JP6204583B2 - α−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、及びプロピオン酸ブチルから選ばれる1種又は2種以上の溶媒中で、下記一般式(1)で表されるフェニル化合物と臭素とを反応させてフェニル化合物を臭素化することを含む、下記一般式(2)で表されるα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法であって、得られる上記α−ブロモアセトフェノン化合物が5℃〜30℃で液体である、α−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔2〕
上記臭素化の反応温度が20℃以上である、〔1〕に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔3〕
上記溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸メチルから選ばれる1種又は2種以上である、〔1〕又は〔2〕に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔4〕
上記溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ブチルから選ばれる1種又は2種以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔5〕
上記臭素化の反応温度が40℃以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔6〕
上記臭素化の反応液中の上記溶媒の量が、反応液中に混合された上記フェニル化合物1g当たり0.5〜60mLである、〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔7〕
上記臭素化は、上記臭素もしくは、上記臭素と上記溶媒とを含む混合液を、上記フェニル化合物と上記溶媒とを含む混合液中に滴下して行うか、又は、
上記臭素と上記溶媒とを含む混合液を、上記フェニル化合物中もしくは、上記フェニル化合物と上記溶媒とを含む混合液中に滴下して行う、〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔8〕
上記臭素化は、上記臭素と上記溶媒とを含む混合液を、上記フェニル化合物と上記溶媒とを含む上記混合液中に滴下して行う、〔7〕に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
〔9〕
上記臭素と上記溶媒とを含む上記混合液中の溶媒の量Aと、上記フェニル化合物と上記溶媒とを含む上記混合液中の溶媒の量Bの比率が、体積比で、B:A=90:10〜30:70である、〔8〕に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
また、R1及びR2は互いに連結して環を形成していてもよい。R1及びR2が連結して形成される環構造の基はシクロアルキル基であることが好ましい。このシクロアルキル基はより好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数4〜8のシクロアルキル基であり、より具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチル又はシクロへキシルであることが好ましい。
本発明の製造方法で得られる下記一般式(2)で表されるα−ブロモアセトフェノン化合物は、30℃以下の低温において液体状であるため、一般的な再結晶法による精製が困難な化合物である。しかし、本発明の製造方法によれば、一般式(1)のフェニル化合物の臭素化反応において、ベンゼン環の環構成炭素原子の臭素化反応を大幅に抑えることができる。したがって、上記臭素化反応により得られる反応生成物を再結晶等の精製操作に付さなくても、下記一般式(2)のα−ブロモアセトフェノン化合物を高純度に得ることができる。
本発明の製造方法では、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む溶媒中で、上記一般式(1)で表されるフェニル化合物と臭素とを反応させる。この臭素化反応に用いる溶媒は、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を溶媒として用いれば、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物以外の化合物を溶媒に含んでいてもよい。
有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒を用いることで、一般式(1)のフェニル化合物が有するベンゼン環の臭素化反応(副反応)を大幅に抑制することができ、目的の化合物を優れた純度で得ることができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。
