JP6199015B2 - シリカ粒子含有アクリル系樹脂の製造方法、およびシリカ粒子含有アクリル系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子含有アクリル系樹脂の製造方法、およびその製造方法により得られるシリカ粒子含有アクリル系樹脂並びに該シリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して得られる成形体に関する。

透明性に優れるプラスチック材料として、メタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が有用であるが、アクリル系樹脂は、剛性、硬度、耐熱性が必ずしも良好ではなく、改善が望まれている。そこで、透明性に加えて、剛性、硬度、耐熱性にも優れるプラスチック材料として、シリカ粒子を含有させたシリカ粒子含有アクリル系樹脂が報告されている。

特許文献１には、シリカ粒子を、水素結合性官能基及び不飽和二重結合基を有する樹脂モノマーを用いて表面改質し、ついで表面改質したシリカ粒子を、メタクリル酸メチル、重合開始剤、および溶媒を含む混合溶液に配合し、そして表面改質したシリカ粒子の樹脂モノマーとメタクリル酸メチルを重合することによってナノ複合樹脂組成物を得ることが開示されている。しかしながら、得られるナノ複合樹脂組成物は、材料物性が満足できるものではない。

特許文献２には、表面改質したシリカ粒子を分散させたシリカ粒子分散液とアクリル樹脂のモノマーとを混合し、ついで該モノマーを重合することによってポリマーナノコンポジットを得ることが開示されている。しかしながら、得られるポリマーナノコンポジットは凝集して取扱いが困難になることがある。

特許文献３には、メチルメタクリレート、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、およびシリカ粒子の共存下に、水中で、乳化重合することによってシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得ることが開示されている。しかしながら、得られるシリカ粒子含有メタクリル樹脂は、透明性を改善する余地がある。

特許文献４には、チタネート系表面処理剤で表面改質したシリカ粒子と、アクリル系樹脂との複合化について開示されている。しかしながら、チタネート系表面処理剤は、非常に高価であり、コストの観点から問題がある。

特開２００４−５１６８１号公報 特開２００６−２９９１２６号公報 特開２００７−１１９７０１号公報 特開２００８−１７４６１３号公報

本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱性および剛性を有し、かつ実用性に優れるシリカ粒子含有アクリル系樹脂を製造する方法を提供することである。そして、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱性および剛性を有し、かつ実用性に優れるシリカ粒子含有アクリル系樹脂を提供することである。さらに、本発明の目的は、シリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形してなる成形体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ （Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体中で、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合するシリカ粒子含有アクリル系樹脂の製造方法であって、
（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の合計１００重量％あたりの、（Ａ）アクリル系樹脂の割合（ａ）と、（Ｂ）シリカ粒子の割合（ｂ）とが、下記（１）を満足し、かつ、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体の、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される３０℃における粘度（η）が、下記（２）を満足することを特徴とするシリカ粒子含有アクリル系樹脂の製造方法。
（１）｛（ｂ−５）／７０｝＜ａ＜｛（５８０−ｂ×９）／４０｝
（２）η≧（０．０４６×ｂ＋０．０８）
＜２＞ （Ｂ）シリカ粒子が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していない有機ケイ素化合物により表面改質されたものである＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ （Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の合計１００重量％あたりの（Ｂ）シリカ粒子の割合が５〜６０重量％である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ （Ｂ）シリカ粒子の一次粒子径が１〜５０ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞ （Ａ）アクリル系樹脂が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルを1種類又は2種類以上重合して得られるものである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ （Ａ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、又は５０〜９９．９重量％のメタクリル酸メチルと０．１〜５０重量％のメタクリル酸メチル以外のラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル1種類以上との共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ メタクリル酸メチル以外のラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチルであるである＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞ 水性媒体が、水である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞ 水性媒体が、懸濁安定剤を含有するものである＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞ 懸濁安定剤が、水溶性ポリマー又はその塩である＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞ 水溶性ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法により得られるシリカ粒子含有アクリル系樹脂。
＜１３＞ ＜１２＞に記載のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して得られる成形体。

