得られる。
しかしながら、低屈折率層は、粒子同士が直接接触して互いに結合することで粒子間に形成された空隙を層内に有しており、外部からの衝撃や応力が加わると、低屈折率層にクラックが発生することがある。クラックの発生は、外観上問題となるだけでなく、光学性能（例えば、輝度、導光性等）の低下を招く。 Conventionally, in a light guide sheet (light guide plate), by providing a low refractive index layer in which spaces or voids are formed by a plurality of particles between the first optical layer and the second optical layer, the first optical layer is provided. Attempts have been made to reflect the propagating light at the boundary between the first optical layer and the low refractive index layer, thereby reducing the incidence of light on the low refractive index layer. When the incidence of light on the low refractive index layer is reduced, the light is appropriately propagated, so that good luminance can be obtained even at a location far from the light incident surface.
However, the low refractive index layer has voids formed between the particles by direct contact and bonding with each other in the layer, and when an external impact or stress is applied, the low refractive index layer Cracks may occur. The occurrence of cracks not only causes a problem in appearance, but also causes a decrease in optical performance (for example, luminance, light guide properties, etc.).

本発明においては、層内の粒子同士を、特定の共重合体を含む結合樹脂によって結合させることで、粒子間の空隙を確保しつつ、外部からの衝撃や応力によるクラックが発生し難い、強靭な層を実現した点に意義がある。
なお、本明細書においては、主として、本発明の積層シートが光学用途（例えば、導光シート）に使用される場合について説明するが、本発明の積層シートの用途は、これに限定されるものではない。本発明の積層シートによれば、製造時や使用時に、外部から衝撃や応力が加わった場合でも、空隙を有する層にクラックが発生し難いので、空隙を有する層を備える樹脂シート、例えば、断熱シート、低誘電率シート、電気絶縁シート等として、好適に用いることができる。 In the present invention, the particles in the layer are bonded to each other by a binding resin containing a specific copolymer, so that cracks due to external impacts and stresses are hardly generated while securing the voids between the particles. It is significant to realize a new layer.
In addition, in this specification, although the case where the lamination sheet of this invention is mainly used for an optical use (for example, light guide sheet) is demonstrated, the use of the lamination sheet of this invention is limited to this. is not. According to the laminated sheet of the present invention, even when an impact or stress is applied from the outside during production or use, cracks are unlikely to occur in the layer having voids, and thus a resin sheet having a layer having voids, for example, heat insulation It can be suitably used as a sheet, a low dielectric constant sheet, an electrical insulating sheet or the like.

本発明の第１実施形態に係る導光シートの断面図を図１に示す。
なお、本明細書において、以下に示す各図（図１〜図４）は、模式的に示した図であり、各部の大きさや形状は、理解を容易にするために適宜誇張して示している。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of the light guide sheet according to the first embodiment of the present invention.
In addition, in this specification, each figure (FIGS. 1 to 4) shown below is a schematic view, and the size and shape of each part are appropriately exaggerated for easy understanding. Yes.

図１は、本発明の第１実施形態に係る導光シートの断面における構造の様子を示す図である。
図１に示すように、第１実施形態に係る導光シート１は、第１樹脂層１０と、第２樹脂層２０と、第１樹脂層１０と第２樹脂層２０との間に積層された粒子含有層３０と、を主な構成として備える。そして、第１実施形態に係る導光シート１においては、第１樹脂層１０の粒子含有層側と反対側の面１１が光の出射面とされ、導光シート１の一側面７が光の入射面とされる。なお、導光シートの一側面７とは、第１樹脂層１０の一側面１７と、粒子含有層３０の一側面３７と、第２樹脂層２０の一側面２７とからなる面のことである。 FIG. 1 is a diagram showing a structure in a cross section of a light guide sheet according to the first embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the light guide sheet 1 according to the first embodiment is laminated between the first resin layer 10, the second resin layer 20, and the first resin layer 10 and the second resin layer 20. And a particle-containing layer 30 as a main component. And in the light guide sheet 1 which concerns on 1st Embodiment, the surface 11 on the opposite side to the particle-containing layer side of the 1st resin layer 10 is made into the light emission surface, and the one side surface 7 of the light guide sheet 1 is light. The incident surface. The one side surface 7 of the light guide sheet is a surface composed of one side surface 17 of the first resin layer 10, one side surface 37 of the particle-containing layer 30, and one side surface 27 of the second resin layer 20. .

つまり、第１実施形態に係る導光シート１は、入射面から入射する光を面方向に沿って伝播し、更に面方向に沿って伝播する光の少なくとも一部を出射面から出射する光拡散シートとしての機能を備える。   That is, the light guide sheet 1 according to the first embodiment propagates light incident from the incident surface along the surface direction, and further diffuses light that propagates along the surface direction from the output surface. It has a function as a sheet.

第１樹脂層１０は、光透過性の材料であるカーボネート樹脂で構成されている。第１樹脂層１０は、導光シート１の面方向全体をカバーするように設けられており、第１樹脂層１０の一側面１７は、入射面の一部とされる。また、第１樹脂層１０においては、光の出射面とされる一方の面１１側に多数のプリズム１５が形成されており、出射面が凹凸形状のプリズム面とされている。このプリズム１５の形状は、特に限定されるものではないが、それぞれのプリズム１５により、少なくとも一側面１７の長手方向と平行に溝が形成されていることが好ましい。上述のように、一側面１７は、入射面の一部であるため、入射面から入射する光は、一側面１７の長手方向に垂直に伝播する傾向がある。したがって、このように溝が形成されることにより、それぞれのプリズム１５により形成される溝の方向と、光の伝播方向とが略垂直になり、入射面から入射する光を出射面から出射し易くすることができる。   The first resin layer 10 is made of a carbonate resin that is a light transmissive material. The first resin layer 10 is provided so as to cover the entire surface direction of the light guide sheet 1, and one side surface 17 of the first resin layer 10 is a part of the incident surface. Further, in the first resin layer 10, a large number of prisms 15 are formed on one surface 11 side which is a light emission surface, and the emission surface is an uneven prism surface. The shape of the prism 15 is not particularly limited, but it is preferable that each prism 15 has a groove formed at least in parallel with the longitudinal direction of the side surface 17. As described above, since the one side surface 17 is a part of the incident surface, the light incident from the incident surface tends to propagate perpendicularly to the longitudinal direction of the one side surface 17. Therefore, by forming the grooves in this manner, the direction of the grooves formed by the respective prisms 15 and the light propagation direction are substantially perpendicular, and light incident from the incident surface can be easily emitted from the output surface. can do.

第２樹脂層２０は、第１樹脂層１０と同様に、光透過性の材料であるカーボネート樹脂で構成されている。第２樹脂層２０は、導光シート１における第１樹脂層１０と反対側において、面方向全体をカバーするように設けられており、第２樹脂層２０の一側面２７は、入射面の一部とされる。さらに、第２樹脂層２０の粒子含有層３０側と反対側の面２１は、光の反射面とされている。第２樹脂層２０における反射面側には、多数のプリズム２５が形成されており、反射面は、凹凸形状のプリズム面とされている。このプリズム２５の形状は、特に限定されるものではないが、それぞれのプリズム２５により、少なくとも一側面２７の長手方向と平行に溝が形成されていることが好ましい。そして、このプリズム２５は、導光シート１の反対面側のプリズム１５と面対象の形状でもよく、異なる形状でもよい。   Similar to the first resin layer 10, the second resin layer 20 is made of a carbonate resin that is a light transmissive material. The second resin layer 20 is provided on the opposite side of the light guide sheet 1 to the first resin layer 10 so as to cover the entire surface direction, and one side surface 27 of the second resin layer 20 is one of the incident surfaces. Part. Furthermore, the surface 21 opposite to the particle-containing layer 30 side of the second resin layer 20 is a light reflecting surface. A large number of prisms 25 are formed on the reflection surface side of the second resin layer 20, and the reflection surface is an uneven prism surface. The shape of the prism 25 is not particularly limited, but it is preferable that a groove is formed by each prism 25 in parallel with the longitudinal direction of at least one side surface 27. The prism 25 may have a shape that is the same as the surface of the prism 15 on the opposite side of the light guide sheet 1 or a different shape.

プリズム２５の形状は、光を分散、屈折、及び全反射させることができる形状であり、例えば、Ｖ字状リニアプリズム、Ｕ字状リニアプリズム、三角錐プリズム、四角錐プリズム等が挙げられる。
第２樹脂層２０の屈折率は、特に限定されないが、例えば、第１樹脂層１０と同様とされる。 The shape of the prism 25 is a shape that can disperse, refract, and totally reflect light, and examples thereof include a V-shaped linear prism, a U-shaped linear prism, a triangular pyramid prism, and a quadrangular pyramid prism.
Although the refractive index of the 2nd resin layer 20 is not specifically limited, For example, it is the same as that of the 1st resin layer 10.

図２は、図１に示す粒子含有層３０の第１樹脂層１０側の一部を拡大した部分拡大断面図である。図２に示すように、粒子含有層３０は、複数の中空粒子５０及び結合樹脂３５（３５Ａ及び３５Ｂ）で構成されている。   FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view in which a part of the particle-containing layer 30 shown in FIG. 1 on the first resin layer 10 side is enlarged. As shown in FIG. 2, the particle-containing layer 30 includes a plurality of hollow particles 50 and a binding resin 35 (35A and 35B).

図３は、中空粒子５０を拡大した図である。図３に示すように、中空粒子５０は、シェル５１を備え、シェル５１によって囲まれた空間５２が形成されている。シェル５１は、光透過性の材料であるＳｉＯ２で主に構成されている。 FIG. 3 is an enlarged view of the hollow particles 50. As shown in FIG. 3, the hollow particle 50 includes a shell 51, and a space 52 surrounded by the shell 51 is formed. The shell 51 is mainly composed of SiO 2 which is a light transmissive material.

図２に示すように、結合樹脂３５には、中空粒子５０の表面部位同士を結合する結合樹脂３５Ａ、及び第１樹脂層１０と中空粒子５０との表面部位同士を結合する結合樹脂３５Ｂがある。そして、これらの結合樹脂３５（３５Ａ及び３５Ｂ）によって、中空粒子５０同士の間に空隙３６が形成されている。この空隙３６の体積を大きくする観点では、中空粒子５０の表面部位同士、及び第１樹脂層１０と中空粒子５０との表面部位同士がそれぞれ互いに近接している位置関係にあることが好ましい。また、互いの中空粒子５０それぞれが非接触となる状態、及び第１樹脂層と複数の中空粒子５０それぞれとが非接触となる状態にあることが好ましい。   As shown in FIG. 2, the binding resin 35 includes a binding resin 35 </ b> A that bonds the surface portions of the hollow particles 50 and a binding resin 35 </ b> B that bonds the surface portions of the first resin layer 10 and the hollow particles 50. . A void 36 is formed between the hollow particles 50 by these binding resins 35 (35A and 35B). From the viewpoint of increasing the volume of the void 36, it is preferable that the surface parts of the hollow particles 50 and the surface parts of the first resin layer 10 and the hollow particles 50 are in a positional relationship close to each other. Further, it is preferable that the hollow particles 50 are in a non-contact state and the first resin layer and the plurality of hollow particles 50 are in a non-contact state.

中空粒子５０の表面同士を結合する結合樹脂３５には、２−エチルヘキシルアクリレートと、メチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合により得られたアクリル系共重合体が含まれている。   The binding resin 35 that bonds the surfaces of the hollow particles 50 contains an acrylic copolymer obtained by copolymerization of 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.

このような第１樹脂層１０、第２樹脂層２０、及び粒子含有層３０からなる導光シート１は、上述のように光拡散シートとしての機能を有する。具体的には、入射面と対向するように、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等からなる光源（図示せず）が配置される。光源から出射する光は、入射面から入射する。そのうち、第１樹脂層１０に入射する光は、主に、第１樹脂層１０を伝播する。具体的には、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との境界と、出射面とを反射しながら、第１樹脂層１０を伝播し、出射面に対して、ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ、開口数）の大きな光が出射面から出射する。   The light guide sheet 1 composed of the first resin layer 10, the second resin layer 20, and the particle-containing layer 30 has a function as a light diffusion sheet as described above. Specifically, a light source (not shown) composed of an LED (Light Emitting Diode) or the like is disposed so as to face the incident surface. The light emitted from the light source enters from the incident surface. Among them, light incident on the first resin layer 10 mainly propagates through the first resin layer 10. Specifically, it propagates through the first resin layer 10 while reflecting the boundary between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30 and the emission surface, and NA (Numerical Aperture, numerical aperture) with respect to the emission surface. ) Is emitted from the exit surface.