一般式(1)のフェニル化合物の臭素化反応において、副反応であるベンゼン環の臭素化は、臭素のδ+(ブロモカチオンに相当)とベンゼン環が反応することにより生じると考えられる。しかし、本発明により、臭素化反応における溶媒として有機酸エステル化合物あるいは水酸基を有さないエーテル化合物を用いた場合には、エステル結合あるいはエーテル結合を構成する酸素原子を介して溶媒が臭素のδ+に配位するなどし、δ+が溶媒にトラップされることで、ベンゼン環の臭素化反応が生じにくくなると推定される。分子構造中に酸素原子を有する溶媒であっても、アルコールや酢酸などのプロトン性溶媒の場合には上記副反応を効果的に抑えることはできない。これは、溶媒が、自身の酸素原子を介して溶媒から生じるプロトンに配位することにより、臭素のδ+に対して配位しにくくなるためと考えられる。
なお、本発明に溶媒として用いうる「有機酸エステル化合物」は、その分子構造中にエーテル結合を含む場合がある。すなわち、分子構造中に有機酸のエステル結合とエーテル結合の両者を有する溶媒は、本発明においては「有機酸エステル化合物」に包含される。つまり、本発明においてエーテル化合物は、エーテル結合を含み、有機酸のエステル結合を含まない溶媒である。
反応温度を上げることでアシル基のα位の所望の反応が促進され、反応系中に余剰の臭素が少なくなる。そのため、ベンゼン環との副反応が進行しにくくなり、アシル基のα位の所望の反応の選択性が向上すると推定される。
臭素化は滴下反応で実施することが好ましい。この滴下反応について以下に説明する。
(I)臭素を滴下ロートに仕込み、この臭素を、上記一般式(1)で表されるフェニル化合物と、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒とを含む混合液(好ましくは上記一般式(1)で表されるフェニル化合物が有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒を含む溶媒に溶解した液、以下同様)中に滴下して臭素化反応を実施する態様
(II)臭素と、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒とを含む混合液(好ましくは臭素を有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒を含む溶媒に溶解した液、以下同様)を滴下ロートに仕込み、この混合液を、上記一般式(1)で表されるフェニル化合物(液体)中に滴下して臭素化反応を実施する態様
(III)臭素と、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒とを含む混合液を滴下ロートに仕込み、この混合液を、上記一般式(1)で表されるフェニル化合物と、有機酸エステル化合物及び水酸基を有さないエーテル化合物から選ばれる溶媒とを含む混合液中に滴下して臭素化反応を実施する態様
滴下終了後も通常は30分〜5時間程度撹拌を続けて反応を熟成させる。滴下終了後の撹拌時間は1時間〜3時間とすることがより好ましい。
すなわち、一般式(2)で表されるα−ブロモアセトフェノン化合物と、塩基とを反応させることで、下記一般式(3)で表される化合物を得ることができる。この反応は水を添加して行うことが好ましい。この一般式(3)で表される化合物は光重合開始剤、特にラジカル重合開始剤、又はその前駆体として好適に用いることができる。
例えば、塩基として水酸化ナトリウムを用い、水酸化ナトリウム水溶液を添加してα−ブロモアセトフェノン化合物と反応を行えば、一般式(3)中のZをヒドロキシ基とすることができる。また、この場合、一般式(2)のR7がアシル基であれば、加水分解されて一般式(3)のR9は水素原子となる。
また、塩基としてナトリウムアルコキシドを用いれば、一般式(3)中のZをアルコキシ基とすることができる。
また、塩基としてアルキルアミンを用いれば、一般式(3)中のZをアルキルアミノ基とすることができる。
塩基の使用量は、α−ブロモアセトフェノン化合物1に対して、モル比で1以上50以下とすることが好ましく、5以上20以下とすることがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物として下記化合物1aを下記スキーム1により合成した。
90℃に加熱した170.0gのフェニルジグリコール(PhDG、日本乳化剤製)(0.93mol)に、97.2gの無水酢酸(0.95mol)を滴下し、120℃で6時間加熱攪拌した。その後、減圧下で濃縮し、化合物aを204.4g得た(収率98%)。
δ:2.10(3H,s),3.78(2H,m),3.87(2H,m),4.15(2H,m),4.26(2H,m),6.90−6.98(3H,m),7.25−7.32(2H,m)
10.0gの化合物a(44.59mmol)をクロロベンゼン40mLに溶解し、氷浴中で5℃まで冷却した後、17.84gの塩化アルミニウム(III)(133.78mmol)を添加した。その後、イソ酪酸クロリド5.59mL(53.51mmol)を滴下し、1時間攪拌した。次いで、氷80gに反応液を注ぎ、生成物を酢酸エチル40mLで抽出し、有機層を重曹水80mL、塩水40mLで順次洗浄した後、硫酸マグネシウム10gを用いて乾燥した。これをろ過後、ろ液を減圧濃縮することにより化合物1aを11.87g得た(収率90%)。化合物1aは30℃で液体である。
