JP6203006B2 - Oxygen reduction device and refrigerator - Google Patents
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Description
減酸素装置及び冷蔵庫に関する。 The present invention relates to an oxygen reduction device and a refrigerator.
食品等の保存性を高めるために、保存空間（減酸素室）の酸素濃度を下げることを、電解質膜を用いた電気化学的反応によって行う減酸素装置が知られている。
この装置は、高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ減酸素セルを備える。このセルはカソードを食品等の保存空間に面して配設される。減酸素装置は、アノードに水が存在する状態で、アノードとカソード間に電圧を印加して運転される。それにより、アノードにおいて水が酸素とプロトンに電気分解されるとともに、電気分解で生じたプロトンが電解質膜を通してカソードに移動し、カソードにおいて酸素と反応して水の生成反応が行われるので、水の生成反応に伴って保存空間の酸素を減らすことができる。
2. Description of the Related Art There is known an oxygen reduction device that performs an electrochemical reaction using an electrolyte membrane to reduce the oxygen concentration in a storage space (oxygen reduction chamber) in order to improve the storage stability of food and the like.
This apparatus includes a hypoxic cell in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode. This cell is arranged with the cathode facing a storage space for food or the like. The oxygen reduction device is operated by applying a voltage between the anode and the cathode in a state where water exists in the anode. As a result, water is electrolyzed into oxygen and protons at the anode, and protons generated by the electrolysis move to the cathode through the electrolyte membrane, and react with oxygen at the cathode to generate water. Oxygen in the storage space can be reduced with the production reaction.
ここで、減酸素装置を、食品保存のための冷蔵庫内に設置する場合、アノード反応に必要な水を減酸素装置に供給させる手段が必要であった。冷蔵庫内に付着した霜を解凍してできた水を減酸素装置に供給する吸水経路を設ける構造が知られている。 Here, when the oxygen reducing device is installed in a refrigerator for food preservation, a means for supplying water necessary for the anode reaction to the oxygen reducing device is required. There is known a structure in which a water absorption path for supplying water produced by thawing frost attached to a refrigerator to an oxygen reduction device is provided.
実施形態は、安定に動作する減酸素装置及び冷蔵庫を提供することを目的とする。 An object of the embodiment is to provide an oxygen reduction device and a refrigerator that operate stably.
実施形態にかかる減酸素装置は、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟持されたプロトン伝導性電解質膜とを有する膜電極接合体と，アノードと接続したアノード集電板と、カソードと接続したカソード集電板から構成される減酸素素子と、水吸着供給部と、減酸素素子に電圧を印加する電圧印加手段と、を有しアノード集電板は、アノードが露出する開口部を有し、少なくとも開口部と水吸着供給部が接続し、水吸着供給部は、水の蒸気を吸着し脱離する吸着材を有する。
The oxygen reduction device according to the embodiment is connected to a cathode, a membrane electrode assembly having a proton conductive electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, an anode current collector connected to the anode, and a cathode. The anode current collector includes an oxygen reduction element including a cathode current collector, a water adsorption supply unit, and voltage application means for applying a voltage to the oxygen reduction element. The anode current collector has an opening through which the anode is exposed. At least the opening and the water adsorption supply unit are connected, and the water adsorption supply unit has an adsorbent that adsorbs and desorbs water vapor.
以下、必要に応じて図面を参照しながら、この発明の実施の形態に係る減酸素装置及び冷蔵庫を説明する。
（第１実施形態）
図１の正面図に、実施形態の減酸素収納庫２を有する冷蔵庫１を示す。減酸素収納庫２は、大気（２０．９５％）よりも酸素濃度を下げることが可能な領域を有する部屋である。また、冷蔵庫１には、減酸素装置３の運転を制御する制御部４が設けられることが好ましい。
Hereinafter, an oxygen reduction device and a refrigerator according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as necessary.
(First embodiment)
The refrigerator 1 which has the oxygen reduction storage 2 of embodiment is shown in the front view of FIG. The oxygen-reducing storage 2 is a room having an area where the oxygen concentration can be lower than the atmosphere (20.95%). In addition, the refrigerator 1 is preferably provided with a control unit 4 that controls the operation of the oxygen reduction device 3.
制御部４には、ユーザが自ら操作して減酸素装置３を制御することができる操作部が設けられることが好ましい。また、制御部４には、予め定められた時間に自動的に減酸素装置３を運転させることが可能なプログラムが保存され自動運転が可能であることが好ましい。また、減酸素収容庫２の開閉頻度や減酸素収容庫２内の酸素濃度を測定（推定を含む）して又は測定した時間を記憶し、開閉頻度の少ない時間帯や酸素濃度の高い時間帯に自動的に減酸素装置３を運転させることも可能であることが好ましい。家庭用の冷蔵庫などでは、消費電力や減酸素装置３に伴う保存領域の減少などの問題がある。さらに、減酸素運転時の発熱や減酸素運転に必要な水の供給に制限があるため、常時、減酸素運転を行うことは難しい。そこで、限定的な時間帯に効率よく減酸素運転を行う必要がある。実施形態では、水吸着供給部７を減酸素装置に採用した。 The control unit 4 is preferably provided with an operation unit that can be operated by the user to control the oxygen reduction device 3. In addition, it is preferable that the control unit 4 stores a program that can automatically operate the oxygen reduction device 3 at a predetermined time and can perform automatic operation. In addition, the frequency of opening / closing the oxygen-reducing container 2 and the oxygen concentration in the oxygen-reducing container 2 are measured (including estimation) or the measured time is stored, and the time period when the opening / closing frequency is low or the time when the oxygen concentration is high It is preferable that the oxygen reduction device 3 can be operated automatically. In a refrigerator for home use, there are problems such as reduction in power consumption and storage area associated with the oxygen reduction device 3. Further, since there is a limit to heat generation during oxygen reduction operation and supply of water necessary for oxygen reduction operation, it is difficult to perform oxygen reduction operation at all times. Therefore, it is necessary to perform the oxygen reduction operation efficiently in a limited time zone. In the embodiment, the water adsorption supply unit 7 is employed in the oxygen reduction device.