また、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との境界に対して、ＮＡの大きな光は、第１樹脂層１０から粒子含有層３０に入射して、更に、粒子含有層３０から第２樹脂層２０に入射する。第２樹脂層２０に入射した光の少なくとも一部は、反射面において反射する。つまり、第２樹脂層２０の反射面に対して、ＮＡの小さな光は、反射面で反射し、再び、粒子含有層３０から第１樹脂層１０に入射する。一方、反射面に対して、ＮＡの大きな光は、反射面を透過して、導光シート１から出射する。第１樹脂層１０に入射した光は、再び、第１樹脂層１０に伝播する。   In addition, light having a large NA with respect to the boundary between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30 is incident on the particle-containing layer 30 from the first resin layer 10 and further from the particle-containing layer 30 to the second resin. It is incident on the layer 20. At least a part of the light incident on the second resin layer 20 is reflected on the reflecting surface. That is, light having a small NA with respect to the reflecting surface of the second resin layer 20 is reflected by the reflecting surface and enters the first resin layer 10 from the particle-containing layer 30 again. On the other hand, light having a large NA with respect to the reflection surface is transmitted through the reflection surface and emitted from the light guide sheet 1. The light incident on the first resin layer 10 propagates again to the first resin layer 10.

以上、説明したように、本発明の第１実施形態に係る導光シート１によれば、粒子含有層３０が複数の中空粒子５０を含むため、中空粒子５０内の空間により、全体として、屈折率を下げることができる。また、本発明の第１実施形態に係る導光シート１においては、中空粒子５０の表面部位同士が結合樹脂３５Ａにより結合されているので、中空粒子５０内の空間５２だけでなく、その結合樹脂３５Ａによって、中空粒子５０同士の間にも空隙３６が形成され、この空隙３６によって粒子含有層３０全体としての屈折率を更に下げることができる。   As described above, according to the light guide sheet 1 according to the first embodiment of the present invention, since the particle-containing layer 30 includes the plurality of hollow particles 50, the entire material is refracted by the space in the hollow particles 50. The rate can be lowered. Moreover, in the light guide sheet 1 according to the first embodiment of the present invention, since the surface parts of the hollow particles 50 are bonded to each other by the binding resin 35A, not only the space 52 in the hollow particles 50 but also the binding resin thereof. By 35A, voids 36 are also formed between the hollow particles 50, and the refractive index of the particle-containing layer 30 as a whole can be further lowered by the voids 36.

また、本発明の第１実施形態に係る導光シート１においては、特定の共重合体を含む結合樹脂３５によって、粒子含有層３０内の複数の中空粒子５０同士を結合しているので、粒子含有層３０を、外部からの衝撃や応力によるクラックが発生し難い、強靭なものとすることができる。   Moreover, in the light guide sheet 1 according to the first embodiment of the present invention, the plurality of hollow particles 50 in the particle-containing layer 30 are bonded to each other by the binding resin 35 including a specific copolymer. The inclusion layer 30 can be made tough and resistant to cracks due to external impacts and stresses.

なお、第１実施形態に係る導光シート１では、粒子含有層３０は、中空粒子５０同士が結合して構成されているが、内部に空間を有さない粒子同士が結合して構成されていてもよい。   In the light guide sheet 1 according to the first embodiment, the particle-containing layer 30 is configured by combining the hollow particles 50 with each other, but is configured by combining particles having no space inside. May be.

第１実施形態に係る導光シート１では、第１樹脂層１０における反射面側には、多数のプリズム１５が形成され、また、第２樹脂層２０における反射面側にも、多数のプリズム２５が形成されているが、これらのプリズムの代わりに、第１樹脂層１０における反射面側及び第２樹脂層２０における反射面側に、マイクロレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズが多数形成されていてもよい。   In the light guide sheet 1 according to the first embodiment, a large number of prisms 15 are formed on the reflective surface side of the first resin layer 10, and a large number of prisms 25 are also formed on the reflective surface side of the second resin layer 20. However, instead of these prisms, a large number of lenses such as microlenses and lenticular lenses may be formed on the reflective surface side of the first resin layer 10 and the reflective surface side of the second resin layer 20. Good.

次に、本発明の第２実施形態に係る導光シートについて、図４を参照して詳細に説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、特に説明する場合を除き、同一の参照符号を付して重複する説明は省略する。
図４は、本発明の第２実施形態に係る導光シートの断面における構造の様子を示す図である。 Next, the light guide sheet according to the second embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In addition, about the component which is the same as that of 1st Embodiment, or equivalent, except the case where it demonstrates especially, the same referential mark is attached | subjected and the overlapping description is abbreviate | omitted.
FIG. 4 is a diagram illustrating a structure in a cross section of the light guide sheet according to the second embodiment of the present invention.

図４に示すように、本発明の第２実施形態に係る導光シート２は、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に中間層４０を備える点において、第１実施形態に係る導光シートと異なる。なお、第２実施形態に係る導光シート２の一側面７とは、第１樹脂層１０の一側面１７と、中間層４０の一側面４７と、粒子含有層３０の一側面３７と、第２樹脂層２０の一側面２７とからなる面のことである。   As shown in FIG. 4, the light guide sheet 2 according to the second embodiment of the present invention relates to the first embodiment in that an intermediate layer 40 is provided between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30. Different from the light guide sheet. The one side surface 7 of the light guide sheet 2 according to the second embodiment includes one side surface 17 of the first resin layer 10, one side surface 47 of the intermediate layer 40, one side surface 37 of the particle-containing layer 30, and 2 is a surface composed of one side surface 27 of the resin layer 20.

本発明の第２実施形態に係る導光シート２では、光透過性の材料であるアクリル系共重合体を含む中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間の全体に設けられている。第２実施形態に係る導光シート２においては、中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に設けられているので、第１樹脂層１０と粒子含有層３０とを密着させることができるとともに、外部から衝撃や応力が加わるときに、この衝撃や応力が粒子含有層３０にそのまま伝導することを抑制することができる。   In the light guide sheet 2 according to the second embodiment of the present invention, the intermediate layer 40 including an acrylic copolymer that is a light transmissive material is disposed between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30. Is provided. In the light guide sheet 2 according to the second embodiment, since the intermediate layer 40 is provided between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30, the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30 are combined. While being able to make it adhere, when an impact and stress are applied from the outside, it can control that this impact and stress are directly conducted to particle content layer 30.

第２実施形態に係る導光シート２では、中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に設けられているが、中間層４０は、第２樹脂層２０と粒子含有層３０との間に設けられていてもよいし、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間及び第２樹脂層２０と粒子含有層３０との間の両方に設けられていてもよい。   In the light guide sheet 2 according to the second embodiment, the intermediate layer 40 is provided between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30, but the intermediate layer 40 includes the second resin layer 20 and the particle-containing layer. It may be provided between the layer 30 and may be provided both between the first resin layer 10 and the particle-containing layer 30 and between the second resin layer 20 and the particle-containing layer 30. .

以下、本発明の積層シートを構成する各層について、詳細に説明する。   Hereinafter, each layer which comprises the laminated sheet of this invention is demonstrated in detail.

＜第１樹脂層＞
第１樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。光透過性の材料としては、全光線透過率が３０％以上である材料が好ましく、全光線透過率が５０％以上である材料がより好ましく、全光線透過率が７０％以上である材料が更に好ましい。第１樹脂層が全光線透過率の高い材料で構成されていると、入射する光の損失をより抑制して出射することができるので、光の利用効率が良い。
なお、上記の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、Ａ光源を用いて測定される値である。Ａ光源とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定する標準光源の規格の一つであって、タングステン電球が発する光であり、色温度は２８５６ケルビンである。 <First resin layer>
Although the material which comprises a 1st resin layer is not specifically limited, For example, when using the laminated sheet of this invention for an optical use, it is preferable to comprise with the light transmissive material. The light transmissive material is preferably a material having a total light transmittance of 30% or more, more preferably a material having a total light transmittance of 50% or more, and a material having a total light transmittance of 70% or more. preferable. When the first resin layer is made of a material having a high total light transmittance, the loss of incident light can be further suppressed and the light can be emitted, so that the light use efficiency is good.
In addition, said total light transmittance is a value measured using A light source based on JISK7105. The A light source is one of the standard light source standards defined by the CIE (International Commission on Illumination), is a light emitted from a tungsten light bulb, and has a color temperature of 2856 Kelvin.

このような光透過性の材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂（シクロオレフィン樹脂を含む）、セルロースアセテート樹脂、シリコーン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、ポリエーテルサルホン等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、全光線透過率が高いこと、屈折率が高いこと、熱成型が容易であること、低コストであること、及び入手し易いという観点から、（メタ）アクリル樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、及びオレフィン樹脂が好ましく、カーボネート樹脂が特に好ましい。 Examples of such light-transmitting materials include (meth) acrylic resins, carbonate resins, ester resins (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, etc.), styrene resins, vinyl chloride resins, fluorine resins, olefins. Examples include resins (including cycloolefin resins), cellulose acetate resins, silicone resins, amide resins, epoxy resins, acrylonitrile resins, urethane resins, imide resins, and polyether sulfones.
In the present invention, among these, from the viewpoints of high total light transmittance, high refractive index, easy thermoforming, low cost, and availability, (meth) acrylic resin , Carbonate resins, ester resins, and olefin resins are preferred, and carbonate resins are particularly preferred.

本発明においては、上記材料の１種又は２種以上を用い、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の成膜法を用いて成膜したフィルム又はシートを、第１樹脂層として、好適に用いることができる。また、上市されている市販品を用いてもよい。
第１樹脂層の厚みは、軽薄性、低コスト、及び光透過性の観点から、本発明の積層シートの用途に要求される性能を満足する範囲において、薄い方が好ましい。なお、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、シート製造時における導光シートの取り扱いが容易であることや、第１樹脂層の表面に所望の深さのプリズムやレンズを形成するための厚みを確保するという観点から、第１樹脂層の厚みは、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜６００μｍであることがより好ましい。 In the present invention, a film or sheet formed by using a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, and an inflation method using one or more of the above materials is used as the first resin layer. Can be suitably used. Moreover, you may use the commercial item marketed.
The thickness of the first resin layer is preferably as thin as possible within the range satisfying the performance required for the use of the laminated sheet of the present invention from the viewpoints of lightness, low cost, and light transmittance. In addition, when using the lamination sheet of this invention as a light guide sheet, in order to form the prism and lens of desired depth on the surface of the 1st resin layer, the handling of the light guide sheet at the time of sheet manufacture is easy. From the viewpoint of securing the thickness of the first resin layer, the thickness of the first resin layer is preferably 20 μm to 1000 μm, and more preferably 50 μm to 600 μm.

＜第２樹脂層＞
第２樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、第１樹脂層と同様に、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。第２樹脂層を構成する光透過性の材料は、上記の第１樹脂層を構成する光透過性の材料と同義であり、好ましい例も同様である。また、第２樹脂層には、上記の第１樹脂層と同様に、例示材料の１種又は２種以上を用いて成膜したフィルム又はシートを用いてもよいし、上市されている市販品を用いてもよい。 <Second resin layer>
The material constituting the second resin layer is not particularly limited. For example, in the case where the laminated sheet of the present invention is used for optical applications, it is composed of a light-transmitting material in the same manner as the first resin layer. It is preferable that The light transmissive material constituting the second resin layer is synonymous with the light transmissive material constituting the first resin layer, and preferred examples are also the same. Moreover, the film or sheet | seat formed into a film using the 1 type (s) or 2 or more types of exemplary material similarly to said 1st resin layer may be used for a 2nd resin layer, and the commercial item marketed May be used.

第２樹脂層の厚みは、軽薄性、低コスト、及び光透過性の観点から、本発明の積層シートの用途に要求される性能を満足する範囲において、薄い方が好ましい。なお、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、シート製造時における導光シートの取り扱いが容易であることや、第２樹脂層の表面に所望の深さのプリズムやレンズを形成するための厚みを確保するという観点から、第２樹脂層の厚みは、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜６００μｍであることがより好ましい。   The thickness of the second resin layer is preferably as thin as possible within the range satisfying the performance required for the use of the laminated sheet of the present invention from the viewpoint of lightness, low cost, and light transmittance. In addition, when using the lamination sheet of this invention as a light guide sheet, in order to form the prism and lens of desired depth on the surface of a 2nd resin layer, the handling of the light guide sheet at the time of sheet manufacture is easy. From the viewpoint of ensuring the thickness of the second resin layer, the thickness of the second resin layer is preferably 20 μm to 1000 μm, and more preferably 50 μm to 600 μm.

＜粒子含有層＞
本発明における粒子含有層は、第１樹脂層と第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子と、粒子の表面同士を結合する結合樹脂と、粒子間に形成される空隙とを含む。
粒子含有層に含まれる粒子を構成する材料は、特に限定されるものではなく、有機材料であっても、無機材料であってもよい。本発明における積層シートは、加圧成型により作製されるため、加圧成型時の圧力及び温度に対する耐性を考慮すると、粒子を構成する材料は、無機材料であることが好ましい。 <Particle-containing layer>
The particle-containing layer in the present invention is laminated between the first resin layer and the second resin layer, and includes a plurality of particles, a binding resin that bonds the surfaces of the particles, and voids formed between the particles. .
The material constituting the particles contained in the particle-containing layer is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material. Since the laminated sheet in the present invention is produced by pressure molding, the material constituting the particles is preferably an inorganic material in consideration of resistance to pressure and temperature during pressure molding.

