JP6196290B2 - ブレンドゴム、ブレンドゴム組成物及び加硫物 - Google Patents

Description

本発明は、ブレンドゴム、ブレンドゴムを用いたブレンドゴム組成物及び加硫物に関する。より詳しくは、加硫することにより、自動車用シール材、ホース材、ゴム型物、ガスケット、産業用ケーブル、産業用コンベアベルト等の工業用ゴム部品として利用することができるブレンドゴム、ブレンドゴムを用いたブレンドゴム組成物及び該ブレンドゴム組成物を加硫して得られる加硫物に関する。

クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性等に優れており、工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、これらの特性を維持しつつ耐摩耗性、耐オゾン性を向上させたものが求められている。

クロロプレンゴムの耐摩耗性を向上させる技術として、クロロプレンモノマーにアルキルキサントゲンスルフィドを連鎖移動剤として用いて重合する手段（特許文献１参照）や、クロロプレンゴムを重合しポリマーを可塑化する際、炭素数が３〜７のテトラアルキルチウラムジスルフィドの存在下で可塑化する手段（特許文献２参照）が知られている。

また、クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる技術として、クロロプレンゴムとエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムを添加したゴム組成物に、チアゾール化合物と、チウラム化合物と、チオウレア化合物を添加する手段（特許文献３参照）が知られている。

特開２００６−３０７１５６号公報 特開２００９−２７５１２４号公報 特開２００８−１９５８７０号公報

前述した手段によって得られるクロロプレンゴムは耐摩耗性や耐オゾン性を向上させることができる。しかしながら、工業用ゴム部品、特に自動車用ゴム部品として用いるために、前述したクロロプレンゴムの特性を維持しつつ、耐摩耗性や耐オゾン性をさらに向上させたゴムが求められていた。

そこで、本発明は、耐摩耗性及び耐オゾン性に優れた加硫物が得られるブレンドゴム、該ブレンドゴムを用いたブレンドゴム組成物及び該ブレンドゴム組成物を加硫して得られる加硫物を提供することを主目的とする。

本発明では、クロロプレンゴム３０〜９３質量％と、ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル５〜５０質量％と、アクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％と、を含有するブレンドゴムを提供する。
前記ポリ塩化ビニルは、重合度が３００〜３０００であってもよい。
また、前記軟質ポリ塩化ビニルは、前記ポリ塩化ビニル１００質量部あたり、３０〜１５０質量部の前記可塑剤を添加して可塑化されたものであってもよい。
また、前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤から選ばれる少なくとも一種の化合物とすることができる。
また、前記アクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルを１８〜５０質量％含有することができる。

また、本発明では、前述したブレンドゴムと、加硫促進剤とを含有するブレンドゴム組成物を提供する。
このブレンドゴム組成物では、ブレンドゴム１００質量部あたり、前記加硫促進剤を０．５〜５質量部含有することができる。
この際に含有させる加硫促進剤は、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及び過酸化物から選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。このとき、前記加硫促進剤は、チウラム系化合物及びチアゾール系化合物を含有することができる。

また、本発明では、前述したブレンドゴム組成物を加硫して得られる加硫物を提供する。

本発明によれば、加硫した際、耐摩耗性及び耐オゾン性を優れたものとすることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
＜ブレンドゴム＞
先ず、本発明の第１の実施形態のブレンドゴムについて説明する。本実施形態のブレンドゴムは、（１）クロロプレンゴム３０〜９３質量％と、（２）軟質ポリ塩化ビニル５〜５０質量％と、（３）アクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％を主成分として含有する。以下、各成分について詳細に説明する。

（１）クロロプレンゴム
本実施形態のブレンドゴムに含まれるクロロプレンゴムは、クロロプレン重合体を主成分とする。クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体である。ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。

本実施形態のブレンドゴムに含まれるクロロプレンゴムは、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類される。本実施形態では、これらいずれのクロロプレンゴムでも使用できる。

