KR101906957B1 - 니트릴 공중합체 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 85 중량％, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 65 중량％, 카티온성 단량체 단위 (a3) 0 ∼ 30 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 35 ∼ 85 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 (A), 염화비닐 수지 (B), 그리고, 특정 구조의 가소제 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴 공중합체 고무 조성물을 제공한다.

Description

니트릴 공중합체 고무 조성물 및 고무 가교물 {NITRILE COPOLYMER RUBBER COMPOSITION AND RUBBER CROSSLINK}
본 발명은 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또한, 내가솔린 투과성, 내한성 및 내오존성이 양호한 고무 가교물을 부여하는 니트릴 공중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
종래부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 및, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 고무 (니트릴 공중합체 고무) 는 내유성이 우수한 고무로서 알려져 있고, 주로 연료용 호스, 개스킷, 패킹, 오일 시일 등 자동차의 각종 유류 관계의 고무 제품의 재료로서 사용되고 있다.
최근, 세계적인 환경보호 활동의 고조에 의해, 가솔린 등의 연료의 대기 중으로의 증산량을 삭감하는 대처가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본이나 유럽에서는 NOX 배출이 규제되고, 이것에 수반하여 연료 증산량의 저감이 요구되고 있으며, 일본에서는 연료 호스, 시일, 패킹 등의 용도에 있어서 가솔린 투과성이 한층 낮은 것이 요구되고 있다. 한편, 미국에서는 캘리포니아주에서 2004 년부터 배기 가스 중의 연료 가스 농도의 규제가 단계적으로 강화되고 있다 (LEVII). 더하여 연료 호스 등에 있어서는, 내오존성 및 내한성이 우수한 것도 중요한 요청 사항이다.
이와 같은 상황에 대해, 특허문헌 1 은 초극고 니트릴 (초극고 니트릴이란, 니트릴 함량 55 ∼ 80 중량％ 의 매우 높은 니트릴 함량을 의미한다.) 의 니트릴 공중합체 고무, 염화비닐 수지, 충전제, 가소제 및 가황제를 함유하여 이루어지는 가황성 니트릴 공중합체 고무 조성물을 제안하고 있다.
그러나, 이 가황성 니트릴 고무 조성물은 내가솔린 투과성 등이 우수한 고무 가황물이 제공 가능하기는 하지만, 만드렐을 사용하여 성형한 경우에, 만드렐 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2007-277341호
본 발명은 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또한, 내가솔린 투과성, 내한성 및 내오존성이 양호한 고무 가교물을 부여하는 니트릴 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 특정한 니트릴 공중합체 고무, 염화비닐 수지 및 특정 가소제를 함유하여 이루어지는 니트릴 공중합체 고무 조성물에 의해 상기의 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면,
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 85 중량％, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 65 중량％, 카티온성 단량체 단위 (a3) 0 ∼ 30 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 35 ∼ 85 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 (A),
염화비닐 수지 (B), 그리고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴 공중합체 고무 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014021640282-pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 3 ∼ 11 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이며, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)
그리고, 상기 가소제 (C) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014021640282-pct00002
(식 중, R1 은 탄소수 4 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 4 ∼ 5 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, R2 및 R3 은 탄소수 2 의 알킬렌기이다.)
또, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 염화비닐 수지 (B) 의 함유량이 1 ∼ 150 중량부이며, 상기 가소제 (C) 의 함유량이 1 ∼ 200 중량부인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중의 상기 카티온성 단량체 단위 (a3) 의 함유 비율이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중의 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 메틸에틸케톤 불용해분을 0.5 ∼ 90 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 추가로 어스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 층상 무기 충전제 (D) 를, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 1 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 니트릴 공중합체 고무 조성물과 가교제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물, 및, 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
그리고, 본 발명에 의하면, 상기에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 만드렐을 삽입하여 얻어지는 성형체를, 가교하여 얻어지는 호스가 제공된다.
본 발명에 의해, 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또한, 내가솔린 투과성, 내한성 및 내오존성이 양호한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴 공중합체 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은,
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 85 중량％, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 65 중량％, 카티온성 단량체 단위 (a3) 0 ∼ 30 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 35 ∼ 85 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 (A), 염화비닐 수지 (B), 그리고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 를 함유하여 이루어진다.
[화학식 3]
Figure 112014021640282-pct00003
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 3 ∼ 11 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이며, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)
니트릴 공중합체 고무 (A)
본 발명에 사용되는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 85 중량％, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 65 중량％, 카티온성 단량체 단위 (a3) 0 ∼ 30 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 35 ∼ 85 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 을 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ； α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 35 ∼ 85 중량％ 이며, 바람직하게는 39 ∼ 79 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 65 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 의 함유 비율이 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성 및 내가솔린 투과성이 악화된다. 한편, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 너무 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 취화 온도가 높아져 내한성이 열등한 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위해서, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 를 함유한다.
여기서, 「적어도 일부가 수소화되어 있어도 된다」란, 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 로서, 공액 디엔 단량체 단위 중의 탄소간 불포화 결합을 수소화한 것도 포함하는 것을 의미한다.
적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 를 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 탄소수 4 ∼ 6 의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 에 있어서의, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 15 ∼ 65 중량％, 바람직하게는 19.9 ∼ 59.9 중량％, 보다 바람직하게는 29.7 ∼ 54.7 중량％ 이다.
적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 의 함유 비율이 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있다. 한편, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 의 함유 비율이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화될 가능성이 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는 카티온성 단량체 단위 (a3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 카티온성 단량체 단위 (a3) 이란, 카티온 함유 단량체 단위 및 카티온이 형성 가능한 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 단량체 단위를 의미한다.
카티온성 단량체 단위 (a3) 을 형성하는 카티온 함유 단량체로서는, 얻어지는 중합체가 물 또는 산 수용액에 접했을 때에 플러스로 대전하는 단량체 단위를 형성하는 단량체이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 카티온 함유 단량체로서는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄염기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 또, 카티온이 형성 가능한 단량체 단위를 형성하는 단량체로서, 제 3 급 아미노기와 같이 염산 및 황산 등의 산 수용액과 접촉했을 때에 암모늄염 (예를 들어, 아민염산염이나 아민황산염) 등의 카티온을 형성하는 전구체부 (치환기) 를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카티온 함유 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드 (「메타크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드 및 아크릴로일옥시트리메틸암모늄클로라이드」의 약기. 이하, 동일.), (메트)아크릴로일옥시하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시트리메틸암모늄메틸술페이트 등의 제 4 급 암모늄염을 갖는 기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 ； (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염을 갖는 기를 함유하는 (메트)아크릴아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 복수 종을 아울러 사용할 수 있다.
카티온이 형성 가능한 단량체 단위를 형성하는 단량체의 구체예로서는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐기 함유 고리형 제 3 급 아민 단량체 ； (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 ； (메트)아크릴아미드디메틸아미노에틸, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체 ； N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
상기 단량체 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해지는 점에서, 비닐기 함유 고리형 제 3 급 아민 단량체, 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체가 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 제 3 급 아민 단량체 및 제 3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 단량체가 보다 바람직하고, 비닐기 함유 고리형 제 3 급 아민 단량체가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 비닐기 함유 피리딘류가 특히 바람직하고, 2-비닐피리딘이 가장 바람직하다.