δ:1.20(3H,s),1.21(3H,s),2.10(3H,s),3.52(1H,m),3.78(2H,m),3.89(2H,m),4.20(2H,m),4.27(2H,m),6.97(2H,d),7.95(2H,d)
(化合物2aの合成)
1H−NMR(CDCl3)
δ:2.04(6H,s),2.08(3H,s),3.79(2H,m),3.85(2H,m),4.21(2H,m),4.26(2H,m),6.94(2H,d),8.21(2H,d)
上記で得られた化合物2aの純度を調べるため、反応生成物中に存在する化合物1a(反応基質)、化合物2a(目的生成物)、化合物3a(副生成物)のモル%を、それぞれ1H−NMR(CDCl3)の7.95ppm、8.21ppm、8.41ppmのピーク面積に基づき、下記式により算出した。
[反応基質のモル%]=100×[7.95ppmのピーク面積]/{[7.95ppmのピーク面積}+[8.21ppmのピーク面積]+[8.41ppmのピーク面積]}
[目的生成物のモル%]=100×[8.21ppmのピーク面積]/{[7.95ppmのピーク面積}+[8.21ppmのピーク面積]+[8.41ppmのピーク面積]}
[副生成物のモル%]=100×[8.41ppmのピーク面積]/{[7.95ppmのピーク面積}+[8.21ppmのピーク面積]+[8.41ppmのピーク面積]}
結果を下表に示す。
実施例1の化合物2aの合成において、反応条件を下表に示す反応条件に変更したこと以外は実施例1の化合物2aの合成と同様にして、実施例2〜38および43〜45の化合物2aを得た。得られた化合物2aの純度を実施例1と同様にして測定した。結果を下表に示す。
得られた化合物2dの純度を、実施例1と同様に1H−NMR(CDCl3)のピーク比に基づき算出した。結果を下表に示す。
得られた化合物2eの純度を、実施例1と同様に1H−NMR(CDCl3)のピーク比に基づき算出した。結果を下表に示す。
得られた化合物2fの純度を、実施例1と同様に1H−NMR(CDCl3)のピーク比に基づき算出した。結果を下表に示す。
得られた化合物2gの純度を、実施例1と同様に1H−NMR(CDCl3)のピーク比に基づき算出した。結果を下表に示す。
得られた化合物2xの純度を、実施例1と同様に1H−NMR(CDCl3)のピーク比に基づき算出した。結果を下表に示す。
また、上記比較例2〜15の結果から、使用する溶媒が水酸基を有さないエーテル化合物及び有機酸エステル化合物以外であると、やはり臭素化部位の選択性が低く、得られる目的のα−ブロモアセトフェノン化合物の純度が低い結果となった。
Claims (9)
- 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、及びプロピオン酸ブチルから選ばれる1種又は2種以上の溶媒中で、下記一般式(1)で表されるフェニル化合物と臭素とを反応させて該フェニル化合物を臭素化することを含む、下記一般式(2)で表されるα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法であって、得られる前記α−ブロモアセトフェノン化合物が5℃〜30℃で液体である、α−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記臭素化の反応温度が20℃以上である、請求項1に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、及びプロピオン酸メチルから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1又は2に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ブチルから選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記臭素化の反応温度が40℃以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記臭素化の反応液中の前記溶媒の量が、該反応液中に混合された前記フェニル化合物1g当たり0.5〜60mLである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記臭素化は、前記臭素もしくは、前記臭素と前記溶媒とを含む混合液を、前記フェニル化合物と前記溶媒とを含む混合液中に滴下して行うか、又は、
前記臭素と前記溶媒とを含む混合液を、前記フェニル化合物中もしくは、前記フェニル化合物と前記溶媒とを含む混合液中に滴下して行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。 - 前記臭素化は、前記臭素と前記溶媒とを含む混合液を、前記フェニル化合物と前記溶媒とを含む前記混合液中に滴下して行う、請求項7に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
- 前記臭素と前記溶媒とを含む前記混合液中の当該溶媒の量Aと、前記フェニル化合物と前記溶媒とを含む前記混合液中の当該溶媒の量Bの比率が、体積比で、B:A=90:10〜30:70である、請求項8に記載のα−ブロモアセトフェノン化合物の製造方法。
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