JP6196970B2 - (パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー - Google Patents
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Description
A(CH2CF2CF2O)p[CF(CF3)CF2O]qCF(CF3)COF
(式中:
pは2〜200の整数であり、qは0〜50の整数であり、
Aは、F、Br、Iであるか、あるいは式:
RfCF2O−
の基、または式:
Rf’O−(CF(CF3)CF2O)p+1
(式中、RfおよびR’fは、1〜10個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を表すことができ、pは0〜50の整数である[4ページ、19〜22行の式(VIII)および(IX)])であってよい)
で表されるハロゲン含有PFPEが開示されている。
A)式(CHXCF2CF2O)−(式中、Xは水素またはフッ素である)の1つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Ra);
B)(パー)フルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Rf)、すなわち、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Raとは異なり、400g/molを超える分子量を有する、セグメント、
を含む(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーに関する。
−(CF2CF2O)p(CFYO)q(CF2CFYO)r(CF2O)s(CF2(CF2)zCF2O)t−、
を満たし、繰り返し単位は、(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、式中:
− YはC1〜C5パーフルオロ(オキシ)アルキル基であり;
− zは1または2であり;
− p、q、r、s、tは≧0の整数であり、前述の分子量条件を満たすように選択される。
−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−
を満たし、式中:
− p’およびq’は≧0の整数であり、を満たす前述の分子量条件を満たすように選択され;さらにより好ましくは、p/qまたはp’/q’の比が2である。
Ra−Rf−Ra’
(IA)
を満たし、式中、鎖Rfは、前述の定義の通りであり、鎖Raは、さらに後述する定義の基(II)〜(VI)のいずれか1つから選択され、Ra’は、Raと同じであるか、あるいは水素原子および/または塩素原子を任意選択的に含有する(C1〜C5)(パー)フルオロアルキル基である。以下では、前述の式(IA)を満たすブロックコポリマーは、式(IA)のブロックコポリマー、またはブロックコポリマー(IA)、または式(IA)の化合物、または化合物(IA)のいずれかで記載される。
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)F
(II)
を満たし、式中、nは1以上の整数であり、好ましくは1〜100の間、より好ましくは5〜15の間である。
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)R
(III)
を満たし、式中:
nは前述の定義の通りであり、
Rは、水素、ヒドロキシ基、またはW−R1基である。基W−R1において、Wは結合であるか、または−O−、−OC(O)−、−NHC(O)−、−NH−、−NR1’−から選択され、R1’は直鎖または分岐のC1〜C6アルキル基であり、R1は:直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖;(C5〜C14)シクロアルキル基または(C5〜C14)シクロアルキル(C1〜C10)アルキル基であって、シクロアルキル部分が、1つ以上の(C1〜C4)直鎖または分岐のアルキル鎖で置換されていてもよい基;(C6〜C14)アリール基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)アリール基、ならびに式−RA−CRH=CH2の基から選択され、RHは、水素、あるいは(C1〜C34)直鎖または分岐で飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、RAは:
(j)−NH−RB−O−CO−;
(jj)−NH−RB−NHCOO−RB−OCO−;
(jjj)−RB−O−CO−
から選択され;
RBは、(C1〜C10)脂肪族基、(C5〜C14)脂環式基、(C6〜C14)芳香族、または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14アリール)基から選択される二価の基である。
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OR’
(IV)
を満たし、式中、nは前述の定義の通りであり、R’は、水素または(CHR2CHR3O)m−R4基であり、
R2およびR3は、どちらも水素であるか、または一方が水素で他方がメチルであり;
mは0または1以上の整数であり;
R4は:
− 水素(但し、mが0の場合、R4は水素ではない);
− 直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖;(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基;(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基;