硫黄変性クロロプレンゴムは、後述するようにクロロプレンモノマーを重合する際にテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム化合物と用いてクロロプレンゴムの分子量を調節して得られるものである。硫黄変性クロロプレンゴムは他の変性タイプのものと比較して機械的強度及びブレンドゴム組成物の寸法安定性に優れるという特性を有する。このため、硫黄変性クロロプレンゴムを用いることによって、機械的強度及び寸法安定性を向上させたブレンドゴム組成物を得ることができる。

メルカプタン変性クロロプレンゴムは、後述するようにクロロプレンモノマーを重合する際にｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いてクロロプレンゴムの分子量を調節して得られるものである。メルカプタン変性クロロプレンゴムは他の変性タイプのものと比較して金属との接着性に優れるという特性を有する。このため、メルカプタン変性クロロプレンゴムを用いることによって、金属との接着性を向上させたブレンドゴム組成物及び加硫物を得ることができる。

キサントゲン変性クロロプレンゴムは、後述するようにクロロプレンモノマーを重合する際にアルキルキサントゲン化合物を用いてクロロプレンゴムの分子量を調節して得られるものである。キサントゲン変性クロロプレンゴムは他の変性タイプのものと比較して引張強さや破断時伸び等の機械特性に優れるという特性を有する。このため、キサントゲン変性クロロプレンゴムを用いることによって、これらの機械特性を向上させた複合組成物及び加硫物を得ることができる。

硫黄変性クロロプレンゴム、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、これらを併用することにより、得られるブレンドゴム組成物及び加硫物（加硫発泡成形体）の特性を目的に合わせて適宜調整することができる。

［クロロプレンゴムの製造方法］
本実施形態のブレンドゴムに含まれるクロロプレンゴムは、ロジン等を乳化分散剤として用いて、クロロプレンを主成分とする原料モノマーを、乳化重合することにより得られる。

重合反応の触媒としては、例えば、硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（II）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適に用いられる。

連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合を停止する際に添加する重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、フェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を用いることができる。

なお、クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られるクロロプレン重合体（クロロプレンゴム）の最終重合率は、特に限定するものではないが、３０〜１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。

次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去（脱モノマー）を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、減圧加熱等の公知の方法を適用することができる。ただし、生産性を考慮すると、クロロプレン重合体の最終重合率は、３０％以上とすることが好ましい。

（２）軟質ポリ塩化ビニル
本実施形態のブレンドゴムに含まれる軟質ポリ塩化ビニルは、得られる加硫物の耐摩耗性及び耐オゾン性を向上させるために添加するものであり、ポリ塩化ビニルと可塑剤を有する。軟質ポリ塩化ビニルとしては、得られる加硫物の耐摩耗性及び耐オゾン性を向上させる効果が高いため、ポリ塩化ビニルの重合度が３００から３０００のものを用いることが好ましい。また、より好ましくは、この重合度は５００以上である。また、より好ましくは、この重合度は、２５００以下である。

軟質ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニルに滑剤や老化防止剤と共に可塑剤を添加して得られるものである。このポリ塩化ビニルは、従来公知の多様な重合度のものを用いることができ、例えば、市販のポリ塩化ビニルを用いることができる。また、軟質ポリ塩化ビニルを得るために用いる可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられ、これらを１種で又は複数種混合して用いることができる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、具体的に、ジイソノニルフタル酸、ジブチルフタル酸、ジオクチルフタル酸、ジウンデシルフタル酸等が挙げられる。アジピン酸系可塑剤としては、具体的に、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等が挙げられる。

また、塩素化パラフィン系可塑剤としては、具体的に、塩素化率が４０〜７０％であって、Ｃ１０〜Ｃ３０の塩素化パラフィン等が挙げられる。塩素化率は、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準拠し、酸素フラスコ法によって定量することができる。セバシン酸系可塑剤としては、具体的に、ジオクチルセバシン酸、ジメチルセバシン酸、ジエチルセバシン酸、ジブチルセバシン酸、ジイソプロピルセバシン酸、ジカプリルセバシン酸等が挙げられる。

