JP6190715B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、新規な積層体に関するものであり、主として建築・土木分野等に適用可能である。

従来より、建築物、土木構造物等では、躯体の保護、意匠性の付与及び美観性の向上のため、シートや塗膜、フィルム、パネル、タイル等を用いた各種積層体による表面仕上げが行われている。例えば、外壁、屋根、屋上、ベランダ、バルコニー、床等で、防水性が求められる部位については、塗膜防水材やシート防水材等の防水材を用いた積層体が広く用いられている。また、各種建材の継目部分においては、防水性等を付与するためにシーリング材が用いられている。

但し、このような防水材やシーリング材等の材料は、耐候性が不十分であることが多く、それ自体だけでは太陽光の紫外線をはじめとした種々の劣化要因により防水性能が低下する場合がある。従って、これらの劣化要因から材料を護り、耐候性を向上させるため、上塗材による上塗層を積層することが多い。

上塗層としては、被膜の耐候性、柔軟性等の物性から、ウレタン樹脂が一般的に用いられる。例えば、特許文献１（特開２００５−２９９１０３号）には、塗膜防水層のトップコート（上塗材）層として、２液型アクリルウレタン塗料材を用いることが示されている。また、特許文献２（特開２００６−１０４６７３号）には、防水シートのトップコート層として、２液型アクリルウレタン系樹脂組成物を用いることが示されている。

但し、近年、耐候性に対する要望は高まりつつあり、一般的なウレタン樹脂の耐候性のレベルを超えた、さらに高い耐候性が求められる場合がある。その際には、例えばフッ素樹脂のような、より一層耐候性の高い樹脂を用いた上塗材が必要となる。フッ素樹脂は、耐候性、耐久性、耐薬品性等において、ウレタン樹脂よりもさらに優れた性能を有するため、上塗材としてフッ素樹脂を用いれば、メンテナンスサイクルを飛躍的に伸ばすことができ、ライフサイクルコストを低減できることが知られている。

フッ素樹脂を上塗材として用いた例としては、特許文献３（特開２００４−２６３１２１号）が挙げられる。特許文献３には、フッ素含有量が５％以上のフルオロオレフィン共重合体と、軟質性を有するポリイソシアネート系硬化剤等を含有する防水材用２液型トップコート組成物が示されている。この文献の組成物によれば、ウレタン樹脂系のトップコート組成物よりも、優れた耐候性を付与できることが期待できる。

特開２００５−２９９１０３号 特開２００６−１０４６７３号 特開２００４−２６３１２１号

しかしながら、防水材やシーリング材等においては、柔軟性を付与し、ひび割れを抑制するため、一般的に可塑剤を含むことが多く、この可塑剤は、経時的に上塗層表面に移行するおそれがある。上塗層がフッ素樹脂である場合は、このような問題が引き起こされやすく、せっかく耐候性を高めても、上塗層表面に空気中の汚染物質が付着し、美観性が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みされたものであり、耐候性に優れるとともに、ひび割れ防止効果と汚染抑制効果を両立することができる積層体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、可塑剤含有材料の表面に、特定の中塗材によって形成される中塗層を介して、フッ素樹脂系上塗層を積層することに想到し、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．可塑剤含有材料の表面に、中塗層、及び上塗層を有する積層体であって、
前記中塗層が、（Ａ）ポリオール化合物、（Ｂ）イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下であるポリイソシアネート化合物、及び（Ｃ）テトラアルコキシシラン化合物を含有する中塗材によって形成される層であり、
前記上塗層が、（Ｄ）フッ素樹脂を含有する上塗材によって形成される層であることを特徴とする積層体。
２．前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物を含有することを特徴とする１．に記載の積層体。
３．前記（Ａ）成分が、（Ａ−２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオールを含有することを特徴とする１．または２．に記載の積層体。
４．前記上塗層が、（Ｄ）フッ素樹脂、及び（Ｅ）テトラアルコキシシラン化合物を含有する上塗材によって形成されることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の積層体。

本発明の積層体は、可塑剤含有材料の表面に、特定の中塗材によって形成される中塗層を介して、フッ素樹脂系上塗層を積層することで、上塗層への可塑剤の移行を抑制し、優れた耐候性を発揮するとともに、ひび割れ防止効果と汚染防止効果の両立を可能とするものである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の積層体は、可塑剤含有材料の表面に、特定の中塗層及び上塗層を有するものである。このうち可塑剤含有材料は、樹脂及び可塑剤を必須成分として含む材料である。可塑剤含有材料の具体例としては、例えば、塗膜防水材やシート防水材等の防水材、シーリング材等が挙げられる。本発明は、とりわけ塗膜防水材、シート防水材等の防水材に好ましく適用できるものである。

