JP6190256B2

JP6190256B2 - Novel bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compounds

Info

Publication number: JP6190256B2
Application number: JP2013251677A
Authority: JP
Inventors: 匡彦西原; 一仁芦田; 水野　卓巳; 卓巳水野; 貴敏伊藤; 正稔三原; 利之岩井; 猛夫中井
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CN105899497A; WO2015083560A1; TWI632136B; JP2015107935A; KR102306696B1; CN105899497B; TW201607934A; KR20160087908A

Description

本発明は、新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に関する。詳しくは、エポキシ樹脂等の樹脂原料、また医薬、農薬、染料並びに電子材料もしくはこれらの中間体や原料として有用なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に関する。 The present invention relates to a novel bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound. Specifically, the present invention relates to a resin raw material such as an epoxy resin, and a bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound useful as a pharmaceutical, agricultural chemical, dye, electronic material, or an intermediate or raw material thereof.

ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類は、エポキシ樹脂等の樹脂原料として用いた場合、引っ張り強度、曲げ強度、衝撃強さ、耐熱性、電気特性に優れるため原料として期待されている。
このようなビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類として、従来、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾールや２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン等が知られている（特許文献１、特許文献２）。
ここで、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−６，６’−ビベンゾオキサゾールは高融点であり、また、溶剤への溶解性が低いので、工業的に実施する場合において作業性や操作性に問題があり、また、２，２−ヘキサフルオロプロピリデン基を有する２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパンは耐熱性が十分ではない。
従って、作業性や操作性がよく、しかも耐熱性も優れた新規な化学構造を有するビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の開発が強く求められている。 Bis (hydroxyphenyl) benzoxazoles are expected as raw materials because they are excellent in tensile strength, bending strength, impact strength, heat resistance, and electrical characteristics when used as resin raw materials such as epoxy resins.
As such bis (hydroxyphenyl) benzoxazoles, conventionally, 2,2′-di (4-hydroxyphenyl) -6,6′-bibenzoxazole and 2,2-hexafluoropropylidene group-containing 2, 2-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] hexafluoropropane and the like are known (Patent Document 1, Patent Document 2).
Here, since 2,2′-di (4-hydroxyphenyl) -6,6′-bibenzoxazole has a high melting point and low solubility in a solvent, it is easy to work in an industrial implementation. In addition, there is a problem in operability, and 2,2-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] hexafluoropropane having a 2,2-hexafluoropropylidene group has heat resistance. Not enough.
Accordingly, there is a strong demand for the development of bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compounds having a novel chemical structure that has good workability and operability and excellent heat resistance.

米国特許第５２７０４３２号公報US Pat. No. 5,270,432 特開２００７−２６２２０４号公報JP 2007-262204 A

本発明はエポキシ樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等の樹脂原料、また医薬、農薬、染料並びに電子材料もしくはこれらの中間体や原料として有用な新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を提供する。 The present invention provides a novel bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound useful as a resin raw material such as an epoxy resin or a polybenzoxazole resin, a pharmaceutical, an agrochemical, a dye, an electronic material, or an intermediate or raw material thereof.

本発明者らは、上記のようなビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の問題点を鋭意検討した結果、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物の中心骨格をシクロアルキリデン基とすることにより、溶剤溶解性や耐熱性のバランスに優れた新規なビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies on the problems of the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound as described above, the present inventors have found that the central skeleton of the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound is a cycloalkylidene group, thereby dissolving the solvent. And found a novel bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound having an excellent balance of heat resistance, and completed the present invention.

本発明によると、下記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物が提供される。
一般式（１）

（式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_２は、水素原子、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表し、ｎは、０又は１〜４の整数を示す。） According to the present invention, a bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound represented by the following general formula (1) is provided.
General formula (1)

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (C represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom, A represents a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 4).

本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物は、中心骨格にシクロアルキリデン骨格を持ち、このような中心骨格が脂環構造を持つことから、比較的低融点で溶剤溶解性もよい。
また、本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を原料とする樹脂は、２，２−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパンを原料とする樹脂よりも耐熱性も優れていることが期待できる。 The bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention has a cycloalkylidene skeleton in the central skeleton, and since such a central skeleton has an alicyclic structure, it has a relatively low melting point and good solvent solubility.
Further, the resin using the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention as a raw material is a resin using 2,2-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] hexafluoropropane as a raw material. It can be expected that the heat resistance is also superior.