図２の断面図に、実施形態の減酸素収納庫２を示す。減酸素収容庫２は、保存領域を有する減酸素室５と減酸素装置３を有する。減酸素室５に出し入れされる野菜や魚などの保存対象物を低温・低酸素濃度下で保存可能である。保存対象物を出し入れするために、減酸素室５は、例えば、冷蔵庫本体１の前面に開口が可能である。この開口は開閉部材で開閉され、開閉部材が閉じられた状態で減酸素収納庫２は密閉状態に保持されるようになっている。減酸素収容庫２がスライド型の容器と冷蔵庫などの装置の筐体と密着させることで、減酸素室５を閉じることができる構成なども実施形態に含まれる。 The reduced oxygen storage 2 of the embodiment is shown in the cross-sectional view of FIG. The hypoxia container 2 includes an oxygen reduction chamber 5 having a storage area and an oxygen reduction device 3. Objects to be stored such as vegetables and fish that are put in and out of the oxygen-reducing chamber 5 can be stored at low temperatures and low oxygen concentrations. In order to put in and take out the storage object, the oxygen reduction chamber 5 can be opened, for example, on the front surface of the refrigerator main body 1. The opening is opened and closed by an opening / closing member, and the oxygen-depleted storage 2 is held in a sealed state with the opening / closing member closed. The embodiment includes a configuration in which the oxygen reduction chamber 5 can be closed by bringing the oxygen reduction container 2 into close contact with a slide-type container and a housing of a device such as a refrigerator.
次に、図２の断面図を参照して減酸素装置３を説明する。この減酸素装置３は、減酸素素子６と、水吸着供給部７と、電圧印加手段８とを有する。減酸素素子６と水吸着供給部７と電圧印加手段８を合わせた構成を実施形態の減酸素装置とする。 Next, the oxygen reduction device 3 will be described with reference to the cross-sectional view of FIG. The oxygen reduction device 3 includes an oxygen reduction element 6, a water adsorption supply unit 7, and a voltage application unit 8. A configuration in which the oxygen reduction element 6, the water adsorption supply unit 7, and the voltage application unit 8 are combined is the oxygen reduction device of the embodiment.
減酸素素子６は、アノード１０と、カソード１１と、これらアノード１０及びカソード１１で挟まれた電解質膜１２と、アノード集電板１３と、カソード集電板１４と、を有している。アノード１０、カソード１１、及び電解質膜１２は、例えば、ホットプレスにより接合されて一枚の膜電極接合体を形成している。電圧印加手段８は、減酸素素子６へ電圧を印加する電源である。 The oxygen reduction element 6 includes an anode 10, a cathode 11, an electrolyte membrane 12 sandwiched between the anode 10 and the cathode 11, an anode current collector plate 13, and a cathode current collector plate 14. The anode 10, the cathode 11, and the electrolyte membrane 12 are joined by, for example, hot pressing to form a single membrane electrode assembly. The voltage application means 8 is a power source that applies a voltage to the oxygen reduction element 6.
アノード１０は、アノード１０に供給される水をプロトン、電子と酸素に電気分解する機能を有している。空気中に存在する水分と水吸着供給部７の吸着材９から蒸発した水分がアノード１０の電気分解反応に使用される。このアノード１０は、アノード基材にアノード触媒を含有させて形成されている。アノード触媒として、例えば、白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを挙げることができる。アノード１０はその周部に取付けられたアノードガスケット１５で保持されている。アノードガスケット１５は、例えばシリコンゴム又はデュポン社製のテフロン（登録商標）等で形成されている。 The anode 10 has a function of electrolyzing water supplied to the anode 10 into protons, electrons, and oxygen. The moisture present in the air and the moisture evaporated from the adsorbent 9 of the water adsorption supply unit 7 are used for the electrolysis reaction of the anode 10. The anode 10 is formed by containing an anode catalyst in an anode base material. Examples of the anode catalyst include platinum, ruthenium oxide, iridium oxide, and the like. The anode 10 is held by an anode gasket 15 attached to the periphery thereof. The anode gasket 15 is made of, for example, silicon rubber or Teflon (registered trademark) manufactured by DuPont.