− P(O)R5R6基(式中、R5およびR6は、互いに独立して、ヒドロキシおよび−O−X+基から選択され、X+は、Li+、Na+、K+、(NH3R’)+、(NH2R’R’’)+、および(NHR’R’’R’’’)+からから選択され、Rは、H、あるいは1つ以上の−OH基を任意選択的に含有する線状または分岐の(C1〜C22)アルキル基であり、R’、R’’、およびR’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、線状または分岐の(C1〜C22)アルキル基であって、1つ以上の−OH基を任意選択的に含有するか、または任意選択的に互いに結合してN−複素環式基を形成する);
− COR7基(式中、R7は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、好ましくは−CRH=CH2鎖であって、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であるか、あるいはR7は、(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基;(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基である);
− CONHR8基(式中、R8はR7と同じであるか、またはCOR7基であり、R7は前述の定義の通りである);
CO−RA−CRH=CH2基(式中、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であり、RAは:
(j)−NH−RB−O−CO−;
(jj)−NH−RB−NHCOO−RB−OCO−;
(jjj)−RB−O−CO−
からなる群から選択され;
RBは、(C1〜C10)脂肪族基、(C5〜C14)脂環式基、(C6〜C14)芳香族基、または(C1〜C10)脂肪族(C6〜C14)芳香族基から選択される二価の基である)
から選択される。
(CHYCF2CF2O)nCHYCF3
(V)
を満たし、nは前述の定義の通りであり、Yはフッ素または水素である。
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2H
(VI)
を満たし、nは前述の定義の通りである。
を満たし、式中:
− Rfは前述の定義の通りであり;
− Raは、式(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2O(CHR2CHR3O)mの基であり、R2およびR3は前述の定義の通りであり、mは0または1以上の整数であり;
− Ra’は、Raと同じであるか、または(C1〜C5)(パー)フルオロアルキル基であり;
− Zは式−O−M+の極性基(式中、Mは、水素、一価の金属、好ましくはLi、Na、Kから選択されるアルカリ金属、NRaRbRcRdから選択されるアンモニウム基から選択され、Ra、Rb、Rc、およびRdのそれぞれは、独立して、水素原子、またはフッ素化されていてもよい(C1〜C22)炭化水素基である)、または式−O−)2M’2+の極性基(ここで、M’は二価の金属であり、好ましくはCaおよびMgから選択されるアルカリ土類金属である)であり;
− xは3または4であり、但し、:
xが3である場合、pfは1〜6の整数であり、qzは0または1〜5の整数であり、pf+qzは6であり;
xが4である場合、pfは1〜8の整数であり、qzは0または1〜7の整数であり、pf+qzは8であり、
但し、Ra’がC1〜C5(パー)フルオロアルキル基である場合、pfは1である。
であり、式中、Tは、線状または分岐のC1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式基、またはC6〜C12芳香族基から選択される三価の炭化水素基である。より好ましくは、(R’HC)鎖は、以下のいずれか1つから選択される:
を満たす。
であり、式中、RN1およびRN2は、前述の定義と同じ意味を有し、Qは、線状または分岐のC2〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式基、またはC6〜C12芳香族基から選択される三価の炭化水素基である。鎖(R’’HC)は、好ましくは、式:
を満たし、式中、RN1およびRN2は、前述の定義と同じ意味を有し;より好ましくは、RN1およびRN2は独立して、線状または分岐のC1〜C4アルキル基から選択され;m、m’、およびm’’は0または1〜4の整数であり、但し、mおよびm’’の少なくとも1つは0ではなく、RQは、H、あるいは線状または分岐のC1〜C4アルキル基である。好ましいアミンを含有する鎖(R’’HC)は、式−CH(CH2−N(C2H5)2)−CH2−および−CH(CH2−N(CH3)2)−CH2−の鎖である。
であり、式中、RN1は、前述の定義と同じ意味を有し;好ましくは、RN1は、C1〜C4アルキル基から選択され、KおよびK’は1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。
(式中、Eは、線状または分岐の二価の炭化水素基であり、好ましくは、1つ以上のC3〜C12脂環式基またはC6〜C12芳香族基を任意選択的に含むC1〜C12炭化水素基である)を満たすウレタン部分を介して、鎖Ra、あるいは鎖RaおよびRa’に結合しているブロックコポリマーである。好ましくは、基Eは、以下のいずれか1つから選択され:
式中:
− nHは1〜12の整数であり、好ましくは6であり;
− Jは、単結合、メチレン基(−CH2−)、酸素原子(−O−)、−C(CH3)2−基、−C(CF3)2−基、−SO2−基、−C(O)−基から選択される二価の結合基であり、好ましくはJはメチレン基であり;
− RA、RB、RC、およびRDのそれぞれは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、独立して、ハロゲン原子(たとえばCl、Br、F)、C1〜C6炭化水素基(たとえばメチル、エチル)、置換基であって特に−ORH、−NRH’RH’’、−C(O)−RH’’’などの置換基であり、RH、RH’、RH’’、およびRH’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、出現ごとに独立して、水素原子またはC1〜C6炭化水素基であり;
