JP6195982B2

JP6195982B2 - 光学ガラス及び光学素子

Info

Publication number: JP6195982B2
Application number: JP2016518087A
Authority: JP
Inventors: 波匡
Original assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Current assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2017-09-13
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: TWI654156B; TW201700428A; CN110040954A; KR20170126027A; US20160244355A1; CN104803603B; JP2016533312A; US9950947B2; CN104803603A; CN110040954B; WO2015109969A1; TWI635065B; KR101799219B1; KR20160048961A; TW201529522A

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に屈折率（ｎ_ｄ）が１．６０〜１．６５、アッベ数（υ_ｄ）が６２〜６６の光学ガラス、並びに光学ガラスから構成されるガラスプレフォーム、光学素子及び光学機器に関する。

近年、デジタルカメラ及びデジタルビデオカメラ、カメラフォン等の画像品質向上と高解像度の発展につれて、非球面レンズが幅広く取り扱われることになり、そのため、中程度屈折率、低色分散、高透過率のガラスはますます市場に重視される傾向である。同時に、加工難易度と製造原価を低減するため、精密圧縮成形技術は光学ガラス光学レンズ製造の第１選択肢となっているが、得られた光学ガラスが精密圧縮成形に適合させるためには、比較的に低い転移温度が要求されるため、光学ガラス開発者に対する要求は高度化している。

出願番号２０１０１０５５４４９９．２の中国特許では光学ガラスを開示し、そのガラス転移温度（ＧＴＴ）は約６００℃であり、精密圧縮成形には適しない。

日本特開２００４−２１７５１３に記載の光学ガラスには比較的に多くのＮｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３，を含有しているため、透過率が低い問題がある。

出願番号２０１０１０２９９００１．２の中国特許では光学ガラスを開示し、その成分には大量のＢ_２Ｏ_３を含有し、これはガラスが溶解するときに揮発性が増大されると同時にガラスの化学安定性と耐失透性が不足である。

本発明が解決しようとする課題は、低い転移温度、高い透過率、良好な化学安定性と耐失透性を有し、屈折率は１．６０〜１．６５で、アッベ数は６２〜６６の光学ガラスを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、重量百分率において、以下の成分を含有する光学ガラスを提供する：
３０〜５０％のＰ_２Ｏ_５、３５〜５０％のＢａＯ、２〜６％のＢ_２Ｏ_３、０〜５％のＬａ_２Ｏ_３、０〜５％のＧｄ_２Ｏ_３、０．１〜５％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１〜５％のＬｉ_２Ｏ、２〜１０％のＭｇＯ、及び２〜１０％のＣａＯ。

追加的に、上記光学ガラスは更に、０〜３％のＺｎＯ、０〜８％のＳｒＯ、０〜０．５％のＳｂ_２Ｏ_３を含有する。

追加的に、重量百分率における上記光学ガラスの成分は、３０〜５０％のＰ_２Ｏ_５、３５〜５０％のＢａＯ、０〜５％のＬａ_２Ｏ_３、０〜５％のＧｄ_２Ｏ_３、２〜６％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜５％のＡｌ_２Ｏ_３、０．１〜５％のＬｉ_２Ｏ、２〜１０％のＭｇＯ、２〜１０％のＣａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜８％のＳｒＯ及び０〜０．５％のＳｂ_２Ｏ_３である。

追加的に、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は３８〜４２％である。

追加的に、ＢａＯの含有量は３９〜４５％である。

追加的に、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は２．５〜４．５％である。

追加的に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜５％である

追加的に、Ｌｉ_２Ｏの含有量は１〜３％である。

追加的に、ＭｇＯの含有量は４〜８％である。

追加的に、ＣａＯの含有量は４〜８％である。

追加的に、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は０〜３％及び／又はＬａ_２Ｏ_３の含有量は０〜３％である。

追加的に、ＢａＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）は０．９以上１．５以下である。

追加的に、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３は０．１％以上８％以下である。

追加的に、光学ガラスの屈折率が１．６０〜１．６５で、アッベ数が６２〜６６である。

追加的に、光学ガラスの透過率が８０％に達した時に対応する波長が３７０ｎｍ未満で、光学ガラスの（粉末法）耐水性Ｄ_Ｗは１類で、耐酸性Ｄ_Ａは４類で、耐候性は１類で、転移温度は５５０℃を超えないものである。