카티온성 단량체 단위 (a3) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 0 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량％ 이다. 카티온성 단량체 단위 (a3) 을 함유시킴으로써, 얻어지는 고무 가교물이 내가솔린 투과성이 한층 우수한 것이 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성 및 내한성 향상의 관점에서, 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 를 형성하는 방향족 비닐 단량체로서는, 극성기를 갖지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 및 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해지는 점에서 스티렌이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 함유 비율은, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성 및 내한성 향상의 관점에서, 전체 단량체 단위에 대해, 0 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
또, 본 발명에 사용되는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이, 전체 단량체 단위에 대해, 35 ∼ 85 중량％ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 45 ∼ 70 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되고, 너무 많으면 내한성이 열등하다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1), 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2), 카티온성 단량체 단위 (a3) 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 이외에, 이들의 단량체 단위를 형성하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
이와 같은 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물 ； 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔 화합물 ； 에틸렌 ； 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α―올레핀 화합물 ； 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 1 가 카르복실산 ； 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물 ； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 ； 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르 ； (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산부톡시에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르 ； (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르 ； 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ； 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ； 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르류 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
니트릴 공중합체 고무 (A) 의 무니 점도 (이하, 「폴리머·무니 점도」라고 기재하는 경우가 있다.) (ML1 ＋4, 100 ℃) 는 바람직하게는 3 ∼ 250, 보다 바람직하게는 15 ∼ 180, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 160 이다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 폴리머·무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 강도 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 너무 높으면, 가공성이 악화될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는 상기한 니트릴 공중합체 고무 (A) 를 구성하는 각 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 각 단량체를 공중합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 유화제를 사용하여 약 50 ∼ 1000 nm 의 평균 입경을 갖는 공중합체의 라텍스를 얻는 유화 중합법이나, 폴리비닐알코올 등의 분산제를 사용하여 약 0.2 ∼ 200 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 공중합체의 수분산액을 얻는 현탁 중합법 (미세 현탁 중합법도 포함한다) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다.
유화 중합법은 하기의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 이하에 있어서, 적절히, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 「단량체 (m1)」이라고 하고, 공액 디엔 단량체를 「단량체 (m2)」라고 하고, 카티온성 단량체 단위를 형성하는 단량체를 「단량체 (m3)」이라고 하고, 방향족 비닐 단량체를 「단량체 (m4)」라고 한다.
즉, 단량체 (m1) 35 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 39 ∼ 79 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 65 중량％, 단량체 (m2) 15 ∼ 65 중량％, 바람직하게는 19.9 ∼ 59.9 중량％, 보다 바람직하게는 29.7 ∼ 54.7 중량％, 단량체 (m3) 0 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 10 중량％, 및, 단량체 (m4) 0 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 (단, 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3) 및 단량체 (m4) 의 합계량이 100 중량％ 이다.) 을 유화 중합하고, 중합 전화율이 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 의 시점에서, 중합 반응을 정지한 후, 원하는 바에 따라 미반응의 단량체를 제거하는 방법이 바람직하다.
유화 중합법에 사용하는, 단량체 (m1) 의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 악화되고, 내가솔린 투과성이 악화된다. 한편, 단량체 (m1) 의 사용량이 너무 많으면, 내한성이 악화되는 경향이 있다. 단량체 (m2) 의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내한성이 악화되고, 한편, 단량체 (m2) 의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되는 경향이 있다. 또, 단량체 (m3) 을, 상기 범위로 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의, 내가솔린 투과성의 가일층 향상이 가능해진다. 또한, 단량체 (m4) 를, 상기 범위로 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의, 내가솔린 투과성 및 내한성의 향상이 가능해진다.
또한, 중합 반응을 정지하는 중합 전화율이 너무 낮으면, 미반응의 단량체의 회수가 매우 곤란해진다. 한편, 너무 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 상태 물성이 악화된다.
유화 중합을 실시하는데 있어서, 유화 중합의 분야에서 종래 공지된 유화제, 중합 개시제, 중합 부자재 등을 적절히 사용할 수 있고, 중합 온도나 중합 시간도 적절히 조절하면 된다.
또, 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m4) 의 전체량을 사용하여, 중합 반응을 개시해도 되지만, 생성되는 공중합체의 각 단량체 단위의 조성 분포를 제어하여, 보다 고무 탄성이 풍부한 고무 가교물을 얻는다는 관점에서, 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m4) 의 전체량 중 일부를 사용하여 중합 반응을 개시하고, 그 후, 반응 도중의 단계에서 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m4) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 중합 반응 개시시부터, 유화 중합에 사용하는 단량체 (m1) ∼ (m4) 의 전체량을 반응시켜 버리면, 공중합체의 조성 분포가 퍼져 버리기 때문이다.
이 경우, 중합에 사용하는 단량체 (m1) 의 바람직하게는 10 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％ 와, 중합에 사용하는 단량체 (m2) 의 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 70 중량％ 와, 중합에 사용하는 단량체 (m3) 의 바람직하게는 0 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 와, 중합에 사용하는 단량체 (m4) 의 바람직하게는 0 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 반응기에 주입하고, 중합 반응을 개시한 후, 반응기에 주입한 단량체 혼합물에 대한 중합 전화율이 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％ 의 범위에서, 잔여의 단량체를 반응기에 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (m3) 을 사용하지 않는 경우에 있어서도, 중합에 사용하는 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m4) 중, 상기한 양을 사용하여, 중합 반응을 개시하고, 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m4) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 또, 단량체 (m4) 를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 중합에 사용하는 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3) 중, 상기한 양을 사용하여, 중합 반응을 개시하고, 단량체 (m1), 단량체 (m2), 단량체 (m3) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (m3) 및 단량체 (m4) 를 사용하지 않는 경우에 있어서도, 중합에 사용하는 단량체 (m1) 및 단량체 (m2) 중, 상기한 양을 사용하여, 중합 반응을 개시하고, 단량체 (m1), 단량체 (m2) 의 잔여를 반응기에 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다.
잔여의 단량체를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일괄로 첨가하거나, 분할하여 첨가하거나, 또, 연속적으로 첨가해도 된다. 본 발명에서는, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 보다 간편하게 제어할 수 있는 점에서, 잔여의 단량체를, 분할하여 첨가하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 회로 분할하여 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 잔여의 단량체를, 분할하여 첨가하는 경우, 분할 첨가하는 단량체의 양이나 분할 첨가하는 시기는 중합 반응의 진행에 맞추어 원하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 얻어지도록 조정하면 된다.
중합 반응 종료 후에, 원하는 바에 따라, 가열 증류, 감압 증류, 수증기 증류 등의 공지된 방법을 이용하여 미반응의 단량체를 제거함으로써, 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 유화 중합법에 의해 얻어지는 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스의 고형분 농도는 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴 공중합체 고무 (A) 는 상기와 같이 공중합하여 얻어진 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부가 수소화 (수소 첨가 반응) 된 수소화니트릴 공중합체 고무이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 단위가 수소화된 구조의 것 (포화화된 공액 디엔 단량체 단위) 을 포함하는 것으로 한다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 를, 수소화니트릴 공중합체 고무로 하는 경우에는, 그 요오드가는 바람직하게는 0 ∼ 70 의 범위, 보다 바람직하게는 4 ∼ 60 의 범위이다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 를 수소화하여, 수소화니트릴 공중합체 고무로 함으로써, 내열성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있다.