− nA、nB、およびnDは独立して、0〜4の間の整数であり;
− nCは0〜10の間の整数である。
を満たす。
を満たし、式中、Rf、n、E、およびRdiolは、前述の定義の通りであり、mは1を超える整数であり;特に好ましい一実施形態によると、Eは式:
を満たし、Rdiolは式:
の鎖(R’HC)、または式:
の鎖(R’’HC)である。
− 鎖Rfが、式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たし、p’およびq’が≧0の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され;
− Raが、前述の定義の基(IV)から選択され、nが5〜15の範囲であり、R’が(CHR2CHR3O)m−R4基であり、R4が、前述の定義のCO−RA−CRH=CH2基の通りであり、RAが式(j)の基であり;
− Ra’がRaと同じである、
化合物が特に好ましい。
− 鎖Rfが、式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たし、p’およびq’が≧0の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され;
− Raが、前述の定義の基(V)であり、nが5〜15の範囲であり;
− Ra’がRaと同じである、
化合物である。
− 鎖Rfが、式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たし、p’およびq’が≧0の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され;
− 鎖Raが、前述の定義の式(VI)の基であり、nが5〜15の範囲であり;
− Ra’がRaと同じである、
化合物である。
鎖Rfが式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たし、p’およびq’が≧0の整数であり、それらが前述の分子量条件を満たすように選択され;
Raが、前述の定義の式(V)または(VI)の基であり、nが5〜15の範囲であり;
Ra’がRaと同じである、
式(IA)の化合物が特に好都合である。
原材料
2,2,3,3−テトラフルオロキセタン(2,2,3,3−Tetrafluoroxethane)は、周知の方法によりエチレンおよびホルムアルデヒドから調製した。(パー)フルオロポリエーテルのアシル前駆体は、米国特許第3847978号明細書(MONTEDISON SPA)、米国特許第4755330号明細書(AUSIMONT SPA )、米国特許第4755330号明細書(AUSIMONT SPA)、米国特許第6919479号明細書(SOLVAY SOLEXIS SPA )に開示される手順により合成した。他の化学物質および溶媒は市販されており;任意選択的に、溶媒は使用前に蒸留した。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、エチレングリコール(ethylenglicol)ジメチルエーテル(16ml)、CsF(0.63g;4.2meq)、フッ化ジアシルF(O)CCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2C(O)F(16g;Mw=1477;Ew=770 p/q=2)、23gの2,2,3,3−テトラフルオロオキセタン(2,2,3,3−tetrafluorooxethane)(Mw=130)を投入し、30℃で撹拌した。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、エチレングリコール(ethylenglicol)ジメチルエーテル(6ml)、CsF(2.65g;17.7meq)、フッ化ジアシルF(O)CCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2COF(20g;Mw=432;Ew=229p/q=2)、56.8gの2,2,3,3−テトラフルオロオキセタン(2,2,3,3−tetrafluorooxethane)(Mw=130)を投入し、30℃で撹拌した。
ステンレス鋼製反応器に、Galden A(登録商標)パーフルオロポリエーテル中の実施例1の化合物の5%(w/w)溶液300gを投入し、−25℃に冷却した。激しく撹拌を維持しながら、次にヘリウムで希釈したF2流(モル比He:F2=5:1)を溶液にバブリングした。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、15mlのジエチレングリコール(diethylenglicol)、15gの実施例1の化合物、および3gのKOH(50%水溶液)を投入した。得られた混合物を180℃まで加熱し、撹拌子ながら8時間維持した。