粒子を構成する有機材料としては、例えば、上記の第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂と同様のものが挙げられる。
粒子を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、ガラス等が挙げられる。
市販品の例としては、例えば、日本触媒社製の「（商品名）エポスター」、「（商品名）シーホスター」、及び「（商品名）ソリオスター」、日産化学工業社製の「（商品名）オプトビーズ」、根上工業社製の「（商品名）アートパール」、大日精化社製の「（商品名）ダイミックビーズ」、ガンツ化成社製の「（商品名）ガンツパール」、積水化成品工業社製の「（商品名）テクポリマー」、並びに綜研化学社製の「（商品名）ケミスノー」を挙げることができる。 As an organic material which comprises particle | grains, the thing similar to resin which comprises said 1st resin layer and 2nd resin layer is mentioned, for example.
Examples of the inorganic material constituting the particles include silica and glass.
Examples of commercially available products include, for example, “(Product Name) Eposta”, “(Product Name) Sea Hoster” and “(Product Name) Soliostar” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “(Product Name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ) Opt Beads, "(Product Name) Art Pearl" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., "(Product Name) Dymic Beads" manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., "(Product Name) Ganz Pearl" manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. Examples thereof include “(trade name) Techpolymer” manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. and “(trade name) Chemisnow” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.

粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
本発明において、「中空粒子」とは、外殻の内部に空洞が形成されている粒子をいう。なお、空洞内は、真空であってもよいし、気体が充填されていてもよい。
中空粒子を含む粒子含有層では、粒子間に空隙が形成されていることに加えて、粒子自体も空間を有しているため、粒子含有層全体として、屈折率をより下げることができる。したがって、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合には、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
また、本発明の積層シートを断熱シートとして用いる場合にも、層内により多くの空気を包含させることができ、断熱性をより高めることができることから、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。 The particles contained in the particle-containing layer are preferably hollow particles.
In the present invention, the “hollow particle” means a particle in which a cavity is formed inside the outer shell. Note that the inside of the cavity may be a vacuum or may be filled with gas.
In the particle-containing layer including hollow particles, in addition to the formation of voids between the particles, the particle itself also has a space, so that the refractive index can be further lowered as the entire particle-containing layer. Therefore, when the laminated sheet of the present invention is used as a light guide sheet, the particles contained in the particle-containing layer are preferably hollow particles.
In addition, when the laminated sheet of the present invention is used as a heat insulating sheet, more air can be included in the layer, and the heat insulating property can be further improved. Therefore, the particles contained in the particle-containing layer are hollow particles. It is preferable that

中空粒子は、シリカ系無機酸化物で構成されていることが好ましい。ここで、「シリカ系無機酸化物」とは、シリカ、又はシリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物をいう。
シリカ以外の無機酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３等挙げられる。
中空粒子の詳細については、特開平７−１３３１０５号公報、及び特開２００１−２３３６１１号公報に記載を適用することができる。
中空粒子の市販品の例としては、例えば、日鉄鉱業社製の「シリナックス（登録商標）」、及び日揮触媒化成社製の「スルーリア（登録商標）」を挙げることができる。 The hollow particles are preferably composed of a silica-based inorganic oxide. Here, the “silica-based inorganic oxide” refers to a composite oxide composed of silica or silica and an inorganic oxide other than silica.
Examples of inorganic oxides other than silica include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Ce 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , MoO 3 and ZnO 2. , TiO 2 —Al 2 O 3 , ZrO 2 —Al 2 O 3 and the like.
The details of the hollow particles can be described in JP-A-7-133105 and JP-A-2001-233611.
Examples of commercially available hollow particles include “Sirinax (registered trademark)” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. and “Thruria (registered trademark)” manufactured by JGC Catalysts & Chemicals.

粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状であっても、不定形状であってもよい。光学用途の観点からは、粒子の形状は、低い屈折率を示すものが好ましい。   The shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical or indefinite. From the viewpoint of optical use, the shape of the particles preferably exhibits a low refractive index.

粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途として用いる場合には、粒子含有層における光の乱反射を抑制し、出射面からの意図しない光の出射を抑制する観点から、積層シートに入射する光、すなわち、第１樹脂層を伝播する光の波長よりも小さいことが好ましく、第１樹脂層を伝播する光の波長の１／２よりも小さいことがより好ましく、１／４よりも小さいことが更に好ましい。
具体的には、粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、粒子自体の強度を十分に保つことができる。なお、粒子が中空粒子の場合、平均粒子径が５ｎｍ未満であると、その製造が技術的に困難となるため好ましくない。粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、光を十分に透過し、且つ、有機溶媒に対してより良好に分散させることができる。
また、粒子がシリカで構成された中空粒子である場合には、粒子含有層内で粒子同士がより強く結合する観点から、粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。 The average particle diameter of the particles is not particularly limited. For example, when the laminated sheet of the present invention is used as an optical application, irregular reflection of light in the particle-containing layer is suppressed, and unintended light from the emission surface. Is preferably smaller than the wavelength of the light incident on the laminated sheet, that is, the light propagating through the first resin layer, and less than half the wavelength of the light propagating through the first resin layer. It is more preferably smaller and even more preferably smaller than 1/4.
Specifically, the average particle size of the particles is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 300 nm, and still more preferably 30 nm to 120 nm. When the average particle diameter of the particles is 5 nm or more, the strength of the particles themselves can be sufficiently maintained. In addition, when the particles are hollow particles, an average particle diameter of less than 5 nm is not preferable because the production becomes technically difficult. When the average particle size of the particles is 300 nm or less, light can be sufficiently transmitted and can be more favorably dispersed in the organic solvent.
When the particles are hollow particles composed of silica, the average particle diameter of the particles is preferably 30 nm to 120 nm from the viewpoint of bonding particles more strongly in the particle containing layer.

粒子の粒度分布は、上記の平均粒子径の９０％〜１１０％の範囲内であることが好ましい。粒子の粒度分布が上記範囲内であれば、粒子の粒度がほぼ均一になるため、粒子含有層の強度をより一段と向上させることができる。
なお、上記の粒子の平均粒子径及び粒度分布は、動的光散乱法により測定されるものである。 The particle size distribution of the particles is preferably in the range of 90% to 110% of the average particle size. If the particle size distribution of the particles is within the above range, the particle size of the particles becomes almost uniform, so that the strength of the particle-containing layer can be further improved.
The average particle size and particle size distribution of the above particles are measured by a dynamic light scattering method.

粒子含有層における粒子間に形成された空隙率は、粒子含有層の屈折率を低くする観点からは、より高いことが好ましいが、粒子含有層の強度を確保する観点から２６％〜５０％であることが好ましい。
また、粒子含有層に含まれる粒子が中空粒子である場合、粒子内の平均空間率は、粒子含有層の屈折率を低くする観点からは、より高いことが好ましいが、粒子の強度を確保する観点から１０％〜６０％であることが好ましい。 The porosity formed between the particles in the particle-containing layer is preferably higher from the viewpoint of lowering the refractive index of the particle-containing layer, but from 26% to 50% from the viewpoint of ensuring the strength of the particle-containing layer. Preferably there is.
Further, when the particles contained in the particle-containing layer are hollow particles, the average space ratio in the particles is preferably higher from the viewpoint of lowering the refractive index of the particle-containing layer, but the particle strength is ensured. From the viewpoint, it is preferably 10% to 60%.

本発明において、結合樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂと、を含む（メタ）アクリル系共重合体を含有する。
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分として、（メタ）アクリレート単量体と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。 In the present invention, the binding resin includes a (meth) acrylic copolymer containing a structural unit A derived from (meth) acrylate and a structural unit B derived from a monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group. Containing.
The (meth) acrylic copolymer in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least a (meth) acrylate monomer and a monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group as a monomer component. It is a coalescence.

（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好適に共重合反応に供される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等（好ましくはメチルアクリレ−ト）；メタクリル酸エステル等（好ましくはメチルメタリレート）等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリレート単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the (meth) acrylate monomer, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is suitably subjected to a copolymerization reaction.
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n- Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, etc. (preferably methyl acrylate); methacrylate ester etc. (preferably methyl metal acrylate) Over g), and the like. Among these, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
In addition, a (meth) acrylate monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

構成単位Ａの含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、５０モル％〜９９モル％が好ましく、６０モル％〜９５モル％がより好ましく、７０モル％〜９５モル％が更に好ましい。構成単位Ａの含有率が、上記範囲内であると、溶媒への溶解性に優れ、粘着力を高くすることができる。   The content of the structural unit A is preferably 50 mol% to 99 mol%, and preferably 60 mol% to 95 mol%, based on the total number of moles of structural units derived from the monomers constituting the (meth) acrylic copolymer. More preferably, 70 mol%-95 mol% are still more preferable. When the content of the structural unit A is within the above range, the solubility in a solvent is excellent, and the adhesive force can be increased.

水酸基を有する単量体（以下、「水酸基含有単量体」ともいう。）としては、水酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性及び低コストの観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が好ましい。   The monomer having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “hydroxyl group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 2 Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, polyethylene glycol Examples include monoacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and low cost.

カルボキシ基を有する単量体（以下、「カルボキシ基含有単量体」ともいう。）としては、カルボキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等の、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し易い点において、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。   The monomer having a carboxy group (hereinafter, also referred to as “carboxy group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a carboxy group. For example, acrylic acid, methacrylic acid, ω -Α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms such as carboxypolycaprolactone monoacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, etc. . Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable in that the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer can be easily controlled.

なお、上記の水酸基含有単量体及びカルボキシ基含有単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の具体例では、水酸基又はカルボキシ基のいずれか一方を有する単量体を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではなく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する単量体も用いてもよい。   In addition, said hydroxyl-containing monomer and carboxy-group containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the above specific examples, a monomer having either one of a hydroxyl group or a carboxy group has been described. However, in the present invention, the monomer is not limited to these and has a single amount having both a hydroxyl group and a carboxy group. The body may also be used.

本発明においては、結合樹脂は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位Ｂを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有することが特に好ましい。水酸基を有する単量体に由来する構成単位Ｂを含む（メタ）アクリル系共重合体によれば、凝集力がより高い結合樹脂を得ることができ、特に、中空粒子がシリカ系無機酸化物で主に構成される場合には、粒子表面に存在する水酸基と結合樹脂とが水素結合等により強く結合するので、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。   In the present invention, the binding resin particularly preferably contains a (meth) acrylic copolymer containing a structural unit B derived from a monomer having a hydroxyl group. According to the (meth) acrylic copolymer containing the structural unit B derived from the monomer having a hydroxyl group, it is possible to obtain a binding resin having a higher cohesive force. In particular, the hollow particles are silica-based inorganic oxides. When mainly composed, the hydroxyl group present on the particle surface and the binding resin are strongly bonded by hydrogen bonding or the like, so that a tougher particle-containing layer in which cracks are hardly generated can be obtained.

構成単位Ｂの含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。重合時にゲル化することを抑制するという観点から、上限値は、４０モル％以下であることが好ましい。構成単位Ｂの含有率が、１モル％〜４０モル％であると、隣接する層との密着性を確保しつつ、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。   The content of the structural unit B is preferably 1 mol% or more, and preferably 5 mol% or more with respect to the total number of moles of the structural units derived from the monomers constituting the (meth) acrylic copolymer. More preferably, it is more preferably 10 mol% or more. From the viewpoint of suppressing gelation during polymerization, the upper limit is preferably 40 mol% or less. When the content of the structural unit B is 1 mol% to 40 mol%, it is possible to obtain a tougher particle-containing layer in which cracks are hardly generated while ensuring adhesion with an adjacent layer.

また、結合樹脂に含有される（メタ）アクリル系共重合体には、必要に応じて、上記以外の他のモノマー成分として、共単量体を共重合させることができる。
共単量体とは、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体とは、異なる単量体（モノマー）であって、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体と共重合可能な単量体である。 In addition, the (meth) acrylic copolymer contained in the binding resin can be copolymerized with a comonomer as a monomer component other than the above, if necessary.
The comonomer is a different monomer from the (meth) acrylate monomer, the hydroxyl group-containing monomer, the carboxy group-containing monomer, and the hydroxyl group-carboxy group-containing monomer. , A (meth) acrylate monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, and a hydroxyl group-carboxy group-containing monomer.

共単量体は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において共重合させることができ、該共単量体を共重合させる場合には、その含有量は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、０モル％を超えて３０モル％以下であることが好ましい。   The comonomer can be copolymerized within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. When the comonomer is copolymerized, the content thereof is a (meth) acrylic copolymer. It is preferable that it is more than 0 mol% and 30 mol% or less with respect to the total number of moles of the structural unit derived from the monomer that constitutes.

（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、０．１万以上であることがより好ましく、５万以上であることが更に好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造し易さ及び取り扱い易さの観点から、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、１以上であることが好ましい。 The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer is more preferably 10000 or more, and further preferably 50,000 or more. The upper limit value of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 2 million or less, and more preferably 1 million or less, from the viewpoints of ease of production and handling.
The upper limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylic copolymer is more preferably 15 or less, and further preferably 10 or less. The lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1 or more.

