JP6193687B2 - 銀めっき材およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に銀めっきを施した銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１〜０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１〜０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１〜０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５〜２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５〜０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２〜１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第３８８９７１８号公報（段落番号００２２） 特許第４２７９２８５号公報（段落番号０００８） 特開２０１０−１４６９２６号公報（段落番号０００９）
しかし、従来の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合にめっきの密着性が悪化したり、めっきの接触抵抗が非常に高くなる場合がある。また、特許文献１〜２の銀めっき材でも、めっきの接触抵抗の上昇を十分に抑制することができない場合がある。一方、特許文献３の銀めっき材では、高温環境下で使用した場合に、めっきの密着性が良好であり、めっきの接触抵抗の上昇を抑制することができるが、圧延ロールの算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整して、圧延ロールによって転写される金属基体の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．２μｍに調整する必要があり、また、中間層を形成する際のめっき電流密度やめっき浴中の添加剤の種類を適切に選択して、中間層形成後の算術平均粗さＲａを０．００１〜０．１μｍに調整する必要があるので、工程が複雑になり、コストがかかる。
そのため、本出願人は、ステンレス鋼からなる素材の表面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、その上にＣｕからなる中間層が形成され、その上にＡｇからなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛１１１｝面に垂直方向の結晶子径を３００オングストローム以上にすることにより、高温環境下で使用してもめっきの密着性が良好であり且つめっきの接触抵抗の上昇を抑制することができる、安価な銀めっき材を製造すること提案している（特願２０１０−２５３０４５）。
しかし、銅または銅合金からなる素材の表面や素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に銀めっきを施した銀めっき材では、高温環境下で使用すると、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛２００｝方位の面積分率を１５％以上にすることにより、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀めっき材は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛２００｝方位の面積分率が１５％以上であることを特徴とする。
この銀めっき材において、銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されているのが好ましい。
また、本発明による銀めっき材の製造方法は、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、１〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、銀からなる表層を形成した後、時効処理を行うことを特徴とする。
この銀めっき材の製造方法において、時効処理が、温度１０〜１００℃で１時間以上保持する処理であるのが好ましい。また、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。
さらに、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
なお、本明細書中において、「｛２００｝方位の面積分率」とは、銀めっき材の表面の面積に対して、銀めっき材の表面に垂直な方向（ＮＤ）に｛２００｝方位を（角度許容差１０°まで）向けている結晶が占める面積の割合（％）をいう。
本発明によれば、曲げ加工性が良好であり且つ高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる、銀めっき材を製造することができる。
実施例および比較例の銀めっき材を製造するために使用した銀めっき浴中のＡｇ／フリーＣＮ質量比に対するＳｅ濃度を示す図である。 実施例および比較例で得られた銀めっき材の｛２００｝方位の面積分率に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。 実施例および比較例で得られた銀めっき材の｛２００｝方位の面積分率に対する耐熱試験後の接触抵抗を示す図である。 比較例４の銀めっき材の時効処理時間に対する銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度と｛１１１｝面のＸＲＤピークの回折強度曲線の半価全幅を示す図である。 実施例７の銀めっき材の時効処理時間に対する銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度と｛１１１｝面のＸＲＤピークの回折強度曲線の半価全幅を示す図である。 比較例４の銀めっき材の耐熱時間に対する銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度を示す図である。 実施例６の銀めっき材の耐熱時間に対する銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度を示す図である。 実施例６の銀めっき材の銀めっき皮膜の断面の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による反射電子像である。 比較例４の銀めっき材の銀めっき皮膜の断面のＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像である。 本発明による銀めっき材を材料として用いた接続端子の例を示す図である。
本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛２００｝方位の面積分率は１５％以上であり、２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのがさらに好ましい。なお、銀めっき材の表層の｛２００｝方位の面積分率が高いほど、銀めっき材の曲げ加工性を良好にし、高温環境下で使用しても接触抵抗の上昇を抑制することができる。
この銀めっき材において、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。
なお、銀めっき材の表層は、銀を含む表層であり、表層の｛２００｝方位の面積分率が１５％以上であれば、銀合金の表層でもよい。また、銀からなる表層の厚さは、０．５〜２０μｍであるのが好ましい。
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、１〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、銀からなる表層を形成した後、時効処理を行う。銀めっき浴中のセレンの含有量やフリーシアンに対する銀の質量比が上記の範囲外であると、銀めっき材の表層の｛２００｝方位の面積分率を高くすることができなくなる。
この銀めっき材の製造方法において、時効処理が、温度１０〜１００℃で１時間以上保持する処理であるのが好ましい。この時効処理は、時効条件を保持するために、恒温恒湿機などによって行ってもよいし、条件を満たせば開放系（オープンスペース）に放置することによって行ってもよい。また、銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成するのが好ましい。なお、電気めっきの際の液温は、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、電流密度は、好ましくは１〜１５Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ２である。
銀めっき浴として、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、２〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、この銀めっき浴中のセレン濃度が１〜１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴を使用するのが好ましい。
なお、銀からなる表層を形成する前に、電解脱脂または浸漬脱脂を行うことにより素材（被めっき材）上の付着物などを除去するのが好ましく、素材を酸洗することにより素材上の酸化物などを除去するのが好ましい。また、銀めっき前に銀ストライクめっきを行ってもよい。
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。
次に、７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、１００ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．００である。