本発明によれば、透明性、表面硬度、耐熱性および剛性を有し、かつ実用性に優れるシリカ粒子含有アクリル系樹脂を製造することができる。

本発明の製造方法は、（Ａ）アクリル系樹脂（以下、「成分（Ａ）」と記載する場合がある）、（Ｂ）シリカ粒子（以下、「成分（Ｂ）」と記載する場合がある）、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（以下、「成分（Ｃ）」と記載する場合がある）、（Ｄ）連鎖移動剤（以下、「成分（Ｄ）」と記載する場合がある）、（Ｅ）ラジカル重合開始剤（以下、「成分（Ｅ）」と記載する場合がある）を含有する水性媒体中で、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合するシリカ粒子含有アクリル系樹脂の製造方法である。

＜（Ａ）アクリル系樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ）アクリル系樹脂は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体または２種以上の共重合体や、アクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

アクリル系樹脂としては、優れた硬度、耐候性、透明性などを有する点から、メタクリル樹脂を用いることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル（メタクリル酸アルキル）を主体とする単量体を重合して得られる重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体（ポリアルキルメタクリレート）やメタクリル酸エステルの共重合体、５０重量％以上のメタクリル酸エステルと５０重量％以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体の場合、単量体総量に対して、好ましくはメタクリル酸エステルが７０重量％以上、他の単量体が３０重量％以下であり、より好ましくはメタクリル酸エステルが９０重量％以上、他の単量体が１０重量％以下である。

メタクリル酸エステルは、下記の式（Ｉ）で示される。

式（Ｉ）のＲ^１は、鎖状アルキル、環状アルキルまたは芳香環である。

メタクリル酸エステルとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェノキシメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基部分の炭素数が１〜８個のメタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸アルキル）単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和エーテル単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体などが挙げられ、中でも、アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
なお、メタクリル酸エステル以外の単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル単量体は、下記の式（ＩＩ）で示される。

式（ＩＩ）のＲ^２は、鎖状アルキル、環状アルキルまたは芳香環である。

アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェノキシメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基部分の炭素数が１〜８個のアクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−ビニルナフタレン、２−ビニルフルオレンなどが挙げられる。この中でも、スチレンがより好ましい。

不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。

エチレン性不飽和エーテル単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどが挙げられる。

ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。

アクリル系樹脂の中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体（ポリメチルメタクリレート）、または５０〜９９．９重量％のメタクリル酸メチルと、０．１〜５０重量％のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。５０〜９９．９重量％のメタクリル酸メチルと、０．１〜５０重量％のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とは、メタクリル酸メチルと該（メタ）アクリル酸エステルとの合計量に対して、メタクリル酸メチルが５０〜９９．９重量％の割合で含有され、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルが０．１〜５０重量％の割合で含有されている単量体混合物を重合させて得られる共重合体である。この単量体混合物におけるメタクリル酸メチルの割合は、好ましくは７０〜９９．９重量％であり、より好ましくは９０〜９９．９重量％である。

アクリル系樹脂は、上述の単量体を、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、注液重合法（キャスト重合法）などの重合方法に供することによって得られる。重合は、光照射や重合開始剤を用いて行われ、アゾ系開始剤（例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、過酸化物系開始剤（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、有機過酸化物とアミン類とを組み合わせたレドックス系開始剤などの重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、アクリル樹脂を構成する単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部の割合で用いられる。さらに、分子量制御のための連鎖移動剤（メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンのような直鎖または分岐したアルキルメルカプタン化合物など）、架橋剤などを添加してもよい。

アクリル系樹脂は、粘度平均分子量が、好ましくは５００００〜３０００００であり、より好ましくは７００００〜２００００００である。

＜（Ｂ）シリカ粒子＞
本発明に用いられる（Ｂ）シリカ粒子は、シリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して得られる成形体の透明性の点から、一次粒子径が好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは、５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。

シリカ粒子は、シリカ粒子含有アクリル系樹脂中における該シリカ粒子の分散性と、シリカ粒子含有アクリル系樹脂の成形加工性の点から、有機ケイ素化合物により表面改質されたものであることが好ましく、該有機ケイ素化合物としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していない有機ケイ素化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、表面改質とは、シリカ粒子表面を疎水化することを意味する。表面改質されたシリカ粒子の表面は、表面改質される前の該表面よりも疎水性となる。

シリカ粒子を表面改質する方法としては、例えば、シリル化剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で、シリカ粒子の表面を改質する方法が挙げられる。表面処理剤を使用する際には、必要に応じて、反応触媒を用いることができる。