메틸에틸케톤 ( MEK ) 불용해분
또, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 내가솔린 투과성 향상의 관점에서, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분을 0.5 ∼ 90 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
메틸에틸케톤 불용해분은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 1 g 을 200 ㎖ 의 메틸에틸케톤에 침지시키고, 23 ℃ 에서 24 시간 방치 후, 80 메시 금속망을 사용하여 여과시키고, 여과액을 증발 건조 고화시켜, 얻어진 잔존 건조 고형분［메틸에틸케톤 가용분 ： (y) g］을 칭량하여, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
메틸에틸케톤 불용해분 (중량％) = 100 × (1 - y)/1
니트릴 공중합체 고무 (A) 의 메틸에틸케톤 불용해분은 0.5 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 중량％ 가 특히 바람직하다.
메틸에틸케톤 불용해분을 조정하기 위한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, (I) 상기한 각 단량체를 공중합할 때에 있어서의, 연쇄 이동제의 양을 증감시키거나, 중합 온도를 조정하는 방법, (II) 상기한 각 단량체를 공중합할 때에, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체나, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 화합물 등을 공중합하는 방법, 또는, (III) 상기한 각 단량체를 공중합할 때에 있어서의, 중합 전화율을 조정함으로써 불용해분을 조정하는 방법 등을 들 수 있고, 이들, (I) ∼ (III) 의 방법은 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 수소화를 실시하는 경우, 그 조건에 따라서는, 수소화를 실시했을 때에, 소량의 메틸에틸케톤 불용해분이 생성되는 경우가 있다.
염화비닐 수지 (B)
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은 염화비닐 수지 (B) 를 함유한다. 염화비닐 수지 (B) 를 함유함으로써, 고무 가교물로 한 경우에, 내오존성이 보다 한층 개선된 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염화비닐 수지 (B) 는 수지를 구성하는 주구성 단량체가 염화비닐로서, 그 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다.
염화비닐 수지 (B) 는 입상인 것이 바람직하고, 그 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 1 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 체적 평균 입경의 측정은 레이저 회절 산란 입도 측정 장치에 의한다.
염화비닐 수지 (B) 의 체적 평균 입경이 너무 작으면 고무 가교물의 내오존성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 너무 크면 혼련시에 분산 불량이 발생할 가능성이 있다.
또, 염화비닐 수지 (B) 의 Tg (시차주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정한 유리 전이 온도) 는 50 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
염화비닐 수지 (B) 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, JIS K6721 에 규정된 용액 점도법에 의해 측정한 평균 중합도가 바람직하게는 400 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 600 ∼ 2,000 이다. 중합도가 너무 작으면 고무 가교물의 내오존성이 악화될 우려가 있고, 반대로, 너무 크면 성형 가공성이 열등한 경우가 있다.
염화비닐 수지 (B) 의 함유량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다. 염화비닐 수지 (B) 의 함유량이 너무 적으면, 그 첨가 효과가 얻기 어려워진다. 한편, 너무 많으면 내한성이 악화될 우려가 있다.
가소제 (C)
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 를 함유하여 이루어진다.
[화학식 4]
Figure 112014021640282-pct00004
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 3 ∼ 11 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이며, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은 상기 가소제 (C) 를 함유함으로써 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또, 얻어지는 고무 가교물이 내가솔린 투과성, 내한성 및 내오존성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해지는 점에서, R1 은 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, a 및 b 는 각각 독립적으로 3 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 가소제 (C) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112014021640282-pct00005
(식 중, R1 은 탄소수 4 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 4 ∼ 5 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, R2 및 R3 은 탄소수 2 의 알킬렌기이다.)
이와 같은 가소제 (C) 의 구체예로서는, 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물), 아디프산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 0, d = 0 의 화합물), 아디프산디(메톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 5, b = 5, c = 0, d = 0 의 화합물), 아디프산(부톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 3, d = 4 의 화합물), 아디프산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 4, d = 4 의 화합물), 아디프산디(프로폭시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 5, b = 5, c = 2, d = 2 의 화합물), 아디프산디(메톡시트리프로폭시프로필) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0, R1 이 탄소수 4 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 3 의 알킬렌기인 화합물), 아디프산디(헵톡시트리프로폭시프로필) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 6, d = 6, R1 이 탄소수 4 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 3 의 알킬렌기인 화합물), 아디프산디(에톡시테트라펜톡시펜틸) (식 (1) 에서, a = 5, b = 5, c = 1, d = 1, R1 이 탄소수 4 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 5 의 알킬렌기인 화합물) 등의 아디프산의 디에스테르 화합물 ；
숙신산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0, R1 이 탄소수 2 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 2 의 알킬렌기인 화합물), 숙신산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 숙신산디(에톡시테트라에톡시에틸), 숙신산(프로폭시트리에톡시에틸)(부톡시테트라에톡시에틸), 숙신산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸), 숙신산디(프로폭시테트라에톡시에틸), 숙신산디(에톡시트리프로폭시프로필), 숙신산디(헵톡시트리프로폭시프로필), 숙신산디(에톡시테트라펜톡시펜틸) 등의 숙신산의 디에스테르 화합물 ；
글루타르산디(에톡시트리에톡시에틸) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 1, d = 1, R1 이 탄소수 3 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 2 의 알킬렌기인 화합물), 글루타르산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 글루타르산디(에톡시테트라에톡시에틸), 글루타르산(프로폭시트리에톡시에틸)(부톡시테트라에톡시에틸), 글루타르산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸), 글루타르산디(프로폭시테트라에톡시에틸), 글루타르산디(에톡시트리프로폭시프로필), 글루타르산디(헵톡시트리프로폭시프로필), 글루타르산디(에톡시테트라펜톡시펜틸) 등의 글루타르산의 디에스테르 화합물 ；
수베르산디(프로폭시트리에톡시에틸) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 2, d = 2, R1 이 탄소수 6 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 2 의 알킬렌기인 화합물), 수베르산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 수베르산디(에톡시테트라에톡시에틸), 수베르산(프로폭시트리에톡시에틸)(부톡시테트라에톡시에틸), 수베르산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸), 수베르산디(프로폭시테트라에톡시에틸), 수베르산디(에톡시트리프로폭시프로필), 수베르산디(헵톡시트리프로폭시프로필), 수베르산디(에톡시테트라펜톡시펜틸) 등의 수베르산의 디에스테르 화합물 ；
아젤라산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (1) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0, R1 이 탄소수 7 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 2 의 알킬렌기인 화합물), 아젤라산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 아젤라산디(에톡시테트라에톡시에틸), 아젤라산(프로폭시트리에톡시에틸)(부톡시테트라에톡시에틸), 아젤라산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸), 아젤라산디(프로폭시테트라에톡시에틸), 아젤라산디(에톡시트리프로폭시프로필), 아젤라산디(헵톡시트리프로폭시프로필), 아젤라산디(에톡시테트라펜톡시펜틸) 등의 아젤라산의 디에스테르 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해지는 점에서, 아디프산의 디에스테르 화합물이 바람직하고, 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸), 아디프산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸), 아디프산디(메톡시테트라에톡시에틸), 아디프산(부톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) 및 아디프산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) 이 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 복수 종을 아울러 사용할 수 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서의 가소제 (C) 의 함유 비율은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 중량부이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 140 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 80 중량부이다. 가소제 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 블리드를 방지할 수 있는 것에 더하여, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저한 것이 된다.