塗膜防水材は、弾性の高い樹脂を主成分とし、必要に応じて充てん材等を配合した組成物であり、厚さがおよそ１〜５ｍｍ程度となるようにローラーや刷毛、スプレーガン等を用いて施工し、成膜・硬化させて、弾性や防水性等をもつシームレスな層を形成するものである。塗膜防水材としては、例えばウレタンゴム系、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系、シリコーンゴム系や、ポリマーセメント系等が挙げられる。

シート防水材は、塩化ビニル樹脂等の石油由来の素材を主成分とする厚さがおよそ１ｍｍ〜２ｍｍ程度のシートを、必要な面積に裁断し、接着剤や金属器具で下地に固定し、シート同士を貼り合わせるものである。シート防水材としては、例えば塩ビシート、ポリエチレンシート等が挙げられる。

シーリング材は、基材の継ぎ目部分等に施工され、継ぎ目部分の接合と防水性を確保するものである。シーリング材としては、例えばシリコーン系シーリング材、変性シリコーン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材、変性ポリサルファイド系シーリング材、アクリルウレタン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ＳＢＲ系シーリング材、ブチルゴム系シーリング材等が挙げられる。これらは一成分形、二成分形のいずれであってもよい。

このような材料に含まれる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等が挙げられる。可塑剤含有材料における可塑剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下である。

本発明における中塗層は、（Ａ）ポリオール化合物、（Ｂ）イソシアネート含有量が５重量％以上２０重量％以下であるポリイソシアネート化合物、及び（Ｃ）テトラアルコキシシラン化合物を含有する中塗材によって形成される。

（Ａ）ポリオール化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ、その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等を使用することも可能である。（Ａ）成分としては、これらの１種または２種以上が使用できるが、この中でもアクリルポリオールを含むことが望ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールに、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の多価カルボン酸との縮合重合体等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、水酸基含有アクリルモノマー及び必要に応じその他のモノマーを重合したものが使用できる。このうち水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

また、アクリルポリオールを構成するその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、必要に応じこれらの１種または２種以上が使用できる。

（Ａ）成分の水酸基価は、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。なお、水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。（Ａ）成分の水酸基価とは、全ての（Ａ）成分の混合物で測定した値である。

本発明では、（Ａ）成分として、（Ａ−１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう）を含有することが好ましい。このような（Ａ−１）成分を１種以上含有することで、本発明の効果をいっそう高めることができる。
（Ａ−１）としては、アミノ基を有するポリオール、カルボキシル基を有するポリオール、アミノ基及びカルボキシル基を有するポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。例えば、（Ａ−１）成分として、アミノ基を有するポリオール化合物及びカルボキシル基を有するポリオール化合物を含む態様等も好適である。

（Ａ−１）成分としては、例えばアミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを共重合したものが使用できる。本発明における（Ａ−１）成分としては、特にアミノ基及び／またはカルボキシル基を有するアクリルポリオールが好適である。このようなアクリルポリオールとしては、上記その他のモノマーのうち、アミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを用いたもの、即ち、少なくとも水酸基含有アクリルモノマー、並びにアミノ基含有モノマー及び／またはカルボキシル基含有モノマーを共重合したものが使用できる。

（Ａ−１）成分におけるアミノ基含有モノマーの比率は、（Ａ−１）成分の構成成分中、好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下である。

（Ａ−１）成分におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの比率は、（Ａ−１）成分の構成成分中、好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。

また、本発明では、（Ａ）成分として、（Ａ−２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオール（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう）を含有することが好ましい。このような（Ａ−２）成分を含有することで、ひび割れ防止効果をいっそう高めることができる。

このような（Ａ−２）成分の含有量は、固形分換算で（Ａ）成分中に好ましくは１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは２重量％以上１５重量％以下である。このような範囲であれば、被膜の柔軟性や外観等の面から好ましい。

（Ａ）成分のアミン価は、好ましくは０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
なお、アミン価は過塩素酸で滴定して求める試料１ｇ中の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数で表したアミンと同定した塩基の量であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−７：２０１１ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第７部：塩基性度の求め方（窒素含有量及び全アミン価表示）に基づいて測定した値である。（Ａ）成分のアミン価とは、全ての（Ａ）成分の混合物で測定した値である。