カソード１１は、酸素とプロトンと電子から水を生成する機能を有している。プロトンは、アノード１０から供給される。酸素は減酸素室５内から供給され、減酸素室５内の酸素が反応によって、消費されることで、減酸素室５内の酸素濃度を約２１％から例えば、１５％程度にまで下げることができる。このカソード１１は、カソード基材にカソード触媒を含有させて形成されている。カソード１１は、カソード触媒層、多孔質層、及びガス拡散層を接合してなるが、図の理解を容易にするために図２においてカソード１１は単層の状態で描かれているが、多層の形態でもよい。カソード触媒には白金又は白金を含む触媒材料が用いられる。カソード１１はその周部に取付けられたカソードガスケット１６で保持されている。カソードガスケット１６は、例えばシリコンゴム又はデュポン社製のテフロン（登録商標）等で形成されている。 The cathode 11 has a function of generating water from oxygen, protons, and electrons. Protons are supplied from the anode 10. Oxygen is supplied from the oxygen-reducing chamber 5 and oxygen in the oxygen-reducing chamber 5 is consumed by the reaction, so that the oxygen concentration in the oxygen-reducing chamber 5 is reduced from about 21% to about 15%, for example. Can do. The cathode 11 is formed by including a cathode catalyst in a cathode base material. The cathode 11 is formed by joining a cathode catalyst layer, a porous layer, and a gas diffusion layer. In order to facilitate understanding of the drawing, the cathode 11 is depicted as a single layer in FIG. It may be a form. As the cathode catalyst, platinum or a catalyst material containing platinum is used. The cathode 11 is held by a cathode gasket 16 attached to the periphery thereof. The cathode gasket 16 is made of, for example, silicon rubber or Teflon (registered trademark) manufactured by DuPont.
なお、アノード触媒及びカソード触媒は、ともに前記触媒材料に他の触媒材料が混入されていてもよい。更に、アノード１０の基材及びカソード１１の基材には、例えばメッシュ構造のチタンを好適に用いることができる。これとともに、これらの基材及び触媒には例示しない他の好適な材料を用いることも可能である。 Note that both the anode catalyst and the cathode catalyst may be mixed with other catalyst materials in the catalyst material. Further, for example, mesh-structured titanium can be suitably used for the base material of the anode 10 and the base material of the cathode 11. At the same time, it is possible to use other suitable materials which are not exemplified for these base materials and catalysts.
プロトン伝導性電解質膜１２は、アノード１０からカソード１１へプロトン伝導する材料であって、このプロトン伝導性電解質膜１２としては、例えば、高分子固体電解質膜である。この電解質膜１２には例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）を好適に使用できる。 The proton conductive electrolyte membrane 12 is a material that conducts protons from the anode 10 to the cathode 11, and the proton conductive electrolyte membrane 12 is, for example, a polymer solid electrolyte membrane. For example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont can be suitably used for the electrolyte membrane 12.
アノード１０の電解質膜１２に接触した側面と反対側の側面には、アノード１０と接触する形で接続したアノード集電板１３が配置されている。アノード集電板１３には、例えばチタンやステンレスなどの金属板を用いることができる。図２の断面図に示すように、アノード集電板１３は、アノード１０と接する部位の一部に１以上の開口部６０（図２では、開口部６０は、一個のみ図示）を有していることが好ましい。開口部６０からは、アノード１０が露出している。開口部６０の開口形状は、例えば、スリットである。 An anode current collector plate 13 connected in contact with the anode 10 is disposed on the side surface opposite to the side surface in contact with the electrolyte membrane 12 of the anode 10. For the anode current collector plate 13, for example, a metal plate such as titanium or stainless steel can be used. As shown in the cross-sectional view of FIG. 2, the anode current collector 13 has one or more openings 60 (only one opening 60 is shown in FIG. 2) at a part of the portion that contacts the anode 10. Preferably it is. The anode 10 is exposed from the opening 60. The opening shape of the opening 60 is, for example, a slit.
カソード１１の電解質膜１２に接触した側面と反対側の側面には、カソード１１と接触する形で接続したカソード集電板１４が配置されている。カソード集電板１４には、例えばチタンやステンレスなどの導電性材料からなる板を用いることができる。図２の断面図に示すように、カソード集電板１４は、カソード１１と接する部位の一部に、１以上の開口部７０（図２では、開口部７０は、一個のみ図示）を有している。開口部７０はカソード１１に対する空気の供給用及びカソード１１で生成された水を排出するために設けられ、カソード１１が露出している。開口部７０の開口形状は、例えば、スリットである。 A cathode current collector plate 14 connected in contact with the cathode 11 is disposed on the side surface opposite to the side surface in contact with the electrolyte membrane 12 of the cathode 11. As the cathode current collector plate 14, for example, a plate made of a conductive material such as titanium or stainless steel can be used. As shown in the cross-sectional view of FIG. 2, the cathode current collector 14 has one or more openings 70 (only one opening 70 is shown in FIG. 2) in a part of the portion in contact with the cathode 11. ing. The opening 70 is provided for supplying air to the cathode 11 and discharging water generated by the cathode 11, and the cathode 11 is exposed. The opening shape of the opening 70 is, for example, a slit.