또한, 가소제 (C) 는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 등의 알칸디카르복실산과, 메톡시트리에톡시에탄올, 메톡시테트라에톡시에탄올, 부톡시트리에톡시에탄올, 펜톡시테트라에톡시에탄올, 에톡시트리프로폭시프로판올, 에톡시테트라펜톡시펜탄올 등의 분자 내에 에테르 결합을 갖는 알코올을, 종래 공지된 방법으로 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
층상 무기 충전제 (D)
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물은, 얻어지는 고무 가교물이 우수한 내가솔린 투과성 및 내한성을 갖게 하기 위해서, 어스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 층 상 무기 충전제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
층상 무기 충전제 (D) 의 어스펙트비가 너무 작으면, 얻어지는 고무 가교물의 내가솔린 투과성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 어스펙트비가 너무 크면, 니트릴 공중합체 고무 조성물 중에의 분산이 곤란해져, 고무 가교물의 기계적 강도가 저하되어 버리는 경우가 있다. 층상 무기 충전제 (D) 의 어스펙트비는 바람직하게는 40 ∼ 1,000, 특히 바람직하게는 50 ∼ 500 이다.
층상 무기 충전제 (D) 의 어스펙트비는 층상 무기 충전제 (D) 의 1 차 입자의 면평균 직경과 평균 두께의 비를 구함으로써 산출할 수 있다. 여기서, 면평균 직경 및 평균 두께는 원자간력 현미경으로 무작위로 선택한 100 개의 층상 무기 충전제 (D) 의 면방향의 직경과 두께를 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균의 값이다.
본 발명에서 사용하는 층상 무기 충전제 (D) 로서는, 특별히 한정되지 않고, 천연물 유래의 것이거나, 천연물에 정제 등의 처리를 가한 것이거나, 합성품이어도 된다. 구체예로서는, 카올리나이트나 할로사이트 등의 카올리나이트류 ； 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트, 마이카 등의 스멕타이트류 ； 버미큘라이트류 ； 녹니석류 ； 탤크 ； E 유리 또는 C 유리 등의 무정형 판상 입자인 유리 플레이크 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스멕타이트류가 바람직하고, 몬모릴로나이트, 마이카 및 사포나이트가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트, 마이카, 사포나이트는, 층간에 교환성 양이온을 갖는 다층 구조이기 때문에, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 카티온성 단량체 단위를 가지고 있으면, 그 니트릴 공중합체 고무 (A) 에의 분산성이 우수하다.
여기서, 상기 중, 몬모릴로나이트는 벤토나이트에 주성분으로서 함유되는 것이다. 그 때문에, 몬모릴로나이트로서는, 벤토나이트를, 바람직하게는 정제함으로써 얻어지는 것 등을 사용할 수 있다.
층상 무기 충전제 (D) 의, 레이저 회절 산란 입도 측정 장치로 측정한 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 40 ㎛ 이다.
층상 무기 충전제 (D) 로서는, 그 표면을 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염 및 수지산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기물로 표면 처리한 것을 사용해도 된다. 층상 무기 충전제 (D) 로서, 표면 처리된 것을 사용함으로써, 니트릴 공중합체 고무 조성물 중에의 분산성을 높일 수 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서의 층상 무기 충전제 (D) 의 함유 비율은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 층상 무기 충전제 (D) 의 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 내가솔린 투과성 및 내한성의 향상 효과가 보다 한층 현저한 것이 된다.
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물에는, 그 외에 필요에 따라 일반적인 고무에 사용되는 배합제, 예를 들어, 가교 지연제, 보강제, 가소제 (C) 이외의 가소제, 층상 무기 충전제 (D) 이외의 충전제, 노화 방지제, 안정제, 활제, 점착제, 윤활제, 가공 보조제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
노화 방지제로서는, 페놀계, 아민계, 벤즈이미다졸계, 인산계 등의 노화 방지제를 사용할 수 있다. 페놀계에서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등이, 아민계에서는, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등이, 벤즈이미다졸계에서는 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 아울러 사용된다.
층상 무기 충전제 (D) 이외의 충전제로서는, 예를 들어, 카본 블랙이나, 실리카, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, (메트)아크릴산아연이나 (메트)아크릴산마그네슘 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링 처리나, 고급 지방산 또는 그 금속염, 에스테르 혹은 아미드 등의 고급 지방산 유도체나 계면 활성제 등에 의한 표면 개질 처리를 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 니트릴 공중합체 고무 (A) 이외의 고무를 함유하고 있어도 된다. 니트릴 공중합체 고무 (A) 이외의 고무는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에피클로로하이드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴 공중합체 고무 (A) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 우수한 내유성이나 상태 물성을 저해하지 않기 위해, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
니트릴 공중합체 고무 조성물의 제조 방법
본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 유화 중합 등에 의해 얻어지는 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스와, 종래 공지된 유화 중합법에 의해 제조한 라텍스 상태의 염화비닐 수지 (B) 와, 필요에 따라 사용되는 층상 무기 충전제 (D) 의 수성 분산액을 혼합 (라텍스 블렌드) 하여, 얻어진 라텍스 조성물을 응고시켜 클램을 생성시켜, 건조시킴으로써 얻어진 고무 조성물에, 가소제 (C) 및 필요에 따라 노화 방지제, 보강제 등의 성분을 첨가하여, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련함으로써, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 층상 무기 충전제 (D) 의 수성 분산액은 이온 교환수 등의 수매체를 강하게 교반하면서, 층상 무기 충전제 (D) 를 첨가하여 조제하면 된다. 이 경우에 있어서는, 층상 무기 충전제 (D) 에 대해, 0.1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 가 되는 양의 폴리아크릴산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피롤린산나트륨, 폴리말레산나트륨, β-나프탈렌술폰산·포르말린 축합물의 Na 염 등의 분산제나 계면 활성제 등을 함유하는 수매체를 사용하면 된다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다. 층상 무기 충전제 (D) 의 고형분 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％ 이다.
또, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물의 조제 방법으로서는, 상기 서술한 방법 이외에도, 예를 들어, 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스에, 염화비닐 수지 (B), 가소제 (C), 및, 필요에 따라 첨가되는 층상 무기 충전제 (D) 의 전체 성분, 또는 1 개 이상의 성분의 전체량 혹은 그 일부를 함유시켜 라텍스 조성물을 얻은 후, 응고·건조시키고, 필요에 따라 첨가되는 노화 방지제, 보강제 등의 성분과 함께 잔여의 상기 성분을 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하여 얻을 수도 있다.
라텍스 조성물의 응고 방법은 특별히 한정되지 않고, 염석 응고 등의 공지된 방법이 적용된다. 그 중에서도, 응고제를 함유하는 수용액에, 라텍스 조성물을 첨가하여 염석시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 응고제로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 응고제의 사용량은, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 150 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다.
여기서, 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 카티온성 단량체 단위를 함유하는 것인 경우에는, 라텍스 조성물을 염석할 때에, 묽은 황산 수용액 등을 첨가하여, 응고제 수용액의 pH 를 니트릴 공중합체 고무 (A) 의 라텍스 조성물의 등전점 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 pH 를 제어함으로써, 니트릴 공중합체 고무 (A) 에 함유되는 카티온성 단량체 단위가 갖는 관능기의 제타 전위가 상승하고, 이로써, 필요에 따라 첨가되는 층상 무기 충전제 (D) 의 분산성이 향상됨과 함께, 응고에 의해 얻어지는 클램 입경을 큰 것으로 할 수 있다.