ステンレス鋼製反応器に、Galden A(登録商標)パーフルオロポリエーテル中の実施例2の化合物の5%(w/w)溶液300gを投入し、−25℃に冷却した。激しく撹拌を維持しながら、次にヘリウムで希釈したF2流(モル比He:F2=5:1)を溶液にバブリングした。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、16mlのエチレングリコール(ethylenglicol)ジメチルエーテル、1.3gのCsF(Mw=152)、16gのフッ化ジアシルF(O)CCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2COF(Mw=704;Ew=382 p/q=2.2)、33gの2,2,3,3−テトラフルオロオキセタン(2,2,3,3−tetrafluorooxethane)(Mw=130)を投入し、30℃で撹拌した。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、16mlのエチレングリコール(ethylenglicol)ジメチルエーテル、1.3gのCsF(Mw=152)、16gのフッ化ジアシルF(O)CCF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2COF(Mw=704;Ew=382 p/q=2.2)、33gの2,2,3,3−テトラフルオロオキセタン(2,2,3,3−tetrafluorooxethane)(Mw=130)を投入し、30℃で撹拌した。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、40mlの無水エタノールおよび1.1gのNaBH4(Mw=40)を投入し、得られた溶液を次に5℃に冷却し、温度を10未満に維持しながら、30gの実施例7の化合物Rf’[(CH2CF2CF2O)5CH2CF2COOEt]2(Ew=1188)をゆっくりと加えた。
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた100mlの3口フラスコに、50mlの無水MEK、MEK中のSnジブチルジラウレートの溶液(20%w/v)30μl、および15gの実施例8の化合物Rf’[(CH2CF2CF2O)5CH2CF2CH2OH]2(Ew=1144)を投入した。こうして得られた溶液を、次に50℃まで加熱し、2.1gのエチルイソシアネートメタクリレート(Ew=155)を加え、溶液を撹拌下で2時間維持した。
の合成
窒素下に維持され、機械的撹拌装置、温度計、および冷却器が取り付けられた250mlの4口フラスコに、30gの実施例8の化合物Rf[(CH2CF2CF2O)5CH2CF2CH2OH]2、Ew=1143)、4gのMEK、6gのイソホロンジイソシアネート(IPDI、Ew=111)、およびMEK中のSnジブチルジラウレートの溶液(20%w/v)15μlを投入し、得られた溶液を次に65℃まで加熱し、撹拌下で維持した。
の合成
窒素下に維持され、機械的撹拌装置、温度計、および冷却器が取り付けられた250mlの4口フラスコに、25gの式8の化合物Rf[(CH2CF2CF2O)5CH2CF2CH2OH]2、Ew=1143)、3gのMEK、5gのIPDI(Ew=111)、およびMEK中のSnジブチルジラウレートの溶液(20%w/v)15μlを投入し、得られた溶液を65℃まで加熱し、撹拌下で維持した。
試験1−潤滑特性の評価
Tribometer SRV装置を用いて、ASTM 6425に準拠して、耐摩耗性を測定した。試験温度は50℃であり、50Hzにおいて、300Nの負荷において1mmのストロークで2時間行った。摩耗値は、Motic Digital Microscope DM−143で目視検査することによって試験終了時に測定した。
Demnum(登録商標)S65 PFPE(Daikin)
Demnum(登録商標)S20 PFPE(Daikin)
Fomblin(登録商標)Z03 PFPE(Solvay Solexis)
実施例3の生成物を、類似のMW(それぞれ3700 Mwおよび4000 MW)を有するFomblin(登録商標)03 PFPEと比較した。ASTME−1131に準拠して行ったTGA分析では、蒸発による重量減(非ポリマー材料に典型的なTGA温度エクスカーションが生じた場合には常に生じる)および分解による重量減(すなわち、より揮発性の副生成物への***)の2つの重なり合い現象を示している。
13mmHランプを取り付けたUV light Fusion system model VPS 1600を使用して、開始剤としての5%(w/w)の2,2−ジメトキシ−2−フェニアセトフェノン(2,2−dimethoxy−2−phenyacetophenone)の存在下で実施例9の化合物をラジカル光重合させることで得られる30μmのフィルムで、Q−panel(登録商標)試験パネルをコーティングした。
13mmHランプを取り付けたUV light Fusion system model VPS 1600を使用して、光開始剤としての5%(w/w)の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンの存在下で、実施例9の化合物とトリプロピレン(trypropylene)グリコールジアクリレート(TPGDA)との75/25(w/w)配合物をラジカル光重合させることで得られる30μmのフィルムで、Q−panel(登録商標)試験パネルをコーティングした。
Claims (14)
- A)式(CHXCF2CF2O)−(式中、Xは水素またはフッ素である)の1つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Ra)と、
B)式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たす(パー)フルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Rf)、すなわち、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Raとは異なり、p’およびq’が、≧0の整数であり、400g/molを超える分子量を有する、セグメントと、
を含む(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーの製造方法であって、
無機または有機フッ化物の存在下での、前記Rf鎖を含む(パー)フルオロポリエーテルのフッ化アシルによる2,2,3,3−テトラフルオロオキセタン(2,2,3,3−tetrafluorooxethane)の開環反応を含み、
前記(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式(IA):
Ra−Rf−Ra’
(IA)