また、ポリエステル系可塑剤としては、具体的に、アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。リン酸エステル系可塑剤としては、具体的に、トリクレゾールホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

また、ポリエーテルエステル系可塑剤としては、具体的に、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤、エポキシエステル系可塑剤、フタル酸エーテルエステル系可塑剤等が挙げられる。トリメリット酸系可塑剤としては、具体的に、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリス２−エチルヘキシエル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソオクチル等が挙げられる。

本実施形態のブレンドゴムに含まれる軟質ポリ塩化ビニルに添加する可塑剤の量は、ポリ塩化ビニル１００質量部あたり、３０〜１５０質量部が好ましい。また、より好ましくは、この可塑剤の量は５０質量部以上である。また、より好ましくは、この可塑剤の量は、１２０質量部以下である。可塑剤の量がこの範囲であれば、ポリ塩化ビニルを十分に可塑化することができ、かつ得られる加硫物の表面にブリードアウトすることもない。このような軟質ポリ塩化ビニルとしては、三菱化学社製の軟質塩化ビニル樹脂等が知られている。

（３）アクリロニトリルブタジエンゴム
アクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体であり、得られる加硫物の耐オゾン性、機械的強度を向上させるために添加するものである。このアクリロニトリルブタジエンゴムは、従来公知の多様な重合度のものを用いることができ、例えば、市販のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができる。

アクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリル含有量２５質量％未満の低ニトリルタイプ、同２５質量％以上３５質量％以下の中ニトリルタイプ、同３５質量％超の高ニトリルタイプの３種に分別される。

本実施形態のブレンドゴムでは、これらのアクリロニトリルブタジエンゴムのうち、アクリロニトリルブタジエンゴム全量中、アクリロニトリルの含有量が１８質量％〜５０質量％の範囲のものを用いることが好ましい。また、より好ましくは、このアクリロニトリルの含有量は、４５質量％以下である。アクリロニトリルの含有量がこの範囲のものを用いることにより、得られる加硫物の耐オゾン性及び機械的強度を向上させる効果が高い。

ブレンドゴムは、これらの（１）クロロプレンゴムと、（２）軟質ポリ塩化ビニルと、（３）アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分として混練して得られたものである。クロロプレンゴム、軟質ポリ塩化ビニル及びアクリロニトリルブタジエンゴムのブレンド比率は、クロロプレンゴム３０〜９３質量％、ポリ塩化ビニル５〜５０質量％及びアクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％の範囲で行う。好ましくは、クロロプレンゴムは、５０質量％以上である。更に好ましくは、クロロプレンゴムは、９０質量％以下である。また、好ましくは、軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、５質量％以上である。更に好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルは、３０質量％以下である。また、好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴムは、５質量％以上である。更に好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴムは、２０質量％以下である。

クロロプレンゴムの比率がこの範囲より高くなってしまうと、得られる加硫物の耐オゾン性が低下する。また、軟質ポリ塩化ビニルの比率がこの範囲より高くなってしまうと、得られる加硫物の引張強度が低下する。アクリロニトリルブタジエンゴムの比率がこの範囲より高くなってしまうと、得られる加硫物の耐熱性が低下する。なお、このブレンド比率は、実質的に、本実施形態のブレンドゴム中のクロロプレンゴム、軟質ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンの含有量と同義である。

クロロプレンゴムと軟質ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンゴムをブレンドするには、公知の密閉混合機内でクロロプレンゴムと軟質ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンゴムを混練すればよい。

以上詳述したように、本実施形態のブレンドゴムは、特定量のクロロプレンゴムと、軟質ポリ塩化ビニルと、アクリロニトリルブタジエンゴムとを含有するため、得られる加硫物の耐摩耗性及び耐オゾン性を優れたものとすることができる。特に、軟質ポリ塩化ビニル中のポリ塩化ビニルの重合度を３００〜３０００とすることで、得られる加硫物の耐摩耗性及び耐オゾン性をより優れたものとすることができる。また、アクリロニトリルブタジエンゴムがアクリロニトリルを１８〜５０質量％含有するようにすることで、得られる加硫物の機械的強度をより向上させることができる。