上記光学ガラスで製造されるガラスプレフォーム。

上記光学ガラスで製造される光学素子。

上記光学ガラスで製造される光学機器。

本発明で提供される光学ガラスは以下の利点を有する。即ち、Ｐ_２Ｏ_５がガラスのネットワーク生成物質として使用され、ガラスに高い透過率を付与し、大量のＢａＯはガラスの屈折率及び耐候性を向上させながら透過率を向上させる重要な成分であり、各成分の含有量範囲を適切に調整することにより、透過率が高くて、低い転移温度を有し、更に化学安定性と耐失透性の良好な光学ガラスを得ることができる。その屈折率は１．６０〜１．６５、アッベ数は６２〜６６である。光学ガラスの透過率が８０％に達した時に対応する波長は３７０ｎｍ未満で、光学ガラスの耐水性Ｄ_Ｗは１類で、耐酸性Ｄ_Ａは４類で、耐候性は１類で、転移温度は５５０℃を超えず、非球面レンズ、球面レンズ、光格子等光学素子の精密圧縮成形に適している。

以下のとおり本発明の光学ガラスの各成分を説明するが、別途説明のない限り、各成分の含有量は重量％で表示する。

Ｐ_２Ｏ_５は、ネットワーク生成物質であり、ガラス骨組みを作り上げる重要な元素として、その含有量が余りにも少ないと耐失透性が悪化してしまう。含有量が過多の場合は化学安定性が下がり、更に予期していた光学性能が得られにくい。そのため、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を３０〜５０％と限定し、好ましくは３８〜４２％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高屈折率、低色分散の必須成分である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が大きい場合は、ガラスの化学安定性と耐失透性が低下してしまう。そのため、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を２〜６％に限定し、より好ましい含有量は２．５〜４．５％である。

ＢａＯはガラスの透過率を改善し、屈折率と耐候性を向上させる必須成分である。ただし、その含有量が低い場合は、必要とする光学定数と優れる耐候性を達することができない。他方、その含有量が過多の場合は、転移温度が上がり、ガラスの化学安定性が悪化してしまう。そのため、ＢａＯの含有量を３５〜５０％に限定し、３９〜４５％であることが好ましい。

ＢａＯは、中程度屈折率、低色分散ガラスにおいて、ガラスの透過率を改善するための重要な成分である。より高い透過率を得るため、発明者が研究に没頭した結果、ＢａＯとＰ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３との間に、一定の比例が存在していることを見出した。ＢａＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．９未満の場合、ガラスの透過率は高くなっても、中程度屈折率及び低色分散の要求事項を達成することができない。ただしＢａＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）が１．５を超える場合は、ガラスの中に大量に存在するＢａＯはガラスの内部構造を破壊してしまい、透過率が悪化してしまう。そのため、ＢａＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．９〜１．５の場合、中程度屈折率、低色分散及び高透過率を満足することができる。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率を高め、化学安定性と耐久性を改善することができるが、その含有量が過大の場合は、転移温度が上昇し、失透性が悪くなる。その故、含有量を０〜５％に限定し、より好ましい含有量は０〜３％である。

Ｇｄ_２Ｏ_３は、ガラスの屈折率と耐失透性を向上させる有効な成分である。ただし、その含有量が５％を超える場合は、転移温度が向上され、耐失透性が悪化してしまう。その故、含有量を０〜５％に限定し、より好ましい含有量は０〜３％である。

Ｇｄ_２Ｏ_３をガラスの必須成分とした場合、Ｌａ_２Ｏ_３は自由添加成分とすることができる。Ｌａ_２Ｏ_３をガラスの必須成分とした場合、Ｇｄ_２Ｏ_３は自由添加成分とすることができる。ただし、Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３が同時にガラスの中に存在する場合は、両者の重量の合計はＬａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３が０．１〜８％である。そうでない場合は、ガラスの転移温度が高くなり、耐失透性が悪化してしまう。

Ａｌ_２Ｏ_３ガラスの化学安定性を改善する重要な成分である。ただし、その含有量が５％以上の場合、ガラスが溶解し難くなり、透過率が低下されてしまうので、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜５％に限定する。

Ｌｉ_２Ｏは本発明の必要成分であり、ガラスの転移温度と密度を著しく低下させる役割をするだけではなく、比較的に強いフラックス作用が有る。ただし、その含有量が０．１％より低い場合、転移温度低下の役割は明らかでない。その含有量が５％より高い場合は、耐失透性と化学安定性が急激に低下してしまう。そのため、Ｌｉ_２Ｏの含有量は０．１〜５％で、より好ましい含有量は１〜３％である。本発明のガラスにおいては、Ｌｉ_２Ｏのみ含有し、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは含有してない。Ｌｉ^＋の半径がＮａ^＋とＫ^＋の粒子の半径より小さいので、本発明のガラスにおいてＬｉ^＋は蓄積作用を奏し、ガラスの膨張係数が低下される。