（Ａ）成分の酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。なお、酸価は試料１ｇ中に存在する酸成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１：１９９９ 塗料成分試験方法「酸価（滴定法）」に基づいて測定した値である。（Ａ）成分の酸価とは、全ての（Ａ）成分の混合物で測定した値である。

（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、1分子中に２以上のイソシアネート基を有し、前記（Ａ）成分と反応して、中塗層を形成する主成分となるものである。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と常温で架橋しうるものが好適である。なお、ここでいう常温とは、概ね−１０℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上４０℃以下を示す。

（Ｂ）成分としては、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアルファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したもの、及びそれらの混合物が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

本発明では、（Ｂ）成分として、イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下のものを使用する。このような（Ｂ）成分を用いることで、優れた耐候性、ひび割れ追従性ともに、可塑剤移行による汚染の抑制効果が得られる。イソシアネート基含有量が５重量％未満のときは、本発明の効果が十分に得られない。逆に、イソシアネート基含有量が２０重量％より大きい場合は、被膜が固くなりすぎるため、可塑剤含有材料に追従することが難しくなり、ひび割れ発生等のおそれがある。

なお、本発明において、イソシアネート基含有量とは、ポリイソシアネート化合物の固形分中に含まれるイソシアネート基の含有量（重量％）と定義され、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求められる値である。

（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の水酸基に対するＮＣＯ／ＯＨ比率を考慮して設定すればよい。（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比率は、好ましくは０．６以上１．４以下、より好ましくは０．８以上１．２以下である。このような比率であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

中塗層の（Ｃ）テトラアルコキシシラン化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）は、可塑剤移行防止に寄与するものである。（Ｃ）成分としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びこれらの変性物等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。（Ｃ）成分の平均縮合度は、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜２０程度である。

（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）炭素数が１以上２以下のアルコキシル基と、炭素数が３以上１２以下のアルコキシル基を含有するアルコキシシランの縮合物（以下「（Ｃ−１）成分」という。）を使用することが望ましい。特に、（Ｃ−１）成分としては、その化合物全体のアルコキシル基のうち、５重量％以上５０重量％以下が炭素数３以上１２以下のアルコキシル基となるようにしたものが好適である。

炭素数３以上１２以下のアルコキシル基としては、例えば、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルコキシル基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，５−ジメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の分岐アルコキシル基等が挙げられる。

このような（Ｃ−１）成分は、公知の方法により製造することができる。（Ｃ−１）成分の製造方法としては、例えば、炭素数１以上２以下のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシラン縮合物を、炭素数３以上１２以下のアルコールでエステル交換反応により変性する方法等が挙げられる。

（Ｃ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で好ましくは通常０．１重量部以上５０重量部以下、より好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。（Ｃ）成分がこのような範囲であれば、優れた汚染抑制効果等が得られる。

なお、本発明におけるＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。一般に、アルコキシシランは水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ （Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ_２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。

本発明の中塗層は、（Ａ）成分を含む主剤と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含む硬化剤からなる中塗材を用いることによって形成することが好ましい。このような形態であれば、本発明の効果を安定して得ることができる。主剤、硬化剤を製造する際には、それぞれの構成成分を常法により均一に混合すればよい。

本発明の中塗材は、上述の成分に加え、顔料を含むこともできる。顔料としては、一般的な着色顔料、体質顔料等が使用できる。
このような顔料の混合比率は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上２００重量部以下、より好ましくは５重量部以上１５０重量部以下である。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、アルミニウム顔料、パール顔料等を使用することもできる。
体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

中塗材には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、各種添加剤成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。

本発明の上塗層は、（Ｄ）フッ素樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する上塗材によって形成される。上塗層にフッ素樹脂を用いることで、優れた耐候性、耐久性、耐薬品性等が得られる。

本発明における（Ｄ）成分としては、樹脂骨格中にフッ素原子を含む各種樹脂が使用できる。この中でも（Ｄ）成分としては、フルオロオレフィン共重合体が好ましい。フルオロオレフィン共重合体は、フルオロオレフィンと、これと共重合可能な他の共重合性モノマーとの共重合体である。フルオロオレフィン共重合体を構成するフルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２または３のフルオロオレフィン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

フルオロオレフィンと共重合可能な他の共重合性モノマーとしては、例えばビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他各種官能基を有するモノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

このうち、ビニルエーテルとしては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。アリルエーテルとしては、例えばエチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルまたはカルボン酸アリルエステルとしては、例えば酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等のカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステル等が挙げられる。