上記の（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。   The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are as follows: It is a value calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０に組込）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を直列に２本接続
カラムサイズ：４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：９０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分 ~conditions~
Measuring device: High-speed GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220)
Detector: differential refractometer (RI) (manufactured by Tosoh Corporation, incorporated in HLC-8220)
Column: Two TSKgel SuperMultipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Column size: 4.6 mm ID × 15 cm
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 90 mg / mL
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.35 mL / min

結合樹脂における（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、結合樹脂の全質量（固形分）に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体の含有量が、上記範囲内であると、隣接する層との密着性を確保しつつ、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。   The content of the (meth) acrylic copolymer in the binder resin is preferably 60% by mass to 100% by mass, and 80% by mass to 100% by mass with respect to the total mass (solid content) of the binder resin. More preferably. When the content of the (meth) acrylic copolymer is within the above range, it is possible to obtain a tougher particle-containing layer in which cracks hardly occur while securing adhesion with an adjacent layer.

本発明における結合樹脂は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、上記単量体を重合させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤を併用してもよい。 The binding resin in the present invention can contain at least one photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the monomer, and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, starting efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
The photopolymerization initiator is a compound that is exposed to exposure light and initiates and accelerates the polymerization of the monomer. A compound that responds to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and initiates and accelerates the polymerization of the monomer is preferable. Moreover, you may use a sensitizer together also about the photoinitiator which does not directly respond to the actinic ray of wavelength 300nm or more.

具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらは、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specifically, for example, oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxides, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexa Examples thereof include arylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, acylphosphine oxide compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, and derivatives thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

結合樹脂における光重合開始剤の含有量は、結合樹脂の全質量（固形分）に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることがより好ましい。結合樹脂における光重合開始剤の含有量が、上記範囲内であると、露光時の感度が高い。   The content of the photopolymerization initiator in the binder resin is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and 0.05% by mass to 1% by mass with respect to the total mass (solid content) of the binder resin. More preferably. When the content of the photopolymerization initiator in the binder resin is within the above range, the sensitivity at the time of exposure is high.

本発明の結合樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に、公知の添加剤、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレート系等の架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、希釈剤、充填剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤を含有していてもよい。   As long as the effect of the present invention is not impaired, the binding resin of the present invention may further include known additives, for example, epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, oxazoline-based, metal chelate-based, etc. It may contain additives such as a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, an antioxidant, a diluent, a filler, a thickener, an antifoaming agent, a flame retardant and a preservative.

本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、粒子含有層の厚みは、第１樹脂層からの入射光を反射させる層として粒子含有層を機能させるという観点、並びに、低コスト及び生産性の観点から、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜３μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。   When the laminated sheet of the present invention is used as a light guide sheet, the thickness of the particle-containing layer is such that the particle-containing layer functions as a layer that reflects incident light from the first resin layer, as well as low cost and productivity. From the viewpoint, it is preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably 0.8 μm to 3 μm, and still more preferably 1 μm to 2 μm.

＜中間層＞
本発明の積層シートは、上記第１樹脂層と上記粒子含有層との間及び上記第２樹脂層と上記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。
本発明において、中間層は、粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との密着性を確保するとともに、粒子含有層が外部からの衝撃や応力をそのまま受けることで、粒子含有層にクラック（ひび）が発生することを抑制するために設けられる。
中間層を構成する材料は、特に限定されるわけではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、アクリル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等の光透過性の材料で構成されていることが好ましい。 <Intermediate layer>
The laminated sheet of the present invention may further include an intermediate layer between at least one of the first resin layer and the particle-containing layer and between the second resin layer and the particle-containing layer.
In the present invention, the intermediate layer ensures adhesion between the particle-containing layer and the layer adjacent to the particle-containing layer, and the particle-containing layer is subjected to external impact and stress as it is, thereby cracking the particle-containing layer. It is provided to suppress the occurrence of cracks.
The material constituting the intermediate layer is not particularly limited. For example, when the laminated sheet of the present invention is used for optical applications, it is composed of a light transmissive material such as an acrylic resin or a vinyl ether resin. It is preferable.

また、本発明における中間層は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含ことがより好ましい。
粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との間に中間層を設けると、積層シートに外部から大きな衝撃や応力が加わった際に、中間層を構成する樹脂が粒子含有層内の粒子間に形成された空隙に侵入する場合がある。樹脂の侵入により粒子含有層内の空隙が減少すると、屈折率が上昇し、所望の光学特性（例えば、輝度、導光性等）が得られなくなる。
中間層に含まれる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であると、粒子含有層の空隙に入り込み難いため、粒子含有層の屈折率の上昇等を抑制することができる。また、中間層に含まれる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であると、分布範囲内に、粒子含有層の空隙により入り込み易い分子量の低い共重合体が含まれ難くなるため、粒子含有層の屈折率の上昇等をより抑制することができる。 The intermediate layer in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). It is more preferable to include a structural part derived from a copolymer having a) of 6.0 or less and a crosslinking agent capable of crosslinking the copolymer.
When an intermediate layer is provided between the particle-containing layer and the layer adjacent to the particle-containing layer, when a large impact or stress is applied to the laminated sheet from the outside, the resin constituting the intermediate layer is a particle in the particle-containing layer. In some cases, it may enter a gap formed therebetween. When the voids in the particle-containing layer decrease due to the penetration of the resin, the refractive index increases, and desired optical characteristics (for example, luminance, light guide properties, etc.) cannot be obtained.
When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer contained in the intermediate layer is 300,000 or more, it is difficult to enter the voids of the particle-containing layer, so that an increase in the refractive index of the particle-containing layer can be suppressed. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer contained in the intermediate layer is 6.0 or less, it is difficult for the low molecular weight copolymer that easily enters due to voids in the particle-containing layer to be included in the distribution range. Therefore, an increase in the refractive index of the particle-containing layer can be further suppressed.

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、３０万以上であることがより好ましく、１２０万以上であることが更に好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造し易さ及び取り扱い易さの観点から、５００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましい。
また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、６．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、１以上であることが好ましい。 The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably 300,000 or more, and further preferably 1,200,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 5 million or less, and more preferably 2 million or less, from the viewpoints of ease of production and handling.
The upper limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is more preferably 6.0 or less, and even more preferably 4.5 or less. The lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1 or more.

上記の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。なお、ＧＰＣの条件は、上述の結合樹脂に含有される（メタ）アクリル系共重合体におけるものと同様である。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC). ) Is a value calculated by a standard polystyrene conversion method. The conditions for GPC are the same as those for the (meth) acrylic copolymer contained in the above-mentioned binder resin.

中間層に含まれる共重合体は、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していれば、特に限定されるものではないが、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、光透過性を示し、粘着性を有するものが好ましい。このような共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体、イソプロピレン系共重合体、エステル系共重合体、シリコーン系共重合体、ウレタン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、変性の自由度、溶媒への溶解性、耐熱性、耐光性、第１樹脂層との接着性、及び透明性の観点から、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。   The copolymer contained in the intermediate layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn). In the case of use in the present invention, it is preferable that it exhibits light transmittance and has adhesiveness. Examples of such a copolymer include (meth) acrylic copolymers, isopropylene copolymers, ester copolymers, silicone copolymers, urethane copolymers, and the like. Among these, a (meth) acrylic copolymer is preferable from the viewpoints of the degree of freedom of modification, solubility in a solvent, heat resistance, light resistance, adhesion to the first resin layer, and transparency.

（メタ）アクリル系共重合体としては、架橋反応させるための架橋点を確保するという観点から、（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ）と、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｂ）と、を含むものがより好ましい。
上記の（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分として、（メタ）アクリレート単量体と、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。 As the (meth) acrylic copolymer, from the viewpoint of securing a crosslinking point for crosslinking reaction, the structural unit (a) derived from (meth) acrylate, a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphate group, a cyano group And a structural unit (b) derived from a monomer having at least one functional group selected from an epoxy group and an amino group.
Said (meth) acrylic-type copolymer is at least 1 selected from a (meth) acrylate monomer and a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a cyano group, an epoxy group, and an amino group as a monomer component. It is a copolymer obtained by copolymerizing at least a monomer having a functional group.

（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、好適に共重合反応に供される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等（好ましくはメチルアクリレ−ト）；メタクリル酸エステル等（好ましくはメチルメタリレート）等が挙げられる。これらの中でも、粘着性、及び溶媒への溶解性の観点から、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、及びイソノニルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
なお、（メタ）アクリレート単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the (meth) acrylate monomer, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is suitably subjected to a copolymerization reaction.
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n- Nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, etc. (preferably methyl acrylate); methacrylate ester etc. (preferably methyl metal acrylate) Over g), and the like. Among these, from the viewpoint of tackiness and solubility in a solvent, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, n-nonyl acrylate and isononyl acrylate are preferred, and n-butyl acrylate is more preferred.
In addition, a (meth) acrylate monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

構成単位（ａ）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、５０モル％〜９９モル％が好ましく、６０モル％〜９７モル％がより好ましく、７０モル％〜９５モル％が更に好ましい。構成単位（ａ）の含有率が、上記範囲内であると、溶媒への溶解性に優れ、粘着力を高くすることができる。   The content of the structural unit (a) is preferably from 50 mol% to 99 mol%, preferably from 60 mol% to 97 mol, based on the total number of moles of the structural unit derived from the monomer constituting the (meth) acrylic copolymer. % Is more preferable, and 70 mol% to 95 mol% is still more preferable. When the content of the structural unit (a) is within the above range, the solubility in a solvent is excellent and the adhesive strength can be increased.

水酸基を有する単量体（以下、「水酸基含有単量体」ともいう。）としては、水酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性及び低コストの観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が好ましい。   The monomer having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “hydroxyl group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 2 Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, polyethylene glycol Examples include monoacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and low cost.

カルボキシ基を有する単量体（以下、「カルボキシ基含有単量体」ともいう。）としては、カルボキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等の、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し易い点において、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。   The monomer having a carboxy group (hereinafter, also referred to as “carboxy group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a carboxy group. For example, acrylic acid, methacrylic acid, ω -Α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms such as carboxypolycaprolactone monoacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, etc. . Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable in that the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer can be easily controlled.

リン酸基を有する単量体（以下、「リン酸基含有単量体」ともいう。）としては、リン酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、ユニケミカル社製の「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＣＬ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＥ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＭＨ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＰ」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの中でも、低粘度で、且つ取り扱いが容易である点において、「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」が好ましい。   The monomer having a phosphate group (hereinafter also referred to as “phosphate group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a phosphate group. “PhosmerM”, “PhosmerCL”, “PhosmerPE”, “PhosmerMH”, “PhosmerPP” (all are trade names), and the like. Among these, “Phosmer M” is preferable in terms of low viscosity and easy handling.

シアノ基を有する単量体（以下、「シアノ基含有単量体」ともいう。）としては、シアノ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易である点において、アクリロニトリルが好ましい。   The monomer having a cyano group (hereinafter also referred to as “cyano group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has a cyano group. For example, acrylonitrile, methyl cyanoacrylate, ethyl And cyanoacrylate. Among these, acrylonitrile is preferable in terms of easy handling.

エポキシ基を有する単量体（以下、「エポキシ基含有単量体」ともいう。）としては、エポキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。   The monomer having an epoxy group (hereinafter, also referred to as “epoxy group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has an epoxy group. For example, glycidyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxy butyl acrylate glycidyl ether etc. are mentioned.

アミノ基を有する単量体（以下、「アミノ基含有単量体」ともいう。）としては、アミノ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The monomer having an amino group (hereinafter, also referred to as “amino group-containing monomer”) is not particularly limited except that it has an amino group. For example, aminoethyl (meth) acrylate, Examples thereof include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.

本発明においては、上記単量体の中でも、架橋剤との反応性、低コスト、共重合のし易さ、及び無着色性の観点から、水酸基含有単量体（好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ））及びカルボキシ基含有単量体（好ましくはアクリル酸）が特に好ましい。
なお、上記の単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の具体例では、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択されるいずれか１つの官能基を有する単量体を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではなく、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される２つ以上の官能基を有する単量体も用いてもよい。 In the present invention, among the above monomers, a hydroxyl group-containing monomer (preferably 2-hydroxyethyl acrylate) from the viewpoints of reactivity with a crosslinking agent, low cost, ease of copolymerization, and non-coloring property. (2HEA)) and carboxy group-containing monomers (preferably acrylic acid) are particularly preferred.
In addition, said monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the above specific example, a monomer having any one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a cyano group, an epoxy group, and an amino group has been mentioned. However, the present invention is not limited thereto, and a monomer having two or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxy group, a phosphate group, a cyano group, an epoxy group, and an amino group may also be used.