アノード集電板１３と接続した水吸着供給部７は、外部と連通しており、空気の供給と排出のための経路となる空隙と吸着材９を有し、吸着材９を収容する容器である。開口部６０を介して、吸着材９からアノード１０へ水分を供給することができる。水吸着供給部７は、少なくとも開口部６０と接続していることが好ましく、接続した領域からアノード１０へ水分を供給することができる。水吸着供給部７は、開口部６０に接続する領域と空気供給口２０及び空気排出口２１が開口している。水吸着供給部７の開口した領域の内部に、吸着材９が存在する。吸着材９の一部が、開口部６０の領域中に存在していてもよい。水吸着供給部７は、伝熱性の部材で構成されると吸着材９への熱伝導の観点から好ましい。水吸着供給部７は、銅、アルミニウムと炭素のいずれかを含むことが好ましい。水吸着供給部７は、樹脂で被覆されていると、水吸着供給部７の部材が一部イオン化し、その金属イオンを含む水分によってアノード１０の劣化を防ぐことができるという観点から好ましい。吸着材９は、空気中の水分を物理的又は化学的に吸着し、水分を脱離することのできる材料を含むことが好ましい。吸着材９は、緻密ではなく開口部２０から流入する空気との接触面を多くするため，多孔質体であることが好ましい。物理吸着もしくは化学吸着する吸着材９によって水分を吸着し、加熱することで水分を脱離することが可能である。吸着材９に含まれる材料としては、例えばシリカゲル、ゼオライトなどの中から選ばれる１種以上を用いることができる。吸着材９には、塩化カルシウムやポリリン酸カリウムなどが含まれていてもよい。吸着材９への加熱は、減酸素素子６の電気分解反応に伴う熱を熱源とすることができるため、加熱部材無しに減酸素素子の動作時に、吸着材９を加熱することができる。この場合、減酸素素子６を、吸着材９の加熱部材としてみなすことができる。減酸素素子６を吸着材９の加熱部材としてみなす場合は、減酸素素子６と水吸着供給部７を熱的に接続することが好ましい。 The water adsorption supply unit 7 connected to the anode current collector plate 13 communicates with the outside, and has a gap and an adsorbent 9 that serve as a path for air supply and discharge, and is a container that accommodates the adsorbent 9. is there. Water can be supplied from the adsorbent 9 to the anode 10 through the opening 60. The water adsorption supply unit 7 is preferably connected to at least the opening 60, and can supply moisture to the anode 10 from the connected region. In the water adsorption supply unit 7, an area connected to the opening 60, an air supply port 20, and an air discharge port 21 are opened. The adsorbent 9 is present in the open area of the water adsorption supply unit 7. A part of the adsorbent 9 may be present in the region of the opening 60. The water adsorption supply unit 7 is preferably composed of a heat conductive member from the viewpoint of heat conduction to the adsorbent 9. The water adsorption supply unit 7 preferably contains any of copper, aluminum, and carbon. The water adsorption supply unit 7 is preferably covered with a resin from the viewpoint that the members of the water adsorption supply unit 7 are partially ionized and the anode 10 can be prevented from being deteriorated by moisture containing the metal ions. The adsorbent 9 preferably includes a material that can physically or chemically adsorb moisture in the air and desorb moisture. The adsorbent 9 is preferably a porous body in order to increase the contact surface with the air flowing from the opening 20 instead of being dense. It is possible to desorb moisture by adsorbing and heating the adsorbent 9 that is physically or chemically adsorbed. As a material contained in the adsorbent 9, for example, one or more selected from silica gel, zeolite and the like can be used. The adsorbent 9 may contain calcium chloride, potassium polyphosphate, or the like. Heating the adsorbent 9 can use heat accompanying the electrolysis reaction of the oxygen reduction element 6 as a heat source, so that the adsorbent 9 can be heated during operation of the oxygen reduction element without a heating member. In this case, the oxygen reduction element 6 can be regarded as a heating member for the adsorbent 9. When the oxygen-reducing element 6 is regarded as a heating member for the adsorbent 9, it is preferable to thermally connect the oxygen-reducing element 6 and the water adsorption supply unit 7.
吸着材９は、粒状又は多孔質の塊状が好ましい。粒状の場合、直径１０μｍ以上５ｍｍ以下程度の球状体の粒子を含むことが好ましい。水吸着供給部７には、吸着材９への水分の供給源となる空気が供給されることが好ましい。水吸着供給部７に空気を供給するための開閉口として、空気供給口２０と、空気排出口２１が設けられていることが好ましい。図３の断面図に示すよう、空気供給手段１７を用い、空気供給口２１から冷蔵庫内の空気を供給すると、吸着材９の空隙を空気が通過し、吸着材９は通過空気に含まれる水分を吸着する。吸着材９を通過した空気は空気排出口２１から再び冷蔵庫内へと排出される。 The adsorbent 9 is preferably a granular or porous lump. In the case of a granular shape, it is preferable to include spherical particles having a diameter of about 10 μm to 5 mm. The water adsorption supply unit 7 is preferably supplied with air serving as a supply source of moisture to the adsorbent 9. It is preferable that an air supply port 20 and an air discharge port 21 are provided as opening / closing ports for supplying air to the water adsorption supply unit 7. As shown in the cross-sectional view of FIG. 3, when air in the refrigerator is supplied from the air supply port 21 using the air supply means 17, the air passes through the gap of the adsorbent 9, and the adsorbent 9 contains moisture contained in the passing air. To adsorb. The air that has passed through the adsorbent 9 is discharged again from the air discharge port 21 into the refrigerator.