（第２の実施形態）
＜ブレンドゴム組成物＞
次に、本発明の第２の実施形態のブレンドゴム組成物について説明する。本実施形態のブレンドゴム組成物は、上述の方法によって得られたブレンドゴムと加硫促進剤とを含有するものである。

［加硫促進剤］
本実施形態のブレンドゴム組成物に含まれる加硫促進剤は、得られるブレンドゴム組成物の加硫を促進させることができる。加硫促進剤としては、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物、過酸化物等が、１種で又は複数種混合して用いられる。

チオウレア系化合物としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。

グアニジン系化合物としては、具体的には、グアニジン、１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジ−ｍ−トリルグアニジン、ジ−ｐ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１−ｍ−トリルビグアニド、１−ｐ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｍ−トリルグアニジン塩、ジカテコールボレートのジ−ｐ−トリグアニジン塩、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、りん酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、ホルミルグアニジン、アセチルグアニジン、クロルアセチルグアニジン、１，２−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジアセチルグアニジン、１，３−ｎ−ジプロピオニルグアニジン、ヒプリルグアニジン、ベンゼンスルフォニルグアニジン等が挙げられる。

チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

チアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−モルフォリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイスルファニル）−１，３−ベンゾチアゾール等が挙げられる。

過酸化物としては、ジクミル過酸化物、バレレート過酸化物、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル過酸化物、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族過酸化物等が挙げられる。

ジクミル過酸化物としては、クミル基を２つ含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ジクミルペロキシド等が挙げられる。

また、バレレート過酸化物としては、バレレート基を含有するバレレート系過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等が挙げられる。

また、アルキル過酸化物としては、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

また、クロロ基で置換されていてもよいアルキル基で置換された芳香族過酸化物としては、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族基を含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α、α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。

本実施形態のブレンドゴム組成物に含まれる加硫促進剤として過酸化物を用いる場合、ブレンドゴム組成物は、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤は、得られるブレンドゴム組成物を効率よく加硫させるために過酸化物と共に添加するもので、二官能性エステル化合物又は三官能性エステル化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、フェニレンジマレイミド等が用いられる。

前述した加硫促進剤の中でも、本実施形態のブレンドゴム組成物の加硫促進効果が高いため、チウラム系化合物とチアゾール系化合物とを含有する加硫促進剤を用いることが好ましい。

本実施形態のブレンドゴム組成物に含まれる加硫促進剤の添加量は、ブレンドゴム１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．７質量部以上である。また、加硫促進剤として、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物及びチアゾール系化合物のうちから選択される少なくとも一種の化合物を用いる場合には、２質量部以下であることがさらに好ましい。また、このとき、さらに好ましくは１．５質量部以下である。加硫促進剤の添加量が０．５質量部未満では得られるブレンドゴム組成物が十分に加硫されない場合がある。また、加硫促進剤の添加量が５質量部を超えてしまうと、得られる加硫物の硬度が高くなりすぎてゴム弾性を失ってしまう場合がある。

ブレンドゴム組成物を得るには、上述のブレンドゴムと加硫促進剤をブレンドゴムの加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。混練装置としては、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロールなどがある。

［その他の化合物］
ブレンドゴム組成物には、加硫促進剤に加えて、カーボンブラック、可塑剤、加硫剤、カーボンブラック以外の充填剤や補強剤、加工助剤、老化防止剤などを添加してもよい。

以上詳述したように、本実施形態のブレンドゴム組成物は、前述した第１の実施形態のブレンドゴムを含有するため、耐摩耗性及び耐オゾン性に優れる。また、本実施形態のブレンドゴム組成物は、特定の加硫促進剤を含有するため、特に、ブレンドゴム組成物の加硫を促進させることができ、得られる加硫物の耐摩耗性及び耐オゾン性を優れたものとすることができる。