클램 입경은 응고, 세정 공정에 계속되는 진동 스크린이나 스퀴저에서의 탈수도, 클램 회수율, 나아가서는 건조 공정에서의 건조도에 큰 영향을 미치는 것이므로, 클램의 평균 입경은 0.1 ∼ 40 mm 인 것이 바람직하다. 클램의 세정, 탈수 및 건조 방법은 일반적인 고무의 제조에 있어서의 세정·탈수 방법 및 건조 방법과 동일하다. 세정·탈수 방법으로서는 망목상의 필터, 원심 분리기 등을 사용하여, 응고에 의해 얻어진 클램과 물을 분리시킨 후, 세정하고, 스퀴저 등으로 클램을 탈수하면 된다. 다음으로 일반적으로 고무의 제조에 사용되는 밴드 드라이어, 통기 수형 건조기, 단축 압출기, 2 축 압출기 등에 의해, 원하는 함수율이 될 때까지 건조시킴으로써, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또, 2 축 압출기 내에서, 응고와 건조를 동시에 실시해도 된다.
가교성 니트릴 고무 조성물
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물과 가교제를 함유하는 것이다. 가교제로서는, 황계 가교제, 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있지만, 황계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
황계 가교제로서는, 분말 황, 황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황 ； 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ； 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물로 형성되는 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다.
황계 가교제를 사용하는 경우에는, 아연화, 스테아르산 등의 가교 보조제 ； 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계 등의 가교 촉진제를 병용할 수 있다. 이들의 가교 보조제 및 가교 촉진제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부의 범위이다.
유기 과산화물 가교제를 사용하는 경우에는, 가교 보조제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌디메타크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴 등의 다관능성 단량체 등을 병용할 수 있다. 이들 가교 보조제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부의 범위이다.
또, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물로 형성되는 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 그 외에 필요에 따라 일반적인 고무에 사용되는 배합제, 예를 들어, 가교 지연제, 보강제, 가소제 (C) 이외의 가소제, 층상 무기 충전제 (D) 이외의 충전제, 노화 방지제, 안정제, 활제, 점착제, 윤활제, 가공 보조제, 난연제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 커플링제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 방법으로 얻어진 니트릴 공중합체 고무 조성물에, 가교제, 가교 보조제 및 그 밖의 배합제를 첨가하여, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하면 된다.
또한, 이 경우에 있어서의, 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 열로 반응이나 분해되기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 분해되기 쉬운 성분 (가교제, 가교 촉진제 등) 을, 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하면 된다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 점도 (이하, 「컴파운드·무니 점도」라고 기재하는 경우가 있다.) (ML1 ＋4, 100 ℃) 는 바람직하게는 5 ∼ 300, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 이다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은 상기 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
가교성 니트릴 고무 조성물을 가교할 때에는, 제조하는 성형품 (고무 가교물) 의 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 이어서 가교 반응시킴으로써 가교물의 형상을 고정화한다. 가교를 실시할 때에는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이며, 가교 시간은, 통상적으로, 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 1 시간이다.
고무 가교물은, 그 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 내유성이 양호한 니트릴 고무 본래의 특성에 더하여, 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또한, 내가솔린 투과성, 내한성 및 내오존성이 우수한 고무 가교물이다.
그 결과, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물, 및, 그 가교물은 연료 호스, 연료 시일 등 많은 분야에의 사용에 적합한 것이며, 또, 가솔린 등 연료의 대기 중으로의 증산량을 저감시킴으로써 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물은 본 발명의 고무 가교물로 이루어지는 층을 적어도 1 개의 층으로 하는 1 층 또는 2 층 이상으로 이루어지는 호스로 함으로써 연료용 호스 등으로서 바람직하게 사용된다. 2 층 이상의 적층체의 경우에 있어서는, 본 발명의 고무 가교물로 이루어지는 층을 내층, 중간층, 외층 중 어느 것에 사용해도 된다. 적층체의 다른 층으로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 함유량이 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 18 ∼ 30 중량％ 인 니트릴 고무 외에, 그 니트릴 고무와 염화비닐 수지 또는 아크릴 수지를 함유하는 것이나, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 하이드린 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종으로 함께 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라, 본 발명의 고무 가교물로 이루어지는 층과, 다른 층을 접착시키기 위해서, 본 발명의 고무 가교물로 이루어지는 층과, 다른 층 중 어느 것 또는 양방에 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 메틸트리옥틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라부틸포스포늄 톨릴트리아졸레이트, 테트라옥틸포스포늄 톨릴트리아졸레이트 등의 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7염 (DBU 염), 1,5-디아자비시클로(4.3.0)-노넨-5 염 (DBN 염) 등을 함유시켜도 된다.
상기 서술한 구성을 갖는, 본 발명의 고무 가교물을 함유하는 호스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 압출기 등을 사용하여 통형상으로 성형하고, 그것을 가교함으로써 호스를 제조할 수 있다. 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물로 형성되는 가교성 니트릴 고무 조성물은 만드렐 크랙이 발생하기 어렵다는 성질을 가지고 있기 때문에, 만드렐을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 니트릴 공중합체 고무 조성물로 형성되는 가교성 니트릴 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 얻어진 통형상의 성형체에 만드렐을 삽입함으로써 형상을 고정시켜 성형체로 하고, 그것을 가교시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 가교물은 패킹, 개스킷, O-링, 오일 시일 등의 시일 부재 ； 오일 호스, 연료 호스, 인렛 호스, 가스 호스, 브레이크 호스, 냉매 호스 등의 호스 ； 다이어프램류 ； 어큐물레이터 프라다 ； 부츠류 등에 바람직하고, 호스로서 특히 바람직하게 사용되고, 특히 가교성 니트릴 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 만드렐을 삽입하여 얻어지는 성형체를 가교하여 얻어지는 호스로서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 가스 호스로 수송하는 가스로서는, 공기, 질소, 산소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 디메틸에테르, 수증기 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 또한, 시험, 평가는 이하에 의거했다.
무니 점도
니트릴 공중합체 고무 (「수소화니트릴 공중합체 고무」의 경우도 포함한다) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) (ML1 ＋4, 100 ℃) 는 JIS K6300 에 준거하여 측정했다.
메틸에틸케톤 ( MEK ) 불용해분
니트릴 공중합체 고무 (「수소화니트릴 공중합체 고무」의 경우도 포함한다) 1 g 을 200 ㎖ 의 메틸에틸케톤에 침지시키고, 23 ℃ 에서 24 시간 방치 후, 80 메시 금속망을 사용하여 여과하고, 여과액을 증발 건조 고화시켜, 얻어진 잔존 건조 고형분［메틸에틸케톤 가용분 ： (y) g］을 칭량하고, 하기 식에 의해 메틸에틸케톤 불용해분을 산출했다.