以下、本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物について詳細に説明する。
本発明の、上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物において、式中、Ｒ_１、Ｒ_２で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基又は、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
このようなアルキル基として具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。
このようなアルキル基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。
また、式中、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は、炭素原子数５〜８のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。このようなアルコキシ基として具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。このようなアルコキシ基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよいが、置換していない方が好ましい。 Hereinafter, the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention will be described in detail.
In the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound represented by the above general formula (1) of the present invention, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ₁ and R ₂ is linear. A branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a branched alkyl group.
Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group.
Such an alkyl group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group, or the like as long as the effects of the present invention are not hindered.
In the formula, the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is a linear, branched or cyclic alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or 5 to 5 carbon atoms. 8 is a cycloalkoxy group, more preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like. Such an alkoxy group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group, or the like as long as the effects of the present invention are not hindered.

式中、Ｒ_１、Ｒ_２で示されるフェニル基としては、置換基がないフェニル基が好ましい。しかしながらフェニル基には本発明の効果を妨げない範囲においてメチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよい。
式中、Ｒ_１、Ｒ_２で示されるハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the formula, the phenyl group represented by R ₁ or R ₂ is preferably a phenyl group having no substituent. However, the phenyl group may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a halogen atom, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the formula, specific examples of the halogen atom represented by R ₁ and R ₂ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記置換基Ｒ_１、Ｒ_２において、好ましいＲ_１はアルキル基又はフェニル基であり、より好ましいＲ_１はアルキル基であり、好ましいＲ_２はアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、より好ましいＲ_２は水素原子である。
また、ヒドロキシフェニル基の置換基Ｒ_１の置換数ｎは０又は１〜４の整数を示し、好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは０である。Ｒ_１の置換位置は水酸基に対してオルソ位またはパラ位が好ましく、水酸基の置換位置がベンゾオキサゾール骨格との結合位置に対してパラ位の場合には、Ｒ_１の置換位置は、水酸基に対してオルソ位が好ましい。
ヒドロキシフェニル基の水酸基の置換位置について、ベンゾオキサゾール骨格と結合した位置に対してパラ位、メタ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。 In the substituents R ₁ and R ₂ , preferred R ₁ is an alkyl group or a phenyl group, more preferred R ₁ is an alkyl group, and preferred R ₂ is an alkyl group, a phenyl group or a hydrogen atom, and more preferred R ₂ is a hydrogen atom.
The substitution number n of the substituent R ₁ of the hydroxyphenyl group is 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. is there. The substitution position of R ₁ is preferably ortho-position or para-position relative to the hydroxyl group, and when the substitution position of the hydroxyl group is para-position relative to the bonding position with the benzoxazole skeleton, the substitution position of R ₁ is relative to the hydroxyl group. The ortho position is preferred.
With respect to the substitution position of the hydroxyl group of the hydroxyphenyl group, the para position and the meta position are preferred with respect to the position bonded to the benzoxazole skeleton, and the para position is particularly preferred.

上記一般式（１）において、式中、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表す。
このようなシクロアルキリデン基としては、具体的には例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘプタン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。
より好ましくは、耐熱性の観点から，３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基である。
さらに、このようなシクロアルカン骨格には、アルキル基が置換していてもよく、好ましくはメチル基であり、好ましい置換数は１〜３である。 In the general formula (1), A represents a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms.
Specific examples of such cycloalkylidene groups include, for example, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cycloheptane-1,1-diyl group, 3,3,5- A trimethylcyclohexane-1,1-diyl group etc. are mentioned.
More preferred is a 3,3,5-trimethylcyclohexane-1,1-diyl group from the viewpoint of heat resistance.
Furthermore, in such a cycloalkane skeleton, an alkyl group may be substituted, preferably a methyl group, and a preferred number of substitution is 1 to 3.

このような本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物としては、具体的には例えば、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘプタン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−メチル−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロペンタン、
１，１−ビス［２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］シクロヘキサン等が挙げられる。 As such a bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention, specifically, for example,
1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclohexane,
1,1-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclohexane,
1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclopentane,
1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cycloheptane,
1,1-bis [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -7-methyl-5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclohexane,
1,1-bis [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclopentane,
Examples include 1,1-bis [2- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] cyclohexane.