構成単位（ｂ）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。構成単位（ｂ）の含有率が、上記範囲内であると、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とが反応することで、中間層を構成する樹脂が３次元架橋構造となり、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなり、なおかつ、重合時のゲル化を抑制することができる。   The content of the structural unit (b) is preferably 1 mol% to 50 mol%, preferably 3 mol% to 40 mol, with respect to the total number of moles of structural units derived from the monomers constituting the (meth) acrylic copolymer. % Is more preferable, and 5 mol% to 30 mol% is still more preferable. When the content of the structural unit (b) is within the above range, the (meth) acrylic copolymer and the cross-linking agent react with each other, so that the resin constituting the intermediate layer has a three-dimensional cross-linked structure and contains particles. It becomes difficult to enter the voids between the particles present in the layer, and gelation during polymerization can be suppressed.

また、（メタ）アクリル系共重合体には、必要に応じて、上記以外の他のモノマー成分として、共単量体を共重合させることができる。
共単量体とは、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体とは、異なる単量体（モノマー）であって、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体と共重合可能な単量体である。 Moreover, a comonomer can be copolymerized as a monomer component other than the above in the (meth) acrylic copolymer as required.
The comonomer is a (meth) acrylate monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, a phosphate group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, And the amino group-containing monomer is a different monomer (monomer), and is a (meth) acrylate monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, a phosphate group-containing monomer, It is a monomer copolymerizable with a cyano group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and an amino group-containing monomer.

共単量体は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において共重合させることができ、該共単量体を共重合させる場合には、その含有量は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、０モル％を超えて３０モル％以下であることが好ましい。   The comonomer can be copolymerized within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. When the comonomer is copolymerized, the content thereof is a (meth) acrylic copolymer. It is preferable that it is more than 0 mol% and 30 mol% or less with respect to the total number of moles of the structural unit derived from the monomer that constitutes.

本発明における中間層は、上記の共重合体及び該共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含むことが好ましい。
中間層に配合される架橋剤は、上記の共重合体を架橋し得るものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレート系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、金属キレート系架橋剤が、ポットライフが長く、且つ架橋反応の速度が早い点において、好ましい。 The intermediate layer in the present invention preferably includes a structural portion derived from the above copolymer and a crosslinking agent capable of crosslinking the copolymer.
The cross-linking agent blended in the intermediate layer is not particularly limited as long as it can cross-link the above copolymer, and a conventionally known cross-linking agent can be used.
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, oxazoline-based, and metal chelate-based crosslinking agents. Among these, a metal chelate type crosslinking agent is preferable in that the pot life is long and the speed of the crosslinking reaction is high.

金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものが挙げられる。多価金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの中でも、低コスト及び入手し易さの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉが好ましい。
共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては、酸素原子等が挙げられ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
本発明においては、特に安定で取り扱いが容易なアルミニウムトリスアセチルアセトネート等を好適に用いることができる。また、金属キレート系架橋剤は、２種以上の化合物を併用してもよい。 Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include those in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. Can be mentioned. Among these, Al, Zr, and Ti are preferable from the viewpoint of low cost and availability.
Examples of the atom in the organic compound that is covalently or coordinately bonded include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
In the present invention, aluminum trisacetylacetonate that is particularly stable and easy to handle can be suitably used. Moreover, a metal chelate type crosslinking agent may use 2 or more types of compounds together.

中間層における架橋剤の配合量は、上記の共重合体１００質量部（固形分）に対して、０．０１質量部〜３．６質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。架橋剤の配合量が上記範囲内であると、中間層を構成する樹脂が、粘着性を保ったまま、３次元架橋構造となり、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなる。   It is preferable that the compounding quantity of the crosslinking agent in an intermediate | middle layer is 0.01 mass part-3.6 mass parts with respect to said copolymer 100 mass parts (solid content), 0.05 mass part-3 It is more preferably 0.0 part by mass, and still more preferably 0.1 part by mass to 1.5 parts by mass. When the blending amount of the cross-linking agent is within the above range, the resin constituting the intermediate layer has a three-dimensional cross-linking structure while maintaining adhesiveness, and does not easily enter the voids between the particles existing in the particle-containing layer. It becomes.

中間層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に、公知の添加剤、例えば、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、希釈剤、充填剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤を含有してもよい   In the intermediate layer, as long as the effects of the present invention are not impaired, known additives such as a tackifier, a plasticizer, an antioxidant, a diluent, a filler, a thickener, It may contain additives such as antifoaming agents, flame retardants and preservatives

本発明における中間層の架橋密度は、０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。本発明においては、中間層の架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ３以下であると、層間密着性（特に、第１樹脂層と中間層との密着性）が優れたものとなり、また、中間層を構成する樹脂が、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなり、屈折率の上昇が抑制される。 The crosslink density of the intermediate layer in the present invention is preferably more than 0 and 450 mol / m 3 or less. In the present invention, when the crosslinking density of the intermediate layer is more than 0 and 450 mol / m 3 or less, interlayer adhesion (particularly, adhesion between the first resin layer and the intermediate layer) becomes excellent, The resin constituting the intermediate layer is less likely to enter the voids between the particles present in the particle-containing layer, and an increase in the refractive index is suppressed.

上記架橋密度は、添加した架橋剤の官能基の密度であり、架橋剤の官能基のモル数を架橋点のモル数であると見なして、単位体積当たりの架橋点数の値を計算して求めるものである。中間層を構成する共重合体の官能基密度が、計算上の最大架橋点密度となる。
具体的には、共重合体溶液の固形分（ｇ）を、共重合体の密度（ｇ／ｍｌ）で割り、共重合体の体積（ｍｌ）を求める。次に、架橋剤溶液（ｇ）の固形分（ｇ）を、架橋剤の分子量で割り、架橋剤１分子当たりの官能基数を掛けて、官能基のモル数（ｍｍｏｌ）を求める。そして、官能基のモル数（ｍｍｏｌ）を、共重合体の体積（ｍｌ）で割ることにより、架橋密度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）を求め、ＳＩ単位（ｍｏｌ／ｍ３）換算する。 The crosslinking density is the density of the functional group of the added crosslinking agent, and is calculated by calculating the value of the number of crosslinking points per unit volume by regarding the number of moles of the functional group of the crosslinking agent as the number of moles of the crosslinking point. Is. The functional group density of the copolymer constituting the intermediate layer is the calculated maximum crosslinking point density.
Specifically, the solid content (g) of the copolymer solution is divided by the density (g / ml) of the copolymer to determine the volume (ml) of the copolymer. Next, the solid content (g) of the crosslinking agent solution (g) is divided by the molecular weight of the crosslinking agent and multiplied by the number of functional groups per molecule of the crosslinking agent to obtain the number of moles (mmol) of the functional group. Then, the crosslinking density (mmol / ml) is determined by dividing the number of moles (mmol) of the functional group by the volume (ml) of the copolymer, and converted to SI units (mol / m 3 ).

本発明における中間層の貯蔵弾性率は、５０，０００Ｐａ〜３００，０００Ｐａであることが好ましく、７０，０００Ｐａ〜２５０，０００Ｐａであることがより好ましく、８０，０００Ｐａ〜１６０，０００Ｐａであることが更に好ましい。中間層の貯蔵弾性率が上記範囲内であると、粒子含有層との界面における粘着性に優れ、中間層を構成する樹脂が粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなる。   The storage elastic modulus of the intermediate layer in the present invention is preferably 50,000 Pa to 300,000 Pa, more preferably 70,000 Pa to 250,000 Pa, and further preferably 80,000 Pa to 160,000 Pa. preferable. When the storage elastic modulus of the intermediate layer is within the above range, the adhesiveness at the interface with the particle-containing layer is excellent, and the resin constituting the intermediate layer is difficult to enter the voids between the particles existing in the particle-containing layer. Become.

中間層の厚みは、粘着性及び低コストの観点から、２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜１２μｍであることが更に好ましい。   The thickness of the intermediate layer is preferably 2 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm, and still more preferably 8 μm to 12 μm from the viewpoints of adhesiveness and low cost.

［積層シートの製造方法］
以下、本発明の積層シートの製造方法について、４層構造（第１樹脂層／中間層／粒子含有層／第２樹脂層）の場合を例に説明する。本発明の積層シートは、例えば、下記（１）〜（５）の手順により製造することができる。但し、本発明の積層シートの製造方法は、これに限定されるものではない。 [Production method of laminated sheet]
Hereinafter, the production method of the laminated sheet of the present invention will be described by taking the case of a four-layer structure (first resin layer / intermediate layer / particle-containing layer / second resin layer) as an example. The laminated sheet of the present invention can be produced, for example, by the following procedures (1) to (5). However, the manufacturing method of the lamination sheet of this invention is not limited to this.

（１）上記共重合体と上記架橋剤と溶剤とを混合した後、脱泡して、中間層形成用塗工液を得る。
（２）得られた中間層形成用塗工液を、離型処理されたフィルム上に塗工し、乾燥させて、離型処理されたフィルム上に中間層が形成された中間層形成シートを得る。
（３）上記粒子を溶剤に分散させた分散液を粒子含有層形成用塗工液とし、この塗工液を、第２樹脂層となるフィルム上に塗工し、乾燥させて、第２樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートを得る。
（４）中間層形成シートと第１樹脂層となるフィルムとを、中間層と第１樹脂層とが対向するように貼り合わせ、中間層を第１樹脂層上に転写させる。
（５）粒子含有層形成シートと、第１樹脂層上に中間層が転写されたシートとを、粒子含有層と中間層とが対向するように貼り合わせた後、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、加熱成型を行ない、積層シートを得る。 (1) After the copolymer, the cross-linking agent, and the solvent are mixed, defoaming is performed to obtain an intermediate layer forming coating solution.
(2) The obtained intermediate layer-forming coating solution is applied onto a release-treated film and dried to obtain an intermediate layer-forming sheet having an intermediate layer formed on the release-treated film. obtain.
(3) A dispersion liquid in which the above particles are dispersed in a solvent is used as a coating solution for forming a particle-containing layer, and this coating solution is applied onto a film to be a second resin layer and dried to obtain a second resin. A particle-containing layer forming sheet having a particle-containing layer formed on the layer is obtained.
(4) The intermediate layer forming sheet and the film to be the first resin layer are bonded together so that the intermediate layer and the first resin layer face each other, and the intermediate layer is transferred onto the first resin layer.
(5) After bonding the particle-containing layer-forming sheet and the sheet having the intermediate layer transferred onto the first resin layer so that the particle-containing layer and the intermediate layer face each other, the first resin layer and the second resin layer A laminated sheet is obtained by sandwiching with a mold from both sides of the resin layer and performing heat molding.

本発明の積層シートの製造方法において、各塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法にて行なうことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、コンマダイレクトコート法、コンマリバースコート法、リップコート法、ダイコート法等が挙げられる。
また、第２樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートと、第１樹脂層上に中間層が転写されたシートとを積層する方法は、特に限定されるものではない。 In the method for producing a laminated sheet of the present invention, the method for applying each coating solution is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. Examples include spin coating, gravure coating, comma direct coating, comma reverse coating, lip coating, and die coating.
Moreover, the method of laminating | stacking the particle | grain content layer formation sheet in which the particle content layer was formed on the 2nd resin layer, and the sheet | seat by which the intermediate | middle layer was transcribe | transferred on the 1st resin layer is not specifically limited.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

１．粒子含有層形成シートの作製
−結合樹脂の作製−
＜結合樹脂１＞
結合樹脂１を以下の方法により製造した。
攪拌羽根を備えた容量３００ｍｌの重合容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３６．１９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５２．８６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を０．９５ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合容器内を窒素置換した。その後、重合容器を室温の水で冷却しながら、ＵＶ−Ｂランプを用いて紫外線を照射し、重合を開始させた。途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加した。３０分後に紫外線の照射を停止して重合を終え、結合樹脂１の溶液を得た。 1. Production of Particle-Containing Layer Forming Sheet -Production of Binding Resin-
<Binding resin 1>
The binding resin 1 was produced by the following method.
In a polymerization vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirring blade, 36.19 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 52.86 g of methyl acrylate (MA), 0.95 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 2- 12.5 g of propanol, 2.5 g of ethyl acetate, and 0.17 g of a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were added, and the inside of the polymerization vessel was purged with nitrogen. Thereafter, while the polymerization vessel was cooled with room temperature water, ultraviolet rays were irradiated using a UV-B lamp to initiate polymerization. In the middle, 75 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity. After 30 minutes, the irradiation of ultraviolet rays was stopped to complete the polymerization, and a solution of binding resin 1 was obtained.

得られた結合樹脂１の溶液の固形分は、３５．２質量％であった。また、結合樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。   The solid content of the obtained binding resin 1 solution was 35.2% by mass. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 1 is 190,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3. 1

＜結合樹脂２＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３５．２ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５０．１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を４．７０ｇ、２−プロパノールを１２．５０ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂２の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂２の溶液の固形分は、３７．８質量％であった。また、結合樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。 <Binding resin 2>
In the production of the binding resin 1, 25.2 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 50.10 g of methyl acrylate (MA), 4.70 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 12.50 g of 2-propanol, A binding resin except that 2.5 g of ethyl acetate and 0.17 g of a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were added, and 75 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction. In the same manner as in the preparation of 1, a solution of the binding resin 2 was obtained.
The solid content of the obtained binding resin 2 solution was 37.8% by mass. The binding resin 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 210,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.2.