官能基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等の水酸基含有モノマー；クロトン酸、ウンデセン酸等のカルボキシル基含有モノマー；トリエトキシビニルシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アミノプロピルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル等のアミノ基を有するモノマー；等が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、後述の硬化剤と反応して架橋結合を形成できる官能基を有するフッ素樹脂が好ましい。官能基の種類は、硬化剤との組み合わせにより適宜選択できる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。官能基の導入方法としては、特に限定されるものではなく、例えば官能基を有するモノマーを共重合させる方法、または重合後の反応によって官能基を導入する方法等が挙げられる。

重合後の反応によって官能基を導入する方法としては、例えばカルボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化することにより水酸基を導入する方法、水酸基を有する重合体に多価カルボン酸またはその無水物を反応させてカルボキシ基を導入する方法、水酸基を有する重合体にイソシアネートアルキルアルコキシシランを反応させて加水分解性シリル基を導入する方法、水酸基を有する重合体に多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。

フッ素樹脂の数平均分子量は、好ましくは２０００以上１０００００以下が好ましく、より好ましくは６０００以上３００００以下である。

（Ｄ）成分のフッ素含有量は、好ましくは１５％重量以上４０％重量以下である。
なお、（Ｄ）成分中のフッ素含有量は、ＪＩＳ Ｋ５６５８：２００２に基づいて測定された数値である。

上塗材としては、（Ｄ）成分に加え、（Ｆ）前記（Ｄ）成分と反応して架橋結合を形成できる官能基を有する硬化剤成分（以下、（Ｆ）成分ともいう）を含むことが好ましい。

（Ｆ）成分としては、（Ｄ）成分と常温で架橋可能なものが好適である。常温で（Ｄ）成分と架橋反応するものとしては、例えばポリイソシアネート化合物、多塩基酸等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物、およびｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。多塩基酸としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類やその酸無水物等が挙げられる。

本発明では、（Ｄ）成分が（Ｄ−１）水酸基含有フッ素樹脂（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）であり、（Ｆ）成分が（Ｆ−１）ポリイソシアネート化合物（以下、「（Ｆ−１）成分」ともいう）であることが望ましい。このような（Ｄ−１）成分と（Ｆ−１）成分を用いれば、耐候性、耐ひび割れ性等の効果をいっそう高めることができる。

（Ｄ−１）成分としては、特に水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が好適である。（Ｄ−１）成分の水酸基価は、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

（Ｆ−１）成分としては、イソシアネート基含有量が５重量％以上（より好ましくは９重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以上３５重量％以下）であるものが好適である。

本発明では、（Ｆ）成分のイソシアネート基含有量が、（Ｂ）成分のイソシアネート基含有量よりも大きいことが好ましい。このような組成とすることで、十分な耐ひび割れ性を確保しながらも、上塗層の緻密な架橋被膜によって可塑剤による汚染を十分に抑制することができ、本発明の効果をいっそう高めることができる。

（Ｄ−１）成分の水酸基と（Ｆ−１）成分のイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比率は、好ましくは０．３以上２．０以下、より好ましくは０．６以上１．５以下である。このような比率であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

本発明の上塗材は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、（Ｄ）成分や（Ｆ）成分以外の樹脂成分を含有してもよい。（Ｄ）成分や（Ｆ）成分以外の樹脂成分としては、例えばアルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらは、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の架橋反応を阻害しない程度であれば、例えば水酸基等、（Ｆ）成分と架橋反応可能な官能基を含んでもよい。

本発明の上塗材は、（Ｅ）テトラアルコキシシラン化合物（以下、（Ｅ）成分とする。）を含有することが好ましい。（Ｅ）成分は、積層体の表面を親水化し、耐汚染性を高める役割を担うものである。このような（Ｅ）成分の作用により、可塑剤移行防止による耐汚染性をさらに一段と高めることができ、優れた耐汚染性を得ることができる。

（Ｅ）成分は、中塗層で用いた（Ｃ）成分と同様のものを用いることができる。特に、表面親水性の早期発現の点等により、テトラアルコキシシランの縮合度４以上２０以下の縮合物であって、該縮合物中のアルキル基が炭素数１以上２以下と炭素数３以上１０以下のものが混在し、その混在比率が炭素数３以上１０以下のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５重量％以上５０重量％以下の化合物である、テトラアルコキシシラン低縮合物を好適に使用することができる。