次に、このように銀めっきを行った被めっき材を、温度２５℃、相対湿度５０ＲＴ％、大気圧下、空気雰囲気中で２４時間静置して保持する時効処理を行った。
このようにして作製した銀めっき材について、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。
銀めっき材の｛２００｝方位の面積分率は、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ−７８００Ｆ）により、０．４μｍステップで銀めっき材の表面の１００μｍ四方を測定し、走査電子顕微鏡用結晶解析ツール（株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ）を用いて、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）により、銀めっき材の表面に垂直な方向（ＮＤ）に｛２００｝方位を（角度許容差１０°まで）向けている結晶が占める割合を算出することによって求めた。その結果、｛２００｝方位の面積分率は３６．７％であった。無配向の銀めっき材（銀めっき皮膜を構成する結晶がランダムに配向している仮想の銀めっき材）の｛２００｝方位の面積分率の理論値は４．６％程度であり、この無配向の銀めっき材と比較すると、本実施例の銀めっき材では、表層の銀めっき皮膜中の結晶の多くが、｛２００｝面を銀めっき材の表面（板面）の方向に向ける（銀めっき材の表面に垂直な方向（ＮＤ）に｛２００｝方位を向ける）ように強く配向している。
銀めっき材の耐熱性は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２００℃で１４４時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。
銀めっき材の曲げ加工性は、ＪＩＳ Ｚ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材を素材の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、素材の露出の有無によって評価した。その結果、素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例２］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．５１である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４１．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例３］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．２６である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４３．２％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例４］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．０８である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は３７．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．６７である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４５．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例６］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４１．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例７］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４４．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例８］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１４ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４２．２％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では３．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例９］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は２７．８％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では３．９ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例１０］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４１．７％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では１．９ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に素材の露出は観察されず、曲げ加工性が良好であった。
［実施例１１］
恒温恒湿試験機（株式会社いすゞ製作所製の水晶低温恒温恒湿器λ−２０１Ｒ）を用いて温度５０℃で時効処理を行った以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は３６．６％であった。
［実施例１２］
時効処理温度を１００℃とした以外は、実施例１１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は３１．５％であった。
［実施例１３］
実施例１１と同様の恒温恒湿試験機を用いて温度５０℃で時効処理を行った以外は、実施例８と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は３９．２％であった。
［実施例１４］
膜厚が１μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は３２．８％であった。
［実施例１５］
膜厚が５μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は５６．５％であった。
［実施例１６］
膜厚が２０μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例６と同様の方法により、銀めっき材を作製した。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出したところ、｛２００｝方位の面積分率は６６．７％であった。
［比較例１］
７４ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は４０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は０．７２である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は８．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では５．６ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
［比較例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は２．０１である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は５．５％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１２．３ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
［比較例３］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は２０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４．６％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では１５．７ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
［比較例４］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は３．９％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では９４．２ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
［比較例５］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は４０ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は４．０％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では５７４．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
［比較例６］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において膜厚が３μｍになるまで電流密度５Ａ／ｄｍ２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は０．５ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。