ＭｇＯはガラスの膨張係数が低下、耐候性向上に有利である。一定量のＭｇＯを追加することにより、ガラスの転移温度と屈服点温度定価に効果的である。ただし、その含有量が余りにも高いと、かえってガラスの耐失透性が著しく悪化され、液相温度が高くなる。そのため、ＭｇＯの含有量を２〜１０％に限定し、より好ましい含有量は４〜８％である。

ＣａＯはガラスの化学安定性を向上させ、一定のフラックス作用が有る。ただし、その含有量が１０％を超える場合は、ガラスの失透傾向が増大される。そのため、ＣａＯの含有量を２〜１０％に限定し、より好ましい含有量は４〜８％である。

ＺｎＯは、ガラスの結晶化傾向を低減する任意添加の成分である。ただし、その含有量があまり高くなってはならない。そうでないと、ガラスの耐失透性と化学安定性が低下され、ガラスの散乱が増大される。そのため、ＺｎＯの含有量を０〜３％に限定し、より好ましい含有量は０〜２％であり、最も好ましいのは入れないことである。

ＳｒＯは光学定数を調整し、ガラスの化学安定性を向上する成分であり、本発明においては適切の量を入れることができるが、その含有量は０〜８％である。

Ｓｂ_２Ｏ_３は本発明において、清澄剤として使用され、その含有量は０〜０．５％である。

下記において、本発明が提供する光学ガラスの性能を説明する。その内、屈折率とアッベ数は「ＧＢ／Ｔ７９６２．１−１９８７無色光学ガラス測定方法屈折率と色分散係数」による。

転移温度（Ｔｇ）は「ＧＢ／Ｔ７９６２．１６−１９８７無色光学ガラス測定方法線膨張係数、転移温度と撓み温度」による。即ち、被測定サンプルは一定の温度範囲内において、１℃上昇する度に、被測定サンプル膨張カーブにおいて、低温ゾーンと高温ゾーンの直線部分の延長線でクロスされ、その交差点が対応する温度である。

耐水性の測定基準は下記のとおりである。
ＧＢ／Ｔ１７１２９測定方法により、下記の式に基づき、浸出百分率を算出する。

Ｄ_Ｗ＝（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％

式において：
Ｄ_Ｗ−ガラス浸出百分数（％）；
Ｂ−フィルターと試料の質量（ｇ）；
Ｃ−フィルターと侵食後の試料の質量（ｇ）；
Ａ−フィルター質量（ｇ）。

得られた浸出百分数によって、光学ガラスの耐水性を六類に分類する。その内、１類指標は、浸出百分数（Ｄ_Ｗ）＜０．０４である。

耐酸性測定基準は以下のとおりである。
ＧＢ／Ｔ１７１２９測定方法により、下記の式に基づき、浸出百分率を算出する。

Ｄ_Ａ＝（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％

式において：
Ｄ_Ａ−ガラス浸出百分数（％）；
Ｂ−フィルターと試料の質量（ｇ）；
Ｃ−フィルターと侵食後の試料の質量（ｇ）；
Ａ−フィルター質量（ｇ）。

得られた浸出百分数によって、光学ガラスの耐水性を六類に分類する。その内、４類指標は、浸出百分率（Ｄ_Ａ）０．６５〜１．２０である。

無色光学ガラスは大気に侵食された後、その表面に「霧化」等変質層発生する。ガラス表面の侵食程度は、試料侵食前後の濁度差により確定する。このため、ガラスを３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ仕様の寸法に加工する。その内、二つの大きな面をバフ磨きし、表面粗度Ｒａは０．０２５μｍ未満とし、形状精度Ｎは３以下で、形状精度差△Ｎは０．５未満とし、残り面は仕上げ研磨する。超音波洗浄機で洗浄或いは長繊維綿とＧＢ／Ｔ６７８規格に適合の無水アルコルとＧＢ／Ｔ１２５９１規格に適合のエーテル（１：９）の混合溶剤を使って資料を拭き取り、積分球式濁り度計を使ってガラス侵食前の濁り度Ｈ_０を測定し、その後、測定用試料を相対湿度が９０％の飽和蒸気の環境に入れて、４０℃まで昇温させ、それから４０℃〜５０℃で１時間毎に循環を交換し、テスト３０ｈ後、ガラス試料を取り出し、ガラス侵食後の濁り度Ｈ_１を測定する。テスト用蒸留水はＧＢ／Ｔ６６８２規格の２級蒸留水に適合する。