（Ｅ）成分の混合比率は、（Ｄ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で通常０．１重量部以上５０重量部以下、好ましくは１重量部以上３０重量部以下である。（Ｅ）成分がこのような範囲であれば、被膜表面に親水性が付与され、優れた耐汚染性を得ることができる。

本発明の上塗材としては、（Ｄ）成分を含む主剤と、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含む硬化剤からなるものが好適である。このような形態であれば、本発明の効果を安定して得ることができる。主剤、硬化剤を製造する際には、それぞれの構成成分を常法により均一に混合すればよい。

本発明の上塗材は、各種顔料を含むこともできる。顔料としては、一般的な着色顔料、体質顔料等が使用でき、例えば中塗層と同様のものが使用できる。
さらに、本発明では、上塗材の顔料として赤外線反射性粉体を含むことが好適である。このような赤外線反射性粉体を含有すれば、優れた汚染抑制効果が得られる。その詳細は定かではないが、太陽光があたって温度が上昇するほど、可塑剤が移行しやすくなるところを、赤外線反射性粉体によって温度上昇が抑制されることに起因するものと考えられる。

赤外線反射粉体としては、例えば、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ、鉄−クロム複合酸化物、マンガン−ビスマス複合酸化物、マンガン−イットリウム複合酸化物、黒色酸化鉄、鉄−マンガン複合酸化物、鉄−銅−マンガン複合酸化物、鉄−クロム−コバルト複合酸化物、銅−クロム複合酸化物、銅−マンガン−クロム複合酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

上塗材における顔料の混合比率は、（Ｄ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上２００重量部以下、より好ましくは５重量部以上１５０重量部以下である。

上塗材には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、各種添加剤成分を混合することができる。このような成分としては、例えば、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。

本発明の積層体は、例えばコンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用できる。

本発明の積層体は、基材に直接施工することもできるし、表面処理材によって基材を予め表面処理を施した後に施工することもできる。表面処理を行う場合、フィラー、シーラー、サーフェーサー等の表面処理材のいずれか１種または２種以上を使用することができる。

フィラーとは、セメント等の無機質粉体を主成分とし、基材にひび割れや穴がある場合には、その部分を埋めることで補修・調整し、さらに必要に応じて基材の一部または全面に塗り付けることで、基材を平坦化するものである。フィラーは樹脂成分を含有するものであってもよい。
シーラーとは、例えばエポキシ樹脂等の樹脂を主成分とし、基材の一部または全面に塗り付けることで基材に極性をもたせることにより、基材と可塑剤含有材料との密着性を高めることを可能にするものである。
サーフェーサーとは、フィラーとシーラーの機能を兼ね備えたものであり、基材の一部または全面に塗り付けることにより、基材の平坦化と密着性の向上を図ることができるものである。

表面処理材の施工方法としては、特に限定されるものではなく、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用することができる。乾燥は、常温下で行うことが好ましい。表面処理材の塗付け量は、シーラーの場合、好ましくは０．０１ｋｇ／ｍ^２以上１．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^２以上０．５ｋｇ／ｍ^２以下であり、サーフェーサー、フィラーの場合は、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２以上１０．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．３ｋｇ／ｍ^２以上５．０ｋｇ／ｍ^２以下である。

本発明の積層体は、基材あるいは上記表面処理を施した基材の上に、可塑剤含有材料、中塗層、上塗層を順に積層することで得られる。

可塑剤含有材料が塗膜防水材の場合の施工方法は、特に限定されるものではなく、コテ、へら、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用することができる。塗膜防水材の乾燥は、常温下（−１０℃以上５０℃以下）で行うことが好ましい。塗膜防水材の塗付け量は、好ましくは１．０ｋｇ／ｍ^２以上１０．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２．０ｋｇ／ｍ^２以上６．０ｋｇ／ｍ^２以下である。このような塗付け量であれば、防水性能が十分に確保できる。
可塑剤含有材料がシート防水材の場合は、接着剤等を用いてシート防水材を基材に貼り合わせればよい。

中塗材の施工方法は、特に限定されるものではなく、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜採用すればよい。乾燥は、常温下で行うことが好ましい。中塗材の塗付け量は、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^２以上１．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２以上０．５ｋｇ／ｍ^２以下である。このような塗付け量であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。
なお、中塗層には、フッ素樹脂を含有しないことが好ましい。中塗層にフッ素樹脂を含有しないことで、経済的な仕上げが可能となり、また、中塗層を施工した後、上塗層の施工まで長期間が経過した場合でも、ケレン等の処理を必要とすることなく、中塗層に上塗層を積層することができる。