메틸에틸케톤 불용해분 (중량％) = 100 × (1 - y)/1
상태 물성 (인장 강도, 신장, 100 ％ 인장 응력, 경도)
가교성 니트릴 고무 조성물 (「가교성 수소화니트릴 고무 조성물」의 경우도 포함한다) 을 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm 의 금형에 넣고, 가압하면서 160 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을 사용하여 JIS K6251 에 따라, 덤벨상 3 호형으로 타발한 시험편을 사용하여 고무 가교물의 인장 강도, 신장 및 100 ％ 인장 응력을, 또, JIS K6253 에 따라, 듀로미터 경도 시험기 타입 A 를 사용하여 고무 가교물의 경도를, 각각 측정했다.
가솔린 투과 계수
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 고무 가교물과 동일한 것을 준비하고, 연료유로서 「이소옥탄과 톨루엔과 에탄올을 중량비 2 ： 2 ： 1 로 혼합한 것」을 사용하여, 알루미늄컵법에 의해 가솔린 투과 계수를 측정했다. 구체적으로는, 100 ㎖ 용량의 알루미늄제의 컵에, 상기 연료유를 50 ㎖ 넣고, 그 위에 시트상의 고무 가교물을 올려놓고, 이것으로 덮개를 하여, 체결구로, 시트상의 고무 가교물에 의해 알루미늄컵 내외를 격리시키는 면적이 25.50 ㎠ 가 되도록 조정했다. 그리고, 그 알루미늄컵을 23 ℃ 의 항온조 내에서, 방치하고, 측정 개시부터 6 일 후와 7 일 후의 중량을 측정하고, 그 차 (중량 손실) 로부터 가솔린 투과량을 산출했다 (단위 ： g·㎜/㎡·day).
또한, 가솔린 투과 계수는 값이 낮을수록 바람직하다.
취화 온도
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 고무 가교물과 동일한 것을 사용하여, JIS K6261 에 따라, 취화 온도를 측정했다.
취화 온도가 낮을수록 내한성이 우수하다.
내오존성 시험
상기 상태 물성의 평가에 사용한 시트상의 고무 가교물과 동일한 것을 사용하여, JIS K6259 에 따라, 온도 40 ℃, 오존 농도 50 pphm, 30 ％ 신장에서 72 시간의 조건으로 내오존성 시험을 실시하고, 시험 후의 시료의 표면 상태를 관찰함으로써 내오존성의 평가를 실시했다. 평가는 하기의 기준으로 실시했다.
○ ： 크랙의 발생이 확인되지 않았다.
× ： 크랙의 발생이 확인되었다.
내만드렐 크랙성
압출기로, 가교성 니트릴 고무 조성물 (「가교성 수소화니트릴 고무 조성물」의 경우도 포함한다) 을 내경 4.0 mm, 외경 8.0 mm 가 되도록 압출하여, 통형상 성형체를 얻었다. 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물의 통형상 성형체를 40 ℃ 의 오븐 내에 72 시간 유지한 후, 이것을 꺼내어 실온 (23 ℃ 를 말함. 이하 동일) 에서 방치하고, 그 후, 통형상 성형체를 길이 3 cm 로 절단하여 시험편을 제작했다. 만드렐의 선단에 실리콘계 이형제 (상품명 「세바졸 2200」, 잇뽀사 제조) 를 2 방울 떨어뜨리고 나서 시험편에 만드렐을 삽입하고, 이형제가 시험편의 내벽에 균일하게 퍼지도록 하여, 비어져나온 이형제를 닦아냈다. 이어서, 40 ℃ 에 24 시간 유지한 후, 오븐으로 150 ℃ 에 30 분간 유지하여 가교하고, 실온으로 되돌려, 만드렐을 빼내고, 만드렐을 분리하여, 호스 시험편을 얻었다. 얻어진 호스 시험편을 세로 방향 (호스의 길이의 방향) 으로 커터로 절단하고, 호스 시험편의 외주 및 내벽을 육안으로 관찰하여 균열의 발생을 평가했다.
평가는 5.0 mm 내지 14.0 mm 까지 1.0 mm 마다 상이한 직경의 상이한 만드렐을 각각 3 개의 시험편 (만드렐 삽입 전의 시험편) 에 삽입하고, 시험편의 내경을 확장시켜, 시험편 3 개 중에 1 개라도 균열이 발생했을 때의 확장율을 구했다. 균열이 발생하는 확장율이 클수록 내만드렐 크랙성이 우수하다.
확장율 (％) =［(만드렐의 외경 (mm)) - (만드렐 삽입 전의 시험편의 내경 (mm))］/(만드렐 삽입 전의 시험편의 내경 (mm)) × 100
제조예 1 (니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스의 제조)
반응 용기에, 물 240 부, 아크릴로니트릴 75.7 부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (유화제) 2.5 부를 주입하고, 온도를 5 ℃ 로 조정했다. 이어서, 기상을 감압하여 충분히 탈기하고 나서, 1,3-부타디엔 22 부, 중합 개시제인 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.06 부, 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 0.02 부, 황산 제 1 철 (7 수염) 0.006 부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.06 부, 그리고 연쇄 이동제인 t-도데실메르캅탄 1 부를 첨가하여 유화 중합의 1 단째의 반응을 개시했다. 반응 개시 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 42 중량％, 60 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 12 부 및 12 부 추가 첨가하여 2 단째 및 3 단째의 중합 반응을 실시했다. 그 후, 주입 전체 단량체에 대한 중합 전화율이 75 중량％ 에 도달한 시점에서 하이드록실아민황산염 0.3 부, 및 수산화칼륨 0.2 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후, 반응 용기의 내용물을 70 ℃ 로 가온하고, 감압하에 수증기 증류에 의해 미반응의 단량체를 회수하여 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스 (고형분 24 중량％) 를 얻었다.
상기 라텍스의 일부를 샘플링하여, 다량의 메탄올로 응고 후, 여과, 건조시켜 니트릴 공중합체 고무 (A1) 을 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 불카·바이오 스핀 주식회사 제조 FT-NMR 장치 (상품명 「AVANCEIII500」) 를 사용하여 1H-NMR 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 50 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 75 이며, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 0 중량％ 이었다.
제조예 2 (니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 78 부, 스티렌 10 부 및 1,3-부타디엔 11.6 부로 변경하고, 중합 전화율이 28 중량％, 47 중량％ 및 60 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 7 부, 7 부 및 7 부 추가 첨가하여 2 단째, 3 단째 및 4 단째의 중합 반응을 실시하고, 중합 전화율이 70 중량％ 에 도달한 시점에서 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 라텍스 (고형분 농도 23 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A2) 를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 40 중량％, 스티렌 단위 10 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 73 이며, 니트릴 공중합체 고무 (A2) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 0 중량％ 이었다.
제조예 3 (니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 75.7 부, 2-비닐피리딘 2.2 부 및 1,3-부타디엔 22 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스 (고형분 ： 24 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A3) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 48 중량％, 2-비닐피리딘 단위 2 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 73 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 0 중량％ 이었다.
제조예 4 (니트릴 공중합체 고무 (A4) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합의 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 78 부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.4 부 및 1,3-부타디엔 21.6 부로 변경하고, 중합 전화율이 36 중량％ 및 53 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 13.5 부 및 13 부 추가 첨가하여 2 단째 및 3 단째의 중합 반응을 실시하고, 중합 전화율이 70 중량％ 에 도달한 시점에서 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 니트릴 공중합체 고무 (A4) 의 라텍스 (고형분 농도 22 중량％) 를 얻었다.