を満たし、
式中、鎖Raは、
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)F
(II)
(式中、nは1以上の整数である)
の基(II);
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)R
(III)
{式中、
nは前述の定義の通りであり、
Rは、水素、ヒドロキシ基、またはW−R1基であり、Wは結合であるか、または−O−、−NH−、−OC(O)−、−NHC(O)−から選択され、R1は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖;(C5〜C14)シクロアルキル基または(C5〜C14)シクロアルキル(C1〜C10)アルキル基であって、前記シクロアルキル部分が、1つ以上の(C1〜C4)直鎖または分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換される基;ならびに、(C6〜C14)アリール基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)アリール基および式−RA−CRH=CH2の基(式中、R H は、水素、あるいは(C 1 〜C 34 )直鎖または分岐で飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、R A は、
(j)−NH−R B −O−CO−、
(jj)−NH−R B −NHCOO−R B −OCO−、
(jjj)−R B −O−CO−
から選択され、
R B は、(C 1 〜C 10 )脂肪族基、(C 5 〜C 14 )脂環式基、(C 6 〜C 14 )芳香族、または(C 1 〜C 10 )アルキル(C 6 〜C 14 アリール)基から選択される二価の基である)の基;から選択される}
の基(III);
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OR’
(IV)
(式中、nは前述の定義の通りであり、R’は、水素または(CHR2CHR3O)m−R4基であり、
R2およびR3は、どちらも水素であるか、または一方が水素で他方がメチルであり、
mは0または1以上の整数であり、
R4は、
水素(但し、mが0の場合、R4は水素ではない);
直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基、(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基;
P(O)R5R6基(式中、R5およびR6は、互いに独立して、ヒドロキシおよび−O−X+基から選択され、X+は、Li+、Na+、K+、(NH3R’)+、(NH2R’R’’)+、および(NHR’R’’R’’’)+から選択され、R’、R’’、およびR’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、線状または分岐の(C1〜C22)アルキル基であって、1つ以上の−OH基を任意選択的に含有するか、または任意選択的に互いに結合してN−複素環式基を形成する);
COR7基(式中、R7は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、好ましくは−CRH=CH2鎖であって、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であるか、あるいはR7は、(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基、(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基である);
CONHR8基(式中、R8はR7と同じであるか、またはCOR7基であり、R7は前述の定義の通りである);および
CO−RA−CRH=CH2基(式中、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であり、RAは、
(j)−NH−RB−O−CO−、
(jj)−NH−RB−NHCOO−RB−OCO−、
(jjj)−RB−O−CO−
からなる群から選択され、
RBは、(C1〜C10)脂肪族基、(C5〜C14)脂環式基、(C6〜C14)芳香族基、または(C1〜C10)脂肪族(C6〜C14)芳香族基から選択される二価の基である);
から選択される)
の基(IV);
式:
(CHYCF2CF2O)nCHYCF3
(V)
(式中、nは前述の定義の通りであり、Yはフッ素または水素である)
の基(V);および
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2H
(VI)
(式中、nは前述の定義の通りである)
の基(VI);
から選択され、
Ra’は、Raと同じであるか、あるいは水素原子および/または塩素原子に任意選択的に置換される(C1〜C5)(パー)フルオロアルキル基である、方法。 - A)式(CHXCF2CF2O)−(式中、Xは水素またはフッ素である)の1つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Ra)と、
B)式−(CF2CF2O)p’(CF2O)q’−を満たす(パー)フルオロポリオキシアルキレンセグメント(鎖Rf)、すなわち、少なくとも1つのカテナリーエーテル結合および少なくとも1つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Raとは異なり、p’およびq’が、≧0の整数であり、400g/molを超える鎖R f の分子量を有する、セグメントと、
を含む、(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーであって、
前記(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーが、以下の式(IA):
