JP2007145835A

JP2007145835A - オキセタン化合物

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Publication number: JP2007145835A
Application number: JP2006298746A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Watanabe; 孝太郎渡邉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: JP5305580B2

Abstract

【課題】新規なオキセタン化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^４は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は新規なオキセタン化合物に関する。

オキセタン化合物は、光カチオン重合や酸無水物を用いる熱重合に適用される材料として、従来、多種のものが報告されている（例えば、下記特許文献１〜３参照。）
例えば、下記特許文献３には、下記式で表されるオキセタン化合物（オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル）が開示される。

特開２００２−３１７１３９号公報特開２００５−２１９１号公報特開２０００−６３３７１号公報

本発明は、新規なオキセタン化合物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。

本発明によれば、硬化性組成物の重合性成分として有用な、新規なオキセタン化合物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１で表されるシクロアルキル基としては、炭素原子数４〜１２（好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６）のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基等が挙げられる。

Ｒ^１で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロヘプチル基、シクロへキシル基がより好ましい。

Ｒ^１で表されるフェニル基としては、炭素原子数６〜１２（好ましくは６〜８）のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ^１で表されるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基がより好ましい。

これらのなかでも、Ｒ^１としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）における２つのＲ^１は互いに同じでも異なっていてもよいが、合成適性の観点からは、互いに同じであることが好ましく、双方のＲ^１が、炭素数１〜４のアルキル基であることが重合反応性の観点から最も好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^３で表されるアルキレン基としては、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６）のアルキレン基が挙げられる。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ^３で表されるシクロアルキレン基としては、炭素原子数４〜１２（好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７）のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基等が挙げられる。

Ｒ^３で表されるアリーレン基としては、炭素原子数６〜１２（好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８）のアリーレン基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ^３としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^３は、導入可能な場合、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３に導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、双方のＲ^１が炭素数１〜４のアルキル基であり、且つ、Ｒ^３が炭素数１〜４のアルキル基である態様が好ましい。

ｎとしては、１〜８の整数であり、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。
本発明の化合物は、反応性に優れるが、ｎの値を上記好ましい範囲とすることにより、さらなる反応性の向上が達成され、且つ、低粘度であるために取り扱い性に優れる化合物となる。

以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な具体例〔例示化合物（１）〜（７）〕を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の製造方法により製造することができる。
（１）原料
まず、一般式（１）で表されるオキセタン化合物を製造する際の原料について説明する。すなわち、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Ｍｏｔｏｉ、ｅｔ．Ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６１，１９９８）に準拠して、オキセタン化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。オキセタン化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。具体的には、下記一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物と、下記一般式（III）で表されるジハロゲン化エーテル化合物とのエーテル化反応により、一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造することができる。

一般式（II)中、Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。一般式（III)中、Ｒ^３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立にハロゲン基又はスルホン酸エステル等の脱離基を表す。

より具体的な一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物としては、例えば、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−メチル−３−オキセタンプロパノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンプロパノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンエタノール、３−プロピル−３−オキセタンプロパノール等の１種単独あるいは２種以上の組合せが挙げられる。

また、より具体的な一般式（III）で表されるジハロゲン化エーテル化合物としては、ビス（２−クロルエチル）エーテル、ビス（２−ブロムエチル）エーテル、ビス（３−クロルプロピル）エーテル、ビス（３−ブロムプロピル）エーテル、ビス（４−クロルブチル）エーテル、ビス（４−ブロムブチル）エーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン等の１種単独あるいは２種以上の組合せが挙げられる。

また、一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（III）で表されるジハロゲン化エーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（III）で表されるジハロゲン化エーテル化合物を０．０５〜０．６モルの範囲内で反応させることが好ましい。更に、一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（III）で表されるハロゲン化ビニルエーテル化合物を０．２〜０．５モルの範囲内で反応させることがより好ましい。

（２）反応温度
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応温度について説明する。前記２成分を反応させるための反応温度としては、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、原料化合物同士の反応性や収率向上、及び、使用可能な有機溶媒選択の自由度といった観点からは、０〜１００℃の範囲内の温度が好ましく、１０〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

（３）反応時間
次に、一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応時間について説明する。反応時間は、オキセタン化合物の収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、反応温度を前記の好ましい範囲である０〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。この反応時間の範囲において、未反応原料の残留を抑制し、高い生産性を達成することができる。オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

（４）反応雰囲気（ｐＨ）
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ）について説明する。反応雰囲気（ｐＨ値）は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、副反応の抑制と使用原料選択の自由度といった観点からは、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値は、より好ましくは６〜１４の範囲であり、さらに好ましくは、７〜１４の範囲内の値である。なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。

（５）相間移動触媒
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒について説明する。オキセタンアルコール化合物とジハロゲン化エーテル化合物との反応性を向上させる目的で、反応時に相間移動触媒を添加することが好ましい。添加量としては、添加による反応性、収率の向上などの効果発現性と得られたオキセタン化合物の精製の容易性の観点から、例えば、原料の総量を１００重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。原料１００重量部あたり、１．０〜２０．０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０．０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられ、これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。

（６）有機溶媒
一般式（II）で表されるオキセタンアルコールと一般式(III)で表されるジハロゲン化化合物を製造する際に使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、原料について良溶媒であり、また、製造が容易となる観点から、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であることが好ましい。このような有機溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上の組合わせて用いてもよい。

上記製造方法により得られた化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより構造を確認することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
３Ｌ三口フラスコに冷却管、滴下ロートを二つ設置した。この３Ｌ三口フラスコに、５０ｗｔ％ＮａＯＨ１０００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヘキサン７００ｍｌを入れた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温した。一方の滴下ロートに３−エチル−３−オキセタンメタノール２７８．８ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、もう一方の滴下ロートにジプロピレングリコールジトシルエーテル（アイソマー混合物）１７７．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、両方同時にゆっくり滴下開始した。１時間後、滴下終了し、そのまま、攪拌を３０分間継続した。その後、室温まで昇温させ、１時間攪拌した。更に、オイルバスを用いて内温７３℃まで昇温させた。そのまま、５時間攪拌した。
反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：ヘキサン／エチルアセテート＝９／１〜２／１）を用いて精製した。以上により目的とする化合物（下記構造：アイソマー混合物）を収量２００ｇで得た。化合物１の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

本発明の化合物は、反応性に優れ、カチオン重合開始剤と共に用いる硬化性組成物の重合性成分として有用である。この硬化性組成物は、ＵＶ硬化インク、接着剤、コーティング剤などに好適に適用しうる。

実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^３は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。