상기 라텍스의 일부를 샘플링하여, 다량의 메탄올로 응고 후, 여과, 건조시켜 니트릴 공중합체 고무 (A4) 를 얻었다. 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A4) 를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 불카·바이오 스핀 주식회사 제조 FT-NMR 장치 (상품명 「AVANCEIII500」) 를 사용하여 1H-NMR 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 50 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A4) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 72 중량％ 이었다.
제조예 5 (니트릴 공중합체 고무 (A5) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합의 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 75 부, 스티렌 17 부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.4 부 및 1,3-부타디엔 7.6 부로 변경하고, 중합 전화율이 45 중량％ 및 60 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 9 부 및 9 부 추가 첨가하여 2 단째 및 3 단째의 중합 반응을 실시하고, 중합 전화율이 70 중량％ 에 도달한 시점에서 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴 공중합체 고무 (A5) 의 라텍스 (고형분 농도 23 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A5) 를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 4 와 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 30 중량％, 스티렌 단위 20 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A5) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 72 중량％ 이었다.
제조예 6 (니트릴 공중합체 고무 (A6) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합의 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 77.2 부, 스티렌 9.8 부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 0.4 부, 1,3-부타디엔 10.3 부 및 2-비닐피리딘 2.3 부로 변경하고, 중합 전화율이 28 중량％, 47 중량％ 및 60 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 1,3-부타디엔을 각각 7 부, 7 부 및 7 부 추가 첨가하여 2 단째, 3 단째 및 4 단째의 중합 반응을 실시하고, 중합 전화율이 70 중량％ 에 도달한 시점에서 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴 공중합체 고무 (A6) 의 라텍스 (고형분 농도 23 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A6) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 4 와 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 38 중량％, 스티렌 단위 10 중량％, 2-비닐피리딘 단위 2 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A6) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 71 중량％ 이었다.
제조예 7 (니트릴 공중합체 고무 (A7) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에 있어서, 유화 중합 1 단째의 반응의 주입 단량체를, 아크릴로니트릴 23.2 부 및 1,3-부타디엔 74 부로 변경하고, 중합 전화율이 38 중량％ 및 60 중량％ 에 도달한 시점에서, 반응 용기에 아크릴로니트릴을 각각 4 부 및 2.8 부 추가 첨가하여 2 단째 및 3 단째의 중합 반응을 실시하고, 중합 전화율이 75 중량％ 에 도달한 시점에서 중합 반응을 정지시킨 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 니트릴 공중합체 고무 (A7) 의 라텍스 (고형분 24 중량％) 를 얻었다.
얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A7) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 30 중량％, 1,3-부타디엔 단위 70 중량％ 이었다. 또, 니트릴 공중합체 고무 (A7) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 69 이며, 니트릴 공중합체 고무 (A7) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 0 중량％ 이었다.
제조예 8 (수소화니트릴 공중합체 고무 (A8) 의 라텍스의 제조)
제조예 1 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스를 사용하여, 그 라텍스에 함유되는 건조 고무 중량에 대해 팔라듐 함유량이 1000 ppm 이 되도록 반응기에 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 수소화니트릴 공중합체 고무 (A8) 의 라텍스를 얻었다.
얻어진 수소화니트릴 공중합체 고무 (A8) 을 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을, 제조예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 아크릴로니트릴 단량체 단위 50 중량％, 1,3-부타디엔 단위 50 중량％ (수소화된 부분도 포함한다) 이었다. 또, 수소화니트릴 공중합체 고무 (A8) 의 무니 점도 (폴리머·무니 점도) 는 155, 요오드가는 20, 메틸에틸케톤 (MEK) 불용해분은 4 중량％ 이었다.
제조예 9 (염화비닐 수지의 라텍스의 제조)
내압 반응 용기에, 물 120 부, 라우릴황산나트륨 0.8 부 및 과황산칼륨 0.06 부를 주입하여, 감압 탈기를 2 회 반복한 후, 염화비닐을 100 부 주입하고, 교반하면서 가온하여 47 ℃ 에서 유화 중합을 실시했다. 중합 전화율이 90 ％ 에 도달한 후, 실온으로 냉각시켜 미반응 단량체를 제거했다. 얻어진 염화비닐 수지 라텍스의 농도는 41 중량％ 이었다. 염화비닐 수지의 평균 입경은 0.3 ㎛ 이며, JIS K6721 에 의한 평균 중합도는 1,300, 유리 전이 온도는 80 ℃ 이었다.
실시예 1
제조예 1 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스를 용기 내에서 교반하면서, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 라텍스의 고형분 (니트릴 공중합체 고무량) 100 부에 대해, 고형분 환산으로 65 부의, 제조예 9 에서 얻어진 염화비닐 수지의 라텍스를 첨가·혼합하여, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을, 그 라텍스 조성물 중의 니트릴 공중합체 고무 (A1) 의 양에 대해 4 중량％ 가 되는 양의 염화칼슘 (응고제) 을 함유하는 수용액 중에, 응고 중인 수용액의 pH 가 2 가 되도록 10 ％ 묽은 황산을 적시에 첨가하여 pH 를 조정하면서, 교반하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 및 염화비닐 수지로 이루어지는 클램을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 클램을 여과 분리, 수세한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시키고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 클램과 안정제 (상품명 「알카마이저 1」, 쿄와 화학사 제조) 2 부를 온도가 180 ℃ 가 될 때까지 혼합했다. 그리고, 이 혼합물을 롤로 옮겨 냉각시킨 후, 다시, 밴버리 믹서를 사용하여, 니트릴 공중합체 고무 (A1) 100 부에 대해, 가소제로서의 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부, MT 카본 블랙 (상품명 「Thermax medium thermal carbon black N990」, CANCARB 사 제조) 35 부, 가교 보조제로서의 아연화 7 부 및 스테아르산 1.5 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼합했다. 그리고, 이 혼합물을 롤로 옮겨 가교제인 325 메시 황 0.8 부 및 테트라메틸티우람디술파이드 (상품명 「노크세라 TT」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 2.5 부, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2.5 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼련하고, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제했다.
얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 가교하여 얻어진 고무 가교물에 대해, 상태 물성 (인장 강도, 신장, 100 ％ 인장 응력, 경도), 가솔린 투과 계수, 취화 온도, 내오존성, 및 내만드렐 크랙성의 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 6
니트릴 공중합체 고무 (A1) 대신에, 각각, 제조예 2 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A2) (실시예 2), 제조예 3 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A3) (실시예 3), 제조예 4 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A4) (실시예 4), 제조예 5 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A5) (실시예 5), 제조예 6 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A6) (실시예 6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
층상 무기 충전제로서의 정제 벤토나이트 (상품명 「벤겔 HV」, 주식회사 호준 제조, 어스펙트비 ： 295) 100 부를, 증류수 1995 부에, 폴리아크릴산나트륨 5 부의 존재하에 첨가하여 강하게 교반하고, 고형분 농도 5 ％ 의 층상 무기 충전제의 수성 분산액을 얻었다.