上記のような本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物は、その製造方法については何ら制限されるものではない。例えば、以下の方法等が挙げられる。
（方法１）
目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式（３）のビスアミノフェノール類とヒドロキシ安息香酸類を原料とし、有機溶媒中、加温下に縮合反応を行う方法（特開２００７−２６２２０４号公報等）を挙げることができる。当該製造方法について、例えば、ビスアミノフェノール類として１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ヒドロキシ安息香酸類として４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを原料とした場合について述べる。その反応式は例えば下記式で表される。
反応式（１）
上記反応で用いられるヒドロキシ安息香酸類としては例えば下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類が挙げられる。
一般式（２）
（式中、Ｒ_１及びｎは一般式（１）のそれと同じである。） The manufacturing method of the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention as described above is not limited at all. For example, the following method etc. are mentioned.
(Method 1)
A method in which a bisaminophenol of the following general formula (3) and hydroxybenzoic acid corresponding to the target bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound and a hydroxybenzoic acid are used as raw materials, and a condensation reaction is carried out in an organic solvent under heating (JP 2007- No. 262204, etc.). For the production method, for example, 1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as bisaminophenols and 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester as raw materials for hydroxybenzoic acids The case will be described. The reaction formula is represented by the following formula, for example.
Reaction formula (1)
Examples of hydroxybenzoic acids used in the above reaction include hydroxybenzoic acid phenyl esters represented by the following general formula (2).
General formula (2)
(In the formula, R ₁ and n are the same as those in the general formula (1).)

また、上記反応に際し、ビスアミノフェノール類とヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類の原料モル比としては、通常、ビスアミノフェノール類１モルに対してヒドロキシ安息香酸フェニルエステル類を通常、２〜５モルの範囲、好ましくは２〜３モルの範囲である。反応溶媒は用いる方が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルアミド溶媒、ビフェニル等の芳香族炭化水素類又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶媒の使用量は通常、ビスアミノフェノール類１重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。また、反応温度は１５０〜２５０℃の範囲、反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、副生する水やフェノール類を除去しやすくするために減圧にしてもよい。
反応は、例えば、原料、反応溶媒を反応容器に一括で仕込み、不活性ガスで置換し、その後、１５０℃〜１８０℃程度の反応温度まで昇温・攪拌して、系内を減圧しつつ副生する水やフェノール類を留出させながら反応させる。その後、更に系内を２００〜２５０℃程度まで昇温し閉環脱水反応を完結させる。反応終了後、得られた反応生成物から公知の精製方法を用いて、目的物を粗製物乃至精製物として得ることができる。
例えば、得られた反応液を冷却するか、若しくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、これを更に水、メタノールで洗浄し、乾燥して目的物を得ることができる。 In the above reaction, the raw material molar ratio of the bisaminophenol and the hydroxybenzoic acid phenyl ester is usually in the range of 2 to 5 mol of the hydroxybenzoic acid phenyl ester with respect to 1 mol of the bisaminophenol. , Preferably in the range of 2-3 moles. The reaction solvent is preferably used, and examples thereof include N-alkylamide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as biphenyl, and mixed solvents thereof.
The amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the bisaminophenol. In addition, the reaction temperature may be in the range of 150 to 250 ° C., and the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but may be reduced to facilitate removal of by-product water and phenols.
In the reaction, for example, raw materials and a reaction solvent are charged all at once into a reaction vessel and replaced with an inert gas, and then heated to a reaction temperature of about 150 ° C. to 180 ° C. and stirred to reduce the pressure in the system Reacts while distilling raw water and phenols. Thereafter, the system is further heated to about 200 to 250 ° C. to complete the ring-closing dehydration reaction. After completion of the reaction, the target product can be obtained as a crude product or purified product from the obtained reaction product using a known purification method.
For example, the obtained reaction solution is cooled or water is added to precipitate or reprecipitate solids and crystals, which are further filtered and washed with water and methanol and dried to obtain the desired product. it can.

上記方法において、ビスアミノフェノール類は下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
（式中、Ｒ_２、Ａは一般式（１）のそれと同じである）
従って、このようなビスアミノフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には例えば１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。 In the above method, the bisaminophenols are represented by the following general formula (3).
General formula (3)
(Wherein R ₂ and A are the same as those in general formula (1))
Accordingly, as such bisaminophenols, specifically, for example, 1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, corresponding to the bis (hydroxyphenylbenzoxazole) compound of the present invention, 1,1-bis (3-amino-5-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Examples thereof include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) cycloheptane.