＜結合樹脂３＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６．７４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を８．９２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を４．３４ｇ、酢酸エチルを１８０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア９０７）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂３の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂３の溶液の固形分は、４．８質量％であった。また、結合樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７であった。 <Binding resin 3>
In the preparation of the binding resin 1, 6.74 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 8.92 g of methyl acrylate (MA), 4.34 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 180 g of ethyl acetate, and photopolymerization In the same manner as in the production of the binding resin 1 except that 0.05 g of an initiator (BASF Japan, Irgacure 907) was added and ethyl acetate was not added to lower the viscosity during the polymerization reaction. A solution of resin 3 was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 3 was 4.8 mass%. The binding resin 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.7.

＜結合樹脂４＞
攪拌羽根を備えた容量１Ｌの重合容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１６．８５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を２２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１０．８５ｇ、酢酸エチルを１００ｇ、及び熱重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）を０．０５ｇ入れ、重合容器を温度コントロール可能な８７℃の水槽に浸し、攪拌を開始した。重合容器の内温が８４℃に到達してから１５分後に、５０．５５ｇの２ＥＨＡ、６６．９ｇのＭＡ、３２．５５ｇの２ＨＥＡ、１００ｇの酢酸エチル、及び０．１ｇのアゾイソブチロニトリルを、１２０分かけて滴下した。滴下終了の３０分後に、２５ｇの酢酸エチル、及び０．２ｇのアゾイソブチロニトリルを５分かけて滴下し、滴下終了の９０分後に、重合を終えた。重合終了後、４４２ｇの酢酸エチルを加え、結合樹脂４の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂４の溶液の固形分は、２２．３質量％であった。また、結合樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６であった。 <Binding resin 4>
In a 1 L polymerization vessel equipped with a stirring blade, 16.85 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 22.3 g of methyl acrylate (MA), 10.85 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), ethyl acetate 100 g and 0.05 g of a thermal polymerization initiator (azoisobutyronitrile) were added, and the polymerization vessel was immersed in an 87 ° C. water bath capable of controlling the temperature, and stirring was started. 15 minutes after the internal temperature of the polymerization vessel reached 84 ° C., 50.55 g 2EHA, 66.9 g MA, 32.55 g 2HEA, 100 g ethyl acetate, and 0.1 g azoisobutyronitrile. Was added dropwise over 120 minutes. Thirty minutes after the completion of dropping, 25 g of ethyl acetate and 0.2 g of azoisobutyronitrile were added dropwise over 5 minutes, and polymerization was completed 90 minutes after the completion of dropping. After completion of the polymerization, 442 g of ethyl acetate was added to obtain a binding resin 4 solution.
The solid content of the obtained binding resin 4 solution was 22.3% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 4 was 460,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.6.

＜結合樹脂５＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１３．５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を１７．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を８．７ｇ、酢酸エチルを６０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０１ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを６０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂５の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂５の溶液の固形分は、１１．４質量％であった。また、結合樹脂５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０であった。 <Binding resin 5>
In production of binding resin 1, 13.5 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 17.8 g of methyl acrylate (MA), 8.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 60 g of ethyl acetate, and photopolymerization In the same manner as in the production of the binding resin 1 except that 0.01 g of an initiator (BASF Japan, Irgacure 819) was added and 60 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction. A solution of 5 was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 5 was 11.4 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 5 was 930,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.0.

＜結合樹脂６＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２７．１ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を３５．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２７．７ｇ、２−プロパノールを２５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０９ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを６５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂６の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂６の溶液の固形分は、４７．５質量％であった。また、結合樹脂６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．６であった。 <Binding resin 6>
In the production of the binding resin 1, 27.1 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 35.3 g of methyl acrylate (MA), 27.7 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 25 g of 2-propanol, and light In the same manner as in the production of the binding resin 1 except that 0.09 g of a polymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) was added and 65 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction. A solution of resin 6 was obtained.
The solid content of the obtained binding resin 6 solution was 47.5% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 6 was 180,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.6.

＜結合樹脂７＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を３６．０５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を８．９５ｇ、酢酸エチルを５０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを１００ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂７の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂７の溶液の固形分は、１９．１質量％であった。また、結合樹脂７の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．５であった。 <Binding resin 7>
In the production of the binding resin 1, 5 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 36.05 g of butyl acrylate (BA), 8.95 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 50 g of ethyl acetate, and a photopolymerization initiator In the same manner as in the production of the binding resin 1 except that 0.05 g of BASF Japan (Irgacure 819) was added and 100 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction. A solution was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 7 was 19.1 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 7 was 520,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.5.

＜結合樹脂８＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を５．８５ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）を６１．６５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２２．５ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを５０ｇ、及び２―プロパノールを３０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂８の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂８の溶液の固形分は、４０．６質量％であった。また、結合樹脂８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．５であった。 <Binding resin 8>
In the production of binding resin 1, 5.85 g of methyl acrylate (MA), 61.65 g of ethyl acrylate (EA), 22.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 10 g of 2-propanol, and photopolymerization start 0.18 g of an agent (BASF Japan, Irgacure 819) was added, and during the polymerization reaction, 50 g of ethyl acetate and 30 g of 2-propanol were added to reduce the viscosity. Similarly, a solution of the binding resin 8 was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 8 was 40.6 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 8 was 300,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 7.5.

＜結合樹脂９＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を４８．２９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を４１．０７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を０．６４ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂９の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂９の溶液の固形分は、２６．２質量％であった。また、結合樹脂９の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７であった。 <Binding resin 9>
In the production of the binding resin 1, 48.29 g of methyl acrylate (MA), 41.07 g of butyl acrylate (BA), 0.64 g of acrylic acid (AA), 12.5 g of 2-propanol and 2.2. 5 g and 0.17 g of photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were added, and in the middle of the polymerization reaction, 75 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity. Thus, a solution of the binding resin 9 was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 9 was 26.2 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 9 was 190,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.7.

＜結合樹脂１０＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を４０．７７ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を４６．０７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を３．１６ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１０の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１０の溶液の固形分は、３０．４質量％であった。また、結合樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。 <Binding resin 10>
In the production of the binding resin 1, 40.77 g of methyl acrylate (MA), 46.07 g of butyl acrylate (BA), 3.16 g of acrylic acid (AA), 12.5 g of 2-propanol, and 2.80 g of ethyl acetate. 5 g and 0.17 g of photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were added, and in the course of the polymerization reaction, 75 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity. Thus, a solution of the binding resin 10 was obtained.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 10 was 30.4 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 10 was 220,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.1.

＜結合樹脂１１＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を３１．９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を５１．８９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を６．２１ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１１の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１１の溶液の固形分は、２８．４質量％であった。また、結合樹脂１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。 <Binding resin 11>
In the production of the binding resin 1, 31.9 g of methyl acrylate (MA), 51.89 g of butyl acrylate (BA), 6.21 g of acrylic acid (AA), 12.5 g of 2-propanol, and 2.2 g of ethyl acetate. 5 g and 0.17 g of photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were added, and in the middle of the polymerization reaction, 75 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity. Thus, a solution of the binding resin 11 was obtained.
The solid content of the obtained binding resin 11 solution was 28.4% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 11 was 230,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.2.

＜結合樹脂１２＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３６．９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５３．１ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを８０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１２の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１２の溶液の固形分は、４５．４質量％であった。また、結合樹脂１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３であった。 <Binding resin 12>
In the production of the binding resin 1, 36.9 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 53.1 g of methyl acrylate (MA), 10 g of 2-propanol, and a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) 0.18 g was added, and a solution of the binding resin 12 was obtained in the same manner as in the preparation of the binding resin 1 except that 80 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction.
The solid content of the obtained solution of the binding resin 12 was 45.4% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 12 was 180,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.3.

＜結合樹脂１３＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２０．５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を２９．５ｇ、酢酸エチルを５０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１３の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１３の溶液の固形分は、３７．８質量％であった。また、結合樹脂１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。 <Binding resin 13>
In the production of the binding resin 1, 20.5 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 29.5 g of methyl acrylate (MA), 50 g of ethyl acetate, and a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were 0. .05 g was added, and a solution of the binding resin 13 was obtained in the same manner as the preparation of the binding resin 1 except that ethyl acetate was not added to lower the viscosity during the polymerization reaction.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 13 was 37.8 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 13 was 360,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.1.

＜結合樹脂１４＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２８．７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を４１．３ｇ、酢酸エチルを３０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０２ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを１００ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１４の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１４の溶液の固形分は、２１．５質量％であった。また、結合樹脂１４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。 <Binding resin 14>
In the production of the binding resin 1, 28.7 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 41.3 g of methyl acrylate (MA), 30 g of ethyl acetate, and a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were 0. 0.02 g was added, and a solution of the binding resin 14 was obtained in the same manner as in the preparation of the binding resin 1 except that 100 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction.
In addition, solid content of the solution of the obtained binding resin 14 was 21.5 mass%. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 14 was 770,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.2.

＜結合樹脂１５＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を５０．５４ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を３９．４６ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを８０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１５の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１５の溶液の固形分は、２５．７質量％であった。また、結合樹脂１５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４であった。 <Binding resin 15>
In production of the binding resin 1, 50.54 g of methyl acrylate (MA), 39.46 g of butyl acrylate (BA), 10 g of 2-propanol, and 0.1 g of a photopolymerization initiator (BASF Japan, Irgacure 819) were prepared. 18 g was added, and a solution of the binding resin 15 was obtained in the same manner as in the preparation of the binding resin 1 except that 80 g of ethyl acetate was added to lower the viscosity during the polymerization reaction.
The solid content of the obtained solution of the binding resin 15 was 25.7% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the binding resin 15 was 230,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.

−粒子含有層形成用塗工液の作製−
＜粒子含有層形成用塗工液１＞
容量１０ｃｃの蓋付き瓶内に、上記にて作製した結合樹脂１（０．１９２g）、２−プロパノール（２．９７０g）と、酢酸エチル（２．０８１g）と、及び１−ブタノール（０．０７５g）を入れ、室温下で、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。均一になったことを目視で確認した後、粒子分散体１（日揮触媒化成社製、スルーリア４１１０、中空シリカの２−プロパノール分散体、固形分：２０．５質量％、平均粒子径：約６０ｎｍ）を１．５g加え、更に攪拌して、目視上、均一化し、粒子含有層形成用塗工液１を得た。 −Preparation of particle-containing layer forming coating solution−
<Particle-containing layer forming coating solution 1>
In a cap bottle with a capacity of 10 cc, the binding resin 1 prepared above (0.192 g), 2-propanol (2.970 g), ethyl acetate (2.081 g), and 1-butanol (0.075 g). ) And stirred at room temperature using a magnetic stirrer. After confirming that it became uniform, the particle dispersion 1 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Throughria 4110, 2-propanol dispersion of hollow silica, solid content: 20.5% by mass, average particle size: about 60 nm ) Was added, and the mixture was further stirred to make it uniform by visual observation to obtain a coating solution 1 for forming a particle-containing layer.

＜粒子含有層形成用塗工液２〜１８＞
粒子含有層形成用塗工液１の作製において、結合樹脂及び溶媒の組成を下記表１に示すものに変更した以外は、粒子含有層形成用塗工液１の作製と同様にして、粒子含有層形成用塗工液２〜１８を得た。なお、表１に示す粒子分散体２は、下記の方法により作製した。 <Particle-containing layer forming coating solutions 2-18>
In the preparation of the particle-containing layer forming coating liquid 1, the particle-containing layer-forming coating liquid 1 was prepared in the same manner as in the preparation of the particle-containing layer forming coating liquid 1, except that the composition of the binder resin and the solvent was changed to those shown in Table 1 below. Layer forming coating liquids 2 to 18 were obtained. In addition, the particle dispersion 2 shown in Table 1 was produced by the following method.

−粒子分散体２の作製−
中空シリカ（日鉄鉱業社製、シリナックス（登録商標）ＳＰ−ＰＮ（ｂ）、平均粒子径：約１００ｎｍ）（１９g）、２−プロパノール（４５６g）、及び界面活性剤（日本油脂社製、パーソフトＥＦ）１．５２gを混合し、混合物を得た。
サンドミル（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５、分散室容積：約０．１７Ｌ）内に、上記混合物と、直径５０μｍのジルコニアビーズ（４００ｇ）とを入れ、周速９．５ｍ／ｓでローターを回転させ、上記混合物を流速１０Ｌ／ｈｒで１２分間循環させ、粒子分散体２（固形分：３．９９質量％）を得た。 -Preparation of particle dispersion 2-
Hollow silica (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd., Sirinax (registered trademark) SP-PN (b), average particle size: about 100 nm) (19 g), 2-propanol (456 g), and surfactant (manufactured by Nippon Oil & Fats, (Persoft EF) 1.52 g was mixed to obtain a mixture.
The above mixture and zirconia beads (400 g) having a diameter of 50 μm are placed in a sand mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., UAM-015, dispersion chamber volume: about 0.17 L), and the rotor is rotated at a peripheral speed of 9.5 m / s. The mixture was circulated at a flow rate of 10 L / hr for 12 minutes to obtain a particle dispersion 2 (solid content: 3.99% by mass).