このようにして作製した銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、｛２００｝方位の面積分率を算出し、耐熱試験前後の接触抵抗および曲げ加工性を評価した。その結果、｛２００｝方位の面積分率は１０．４％であった。また、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では６．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩ以上と良好ではなく、耐熱試験後の接触抵抗が上昇していた。さらに、折り曲げ後の銀めっき材に割れが観察され、素材が露出しており、曲げ加工性が良好でなかった。
これらの実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表３および図１〜図３に示す。
Figure 0006193687
Figure 0006193687
Figure 0006193687
また、比較例４および実施例７の銀めっき材について、時効処理時間を１時間、３時間、７時間、２４時間、７２時間、１６８時間としたときの銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度（１００００ｃｐｓ）を求めるとともに、｛１１１｝面のＸＲＤピークの回折強度曲線の半価全幅を求めた。なお、各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、銀めっき材を温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨに保持しながら、銀めっき直後から１時間、３時間、７時間、２４時間、７２時間、１６８時間経過後に、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して求めた。その結果、比較例４の銀めっき材では、図４に示すように、時効処理によって｛２００｝面のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度と｛１１１｝面のＸＲＤピークの回折強度曲線の半価全幅は殆ど変化しなかったが、実施例７の銀めっき材では、図５に示すように、時効処理によって｛２００｝面のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度が著しく上昇するとともに｛１１１｝面のＸＲＤピークの回折強度曲線の半価全幅が著しく減少した。これは、比較例４の銀めっき材では、銀めっき後の時効処理によって結晶状態に大きな変化が生じないが、実施例７の銀めっき材では、銀めっき後の時効処理によって再結晶が生じるとともに｛２００｝面を銀めっき材の表面（板面）の方向に向けるように強く配向していることを示している。
また、市販の銀めっき材について、その表面（板面）に垂直な方向（ＮＤ）への｛２００｝の配向の強さを板面に占める｛２００｝結晶面の割合で表現するために、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ−７８００Ｆ）により、０．４μｍステップで銀めっき材の表面の１００μｍ四方を測定し、走査電子顕微鏡用結晶解析ツール（株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＯＩＭ）を用いて、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）により、銀めっき材の表面に垂直な方向（ＮＤ）に｛２００｝方位を（角度許容差１０°まで）向けている結晶が占める割合を解析したところ、｛２００｝方位の面積分率は４．１〜４．６％であり、無配向の銀めっき材（銀めっき皮膜を構成する結晶がランダムに配向している仮想の銀めっき材）について、｛２００｝方位の面積分率を計算したところ、４．６％であった。また、一方、実施例１〜１６の銀めっき材では、｛２００｝方位の面積分率が２７．８〜６６．７％であり、市販の銀めっき材やランダム配向を想定した仮想の銀めっき材と比べて、｛２００｝方位の面積分率が極めて高く（１０倍程度に）なっていることがわかった。これは、実施例１〜１６の銀めっき材では、表層の銀めっき皮膜中の結晶の多くが、｛２００｝面を銀めっき材の表面（板面）の方向に向けるように強く配向していることを示している。なお、銅合金板材では、｛２００｝方位の面積分率が高く、双晶密度が高い組織であると、曲げ加工性に優れていることが知られているが、実施例１〜１６の銀めっき材のように、｛２００｝方位の面積分率が高いと、曲げ加工性に優れていることがわかった。
また、比較例４および実施例６の銀めっき材について、２００℃で０．５時間、１時間、３時間、２４時間保持したときの銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度（１００００ｃｐｓ）を求めた。なお、各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度は、銀めっき材を温度２００℃に保持しながら、銀めっき直後から０．５時間、１時間、３時間、２４時間経過後に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θをスキャンして求めた。その結果、比較例４の銀めっき材では、図６に示すように、高温（２００℃）で保持すると、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度が著しく上昇したが、実施例６の銀めっき材では、図７に示すように、高温（２００℃）で保持しても、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク強度は殆ど変化しなかった。これは、比較例４の銀めっき材では、高温で保持することにより、銀めっき皮膜の結晶状態に変化が起こり、それに伴って粒界拡散が生じるが、実施例６の銀めっき材では、時効処理により再結晶化した銀めっきの結晶膜が（一度再結晶を生じた後は）非常に安定な状態になり、結晶状態に変化が生じ難くなり、比較例４の銀めっき材と比べて、耐熱性が非常に高くなることを示している。
また、実施例６および比較例４の銀めっき材について、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＳＭ−７８００Ｆ）による銀めっき皮膜の断面の反射電子像をそれぞれ図８および図９に示す。これらの図に示すように、実施例６の銀めっき材では、比較例４の銀めっき材と比べて、結晶のサイズが極めて大きく、且つ結晶が特定の方向に配向していることがわかる。これは、実施例６の銀めっき材では、再結晶により結晶性が向上して、粒界の量が少なくなることを示しており、このように粒界の量が少なくなると、高温で保持した際に、素材（または下地層）の銅原子が粒界中を拡散して表層へ露出する粒界拡散が生じ難く、耐熱性が向上する。
なお、図１０に示すように雌端子１１とこの雌端子１１に嵌合する雄端子１２とからなる接続端子の雌端子１１と雄端子１２の少なくとも一方（または少なくとも一方の他方と接触する部分）を本発明による銀めっき材を材料として用いて作製すれば、プレス成形時の曲げ加工により割れが生じ難く、高温条件下における使用による接触抵抗の上昇を抑えることができる接続端子を製造することができるため、大電流が流れて発熱量が大きい電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の充電端子や高圧コネクタなどの材料として使用することができる。
本発明による銀めっき材は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用することができる。特に、スイッチ用のバネ接点部材の材料の他、携帯電話や電気機器のリモコンなどのスイッチの材料として使用することができる。また、大電流が流れて発熱量が大きいハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の充電端子や高圧コネクタなどの材料としても使用することができる。
１１ 雌端子
１２ 雄端子

Claims (7)

  1. 素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の｛２００｝方位の面積分率が３１．５％以上であることを特徴とする、銀めっき材。
  2. 前記銀からなる表層が、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
  3. 素材の表面または素材上に形成された下地層の表面に、銀からなる表層を形成する銀めっき材の製造方法において、３〜１５ｍｇ／Ｌのセレンを含み且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９〜１．８である銀めっき浴中において電気めっきを行うことによって、銀からなる表層を形成した後、時効処理を行うことを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
  4. 前記時効処理が、温度１０〜１００℃で１時間以上保持する処理であることを特徴とする、請求項３に記載の銀めっき材の製造方法。
  5. 前記銀からなる表層を、銅または銅合金からなる素材の表面、または素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に形成することを特徴とする、請求項３または４に記載の銀めっき材の製造方法。
  6. 請求項１または２に記載の銀めっき材を製造することを特徴とする、請求項３乃至５のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
  7. 請求項１または２に記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
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