このようなビスアミノフェノール類は、例えば、反応式（２）で示すように、対応するビスフェノール化合物を硝酸存在下にニトロし、得られたビス（ニトロフェノール）化合物のニトロ基を、例えば、パラジウムカーボンやニッケル等の水素化触媒存在下に水素ガスと反応させる等の公知の還元反応（特開２００３−１２６１１公報、特開２００３−８１９２５公報等）に付すことで得ることができる。
反応式（２）
（式中、Ｒ_２、Ａは一般式（１）のそれと同じである） Such bisaminophenols, for example, as shown in reaction formula (2), nitrothe corresponding bisphenol compound in the presence of nitric acid, the nitro group of the resulting bis (nitrophenol) compound, for example, palladium It can be obtained by subjecting to a known reduction reaction (such as JP-A-2003-12611, JP-A-2003-81925) such as reacting with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst such as carbon or nickel.
Reaction formula (2)
(Wherein R ₂ and A are the same as those in general formula (1))

（方法２）
本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得る別の方法としては、目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対応する下記一般式（４）で表されるビスニトロフェノール類と下記一般式（５）で表されるメチルフェノール類を原料とし、有機溶媒中、好ましくは触媒の存在下に加温下で脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。 (Method 2)
As another method for obtaining the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound of the present invention, bisnitrophenols represented by the following general formula (4) corresponding to the target bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound and the following general formula: Examples include a method in which a methylphenol represented by (5) is used as a raw material and a dehydration condensation reaction is performed in an organic solvent, preferably in the presence of a catalyst, while heating.

例えば、ビス（ニトロフェノール）類として、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルフェノール類として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料とした場合について述べる。その反応は例えば下記反応式（３）で表される。
反応式（３）
For example, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as bis (nitrophenol) s, 2,6-di-t-butyl-p as methylphenols -The case where cresol is used as a raw material will be described. The reaction is represented, for example, by the following reaction formula (3).
Reaction formula (3)

上記方法において、ビスニトロフェノール類は下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
（式中、Ｒ_２、Ａは一般式（１）のそれと同じである）
よって、このようなビスニトロフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。 In the above method, the bisnitrophenol is represented by the following general formula (4).
General formula (4)
(Wherein R ₂ and A are the same as those in general formula (1))
Therefore, as such bisnitrophenols, specifically corresponding to the bis (hydroxyphenylbenzoxazole) compound of the present invention, specifically, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, , 1-bis (3-nitro-5-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) cycloheptane and the like can be mentioned.

このようなビスニトロフェノール類は、例えば、前記一般式（４）で表されるビスニトロフェノール類に対応する下記一般式（６）で表されるビスフェノール類を、例えば、実質的に他の酸が存在しない条件下において５０〜８０％硝酸で５℃以下の温度においてニトロ化する等、公知の方法（ＷＯ０１／８１２９３号公報、特開平１１−１０６３６５号公報等）によりニトロ化することにより得ることができる。
一般式（６）
（式中、Ｒ_２、Ａは一般式（２）のそれと同じである） Such bisnitrophenols include, for example, bisphenols represented by the following general formula (6) corresponding to the bisnitrophenols represented by the general formula (4), for example, substantially other acids. Obtained by nitration by a known method (WO01 / 81293, JP-A-11-106365, etc.) such as nitration at a temperature of 5 ° C. or less with 50 to 80% nitric acid in the absence of water. Can do.
General formula (6)
(Wherein R ₂ and A are the same as those in general formula (2))

上記方法における原料のメチルフェノール類は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）
（式中、Ｒ_１、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
従って、このようなメチルフェノール類としては、本発明のビス（ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール）化合物に対応して、具体的には例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等が挙げられる。
上記反応に際し、ビスニトロフェノール類とメチルフェノール類の原料モル比としては、通常、ビスニトロフェノール類１モルに対してメチルフェノール類を通常、２〜１０モルの範囲、好ましくは３〜５モルの範囲である。 The raw material methylphenols in the above method are represented by the following general formula (5).
General formula (5)
(In the formula, R ₁ and n are the same as those in the general formula (1).)
Accordingly, as such methylphenols, specifically, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4 corresponding to the bis (hydroxyphenylbenzoxazole) compound of the present invention, -Dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-methoxy-4-methylphenol and the like.
In the above reaction, the raw material molar ratio of bisnitrophenol and methylphenol is usually in the range of 2 to 10 mol, preferably 3 to 5 mol of methylphenol per 1 mol of bisnitrophenol. It is a range.