空気供給手段１７は、水吸着供給部７に空気を送風するための手段である。空気供給手段１７は、空気供給口２０と空気排出口２１の少なくともいずれか一方に設けられることが好ましい。空気供給手段１７として、送風機が用いられることが好ましい。なお、気流が十分にある場合は、送風機を設けずに開閉口のみでもよい。冷蔵庫１内部又は外部の空気を吸入し、水吸着供給部７へと供給した後、冷蔵庫１内部又は外部へと放出する。減酸素素子６の動作中は、吸着材９から蒸発した水分が拡散しないように、空気供給手段１７を停止または開閉口を閉じた状態が好ましい。 The air supply unit 17 is a unit for blowing air to the water adsorption supply unit 7. It is preferable that the air supply means 17 is provided in at least one of the air supply port 20 and the air discharge port 21. A blower is preferably used as the air supply means 17. In addition, when there is sufficient airflow, only the opening and closing may be provided without providing a blower. The air inside or outside the refrigerator 1 is sucked and supplied to the water adsorption supply unit 7 and then released to the inside or outside of the refrigerator 1. During the operation of the oxygen reducing element 6, it is preferable that the air supply means 17 is stopped or the opening / closing port is closed so that moisture evaporated from the adsorbent 9 does not diffuse.
吸着材９は、水分の吸着脱離を繰り返し行うことができる。しかし、タンパク質や油分を吸着すると、これらは加熱によっては脱離することができず、吸着材９が劣化してしまう。例えば、冷蔵庫は、台所に設置されることが多いため、油分の多い環境である。そこで、実施形態では、空気供給口２０と空気排出口２１の少なくともいずれか一方に、油分又はタンパク質の除去フィルタを設けることが好ましい。または、活性炭などの吸着性物質を吸着材９に含ませてもよい。 The adsorbent 9 can repeatedly adsorb and desorb moisture. However, when protein and oil are adsorbed, they cannot be detached by heating, and the adsorbent 9 is deteriorated. For example, since a refrigerator is often installed in a kitchen, the environment is rich in oil. Therefore, in the embodiment, it is preferable to provide an oil or protein removal filter in at least one of the air supply port 20 and the air discharge port 21. Alternatively, an adsorbent material such as activated carbon may be included in the adsorbent 9.
ヒータ５０は、吸着材９を加熱する役割を果たす加熱部材である。ヒータ５０は、水吸着供給部７と接続する。ヒータ５０は、電熱線へ電気を流すなどすることで発生した熱を吸着材９へ伝える。ヒータ５０の熱又はヒータ５０と減酸素素子６の熱で、吸着材９の温度が上昇し、吸着材９から蒸気が放出される。ヒータ５０は、吸着材９を直接加熱してもよいし、吸着材９の容器である水吸着供給部７や図示しない伝熱部材を介して、吸着材９を間接的に加熱してもよい。なお、減酸素装置３において、先述のようにセル自体の発熱を利用することでヒータ５０を省略することができる。減酸素室５内の温度変化は、減酸素室５内の食品等の保存に悪影響を与えるため、好ましくないが、実施形態のヒータ５０は、冷却が必要とされる減酸素室５の外部に配置されるため、減酸素室５内への温度変化への影響が少ないという利点を有する。ヒータ５０による加熱は、低温であると、水分の脱離が不十分であり、高温であると、保存対象物の温度が上がってしまうため好ましくない。そこで、ヒータ５０による加熱は、吸着材９の温度で、３０℃以上６０℃以下になるように行うことが好ましい。 The heater 50 is a heating member that plays a role of heating the adsorbent 9. The heater 50 is connected to the water adsorption supply unit 7. The heater 50 transmits heat generated by flowing electricity to the heating wire to the adsorbent 9. The temperature of the adsorbent 9 rises due to the heat of the heater 50 or the heat of the heater 50 and the oxygen reduction element 6, and vapor is released from the adsorbent 9. The heater 50 may heat the adsorbent 9 directly or indirectly heat the adsorbent 9 via a water adsorption supply unit 7 that is a container for the adsorbent 9 or a heat transfer member (not shown). . In the oxygen reduction device 3, the heater 50 can be omitted by utilizing the heat generated by the cell itself as described above. Although the temperature change in the oxygen-reducing chamber 5 adversely affects the preservation of food and the like in the oxygen-reducing chamber 5, it is not preferable. However, the heater 50 of the embodiment is disposed outside the oxygen-reducing chamber 5 that needs to be cooled. Since it is arranged, there is an advantage that there is little influence on the temperature change into the oxygen reduction chamber 5. Heating by the heater 50 is not preferable if the temperature is low, since moisture is not sufficiently desorbed, and if the temperature is high, the temperature of the object to be stored increases. Therefore, the heating by the heater 50 is preferably performed so that the temperature of the adsorbent 9 is 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
次に図４のチャート図を例に、減酸素装置３の運転方法を説明する。運転方法に関しては、上述の構成の一部の機能を採用した方法について説明する。
ユーザがスイッチ４を押し、減酸素運転開始指令がなされると、空気供給手段１７の運転が停止する。次いで、加熱ヒータ５０が動作し、水吸着供給部７（吸着材９）が予め定められた温度（Ｔｓｅｔ）に加熱される。また、電圧印加手段８が動作し、減酸素素子６に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置３の運転サイクルが開始される（ステップＳ０１→Ｓ０２→Ｓ０３→Ｓ０４→Ｓ０５）。
Next, an operation method of the oxygen reduction device 3 will be described with reference to the chart of FIG. 4 as an example. As for the operation method, a method in which some functions of the above-described configuration are employed will be described.