表面処理剤としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−トリ−ｉ−プロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ヘキサメチメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。この中でも、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンがより好ましい。

シリカ粒子表面への、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していない有機ケイ素化合物の導入量は、シリカ粒子と、シリカ粒子表面に導入された該有機ケイ素化合物の合計１００重量％あたり、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。有機ケイ素化合物の導入量が少なすぎると、シリカ粒子含有アクリル系樹脂中におけるシリカ粒子の分散性向上の効果が小さいことがあり、導入量が多すぎると、シリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して得られる成形体の表面硬度や耐熱性が低下することがある。シリカ粒子表面への有機ケイ素化合物の導入量は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

シリカ粒子は、シリカ粒子含有アクリル系樹脂１００重量％あたり、５〜６０重量％の割合で含有されているのが好ましく、７〜５０重量％の割合で含有されているのがより好ましく、１０〜４０重量％の割合で含有されているのがさらに好ましい。シリカ粒子の含有割合が上記所定の範囲内であると、アクリル系樹脂の透明性を保持したまま、耐熱性、剛性などの物性が向上し、かつ溶融成形が可能であり好ましい。シリカ粒子は、１種のみであってもよいし、一次粒子径やラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していない有機ケイ素化合物の導入量が異なる２種以上であってもよい。

＜（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル＞
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記の（Ａ）アクリル系樹脂の単量体として例示した、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと同様のものが挙げられる。（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜（Ｄ）連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜（Ｅ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシケタール系開始剤；等が挙げられる。ラジカル開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜懸濁安定剤＞
水性媒体には、懸濁安定剤を含有させても良い。懸濁安定剤としては、例えば、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ポリオレフィン−マレイン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびセルロース等の有機懸濁安定剤、並びにリン酸三カルシウム等の無機懸濁安定剤が挙げられる。中でも、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールが好ましい。懸濁安定剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

＜水性媒体＞
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒との混合媒体等が挙げられる。中でも、水が好ましい。混合媒体における水溶性媒体の含有割合は好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。

水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

水性媒体は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有したときに略中性であることが好ましく、ｐＨが６〜８であることが好ましく、６〜７であることがより好ましく、７であることがさらに好ましい。水性媒体には、ｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を含有させてもよい。

＜製造方法＞
シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体中で、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合することで製造される。

（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体中で、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合するには、例えば、まず、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルに、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を溶解または分散させた溶液と、懸濁安定剤を溶解させた水性媒体とをそれぞれ用意する。次いで、溶液を撹拌しながら、該溶液中に水性媒体を添加して、あるいは水性媒体を撹拌しながら、該水性媒体中に溶液を添加して、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体を調製する。そして、調製した水性媒体を、撹拌しながら、ラジカル重合開始剤の熱分解温度以上の温度に加熱すればよい。

（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルに分散させる（Ｂ）シリカ粒子は、粉末状のものでもよいし、媒体にシリカ粒子を分散させたコロイダルシリカでもよい。シリカ粒子を分散させる媒体としては、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば酢酸エチルなどの上記例示の水溶性溶媒や、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

本発明の製造方法は、水性媒体が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有するとき、これらの合計１００重量％あたりの、（Ａ）アクリル系樹脂の割合（ａ）と、（Ｂ）シリカ粒子の割合（ｂ）とが、下記（１）を満足する。（ａ）が左辺｛（ｂ−５）／７０｝よりも小さい、あるいは右辺よりも大きいときは、得られるシリカ粒子含有アクリル系樹脂は、凝集し、取扱い困難となり、実用性が低い。
（１）｛（ｂ−５）／７０｝＜ａ＜｛（５８０−ｂ×９）／４０｝

水性媒体が、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有するときの、該水性媒体の粘度（η）は、下記（２）を満足する。水性媒体の粘度（η）が低いと、水性媒体中でのシリカ粒子の分散安定性が低く、得られるシリカ粒子含有アクリル系樹脂は、凝集し、取扱い困難となり、実用性が低い。
（２）η＞（０．０４６×ｂ＋０．０８）
式（２）のηは、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される３０℃における粘度である。

重合に際しては、予め酸素を除去しておくことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガスをバブリングさせることにより、予め水中の酸素を除去することが好ましい。さらに、不活性ガス雰囲気下に重合させることが好ましい。