上塗材の施工方法は、特に限定されるものではなく、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等を適宜すればよい。乾燥は、常温下で行うことが好ましい。上塗材の塗付け量は、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍ^２以上１．０ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１ｋｇ／ｍ^２以上０．５ｋｇ／ｍ^２以下である。このような塗付け量であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

＜中塗材＞
中塗材としては、表１に示した原料を使用した。
中塗材で用いる主剤は、表２の配合とした。
中塗材で用いる硬化剤については、表１に示すポリイソシアネート化合物１とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤１とした。
ポリイソシアネート化合物２とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤２とした。
ポリイソシアネート化合物３とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤３とした。
ポリイソシアネート化合物４とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤４とした。
ポリイソシアネート化合物５とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤５とした。
ポリイソシアネート化合物１のみ用いたものを硬化剤６とした。

中塗材１〜１６における主剤と硬化剤の組み合わせを表３に示す。
なお、主剤と硬化剤は、ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．０となるように混合し、混合は塗装の直前に行った。

＜上塗材＞
上塗材としては、表４に示した原料を使用した。
上塗材で用いる主剤は、表５の配合とした。
上塗材で用いる硬化剤については、表４に示すポリイソシアネート化合物６のみ用いたものを硬化剤Ａとした。
ポリイソシアネート化合物６とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤Ｂとした。
ポリイソシアネート化合物７とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤Ｃとした。
ポリイソシアネート化合物８とテトラアルコキシシラン化合物を、重量比６：１となるように配合したものを硬化剤Ｄとした。
上塗材１〜６における主剤と硬化剤の組み合わせを表６に示す。
なお、主剤と硬化剤は、ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．０となるように混合し、混合は塗装の直前に行った。

（実施例１〜１９、比較例１〜３）
基材として、スレート板に、ローラーにてエポキシ樹脂系シーラーを０．１ｋｇ／ｍ^２塗付け、気温２３℃・相対湿度５０％ＲＨ（以下、「標準状態」という）で５時間乾燥したものを用意した。
この基材に対し、ウレタンゴム系塗膜防水材（可塑剤を１０重量％含有）を、コテを用いて３．０ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で２４時間乾燥した。
次に、スプレーガンを用いて中塗材を０．３ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で５時間乾燥して中塗層を形成した。
さらに、スプレーガンを用いて上塗材を０．４ｋｇ／ｍ^２塗付け、標準状態で２４時間乾燥して上塗層を形成した。
以上の方法により、試験体を作製した。
各実施例、比較例に使用した中塗材、上塗材は、表７のとおりである。

＜試験１＞
試験体を大阪府で南向きに水平面に対して３０度の角度で設置し、１年間及び２年間暴露した後の耐汚染性を評価した。評価は５段階評価とし、優：５＞４＞３＞２＞１：劣とした。

＜試験２＞
試験体を、温度２３℃の水に１８時間浸した後、−２０℃で３時間冷却し、５０℃で３時間加温するというサイクルを１サイクルとし、１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル繰り返した後、被膜表面のひび割れの有無、表面状態を確認した。評価は、ひび割れが全くみられないものを◎、著しいひび割れが発生したものを×として、４段階（優：◎＞○＞△＞×：劣）で評価した。

試験１、２の結果を表７に示す。
本結果の通り、比較例１、３に対し、実施例１〜１９では、良好な耐汚染性が得られている。このことから、本発明の実施例は、可塑剤の移行防止効果により、耐汚染性が向上していることがわかる。また、比較例２に対し、実施例１〜１９は、良好な耐ひび割れ性が得られている。このことから、本発明の積層体は、ひび割れ防止効果と汚染抑制効果を両立していることがわかる。

Claims (4)

1. 可塑剤含有材料の表面に、中塗層、及び上塗層を有する積層体であって、
   前記中塗層が、（Ａ）ポリオール化合物、（Ｂ）イソシアネート基含有量が５重量％以上２０重量％以下であるポリイソシアネート化合物、及び（Ｃ）テトラアルコキシシラン化合物を含有する中塗材によって形成される層であり、
   前記上塗層が、（Ｄ）フッ素樹脂を含有する上塗材によって形成される層であることを特徴とする積層体。
2. 前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）アミノ基及び／またはカルボキシル基を有するポリオール化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記（Ａ）成分が、（Ａ−２）ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオールを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記上塗層が、（Ｄ）フッ素樹脂、及び（Ｅ）テトラアルコキシシラン化合物を含有する上塗材によって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。