触媒は用いなくてもよいが、収率向上のためは使用した方が好ましい。触媒を用いる場合、触媒としては、鉄（鉄粉）、硫黄又は硫化ナトリウム又はこれらの混合物が好ましい
触媒量は原料のビスニトロフェノール類１モルに対して通常、０．０１〜３モルの範囲であり、鉄の場合は０．１〜０．３モルの範囲が好ましく、硫黄の場合は１．５〜２．５モルの範囲が好ましく、２モルが更に好ましい。 Although a catalyst may not be used, it is preferable to use it to improve the yield. When a catalyst is used, the catalyst amount is preferably iron (iron powder), sulfur or sodium sulfide, or a mixture thereof. The amount of the catalyst is usually in the range of 0.01 to 3 mol per 1 mol of the raw material bisnitrophenol. In the case of iron, the range of 0.1 to 0.3 mol is preferable, and in the case of sulfur, the range of 1.5 to 2.5 mol is preferable, and 2 mol is more preferable.

反応溶媒は用いる方が好ましく、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物、ビフェニル等の芳香族炭化水素溶媒、２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソブチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル類又はこれらの混合物が挙げられる。
溶媒使用量はビスニトロフェノール類１重量部に対し好ましく１〜５０重量部の範囲、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。
反応温度としては、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応溶媒の常圧での沸点が反応温度よりも低い場合など、温度を高くするため加圧して調整してもよい。 The reaction solvent is preferably used. For example, halogenated aromatic compounds such as o-dichlorobenzene, aromatic hydrocarbon solvents such as biphenyl, alkylnaphthalenes such as 2,6-dimethylnaphthalene and 2,6-diisobutylnaphthalene, Examples thereof include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, polyalkylene glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, and mixtures thereof.
The amount of the solvent used is preferably in the range of 1-50 parts by weight, more preferably in the range of 10-40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the bisnitrophenol.
The reaction temperature is preferably in the range of 160 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 170 to 190 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. When the boiling point of the reaction solvent at normal pressure is lower than the reaction temperature, the reaction solvent may be adjusted by pressurization to increase the temperature.

反応は、例えば、反応容器に所定量のビスニトロフェノール類、メチルフェノール類、触媒及び反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温しその温度を保ちながら反応を行う。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒分離、低沸点分の留出分離、晶析濾過等の公知の方法を適宜に用いることにより目的物であるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
例えば、反応液をそのまま冷却もしくは貧溶媒を加えて冷却することにより、結晶が析出する場合にはその結晶を濾別することで、粗製又は高純度の目的物を得ることができる。または、反応終了後、反応溶媒等を減圧下に濃縮し、その残渣をカラムクロマトグラフィー等により精製することで高純度品を得ることもできる。 For example, the reaction is carried out by charging a predetermined amount of bisnitrophenols, methylphenols, a catalyst and a reaction solvent in a reaction vessel and stirring the mixture under a nitrogen stream while raising the temperature to a predetermined reaction temperature and maintaining the temperature. Do.
After completion of the reaction, the target reaction product bis (hydroxyphenyl) benzoate is appropriately used from the resulting reaction mixture by appropriately using known methods such as catalyst separation, distillative separation of low boiling point components, and crystallization filtration according to conventional methods. A crude product of oxazoles can be obtained, and if this is further purified by a method such as crystallization filtration or column separation, if necessary, a high-purity product can be obtained.
For example, when the crystal is precipitated by cooling the reaction solution as it is or by adding a poor solvent and cooling, the crystal can be filtered to obtain a crude or high-purity target product. Alternatively, after completion of the reaction, the reaction solvent or the like is concentrated under reduced pressure, and the residue is purified by column chromatography or the like, whereby a high-purity product can be obtained.