加熱温度は通常５０℃〜９０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常１〜１０時間の範囲である。

重合後、未重合の（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルの重合を完結させる目的で、９０℃〜１２０℃程度に昇温してもよい。

かくして、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルが重合されてアクリル系樹脂となり、（Ｂ）シリカ粒子を含む、目的のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得ることができる。

重合後の重合混合物からは、遠心分離法、乾燥法などのような通常の固液分離法により、固形分として、目的のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得ることができる。

このようにして、透明性、表面硬度、耐熱性および剛性を有し、かつ実用性に優れるシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得ることができる。

＜シリカ粒子含有アクリル系樹脂＞
シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂およびシリカ粒子を含有する。アクリル系樹脂とシリカ粒子の合計量に対して、アクリル系樹脂が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９３重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％の割合で含有され、シリカ粒子が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の割合で含有される。

シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤などが挙げられる。

これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物中に存在すればよく、いずれかの成分に含まれていてもよく、水性媒体中で（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合する際に、該水性媒体中に添加していてもよく、また、後述する溶融混練する際に添加してもよく、溶融混練後に添加してもよい。

シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、目視で観察した場合に透明であるのが好ましく、さらに、３ｍｍの厚みを有する板状成形体に成形した場合に、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定された全光線透過率が、好ましくは８７％以上、より好ましくは８９％以上である。

シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、３ｍｍの厚みを有する板状成形体に成形した場合に、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘーズが、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。

シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、３ｍｍの厚みを有する板状成形体に成形した場合に、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定されたメルトフローレートが、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは、０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。

水性媒体中で（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂は、さらに溶融混練してもよい。水性媒体中で（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合すると、ビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂が得られることがある。シリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して成形体を得る場合、その成形過程において、該樹脂がビーズ状であるよりもペレット状であるほうが取り扱いが容易である。そこで、ビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂は、溶融混練し、押し出された溶融物を冷却した後、ストランドカッターで切断してペレット状とすることが好ましい。

溶融混練を行うときの温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１７０〜３２０℃であることがより好ましく、１８０〜３００℃であることがさらに好ましい。温度が１５０℃未満の場合、樹脂が溶融しないおそれがある。一方、溶融混練を行うときの温度が３５０℃を超える場合、樹脂が熱分解するおそれがある。各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは１７０〜３２０℃、より好ましくは１８０〜３００℃の温度で行われ、好ましくは５０〜３０００ｓｅｃ^-1、より好ましくは６０〜１０００ｓｅｃ^-1の剪断速度で行われる。

溶融混練を行うときの剪断速度は、１０〜５０００ｓｅｃ^-1であることが好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ^-1であることがより好ましく、６０〜１０００ｓｅｃ^-1であることがさらに好ましい。剪断速度が１０ｓｅｃ^-1未満の場合、十分に混練されないおそれがある。一方、溶融混練を行うときの剪断速度が５０００ｓｅｃ^-1を超える場合、樹脂が分解するおそれがある。

溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置などを使用してもよい。高剪断加工装置としては、例えば、（株）ニイガタマシンテクノ製の「ＮＨＳＳ２−２８」などが市販されている。溶融混練は、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

本発明のシリカ粒子含有アクリル系樹脂は、透明性、表面硬度、耐熱性および剛性が要求される種々の用途、例えば、電子や電気機器分野、光学機器分野におけるレンズ材、建材分野のカーポート屋根材、表層材などの種々の用途に有効に使用することができる。特に、シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、ガラス代替材の各種物品の表層材、例えば、自動車のグレージング材、積層フィルムなどとして好適である。

＜成形体＞
シリカ粒子含有アクリル系樹脂は、所望の形状に加工され、透明性および耐熱性の両方に優れる成形体に加工される。このような成形体は、例えば、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品などとして有用である。成形は、上述の製造方法によって溶融混練された樹脂組成物を、その溶融混練機をそのまま使用して成形してもよい。また、得られた樹脂組成物をペレット状などにした後、射出成形機、油圧プレスなどの成形機を用いて、成形機内にて溶融成形してもよい。