Ra−Rf−Ra’
(IA)
を満たし、式中、鎖Raは、
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)F
(II)
(式中、nは1以上の整数である)
の基(II);
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2C(O)R
(III)
{式中、
nは前述の定義の通りであり、
Rは、水素、ヒドロキシ基、またはW−R1基であり、Wは結合であるか、または−O−、−NH−、−OC(O)−、−NHC(O)−から選択され、R1は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、(C5〜C14)シクロアルキル基または(C5〜C14)シクロアルキル(C1〜C10)アルキル基であって、前記シクロアルキル部分が、1つ以上の(C1〜C4)直鎖または分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換される基;ならびに(C6〜C14)アリール基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)アリール基および式−RA−CRH=CH2の基(式中、R H は、水素、あるいは(C 1 〜C 34 )直鎖または分岐で飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、R A は、
(j)−NH−R B −O−CO−、
(jj)−NH−R B −NHCOO−R B −OCO−、
(jjj)−R B −O−CO−
から選択され、
R B は、(C 1 〜C 10 )脂肪族基、(C 5 〜C 14 )脂環式基、(C 6 〜C 14 )芳香族、または(C 1 〜C 10 )アルキル(C 6 〜C 14 アリール)基から選択される二価の基である)の基;から選択される
}
の基(III);
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OR’
(IV)
(式中、nは前述の定義の通りであり、R’は、水素または(CHR2CHR3O)m−R4基であり、
R2およびR3は、どちらも水素であるか、または一方が水素で他方がメチルであり、
mは0または1以上の整数であり、
R4は、
水素(但し、mが0の場合、R4は水素ではない);
直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基、(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基;
P(O)R5R6基(式中、R5およびR6は、互いに独立して、ヒドロキシおよび−O−X+基から選択され、X+は、Li+、Na+、K+、(NH3R’)+、(NH2R’R’’)+、および(NHR’R’’R’’’)+から選択され、R’、R’’、およびR’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、線状または分岐の(C1〜C22)アルキル基であって、1つ以上の−OH基を任意選択的に含有するか、または任意選択的に互いに結合してN−複素環式基を形成する);
COR7基(式中、R7は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C36)炭化水素鎖、好ましくは−CRH=CH2鎖であって、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であるか、あるいはR7は、(C5〜C14)脂環式基または(C1〜C10)アルキル(C5〜C14)シクロアルキル基、(C6〜C14)芳香族基または(C1〜C10)アルキル(C6〜C14)芳香族基である);
CONHR8基(式中、R8はR7と同じであるか、またはCOR7基であり、R7は前述の定義の通りである);および
CO−RA−CRH=CH2基(式中、RHは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の(C1〜C34)炭化水素鎖であり、RAは、
(j)−NH−RB−O−CO−、
(jj)−NH−RB−NHCOO−RB−OCO−、
(jjj)−RB−O−CO−
からなる群から選択され、
RBは、(C1〜C10)脂肪族基、(C5〜C14)脂環式基、(C6〜C14)芳香族基、または(C1〜C10)脂肪族(C6〜C14)芳香族基から選択される二価の基である);
から選択される)
の基(IV);
式:
(CHYCF2CF2O)nCHYCF3
(V)
(式中、nは前述の定義の通りであり、Yはフッ素または水素である)
の基(V);および
式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2H
(VI)
(式中、nは前述の定義の通りである)
の基(VI);
から選択され、
Ra’は、Raと同じであるか、あるいは水素原子および/または塩素原子に任意選択的に置換される(C1〜C5)(パー)フルオロアルキル基である、
(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 以下の式(IA):
Ra−Rf−Ra’(IA)
を満たし、式中、
鎖Rfは、請求項2に記載の通りであり、
Raは、請求項2に記載の基(IV)であり、nは5〜15の範囲であり、R’は(CHR2CHR3O)m−R4基であり、R4はCO−RA−CRH=CH2基であり、RAは−NH−RB−O−CO−基であり、RB およびR H は請求項2に記載の通りであり、
Ra’はRaと同じである、
請求項2に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 以下の式(IA):
Ra−Rf−Ra’(IA)
を満たし、式中、
鎖Rfは、請求項2に記載の通りであり、
Raは、請求項2に記載の基(V)であり、nは5〜15の範囲であり、