When the user presses the switch 4 and a command to start the oxygen reduction operation is issued, the operation of the air supply means 17 is stopped. Next, the heater 50 is operated to heat the water adsorption supply unit 7 (adsorbent 9) to a predetermined temperature (T set ). Further, the voltage application means 8 is operated, the set voltage V set is applied to the oxygen reduction element 6, and the operation cycle of the oxygen reduction device 3 is started (steps S01 → S02 → S03 → S04 → S05).
こうして減酸素素子６に電圧が印加されると、アノード１０では、空気中の水分を利用して、水の電気分解反応が進行する。大気中の水分のみではアノード１０へ供給される水分が不足するため、減酸素素子６の能力に対して十分な減酸素運転を行えないが、吸着材９から水分が蒸気として放出されるため、実施形態ではアノード１０への水分の供給が不足せずに、減酸素装置を運転することができる。アノード１０で蒸気が電気分解されるとともに、カソード１１で水が生成される。
即ち、アノード１０での水の電気分解反応により、酸素（Ｏ２）と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。
When the voltage is applied to the oxygen reduction element 6 in this way, the anode 10 causes water electrolysis to proceed using moisture in the air. Since the moisture supplied to the anode 10 is insufficient with only the moisture in the atmosphere, the oxygen reduction operation sufficient for the capacity of the oxygen reduction element 6 cannot be performed, but moisture is released from the adsorbent 9 as vapor. In the embodiment, the oxygen reduction device can be operated without insufficient supply of moisture to the anode 10. Steam is electrolyzed at the anode 10 and water is generated at the cathode 11.
That is, oxygen (O 2 ), protons (H + ), and electrons (e − ) are generated by the electrolysis reaction of water at the anode 10.
この反応は、２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の式（１）で表される。こうして生成された酸素（Ｏ２）は、アノード１０側から排出口７を通して減酸素装置３の外部に排出される。
この一方で、生成されたプロトン（Ｈ＋）は、アノード１０から電解質膜１２を通ってカソード１１に移動する。これとともに、生成された電子（ｅ−）は電圧印加手段８を含んだ図示しない外部回路を通ってカソード１１に移動する。
This reaction is represented by the formula (1) of 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − . The oxygen (O 2 ) thus generated is discharged from the anode 10 side to the outside of the oxygen reduction device 3 through the discharge port 7.
On the other hand, the generated proton (H + ) moves from the anode 10 to the cathode 11 through the electrolyte membrane 12. At the same time, the generated electrons (e − ) move to the cathode 11 through an external circuit (not shown) including the voltage applying means 8.
カソード１１には、減酸素室５内の空気（酸素と窒素）が、カソード集電板１４の開口部７０を通って供給されている。このため、カソード１１において、減酸素室５内の酸素（Ｏ２）と、カソード１１に供給されたプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）とが反応して水が生成される。 Air (oxygen and nitrogen) in the oxygen reduction chamber 5 is supplied to the cathode 11 through the opening 70 of the cathode current collector plate 14. For this reason, in the cathode 11, oxygen (O 2 ) in the oxygen reduction chamber 5 reacts with protons (H + ) and electrons (e − ) supplied to the cathode 11 to generate water.
この反応（減酸素反応）は、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの式（２）で表される。このようなカソード１１での酸素の還元反応で、空気中の酸素が水になることで、減酸素室５内の酸素濃度が減少する。
そして、酸素濃度が所望の値まで低減したら、運転を停止する（ステップＳ０５→Ｓ０６→Ｓ０７）。ここで、酸素濃度の低減を検知する手段として、酸素濃度センサーを用いる方法や、経過時間から推定する方法、および、電圧印加時の負荷電流から推定する方法などが用いられる。アノード１０への水分の供給量が足りない場合は、電流値の減少によって知ることができ、これも減酸素運転の終了の目安になる。所望の酸素濃度は、減酸素運転の効率や減酸素による保存性の効果にもよるが、５％以上１５％以下が好ましい。
This reaction (oxygen reduction reaction) is represented by the formula (2) of O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O. In such a reduction reaction of oxygen at the cathode 11, oxygen in the air becomes water, so that the oxygen concentration in the oxygen reduction chamber 5 decreases.
When the oxygen concentration is reduced to a desired value, the operation is stopped (steps S05 → S06 → S07). Here, as a means for detecting a decrease in oxygen concentration, a method using an oxygen concentration sensor, a method of estimating from an elapsed time, a method of estimating from a load current when a voltage is applied, and the like are used. If the amount of moisture supplied to the anode 10 is insufficient, it can be determined by a decrease in the current value, which is also a measure for the end of the oxygen reduction operation. The desired oxygen concentration is preferably 5% or more and 15% or less, although it depends on the efficiency of oxygen reduction operation and the effect of storage stability due to oxygen reduction.
減酸素装置３の運転停止がなされると、ヒータ５０の加熱と電圧印加手段８による電圧印加は停止され、空気供給手段１７が動作し、冷蔵庫内の空気を水吸着供給部７に供給する。これにより、冷蔵庫１内の空気中に含まれる水分が吸着材９に吸着される（ステップＳ０７→Ｓ０８→Ｓ０９→Ｓ１０）。 When the operation of the oxygen reduction device 3 is stopped, the heating of the heater 50 and the voltage application by the voltage application unit 8 are stopped, the air supply unit 17 operates, and the air in the refrigerator is supplied to the water adsorption supply unit 7. Thereby, the water | moisture content contained in the air in the refrigerator 1 is adsorb | sucked by the adsorption material 9 (step S07-> S08-> S09-> S10).