成形温度は、通常１５０〜３５０℃程度であり、好ましくは１７０〜３２０℃程度、より好ましくは１８０〜３００℃程度である。

本発明のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形して得られる成形体は、表面研磨処理、帯電防止処理、ハードコート処理、その他の後処理を行うことが可能であり、必要に応じてそれらの処理を行うことで、上記した用途やその他の用途に有効に使用することができる。本発明の製造方法による場合は、前記した優れた特性を兼ね備える本発明のコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂組成物を、簡単な操作で効率良く、円滑に製造することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例で使用された（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤は、次のとおりである。

（Ａ）アクリル系樹脂：スミペックス（登録商標）ＭＨ（住友化学株式会社製、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂）を用いた。
（Ｂ）シリカ粒子：ＥＡｃ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、一次粒子径が２０ｎｍのシリカ粒子が酢酸エチル中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が３０重量％である酢酸エチル分散コロイダルシリカゾル）を用いた。
シリカ粒子表面への有機ケイ素化合物の導入量について、次の方法により評価した。ＥＡｃ−ＳＴから酢酸エチルを除去してシリカ粒子を得、得られたシリカ粒子について、ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）で２５℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した際の重量減少を測定した。その重量減少量は、昇温する前のシリカ粒子１００重量％に対して、１．７重量％であった。この重量減少量から、シリカ粒子表面への有機ケイ素化合物の導入量は１．７重量％であると評価した。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル：メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを用いた。
（Ｄ）連鎖移動剤：ｎ−オクチルメルカプタンを用いた。
（Ｅ）ラジカル重合開始剤：ラウリルパーオキサイドを用いた。

以下の実施例および比較例で調製した、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含有する水性媒体の粘度およびｐＨ、ならびにシリカ粒子含有アクリル系樹脂の実用性について、以下の方法で評価した。

（粘度）
成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含有する水性媒体について、Ｅ型粘度計を用いて３０℃における粘度（η）を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した。この値が高いほど、水性媒体の粘度が高いことを示す。結果を表１に示す。

（ｐＨ）
成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含有する水性媒体について、ｐＨ試験紙を用いて、目視にてｐＨを測定した。結果を表１に示す。

（実用性）
懸濁重合して得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂について、以下の基準で実用性を評価した。結果を表１に示す。
○：シリカ粒子含有アクリル系樹脂がビーズ状である場合。
×：シリカ粒子含有アクリル系樹脂がビーズ状でなく、凝集している場合。

（実施例１）
まず、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）が１重量％、シリカ粒子の割合（ｂ）が４０重量％となるように、メタクリル酸メチルに、スミペックス（登録商標）ＭＨ、ＥＡｃ−ＳＴから酢酸エチルを留去して得られたシリカ粒子、アクリル酸メチル、ｎ−オクチルメルカプタンおよびラウリルパーオキサイドを加えて溶液を調製した。このとき、アクリル酸メチルは２重量％となるように、ｎ−オクチルメルカプタンおよびラウリルパーオキサイドは、それぞれメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの合計量に対して０．２０重量％および０．１５重量％となるように、メタクリル酸メチルに加えた。次いで、調製した溶液１００．０重量部を、イオン交換水２８５重量部に懸濁安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部を加えて調製した水性媒体２８５．５重量部中に、該水性媒体を撹拌しながら添加した。その後、溶液を添加した水性媒体を、撹拌しながら、８０℃で３時間加熱して、懸濁重合を行った。懸濁重合後、スラリー状の反応液を脱水機により脱水、洗浄した後、乾燥して、ビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。得られたビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を、二軸混練機（ＴＥＸ−３０、（株）日本製鋼所製）を用いて、温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランド状に押し出された溶融物を冷却した後、ストランドカッターで切断してペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１を、シリカ粒子の割合（ｂ）を２０重量％、ポリアクリル酸ナトリウムを０．１７重量部に変更した以外は同様の方法を用いてビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。得られたビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂について、実施例１と同様の方法を用いてペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を３重量％に変更した以外は同様の方法を用いてビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。得られたビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂について、実施例１と同様の方法を用いてペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を１重量％に変更した以外は同様の方法を用いてビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。得られたビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂について、実施例１と同様の方法を用いてペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を５重量％に変更した以外は同様の方法を用いてビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。得られたビーズ状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂について、実施例１と同様の方法を用いてペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を得た。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１を、ポリアクリル酸ナトリウムの量を０．１７重量部に変更した以外は同様の方法を用いて懸濁重合を行った。得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂はビーズ状ではなく、凝集していた。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を０．５重量％に変更した以外は同様の方法を用いて懸濁重合を行った。得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂はビーズ状ではなく、凝集していた。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例２を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を０重量％に変更した以外は同様の方法を用いて懸濁重合を行った。得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂はビーズ状ではなく、凝集していた。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を１０重量％に変更した以外は同様の方法を用いて懸濁重合を行った。得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂はビーズ状ではなく、凝集していた。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１を、スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）を５．５重量％に変更した以外は同様の方法を用いて懸濁重合を行った。得られたシリカ粒子含有アクリル系樹脂はビーズ状ではなく、凝集していた。
スミペックス（登録商標）ＭＨの割合（ａ）と、シリカ粒子の割合（ｂ）とを、表１に示す。また、（ｂ）の値に基づき、上述の（１）の左辺項および右辺項を算出した結果、ならびに上述の（２）の右辺項を算出した結果を表１に示す。