그리고, 제조예 3 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스를 용기 내에서 교반하면서, 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 라텍스의 고형분 (니트릴 공중합체 고무량) 100 부에 대해, 제조예 9 에서 얻어진 염화비닐 수지의 라텍스 (염화비닐 수지는 65 부) 와, 상기에서 조제한 층상 무기 충전제 (층상 무기 충전제는 20 부) 의 수성 분산액을 첨가·혼합하여, 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 공중합체 고무의 라텍스 조성물을, 그 라텍스 조성물 중의 니트릴 공중합체 고무 (A3) 의 양에 대해 4 중량％ 가 되는 양의 염화칼슘 (응고제) 을 함유하는 수용액 중에, 응고 중의 수용액의 pH 가 2 가 되도록 10 ％ 묽은 황산을 적시에 첨가하여 pH 를 조정하면서, 교반하에서 부어 넣어 응고시켜, 니트릴 공중합체 고무 (A3), 염화비닐 수지 및 층상 무기 충전제로 이루어지는 클램을 생성시켰다.
그리고, 얻어진 클램을 여과 분리, 수세한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시키고, 이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기 건조 클램과 안정제 (상품명 「알카마이저 1」, 쿄와 화학사 제조) 2 부를 온도가 180 ℃ 가 될 때까지 혼합했다. 그리고, 이 혼합물을 롤로 옮겨 냉각시킨 후, 다시, 밴버리 믹서를 사용하여, 니트릴 공중합체 고무 (A3) 100 부에 대해, 가소제로서의 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부, MT 카본 블랙 (상품명 「Thermax medium thermal carbon black N990」, CANCARB 사 제조) 35 부, 커플링제로서의 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.5 부, 글리콜 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 (제품명 ： 폴리에틸렌글리콜 4,000, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 평균 분자량 3,000) 1.5 부, 가교 보조제로서의 아연화 7 부 및 스테아르산 1.5 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼합했다. 그리고, 이 혼합물을 롤로 옮겨 가교제인 325 메시 황 0.8 부 및 테트라메틸티우람디술파이드 (상품명 「노크세라 TT」, 오우치 신코 화학 공업사 제조) 2.5 부, 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (상품명 「노크세라 CZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 가교 촉진제) 2.5 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 혼련하고, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제했다.
얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8 ∼ 11
가소제로서, 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 대신에, 각각, 아디프산(메톡시트리에톡시에틸)(메톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 (실시예 8), 아디프산디(메톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 5, b = 5, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 (실시예 9), 아디프산(부톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 3, d = 4 의 화합물) 60 부 (실시예 10), 아디프산(펜톡시트리에톡시에틸)(펜톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 4, d = 4 의 화합물) 60 부 (실시예 11) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
가소제로서, 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 대신에, 아디프산(메톡시트리에톡시에틸) (메톡시테트라에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 5, c = 0, d = 0 의 화합물) 35 부와 아디프산디(부톡시에톡시에틸) (식 (1) 에 해당하지 않는 가소제) 25 부를 병용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하여, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 2
가소제로서의 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 대신에, 각각, 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 60 부 (비교예 1), 프탈산디2-에틸헥실 60 부 (비교예 2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하여, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 아디프산디(부톡시에톡시에틸) 은, 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 4 의 알킬렌기, R2 및 R3 이 탄소수 2 의 알킬렌기, a = 2, b = 2, c = 3, d = 3 이기 때문에, 식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 에는 해당하지 않는다. 또, 프탈산디2-에틸헥실도, 식 (1) 의 R1 에 대응하는 기로서, 탄소수 6 의 페닐렌기를 갖는 것이며, 식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 에는 해당하지 않는다.
비교예 3
가소제로서의 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하여, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
니트릴 공중합체 고무 (A1) 대신에, 제조예 7 에서 얻어진 니트릴 공중합체 고무 (A7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
니트릴 공중합체 고무 (A1) 대신에, 제조예 8 에서 얻어진 수소화니트릴 공중합체 고무 (A8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
가소제로서의 아디프산디(메톡시트리에톡시에틸) (식 (2) 에서, a = 4, b = 4, c = 0, d = 0 의 화합물) 60 부 대신에, 아디프산디(부톡시에톡시에틸) (식 (1) 에 해당하지 않는 가소제) 60 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014021640282-pct00006
Figure 112014021640282-pct00007
표 1, 2 로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 니트릴 공중합체 고무 조성물을 사용한 경우에는, 내만드렐 크랙성이 우수하고, 또한, 내가솔린 투과성, 내한성, 상태 물성, 및 내오존성이 양호한 고무 가교물을 얻을 수 있다 (실시예 1 ∼ 13).
이에 대하여, 식 (1) 에 해당하지 않는 가소제를 사용했기 때문에 본 발명의 요건을 만족시키지 않은 니트릴 공중합체 고무 조성물을 사용한 경우에는, 내만드렐 크랙성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 1, 2).
또, 가소제를 사용하지 않았기 때문에 본 발명의 요건을 만족시키지 않은 니트릴 공중합체 고무 조성물을 사용한 경우에는, 내한성 및 내만드렐 크랙성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 3).
또, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 방향족 비닐 단량체 단위 (a2) 의 합계 함유량이 너무 적은 니트릴 공중합체 고무를 사용했기 때문에 본 발명의 요건을 만족시키지 않은 경우에는, 내가솔린 투과성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 4).
또, 수소화니트릴 공중합체 고무를 사용한 경우에, 식 (1) 에 해당하지 않는 가소제를 사용했기 때문에 본 발명의 요건을 만족시키지 않은 때에는, 내만드렐 크랙성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 5).

Claims (10)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 85 중량％, 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 65 중량％, 카티온성 단량체 단위 (a3) 0 ∼ 30 중량％, 및 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 과 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 합계 함유량이 35 ∼ 85 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 (A),
    염화비닐 수지 (B),
    그리고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 가소제 (C) 를 함유하여 이루어지는 니트릴 공중합체 고무 조성물.
    Figure 112018002870011-pct00010

    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 3 ∼ 11 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 8 의 정수이며, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제 (C) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 니트릴 공중합체 고무 조성물.
    Figure 112018002870011-pct00011

    (식 중, R1 은 탄소수 4 의 알킬렌기이며, a 및 b 는 각각 독립적으로 4 ∼ 5 의 정수이며, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, R2 및 R3 은 탄소수 2 의 알킬렌기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대한, 상기 염화비닐 수지 (B) 의 함유량이 1 ∼ 150 중량부이며, 상기 가소제 (C) 의 함유량이 1 ∼ 200 중량부인 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중의 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 79 중량％, 상기 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 59.9 중량％, 상기 카티온성 단량체 단위 (a3) 의 함유 비율이 0.1 ∼ 20 중량％, 및 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 0 ∼ 30 중량％인 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 중의 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 35 ∼ 79 중량％, 상기 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 공액 디엔 단량체 단위 (a2) 15 ∼ 59.9 중량％, 상기 카티온성 단량체 단위 (a3) 의 함유 비율이 0 ∼ 30 중량％, 및 상기 방향족 비닐 단량체 단위 (a4) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％ 인 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 가 메틸에틸케톤 불용해분을 0.5 ∼ 90 중량％ 함유하는 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 어스펙트비가 30 ∼ 2,000 인 층상 무기 충전제 (D) 를, 상기 니트릴 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 1 ∼ 100 중량부 함유하는 니트릴 공중합체 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 공중합체 고무 조성물과 가교제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  10. 제 8 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 통형상으로 성형하고, 만드렐을 삽입하여 얻어지는 성형체를, 가교하여 얻어지는 호스.
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