（第３の実施形態）
＜加硫物＞
次に、本発明の第３の実施形態の加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、上述の方法によって得られた本発明の第２の実施形態のブレンドゴム組成物を所望する各種の形状に成形した後に加硫したり、このブレンドゴム組成物を加硫した後に各種の形状に成形して得られるものである。複合組成物や、加硫物を成形する方法は、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの方法がある。

ブレンドゴム組成物を加硫する温度は、その組成に合わせて適宜設定すればよく、通常は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で行われる。加硫時間もブレンドゴム組成物の組成や形状によって適宜設定すればよく、通常は１０〜６０分の範囲で行われる。

本実施形態の加硫物は、前述した第２の実施形態のブレンドゴム組成物を加硫することにより得られるため、耐摩耗性及び耐オゾン性に優れる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。

（硫黄変性クロロプレンゴムの製造）
内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９６質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４質量部及び硫黄０．３質量部及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスは、テトラメチルチウラムジスルフィドと、以下の化学式１に示すテトラアルキルチウラムジスルフィド（式中、Ｒ_１は、炭素数２〜７のアルキル基である。）及び以下の化学式２に示すジアルキルジチオカルバミン酸塩（式中、Ｒ_２は、炭素数１〜７のアルキル基である。）から選ばれる少なくとも一種の化合物と、からなる可塑化剤によって、末端の分子鎖を切断、解重合し、成形加工に適する程度まで重合体の分子鎖長を短くし、ムーニー粘度を適正な範囲にまで下げた。得られたポリクロロプレンのラテックスを常法の凍結凝固乾燥法により硫黄変性クロロプレンゴムを得た。

（メルカプタン変性クロロプレンゴムの製造）
内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９６質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを常法の凍結凝固乾燥法によりメルカプタン変性クロロプレンゴムを得た。

（キサントゲン変性クロロプレンゴムの製造）
内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９６質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４質量部及びアルキルキサントゲン化合物０．３質量部及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを常法の凍結凝固乾燥法によりキサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。

（軟質ポリ塩化ビニルａの製造）
軟質ポリ塩化ビニルａは、ブラベンダーに、重合度８００のポリ塩化ビニル１００質量部と、フタル酸エステル系可塑剤としてジイソノニルフタル酸１００質量部と、その他添加剤としてステアリン酸１質量部及びフェノール系老化防止剤１質量部を投入し、混練して得られたものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｂの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｂは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤をジオクチルアジペート１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｃの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｃは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤を塩素化パラフィン（エンパラ７０、味の素ファインテクノ社製）１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｄの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｄは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤をジオクチルセバシン酸１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｅの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｅは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤をアデカサイザーＲＳ−１０７（ポリエーテルエステル系可塑剤、ＡＤＥＫＡ社製）１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｆの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｆは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤をトリクレゾールホスフェート１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｇの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｇは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いた可塑剤をトリメリット酸トリメチル１００質量部に変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｈの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｈは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いたポリ塩化ビニルを重合度１５００のものに変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｉの製造）
軟質ポリ塩化ビニルiは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いたポリ塩化ビニルを重合度３０００のものに変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（軟質ポリ塩化ビニルｊの製造）
軟質ポリ塩化ビニルｊは、軟質ポリ塩化ビニルａを製造する際に用いたポリ塩化ビニルを重合度３００のものに変更し、軟質ポリ塩化ビニルａと同様に製造したものである。

（実施例１）
（ブレンドゴム組成物の製造）
上述の方法によって得られたメルカプタン変性クロロプレンゴム７５質量部、軟質ポリ塩化ビニルａ２０質量部、アクリロニトリルブタジエンゴムＡ（アクリロニトリル含有量４０．５％）５質量部、その他添加剤として、ステアリン酸１質量部、老化防止剤としてオクタミン１質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック３０質量部、酸化亜鉛５質量部を加圧式バンバリー試験機で混練りした。得られた組成物に、加硫促進剤としてエチレンチオウレア１質量部を加えて８インチオープンロールを用いて混練し、ブレンドゴム組成物を得た。

得られたブレンドゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシート状の加硫物を得た。得られた加硫物について、耐摩耗性と耐オゾン性を評価し、結果を表１に示した。各試験の試験方法は以下の通りである。