（評価）
実施例１、２で得られたペレット状のシリカ粒子含有アクリル系樹脂を、射出成形機（東芝機械株式会社製の「ＩＳ１３０ＦＩＩ」）を用いて、２６０℃のシリンダー温度にて、６０℃設定の金型に射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．４ｍｍの板状成形体を得た。得られた板状成形体について、以下の評価を行った。

（全光線透過率）
得られた各板状成形体について、ＨＲ−１００（株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。この数値が大きいほど、光線の透過が大きい、すなわち透明性が高いことを示す。結果を表２に示す。

（ヘーズ）
得られた各板状成形体について、上記のＨＲ−１００を用い、ヘーズをＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。この数値が小さいほど、透明性が高いことを示す。結果を表２に示す。

（表面硬度）
得られた各板状成形体について、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して測定した。この値が大きいほど、表面硬度に優れ、表面に傷がつきにくい材料である。結果を表２に示す。

（耐熱性）
得られた各板状成形体について、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３．４ｍｍの大きさに切断して試験片を作製した。得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ７２０６のＢ５０法に準拠して、荷重５０Ｎおよび昇温速度５０℃／時の条件でビカット軟化温度を測定した。この温度が高いほど、耐熱性が高い材料である。結果を表２に示す。

（剛性）
得られた各板状成形体について、６０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで試験片を作製した。得られた試験片についてＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性率を測定した。この値が高いほど、剛性が高いことになる。結果を表２に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体中で、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを重合することによりシリカ粒子含有アクリル系樹脂を製造し、得られるシリカ粒子含有アクリル系樹脂を成形する、成形体の製造方法であって、
   （Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の合計１００重量％あたりの、（Ａ）アクリル系樹脂の割合（ａ）と、（Ｂ）シリカ粒子の割合（ｂ）とが、下記（１）を満足し、かつ、（Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有する水性媒体の、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定される３０℃における粘度（η）が、下記（２）を満足し、
   前記成形体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が８７％以上である
   ことを特徴とする前記成形体の製造方法。
   （１）｛（ｂ−５）／７０｝＜ａ＜｛（５８０−ｂ×９）／４０｝
   （２）η＞（０．０４６×ｂ＋０．０８）
2. （Ｂ）シリカ粒子が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していない有機ケイ素化合物により表面改質されたものである請求項１に記載の製造方法。
3. （Ａ）アクリル系樹脂、（Ｂ）シリカ粒子、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、（Ｄ）連鎖移動剤、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の合計１００重量％あたりの（Ｂ）シリカ粒子の割合が５〜６０重量％である請求項１または２に記載の製造方法。
4. （Ｂ）シリカ粒子の一次粒子径が１〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. （Ａ）アクリル系樹脂が、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルを１種類又は２種類以上重合して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. （Ａ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、又は５０〜９９．９質量％のメタクリル酸メチルと０．１〜５０質量％のメタクリル酸メチル以外のラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル１種類以上との共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. メタクリル酸メチル以外のラジカル重合可能な不飽和二重結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチルである請求項６に記載の製造方法。
8. 水性媒体が、水である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 水性媒体が、懸濁安定剤を含有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 懸濁安定剤が、水溶性ポリマー又はその塩である請求項９に記載の製造方法。
11. 水溶性ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸の金属塩である請求項１０に記載の製造方法。