実施形態では、停止中に冷蔵庫内の空気中の水分を吸着材９に吸着させ、運転時に吸着した水分をアノード１０へ供給する。冷蔵庫のような低温環境では空気中の水分量が少ないが、停止中に冷蔵庫１内に含まれる水分を吸着材９に吸着させておくことで、水分の絶対量を確保することが可能となる、これにより、運転時には素早く所望の酸素濃度まで低減可能になる。減酸素収容庫２の開閉頻度が少ない時間帯に、減酸素室５内を減酸素状態にすることで、長時間にわたって減酸素状態にすることができ、減酸素による保存性の効果を向上させることができる。そこで、ユーザによって設定された運転開始時刻、ユーザによって減酸素運転が開始された時機、ユーザの減酸素収容庫２の開閉頻度の少ない時間帯を記憶し、その時間帯が開始する時機に減酸素運転を開始することが好ましい。減酸素運転は、一日に複数回行ってもよい。 In the embodiment, moisture in the air in the refrigerator is adsorbed by the adsorbent 9 during the stop, and the moisture adsorbed during operation is supplied to the anode 10. In a low-temperature environment such as a refrigerator, the amount of moisture in the air is small, but it is possible to ensure the absolute amount of moisture by adsorbing the moisture contained in the refrigerator 1 to the adsorbent 9 during stoppage. This makes it possible to quickly reduce to a desired oxygen concentration during operation. By setting the inside of the oxygen reduction chamber 5 to an oxygen-reduced state in a time zone where the opening and closing frequency of the oxygen-depletion container 2 is low, the oxygen-reducing chamber 5 can be kept in an oxygen-reduced state for a long period of time, thereby improving the preservation effect due to oxygen reduction be able to. Therefore, the operation start time set by the user, the time when the oxygen reduction operation is started by the user, the time period when the user's opening and closing frequency of the oxygen reduction container 2 is low are stored, and the oxygen reduction is performed at the time when the time period starts. It is preferable to start operation. The hypoxic operation may be performed several times a day.
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について図５と図６の断面図を参照して詳細に説明する。第２実施形態は、水吸着供給部８０が吸着材９と伝熱板８１を交互に有することなどが第１実施形態と異なる。第１実施形態と共通する構成や運転方法については、その説明を省略する。
第２実施形態の減酸素装置３０は、減酸素素子６と、水吸着供給部８０と、電圧印加手段８とを具備している。
(Second Embodiment)
Hereinafter, the second embodiment will be described in detail with reference to the cross-sectional views of FIGS. 5 and 6. The second embodiment is different from the first embodiment in that the water adsorption supply unit 80 has the adsorbent 9 and the heat transfer plate 81 alternately. The description of the configuration and operation method common to the first embodiment is omitted.
The oxygen reduction device 30 of the second embodiment includes the oxygen reduction element 6, the water adsorption supply unit 80, and the voltage application unit 8.
図５と図６の断面図に示すように、水吸着供給部８０は、伝熱板８１と吸着材９を交互に有し、伝熱板８１間には、吸着材９への空気の供給と排出の経路となる空隙８２を有する。空隙８２の少なくとも一方の端部が開口し、空気の供給排出口となる。伝熱板８１は、背板８３で支持される。背板８３はヒータ５０で代用することができる。伝熱板８１と背板８３は、熱伝導性の観点から、銅、アルミニウムと炭素のいずれかを含むことが好ましい。水吸着供給部８０では、吸着材９が存在する領域が、伝熱板８１で小さく仕切られている。この構成とすることで、重力などの影響により、吸着材９が水吸着供給部８０中で偏在することを防ぐことができる。従って、実施形態１に比べて、吸着材９は水分の吸着と脱離を効率的に行うことができる。また，伝熱板がヒータ５０の熱を吸着材に均一に素早く伝える役割を果たし，水分の脱離を効率的に行うことができる。水吸着供給部８０は、運転中に外部への蒸気の漏出を減らすために、伝熱板８１の幅Ｗは、奥行きＤよりも大であることが好ましい。 As shown in the cross-sectional views of FIGS. 5 and 6, the water adsorption supply unit 80 has heat transfer plates 81 and adsorbents 9 alternately, and air is supplied to the adsorbents 9 between the heat transfer plates 81. And an air gap 82 serving as a discharge path. At least one end of the air gap 82 is opened and serves as an air supply / discharge port. The heat transfer plate 81 is supported by the back plate 83. The back plate 83 can be replaced by the heater 50. The heat transfer plate 81 and the back plate 83 preferably contain any one of copper, aluminum, and carbon from the viewpoint of thermal conductivity. In the water adsorption supply unit 80, a region where the adsorbent 9 is present is partitioned by a heat transfer plate 81. With this configuration, the adsorbent 9 can be prevented from being unevenly distributed in the water adsorption supply unit 80 due to the influence of gravity or the like. Therefore, as compared with the first embodiment, the adsorbent 9 can efficiently adsorb and desorb moisture. Further, the heat transfer plate plays a role of uniformly and quickly transferring the heat of the heater 50 to the adsorbent, so that moisture can be efficiently desorbed. In the water adsorption supply unit 80, the width W of the heat transfer plate 81 is preferably larger than the depth D in order to reduce leakage of steam to the outside during operation.