（１）耐摩耗性
耐摩耗性の試験は、株式会社東洋精機製作所製のＤＩＮ摩耗試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２に準拠し、試験片には１０Ｎの荷重をかけ、試験片を回転させながらＤＩＮ摩耗試験を行った。摩耗量が２００ｍｇ未満であったものを合格とした。
（２）耐オゾン性
耐オゾン性の試験は、株式会社東洋精機製作所製のＵＶＣオゾンエージングテスタを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で測定サンプルを２０％伸長させた状態で保持しクラックが発生するまでの時間を最長で２０日測定した。１０日以上クラックが発生しなかったものを合格とした。

（実施例２〜実施例２５、比較例１〜３）
実施例１で用いたクロロプレンゴム、軟質ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンゴム、加硫促進剤及び架橋助剤の種類と配合量を表１または表２に示したものに変更して実施例１と同様にブレンドゴム組成物及び加硫物を作製し、実施例１と同様に評価した。

表１及び表２に示すように、本発明の範囲にある実施例１〜２５のブレンドゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、耐摩耗性と耐オゾン性に優れたものであった。特に、クロロプレンゴムとして、硫黄変性クロロプレンゴムを用いた実施例１５、１７、１８の加硫物は、耐摩耗性により優れていた。また、加硫促進剤として、過酸化物であるバレレート過酸化物を用いた実施例２４の加硫物も、耐摩耗性により優れていた。また、加硫促進剤として、チウラム系化合物であるテトラメチルチウラムジスルフィドと、チアゾール系化合物であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを用いた実施例２５の加硫物も、耐摩耗性により優れていた。

これに対して、比較例１の加硫物は、ブレンドゴムとして軟質ポリ塩化ビニルを含有していなかったため、耐オゾン性に劣っていた。また、比較例２の加硫物は、ブレンドゴム中、軟質ポリ塩化ビニルの含有量が５０質量％を超えていると共に、アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量が２０質量％を超えていたため、耐摩耗性に劣っていた。また、比較例３の加硫物は、ブレンドゴムにアクリロニトリルブタジエンゴムが含まれていなかったため、耐摩耗性に劣っていた。

以上の結果から、本発明によれば、加硫した際、耐摩耗性及び耐オゾン性を優れたものとすることができるブレンドゴム、ブレンドゴム組成物及びその組成物を加硫した加硫物が得られることが確認された。

本発明の加硫物は、自動車用シール材、ホース材、ゴム型物、ガスケット、産業用ケーブル、産業用コンベアベルトなどの工業用ゴム部品として利用することができる。

Claims (10)

1. クロロプレンゴム３０〜９３質量％と、
   ポリ塩化ビニルを可塑剤により可塑化して得られる軟質ポリ塩化ビニル５〜５０質量％と、
   アクリロニトリルブタジエンゴム２〜２０質量％と、
   を含有するブレンドゴム。
2. 前記ポリ塩化ビニルは、重合度が３００〜３０００である請求項１に記載のブレンドゴム。
3. 前記軟質ポリ塩化ビニルは、前記ポリ塩化ビニル１００質量部あたり、３０〜１５０質量部の前記可塑剤を添加して可塑化されたものである請求項１又は２に記載のブレンドゴム。
4. 前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤及びトリメリット酸系可塑剤から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブレンドゴム。
5. 前記アクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニトリルを１８〜５０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレンドゴム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のブレンドゴムと、
   加硫促進剤と、を含有するブレンドゴム組成物。
7. 前記ブレンドゴム１００質量部あたり、
   前記加硫促進剤を０．５〜５質量部含有する請求項６に記載のブレンドゴム組成物。
8. 前記加硫促進剤が、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及び過酸化物から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６又は７に記載のブレンドゴム組成物。
9. 前記加硫促進剤が、チウラム系化合物及びチアゾール系化合物を含有する請求項８に記載のブレンドゴム組成物。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のブレンドゴム組成物を加硫して得られる加硫物。