−粒子含有層形成シートの作製−
＜粒子含有層形成シート１＞
粒子含有層形成用塗工液１を５００メッシュの金網で濾過した後、ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＦＥ−２０００Ｂ、厚み：７５μｍ、第２樹脂層）上に、ワイヤーバー＃１８を用いて塗工した。これを１００℃のオーブンに１分間入れて乾燥させ、粒子含有層形成シート１を得た。
なお、第２樹脂層上に形成された粒子含有層１の乾燥後の膜厚は、１．２μｍであった。 −Preparation of particle-containing layer forming sheet−
<Particle-containing layer forming sheet 1>
After the particle-containing layer forming coating solution 1 is filtered through a 500 mesh wire mesh, wire bar # 18 is placed on a polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics, Iupilon FE-2000B, thickness: 75 μm, second resin layer). Used and coated. This was placed in an oven at 100 ° C. for 1 minute and dried to obtain a particle-containing layer forming sheet 1.
In addition, the film thickness after drying of the particle-containing layer 1 formed on the second resin layer was 1.2 μm.

＜粒子含有層形成シート２〜１８＞
粒子含有層形成シート１の作製において、粒子含有層形成用塗工液１を粒子含有層形成用塗工液２〜１８に変更した以外は、粒子含有層形成シート１の作製と同様にして、粒子含有層形成シート２〜１８を得た。 <Particle-containing layer forming sheets 2-18>
In the production of the particle-containing layer forming sheet 1, except that the particle-containing layer forming coating liquid 1 was changed to the particle-containing layer forming coating liquids 2 to 18, in the same manner as the production of the particle-containing layer forming sheet 1, Particle-containing layer forming sheets 2 to 18 were obtained.

２．中間層形成シートの作製
−アクリル系共重合体の製造−
アクリル系共重合体を以下の手順により製造した。
（１）温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた２Ｌの丸底セパラブルフラスコ容器内に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２９１質量部、アクリル酸（ＡＡ）９質量部、及び酢酸エチル１９０質量部を入れて混合した。
（２）得られた混合溶液に対して、１００ｒｐｍで攪拌を行ないながら、流量０．３Ｌ／分で３０分間窒素ガスの吹き込み（バブリング）を行なった。
（３）その後、混合溶液に対する窒素ガスの吹き込み（バブリング）を中止し、反応容器の上部にある窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、反応容器内のヘッドスペースの窒素置換を行ないながら、引き続き１００ｒｐｍで攪拌し、３０分かけて内温を７０℃に昇温させた。
（４）次に、酢酸エチル１５質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）０．００６質量部を混合して得られたＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を上記フラスコ容器に取り付けた滴下漏斗に入れた。
（５）昇温が終了し、内温が７０℃で安定した後、滴下漏斗に入れた上記ＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を１０分かけて滴下し、重合反応を開始させた。
（６）上記ＡＩＢＮの酢酸エチル溶液の滴下が終了した５分後、更に酢酸エチル２０質量部を３０分かけて滴下した。
（７）この滴下が終了した後すぐに、酢酸エチル７０質量部及びＡＩＢＮ０．００７質量部を混合して得られたＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を５５分間かけて滴下した。
（８）一連の反応の間、内温が７０℃〜７３℃の範囲に収まるように調節した。
（９）反応終了後、得られた反応混合物を酢酸エチル６３５質量部で希釈し、アクリル系共重合体の溶液を得た。 2. Preparation of intermediate layer forming sheet -Manufacture of acrylic copolymer-
An acrylic copolymer was produced by the following procedure.
(1) In a 2 L round bottom separable flask container equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a reflux condenser, 291 parts by mass of butyl acrylate (BA), 9 masses of acrylic acid (AA) And 190 parts by mass of ethyl acetate were mixed.
(2) Nitrogen gas was bubbled (bubbled) at a flow rate of 0.3 L / min for 30 minutes while stirring the obtained mixed solution at 100 rpm.
(3) Thereafter, the nitrogen gas blowing (bubbling) to the mixed solution is stopped, nitrogen gas is blown from the nitrogen introducing pipe at the top of the reaction vessel, and the head space in the reaction vessel is replaced with nitrogen while continuing at 100 rpm. The mixture was stirred and the internal temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes.
(4) Next, an ethyl acetate solution of AIBN obtained by mixing 15 parts by mass of ethyl acetate and 0.006 parts by mass of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) as a polymerization initiator was obtained. It put into the dropping funnel attached to the said flask container.
(5) After the temperature rise was completed and the internal temperature was stabilized at 70 ° C., the AIBN ethyl acetate solution placed in the dropping funnel was dropped over 10 minutes to initiate the polymerization reaction.
(6) Five minutes after dropping of the AIBN ethyl acetate solution was completed, 20 parts by mass of ethyl acetate was further added dropwise over 30 minutes.
(7) Immediately after this dropping was completed, an AIBN ethyl acetate solution obtained by mixing 70 parts by mass of ethyl acetate and 0.007 parts by mass of AIBN was added dropwise over 55 minutes.
(8) During the series of reactions, the internal temperature was adjusted to be within the range of 70 ° C to 73 ° C.
(9) After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was diluted with 635 parts by mass of ethyl acetate to obtain an acrylic copolymer solution.

なお、アクリル系共重合体の溶液の粘度は、８．４８Ｐａ・ｓであり、固形分は、１１．９６質量％であった。また、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６であった。   The viscosity of the acrylic copolymer solution was 8.48 Pa · s, and the solid content was 11.96% by mass. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer was 1,750,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.6.

−中間層形成用塗工液の作製−
アルミキレート系架橋剤（川研ファインケミカル社製のアルミキレートＡ）６．５g、アセチルアセトン６．０g、及びトルエン８７．５gを混合し、架橋剤溶液を得た。
上記アクリル系共重合体（４．００９g）に、酢酸エチル（１．８２１g）及び２−プロパノール（２．０００g）を加え、スパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した。次いで、上記架橋剤溶液（０．０５９g）を加え、更にスパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した後、５００メッシュの金網で濾過して、中間層形成用塗工液を得た。 -Preparation of coating solution for intermediate layer formation-
6.5 g of an aluminum chelate crosslinking agent (aluminum chelate A manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 6.0 g of acetylacetone, and 87.5 g of toluene were mixed to obtain a crosslinking agent solution.
Ethyl acetate (1.821 g) and 2-propanol (2.000 g) were added to the acrylic copolymer (4.009 g), and the mixture was stirred with a spatula and visually confirmed to be uniform. Next, the above-mentioned crosslinking agent solution (0.059 g) was added, and further stirred with a spatula. After visually confirming that the solution was uniform, it was filtered with a 500 mesh wire mesh, and an intermediate layer forming coating solution was obtained. Got.

−中間層形成シートの作製−
中間層形成用塗工液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）上に、１３ミルのアプリケーターを用いて塗工した。これを、１２０℃のオーブンに２分間入れて乾燥させ、中間層形成シートを得た。
なお、中間層の乾燥膜厚は１０μｍであり、ＰＥＴフィルム上に形成された中間層の架橋密度は、８０．７ｍｏｌ／ｍ３であり、貯蔵弾性率は、１４６，９３８Ｐａであった。 -Production of intermediate layer forming sheet-
The intermediate layer-forming coating solution was applied onto a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 μm) using a 13 mil applicator. This was placed in an oven at 120 ° C. for 2 minutes and dried to obtain an intermediate layer forming sheet.
The dry thickness of the intermediate layer was 10 μm, the crosslink density of the intermediate layer formed on the PET film was 80.7 mol / m 3 , and the storage elastic modulus was 146,938 Pa.

３．積層シートの作製
−４層構造の場合−
４層構造（第１樹脂層／中間層／粒子含有層／第２樹脂層）の積層シートを以下の方法により作製した。
＜実施例１＞
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスＬＣ−３２０Ｆ、厚み：３００μｍ、第１樹脂層）と、上記中間層形成シートとを、第１樹脂層と中間層とが対向するようにして、ゴムローラーを用いて貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、中間層と粒子含有層とが対向するように、上記粒子含有層形成シート１を、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加熱成型を行ない、実施例１の積層シートを得た。 3. Production of laminated sheet-In case of layer structure-
A laminated sheet having a four-layer structure (first resin layer / intermediate layer / particle-containing layer / second resin layer) was produced by the following method.
<Example 1>
Rubber roller with polycarbonate film (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Uniplus LC-320F, thickness: 300 μm, first resin layer) and the intermediate layer forming sheet facing the first resin layer and the intermediate layer Then, the PET film was peeled off. Next, the particle-containing layer-forming sheet 1 was bonded using a rubber roller so that the intermediate layer and the particle-containing layer face each other. The laminated sheet was sandwiched between molds from both sides of the first resin layer and the second resin layer and subjected to heat molding at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes to obtain a laminated sheet of Example 1.

＜実施例２＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層シートを得た。 <Example 2>
A laminated sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 2 in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層シートを得た。 <Example 3>
A laminated sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 3 in Example 1.

＜実施例４＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層シートを得た。 <Example 4>
A laminated sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer-forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer-forming sheet 4 in Example 1.

＜実施例５＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層シートを得た。 <Example 5>
A laminated sheet of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 5 in Example 1.

＜実施例６＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の積層シートを得た。 <Example 6>
A laminated sheet of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer-forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer-forming sheet 6 in Example 1.

＜実施例７＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の積層シートを得た。 <Example 7>
A laminated sheet of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer-forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer-forming sheet 7 in Example 1.

＜実施例８＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の積層シートを得た。 <Example 8>
A laminated sheet of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 8 in Example 1.

＜実施例９＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート９に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の積層シートを得た。 <Example 9>
A laminated sheet of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 9 in Example 1.

＜実施例１０＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の積層シートを得た。 <Example 10>
A laminated sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer-forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer-forming sheet 10 in Example 1.

＜実施例１１＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の積層シートを得た。 <Example 11>
A laminated sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 11 in Example 1.

＜実施例１３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の積層シートを得た。 <Example 13>
A laminated sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 18 in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層シートを得た。 <Comparative Example 1>
A laminated sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 12 in Example 1.

＜比較例２＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層シートを得た。 <Comparative example 2>
A laminated sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 13 in Example 1.

＜比較例３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層シートを得た。 <Comparative Example 3>
A laminated sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 14 in Example 1.

＜比較例４＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層シートを得た。 <Comparative Example 4>
A laminated sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 15 in Example 1.

＜比較例５＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の積層シートを得た。 <Comparative Example 5>
A laminated sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing layer forming sheet 1 was changed to the particle-containing layer forming sheet 16 in Example 1.

−３層構造の場合−
３層構造（第１樹脂層／粒子含有層／第２樹脂層）の積層シートを以下の方法により作製した。
＜実施例１２＞
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスＬＣ−３２０Ｆ、厚み：３００μｍ、第１樹脂層）と、上記粒子含有層形成シート１７とを、第１樹脂層と粒子含有層とが対向するように、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加熱成型を行ない、実施例１２の積層シートを得た。 -In the case of a 3-layer structure-
A laminated sheet having a three-layer structure (first resin layer / particle-containing layer / second resin layer) was produced by the following method.
<Example 12>
A polycarbonate film (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Uniplus LC-320F, thickness: 300 μm, first resin layer) and the particle-containing layer forming sheet 17 are arranged so that the first resin layer and the particle-containing layer face each other. It bonded together using the rubber roller. The laminated sheet was sandwiched between molds from both sides of the first resin layer and the second resin layer and subjected to heat molding at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes to obtain a laminated sheet of Example 12.

＜比較例６＞
実施例１２において、粒子含有層形成シート１７を粒子含有層形成シート１２に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例６の積層シートを得た。 <Comparative Example 6>
A laminated sheet of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 12, except that the particle-containing layer forming sheet 17 was changed to the particle-containing layer forming sheet 12 in Example 12.

−測定方法−
（重量平均分子量及び分子量分布）
上記結合樹脂及び上記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣによる測定条件を以下に示す。 -Measurement method-
(Weight average molecular weight and molecular weight distribution)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the binder resin and the acrylic copolymer is gel permeation. It was calculated by a standard polystyrene conversion method using chromatography (GPC). The measurement conditions by GPC are shown below.

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０に組込）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を直列に２本接続
カラムサイズ：４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：９０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分 ~conditions~
Measuring device: High-speed GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220)
Detector: differential refractometer (RI) (manufactured by Tosoh Corporation, incorporated in HLC-8220)
Column: Two TSKgel SuperMultipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Column size: 4.6 mm ID × 15 cm
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 90 mg / mL
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.35 mL / min

（粘度）
上記アクリル系共重合体の溶液の粘度は、粘度計（東機産業社製、ＢＭＩＩ型粘度計）を用いて、測定条件（使用ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：１２ｍｉｎ−１、温度：２５℃）にて測定した。 (viscosity)
The viscosity of the acrylic copolymer solution was measured using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., BMII viscometer) under measurement conditions (rotor used: No. 4, rotor rotation speed: 12 min −1 , temperature: 25 ° C.).