図６の断面図に示すように、空隙８２の開口面にはフィルタ８４が取付けられている。フィルタ８４は空気の透過性と、吸着材９が水吸着供給部８０内からの脱離を防止する役割を果たす。フィルタ８４は、伝熱板８１と背板８３の少なくとも一方と接着剤やテープなどで固定される。フィルタ８４は前述の油分やたんぱく質の除去も行えることがより好ましい。フィルタ８４の部材は、ＰＴＦＥフィルタ、不織布などを用いることができる。また、フィルタに有害物を除去する目的で活性炭などを担持させても良い。減酸素運転中にフィルタ８４を閉じることができるようにシャッタが設けられていてもよい。 As shown in the sectional view of FIG. 6, a filter 84 is attached to the opening surface of the gap 82. The filter 84 plays a role of air permeability and preventing the adsorbent 9 from being detached from the water adsorption supply unit 80. The filter 84 is fixed to at least one of the heat transfer plate 81 and the back plate 83 with an adhesive or a tape. More preferably, the filter 84 can also remove the oil and protein described above. As a member of the filter 84, a PTFE filter, a nonwoven fabric, or the like can be used. Further, activated carbon or the like may be supported on the filter for the purpose of removing harmful substances. A shutter may be provided so that the filter 84 can be closed during the oxygen reduction operation.
次に、図７のチャート図を例に、減酸素装置３０の運転方法を説明する。
例えば、ユーザが制御部４のスイッチを押し、減酸素運転開始指令がなされると、ヒータ５０が動作し、水吸着供給部８０が予め定められた温度（Ｔｓｅｔ）に加熱される。また、電圧印加手段８が動作し、減酸素素子６に設定電圧Ｖｓｅｔが印加されて減酸素装置３０の運転サイクルが開始される（ステップＳ１１→Ｓ１２→Ｓ１３→Ｓ１４）。
Next, the operation method of the oxygen reduction device 30 will be described with reference to the chart of FIG. 7 as an example.
For example, when the user presses the switch of the control unit 4 and a command to start the oxygen reduction operation is made, the heater 50 operates and the water adsorption supply unit 80 is heated to a predetermined temperature (T set ). Further, the voltage application means 8 is operated, the set voltage V set is applied to the oxygen reduction element 6, and the operation cycle of the oxygen reduction device 30 is started (steps S11 → S12 → S13 → S14).
そして、酸素濃度が所望の値まで低減したら、運転を停止する（ステップＳ１５→Ｓ１６）。
減酸素装置３０の運転停止がなされると、ヒータ５０、電圧印加手段８は停止される（ステップＳ１６→Ｓ１７→Ｓ１８）。
実施形態は、減酸素装置を用いた装置として、冷蔵庫を例示して説明したが、減酸素装置の応用例は、冷蔵庫に限られるものではない。
When the oxygen concentration is reduced to a desired value, the operation is stopped (steps S15 → S16).
When the operation of the oxygen reduction device 30 is stopped, the heater 50 and the voltage applying means 8 are stopped (steps S16 → S17 → S18).
The embodiment has been described by exemplifying a refrigerator as an apparatus using the oxygen reduction device, but an application example of the oxygen reduction device is not limited to the refrigerator.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１…冷蔵庫、２…減酸素収容庫、３…減酸素装置、４…制御部、５…減酸素室、６…減酸素素子、７…水吸着供給部、８…電圧印加手段、９…吸着材、１０…アノード、１１…カソード、１２…電解質膜、１３…アノード集電板、１４…カソード集電板、１５、アノードガスケット、１６…カソードガスケット、１７空気供給手段、２０…空気供給口、２１…空気排出口、３０…減酸素装置、５０…ヒータ、６０…開口部、７０…開口部、８０…水吸着供給部、８１…伝熱板、８２…空隙、８３…背板、８４…フィルタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Refrigerator, 2 ... Hypoxic container, 3 ... Hypoxic device, 4 ... Control part, 5 ... Hypoxic chamber, 6 ... Hypoxic element, 7 ... Water adsorption supply part, 8 ... Voltage application means, 9 ... Adsorption Materials: 10 ... anode, 11 ... cathode, 12 ... electrolyte membrane, 13 ... anode current collector plate, 14 ... cathode current collector plate, 15 anode gasket, 16 ... cathode gasket, 17 air supply means, 20 ... air supply port, DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 ... Air exhaust port, 30 ... Oxygen reduction apparatus, 50 ... Heater, 60 ... Opening part, 70 ... Opening part, 80 ... Water adsorption supply part, 81 ... Heat-transfer plate, 82 ... Gap, 83 ... Back plate, 84 ... filter
Claims (8)
水吸着供給部と、
前記減酸素素子に電圧を印加する電圧印加手段と、を有し
前記アノード集電板は、前記アノードが露出する開口部を有し、
少なくとも前記開口部と前記水吸着供給部が接続し、
前記水吸着供給部は、水の蒸気を吸着し脱離する吸着材を有する減酸素装置。
A membrane electrode assembly having an anode, a cathode, a proton conductive electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, an anode current collector connected to the anode, and a cathode current collector connected to the cathode A configured oxygen reduction element;
A water adsorption supply unit;
Voltage application means for applying a voltage to the oxygen reduction element, the anode current collector plate has an opening through which the anode is exposed,
At least the opening and the water adsorption supply unit are connected,
The water adsorption supply unit includes an adsorbent that adsorbs and desorbs water vapor.
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