Ra’はRaと同じである、
請求項2に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 以下の式(IA):
Ra−Rf−Ra’(IA)
を満たし、式中、
鎖Rfは、請求項2に記載の通りであり、
鎖Raは、請求項2に記載の基(VI)であり、nは5〜15の範囲であり、
Ra’はRaと同じである、
請求項2に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 式:
を満たし、式中、
Rfは、請求項2に記載の通りであり、
Raは、式(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2O(CHR2CHR3O)mの基であり、R2およびR3は前述の定義の通りであり、nは1以上の整数であり、mは0または1以上の整数であり、
Ra’は、Raと同じであるか、または(C1〜C5)(パー)フルオロアルキル基であり、
Zは、式−O−M+の極性基(式中、Mは、水素、一価の金属、好ましくはLi、Na、Kから選択されるアルカリ金属、NRaRbRcRdから選択されるアンモニウム基から選択され、Ra、Rb、Rc、およびRdのそれぞれは、独立して、水素原子、または任意選択的にフッ素化される(C1〜C22)炭化水素基である)、または式−O−)2M’2+の極性基(ここで、M’は二価の金属であり、好ましくはCaおよびMgから選択されるアルカリ土類金属である)であり、ならびに
xは3または4、但し、
xが3である場合、pfは1〜6の整数であり、qzは0または1〜5の整数であり、pf+qzは6であり、
xが4である場合、pfは1〜8の整数であり、qzは0または1〜7の整数であり、pf+qzは8である、
請求項2に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 鎖RaおよびRa’の一方または両方が、
式:
HO−Rdiol−OH
(式中、Rdiolは、C2〜C14炭化水素基であり、1つ以上の脂環式基または芳香族基および/またはさらなる官能基を任意選択的に含有する)のジオール化合物と、
ウレタン部分またはエステル部分を介して結合している、請求項2に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - Rdiolが、
カルボン酸を含有する鎖(R’HC):
(式中、Tは、2〜12個の炭素原子を含む、線状または分岐のC1〜C12炭化水素鎖、C3〜C12脂環式基、またはC6〜C12芳香族基から選択される三価の炭化水素基である)、
アミンを含有する鎖(R’’HC):
(式中、RN1およびRN2は、前述の定義と同じ意味を有し、より好ましくは、RN1およびRN2は独立して、線状または分岐のC1〜C4アルキル基から選択され;m、m’、およびm’’は0または1〜4の整数であり、但し、mおよびm’’の少なくとも1つは0ではなく、RQは、H、あるいは線状または分岐のC1〜C4アルキル基である)、ならびに
アミンを含有する鎖(R’’’HC):
(式中、RN1は前述の定義と同じ意味を有し、好ましくは、RN1はC1〜C4アルキル基から選択され、KおよびK’は、1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である)
から選択される、請求項7に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - ウレタン部分が式(II):
を満たし、式中、Eは、1つ以上の脂環式基または芳香族基を任意選択的に含む線状または分岐の二価の炭化水素基である、請求項7または8に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 式(IC’):
を満たし、式中、Rfは、請求項2に記載の通りであり、nおよびmは1を超える整数であり、Rdiolは請求項7に記載の通りであり、Eは、式:
の基であり、
nHは1〜12の整数であり、好ましくは6であり、
Jは、単結合、メチレン基(−CH2−)、酸素原子(−O−)、−C(CH3)2−基、−C(CF3)2−基、−SO2−基、−C(O)−基から選択される二価の結合基であり、好ましくはJはメチレン基であり、
RA、RB、RC、およびRDのそれぞれは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、独立して、ハロゲン原子(たとえばCl、Br、F)、C1〜C6炭化水素基、置換基であって−ORH、−NRH’RH’’、−C(O)−RH’’’から選択される置換基であり、RH、RH’、RH’’、およびRH’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、出現ごとに独立して、水素原子またはC1〜C6炭化水素基であり、
nA およびn B は独立して、0〜4の間の整数であり、ならびに
nCは0〜10の間の整数である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマー。 - 請求項2〜10のいずれか一項に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーの潤滑剤としての使用。
- 請求項2〜10のいずれか一項に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーの耐水および耐油剤としての使用。
- 添加剤またはビヒクルと混合された請求項2〜10のいずれか一項に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物。
- 添加剤またはビヒクルと混合された請求項2〜10のいずれか一項に記載の(パー)フルオロポリエーテルブロックコポリマーを含む、耐水および耐油性組成物。
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