（架橋密度の計算）
架橋密度は、添加した架橋剤の官能基の密度であり、架橋剤の官能基のモル数を架橋点のモル数であると見なして、単位体積当たりの架橋点数の値を計算して求めた。
中間層を構成する樹脂の官能基密度が、計算上の最大架橋点密度となる。
具体的には、中間層の樹脂溶液の（４．００９ｇ）の固形分（０．４７９５ｇ）を樹脂の密度（１．１ｇ／ｍｌ）で割り、樹脂の体積（０．４３５９ｍｌ）を求める。
次に、中間層の形成に用いた架橋剤溶液（０．０５９ｇ）の固形分（０．００３８３５ｇ）を架橋剤の分子量（３２７）で割り、架橋剤１分子当たりの官能基数（３）を掛けて、官能基のモル数（０．０３５１８ｍｍｏｌ）を求める。
そして、官能基のモル数（０．０３５１８ｍｍｏｌ）を樹脂の体積（０．４３５９ｍｌ）で割ることにより、架橋密度（０．０８０７ｍｍｏｌ／ｍｌ、ＳＩ単位換算値：８０．７ｍｏｌ／ｍ３）を求めた。 (Calculation of crosslink density)
The crosslinking density is the density of the functional group of the added crosslinking agent, and is calculated by calculating the value of the number of crosslinking points per unit volume, assuming that the number of moles of the functional group of the crosslinking agent is the number of moles of the crosslinking point. .
The functional group density of the resin constituting the intermediate layer is the calculated maximum cross-linking point density.
Specifically, the solid content (0.4795 g) of (4.009 g) of the resin solution in the intermediate layer is divided by the resin density (1.1 g / ml) to determine the resin volume (0.4359 ml).
Next, the solid content (0.003835 g) of the cross-linking agent solution (0.059 g) used for forming the intermediate layer is divided by the molecular weight (327) of the cross-linking agent and multiplied by the number of functional groups per molecule of the cross-linking agent (3). Then, the number of moles of functional group (0.03518 mmol) is obtained.
And the crosslinking density (0.0807 mmol / ml, SI unit conversion value: 80.7 mol / m < 3 >) was calculated | required by dividing the mole number (0.03518 mmol) of a functional group by the volume (0.4359 ml) of resin. .

（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
中間層の貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。
中間層から約１ｇの樹脂を採取し、粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、ＲＳ６００）の試料台（円盤型プレート（固定平板、プレート名：ＴＭＰ−１０、材質：アルミニウム））の上に載せ、センサー（直径：１０ｍｍ、センサー名：Ｐ１０ ＣＳ Ｌ Ｄｉｓｐ Ａｌ、材質：アルミニウム）を徐々に近づけて、試料台から１ｍｍの位置に測定ギャップを設定した。このとき、測定部のまわりに押し出された樹脂を除去して、測定に影響が出ないようにした。
プレートの温度を２５℃に設定し、周波数１Ｈｚでせん断応力を与えながら、温度を２５℃から２００℃まで、１０５０秒かけて昇温させて、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を測定した。今回の測定では、貯蔵弾性率Ｇ’は、温度によらずほぼ一定の値を示したため、測定値の平均値（算術平均値）をそのまま貯蔵弾性率Ｇ’の値とした。 (Measurement of storage modulus G ')
The storage elastic modulus of the intermediate layer was measured by the following method.
About 1 g of resin is collected from the intermediate layer and placed on a sample stage (disk type plate (fixed flat plate, plate name: TMP-10, material: aluminum)) of a viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by HAAKE, RS600) A sensor (diameter: 10 mm, sensor name: P10 CS L Disp Al, material: aluminum) was gradually approached, and a measurement gap was set at a position of 1 mm from the sample stage. At this time, the resin extruded around the measurement part was removed so as not to affect the measurement.
The temperature of the plate was set to 25 ° C., and while applying a shear stress at a frequency of 1 Hz, the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. over 1050 seconds, and the storage elastic modulus G ′ (Pa) was measured. In this measurement, the storage elastic modulus G ′ showed a substantially constant value regardless of the temperature. Therefore, the average value (arithmetic average value) of the measured values was directly used as the value of the storage elastic modulus G ′.

−評価−
実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例６の積層シートを用いて、以下の評価を行なった。 -Evaluation-
The following evaluation was performed using the laminated sheets of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6.

１．空隙の確認
積層シートを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切断し、液体窒素に浸漬して凍結破断した。その凍結破断した積層シートの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。
その結果、いずれの積層シートの粒子含有層においても、粒子間に空隙が形成されていることを確認した。 1. Confirmation of voids The laminated sheet was cut into strips having a width of 5 mm and a length of 20 mm, and immersed in liquid nitrogen to freeze-break. A cross section of the freeze-breaked laminated sheet was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
As a result, it was confirmed that voids were formed between the particles in the particle-containing layer of any laminated sheet.

２．クラックレベル
レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫー９７１０）を用い、対物レンズ５０倍にて、積層シートの粒子含有層を積層シートの第２樹脂層側から非破壊で観察した。
なお、粒子含有層の観察に際しては、プリズム形状によるレーザーの屈折や反射を低減するために、第２樹脂層を構成するポリカーボネートと近似の中間液（大阪ガスケミカル社製、オグソール ＥＡ−Ｆ５００３）を用いて、第２樹脂層の表面を濡らして観察を行なった。そして、クラックの有無の確認、及びクラックの幅の測定を行ない、下記表２に示す評価基準に従って評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、実用上許容できる範囲は、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」に分類されるものである。 2. Crack level Using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9710), the particle-containing layer of the laminated sheet was observed from the second resin layer side of the laminated sheet in a nondestructive manner at an objective lens of 50 times.
When observing the particle-containing layer, in order to reduce the refraction and reflection of the laser due to the prism shape, an intermediate solution (Ogsol EA-F5003, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) similar to the polycarbonate constituting the second resin layer is used. Using, the surface of the second resin layer was wetted for observation. And the presence or absence of a crack was confirmed and the width of the crack was measured, and evaluation was performed according to the evaluation criteria shown in Table 2 below. The results are shown in Table 3.
The practically acceptable range is classified into “A”, “B”, and “C”.

３．剥離面の観察（凝集破壊の有無）
（１）積層シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、片方の端部を手で約１０ｍｍ剥離した。
（２）積層シートの第１樹脂層側に２５ｍｍ幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
（３）引張試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１２２５）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、約１０ｍｍ剥離した第２樹脂層の一端を掴み、剥離角９０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した。
（４）第１樹脂側の剥離面及び第２樹脂層側の剥離面の両方を、目視及び電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、粒子含有層の凝集破壊による剥離の程度を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
なお、凝集破壊が少ない程、粒子含有層が強靭であることを示し、実用上、「Ａ」及び「Ｂ」に分類されるものが好ましい。 3. Observation of peeled surface (presence of cohesive failure)
(1) The laminated sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and one end was peeled off by about 10 mm by hand.
(2) A 25 mm wide double-sided tape was attached to the first resin layer side of the laminated sheet, and this was attached to an aluminum plate.
(3) Using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., STA-1225), in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, grasp one end of the second resin layer peeled by about 10 mm, peel angle 90 ° C., Peeling was performed at a peeling speed of 300 mm / min.
(4) Both the peeling surface on the first resin side and the peeling surface on the second resin layer side are observed visually and by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope). The degree of peeling due to cohesive failure was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
It should be noted that the smaller the cohesive failure, the stronger the particle-containing layer, and those practically classified as “A” and “B” are preferable.

＜評価基準＞
Ａ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の２０％未満である。
Ｂ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の２０％以上、４０％未満である。
Ｃ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の４０％以上である。 <Evaluation criteria>
A: Peeling due to cohesive failure of the particle-containing layer is less than 20% of the peeled surface.
B: Peeling due to cohesive failure of the particle-containing layer is 20% or more and less than 40% of the peeled surface.
C: Peeling due to cohesive failure of the particle-containing layer is 40% or more of the peeled surface.

４．密着強度
（１）積層シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、片方の端部を手で約１０ｍｍ剥離した。
（２）積層シートの第１樹脂層側に２５ｍｍ幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
（３）引張試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１２２５）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、約１０ｍｍ剥離した第２樹脂層の一端を掴み、剥離角９０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、引き剥がし接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、この引き剥がし接着力を第１樹脂層と第２樹脂層との密着強度とした。結果を表３に示す。 4). Adhesive strength (1) The laminated sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and one end was peeled off by about 10 mm by hand.
(2) A 25 mm wide double-sided tape was attached to the first resin layer side of the laminated sheet, and this was attached to an aluminum plate.
(3) Using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., STA-1225), in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, grasp one end of the second resin layer peeled by about 10 mm, peel angle 90 ° C., The film was peeled off at a peeling speed of 300 mm / min, and the peel adhesive strength (N / 25 mm) was measured. And this peeling adhesive force was made into the adhesive strength of the 1st resin layer and the 2nd resin layer. The results are shown in Table 3.

表３に示すように、実施例では、粒子含有層のクラックの発生及び凝集破壊の発生が抑制され、また、第１樹脂層と第２樹脂層との密着性が優れていた。
これに対し、特定のアクリル系共重合体を含まない粒子含有層を備える比較例では、クラックの発生及び凝集破壊の発生を抑制できず、高い密着性を得ることはできなかった。
中間層を有しない実施例１２の積層シートにおける第１樹脂層と第２樹脂層との密着強度は、中間層を有する実施例１３の積層シートと比較して低いものであったが、用途によっては、実用上、問題のない程度の値を示していた。 As shown in Table 3, in the examples, the generation of cracks and cohesive failure of the particle-containing layer was suppressed, and the adhesion between the first resin layer and the second resin layer was excellent.
On the other hand, in the comparative example provided with a particle-containing layer that does not contain a specific acrylic copolymer, the occurrence of cracks and the occurrence of cohesive failure could not be suppressed, and high adhesion could not be obtained.
The adhesion strength between the first resin layer and the second resin layer in the laminated sheet of Example 12 having no intermediate layer was lower than that of the laminated sheet of Example 13 having an intermediate layer, but depending on the use. Indicates a value that is not problematic for practical use.

１ 導光シート
１０ 第１樹脂層
１５ プリズム
２０ 第２樹脂層
２５ プリズム
３０ 粒子含有層
３５ 結合樹脂
３６ 空隙
４０ 中間層
５０ 中空粒子
５１ シェル
５２ 空間 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light guide sheet 10 1st resin layer 15 Prism 20 2nd resin layer 25 Prism 30 Particle-containing layer 35 Binding resin 36 Space | gap 40 Intermediate layer 50 Hollow particle 51 Shell 52 Space

Claims (6)

第１樹脂層と、
第２樹脂層と、
前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、
無機材料で構成された複数の中空粒子であって、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの中空粒子、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記中空粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び
前記中空粒子間に形成される空隙
を含む粒子含有層と、
を備えた積層シート。 A first resin layer;
A second resin layer;
Laminated between the first resin layer and the second resin layer;
A plurality of hollow particles composed of an inorganic material , the average particle diameter of which is 5 nm to 300 nm ,
A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit A derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a structural unit B derived from a monomer having at least one of a hydroxyl group and a carboxy group; A binding resin that binds the surfaces of the hollow particles, and a particle-containing layer that includes voids formed between the hollow particles;
Laminated sheet. 前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、１モル％以上である請求項１に記載の積層シート。   The content rate of the structural unit B in the said (meth) acrylic-type copolymer is 1 mol% or more with respect to the total number of moles of the structural unit which comprises the said (meth) acrylic-type copolymer. The laminated sheet as described. 前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、５モル％以上４０モル％以下である請求項１に記載の積層シート。The content rate of the structural unit B in the said (meth) acrylic-type copolymer is 5 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the total number of moles of the structural unit which comprises the said (meth) acrylic-type copolymer. The laminated sheet according to claim 1. 前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂは、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。The structural unit B in the said (meth) acrylic-type copolymer is a laminated sheet of any one of Claims 1-3 containing the structural unit derived from the monomer which has a hydroxyl group. 前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含み、架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ３以下である中間層を更に備えた請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層シート。 The weight average molecular weight (Mw) is 300,000 or more between the first resin layer and the particle-containing layer and between the second resin layer and the particle-containing layer, and the weight average molecular weight A structure derived from a copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 6.0 or less, and a crosslinking agent capable of crosslinking the copolymer. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 4 , further comprising an intermediate layer including a portion and having a crosslinking density of more than 0 and 450 mol / m 3 or less. 前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層の少なくとも一方は、プリズム層又はレンズ層である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層シート。 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein at least one of the first resin layer and the second resin layer is a prism layer or a lens layer.
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