濁り度差算出

△Ｈ＝Ｈ_１−Ｈ_０

式において：
△Ｈ−侵食された試料の濁り度差；
Ｈ_１−−侵食後測定試料の濁り度；
Ｈ_０−−侵食前測定試料の濁り度。

濁り度△Ｈ，光学ガラスの耐候性は四類に分類する。その内、１類指標は、濁り度差△Ｈ＜０．３％である。

ガラスを１０ｍｍ±０．１ｍｍ厚さの試料として造り、測定ガラスの投射比は８０％に達した時、対応する波長である。

テストによって、本発明の光学ガラスは以下の性能を有する。光学ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は１．６０〜１．６５、アッベ数は（υ_ｄ）６２〜６６で、透過率が８０％に達した場合、対応する波長は３７０ｎｍより低く、転移温度（Ｔｇ）は５５０℃を超えない。耐水性Ｄ_Ｗは１類で、耐酸性Ｄ_Ａは４類で、耐候性は１類である。従って、上記光学ガラスは、低コスト高収率で、精密圧縮成形の非球面光学素子に適合する。

本発明は、更に、当該分野の技術者が熟知の方法から成り立つ光学ガラスプレフォーム及び光学素子を提供する。更に上記光学プレプレフォーム及び光学素子はデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カメラフォン等に用いられる。

本発明の課題を解決するための手段として、以下、実施例を挙げて本発明の精密圧縮成型光学ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明の権利範囲はこれらの実施例に限られない。

表１〜表４において表示する光学ガラス実施例１〜４０は、表１〜表４に示す個々の実施形態の割合に基づいて計量して混合する光学ガラス用の普通原料（例えば、酸化物、水素酸化物、メタリン酸塩、カーボネート、硝酸塩等）によって、混合原料をるつぼ中に入れて、一定の温度で溶融させ、さらに、清澄化、均質化させた後、気泡のない及び溶解物質を含まない均質な溶融ガラス得て、この溶融ガラスを金型中で鋳型させ焼きなまして造り上げる。

本発明の実施例１〜４０の組成、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ｖｄ）、耐水性Ｄ_Ｗ、耐酸性Ｄ_Ａ、耐候性、転移温度（Ｔｇ）とガラス透過率が８０％時の波長λ８０を表１〜表４に表示する。これらの表において、個々の組成の構成は重量百分率で表示する。

上記表１〜表４の実施例から、発明者は、各成分の配合比率を合理的に調節することで、屈折率（ｎ_ｄ）１．６０〜１．６５及びアッベ数（υ_ｄ）６２〜６６で、投射比が８０％達した時に、対応の波長は３７０ｎｍ以下で、耐酸性Ｄ_Ａは４類で、耐候安定は１類である光学ガラスを得ることを示した。従って、当該ガラスは光学的及び物理化学的性能が優良であり、低コスト及び高収率にて、精密圧縮成形に適応することが分かる。

Claims

重量百分率における以下の成分、Ｐ_２Ｏ_５：３０〜５０％、ＢａＯ：３９〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜４．５％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜５％、Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜５％、ＭｇＯ：２〜１０％、ＣａＯ：２〜１０％を含む光学ガラス。
更にＺｎＯ：０〜３％、ＳｒＯ：０〜８％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜０．５％を含む請求項１に記載の光学ガラス。
更にＰ_２Ｏ_５：３０〜５０％、ＢａＯ：３９〜５０％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜４．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜５％、Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜５％、ＭｇＯ：２〜１０％、ＣａＯ：２〜１０％、ＺｎＯ：０〜３％、ＳｒＯ：０〜８％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜０．５％を含む請求項１に記載の光学ガラス。
Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３８〜４２％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
ＢａＯの含有量が３９〜４５％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２．５〜４．５％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１〜５％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
Ｌｉ_２Ｏの含有量が１〜３％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
ＭｇＯの含有量が４〜８％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
ＣａＯの含有量が４〜８％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が０〜３％及び／又はＬａ_２Ｏ_３の含有量が０〜３％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
０．９≦ＢａＯ／（Ｐ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３）≦１．５である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
０．１％≦Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３≦８％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
光学ガラスの屈折率が１．６０〜１．６５で、アッベ数が６２〜６６である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
光学ガラスの透過率が８０％に達した時に対応する波長が３７０ｎｍ未満で、光学ガラスの耐水性Ｄ_Ｗが１類で、耐酸性Ｄ_Ａが４類で、耐候性が１類で、転移温度５５０℃を超えない、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ガラスにより形成されたガラスプレフォーム。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ガラスにより形成された光学素子。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ガラスにより形成された光学機器。