（方法３）
本発明のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得る今一つの方法としては、上記一般式（1）において、ｎが１以上であって且つ置換基Ｒ_１の少なくとも１つが、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基であるか、または／及び置換基Ｒ_２がｔ−ブチル基等の３級アルキル基である中間体としてのビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物を得、得られた中間体としての３級アルキル基が置換したビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールから、酸触媒の存在下に加温下に脱ブチルするなどの公知の方法（特開平２−１６９５３０号公報、特開平８−１４３４９４号公報等）により、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基を脱離させ、水素原子に置換して目的のビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを得る方法が挙げられる。 (Method 3)
As one more method for obtaining bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compounds of the present invention, in the above formula (1), n is but a by at least one of the substituents R ₁ and one or more, such as tert- butyl A bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound as an intermediate which is a tertiary alkyl group or / and the substituent R ₂ is a tertiary alkyl group such as a t-butyl group is obtained. Known methods such as debutylation from a bis (hydroxyphenyl) benzoxazole substituted with a tertiary alkyl group under heating in the presence of an acid catalyst (JP-A-2-169530, JP-A-8-143494) Etc.) to remove a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and substitute it with a hydrogen atom to obtain the desired bis (hydroxyphenyl) benzoxazo How to obtain the Le and the like.

例えば、ビス（ニトロフェノール）類として、１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルフェノール類として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを原料とし、上記方法２の反応に従い得られた中間体としての１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからｔ−ブチル基を脱離して目的の１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを得る場合について述べる。
その反応は例えば下記反応式（４）で表される。
反応式（４）
For example, 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane as bis (nitrophenol) s, 2,6-di-t-butyl-p as methylphenols 1,1-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl as an intermediate obtained from cresol as a starting material and according to the reaction of Method 2 above ) -3,3,5-trimethylcyclohexane to remove the t-butyl group and the desired 1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5- The case of obtaining trimethylcyclohexane will be described.
The reaction is represented, for example, by the following reaction formula (4).
Reaction formula (4)

上記脱ブチル化反応に際し、酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等の高沸点の酸が好ましく、触媒の量としては、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物に対して好ましくは１〜５０モル％の範囲、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。反応に際し通常、溶媒が用いられるが、好ましい溶媒としてはフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類が挙げられる。溶媒の量は特に制限はないが、通常、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物１重量部に対して１０〜５００重量部程度が好ましい。反応温度は、通常２００〜２５０℃程度の範囲である。
反応は、例えば、反応容器に所定量のｔ−ブチル置換―ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物、触媒及び反応溶媒を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温し、その温度を保ちながら反応を行う。
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、晶析、濃縮等の公知の精製方法を用いることができる。例えば、反応液に溶媒や水を添加するか、若しくは濃縮して、或いはその組合せにより晶析し、析出した目的物の結晶を濾別する。反応液に上記操作を実施する前に水と分離する溶媒を加えた後に水洗することにより水溶性の不純物を除去してもよい。また、アルカリ水溶液による中和処理や水洗等により反応液から触媒を除去したり、濃縮により低沸点物等の除去する処理をした後、カラムクロマトグラフィーにより精製することもできる。 In the debutylation reaction, the acid catalyst is preferably a high-boiling acid such as p-toluenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid anhydride. The amount of the catalyst is based on the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound. Preferably it is the range of 1-50 mol%, More preferably, it is the range of 10-30 mol%. In the reaction, a solvent is usually used, and preferred solvents include phenols such as phenol and m-cresol. The amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound. The reaction temperature is usually in the range of about 200 to 250 ° C.
The reaction is carried out, for example, by charging a predetermined amount of a t-butyl-substituted-bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound, a catalyst and a reaction solvent in a reaction vessel, raising the temperature to a predetermined reaction temperature while stirring in a nitrogen atmosphere, The reaction is carried out while maintaining the temperature.
In order to obtain the target product from the reaction mixture after completion of the reaction, known purification methods such as crystallization and concentration can be used. For example, a solvent or water is added to the reaction solution, or the solution is concentrated, or crystallized by a combination thereof, and the precipitated target crystal is separated by filtration. Before carrying out the above-described operation, a water-soluble impurity may be removed by adding water to the reaction solution and then washing with water. Further, after removing the catalyst from the reaction solution by neutralization treatment with an aqueous alkali solution or washing with water, or by removing low-boiling substances by concentration, it can be purified by column chromatography.

（製造例）
１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン９．３２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌと撹拌用マグネットを仕込んだ後冷却し、反応温度０〜５℃を保ちながら７０％硝酸６．１０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに、当該温度を保ちながら３時間反応を行った。反応終了後、反応液をろ過し、濾別した結晶に１％炭酸水素ナトリウム水溶液次いで蒸留水を注いでをよく洗浄した。乾燥後、純度９９．９％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６．０ｇを得た。 (Production example)
Synthesis of 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-in a 100 ml three-necked flask After charging 9.32 g (0.030 mol) of trimethylcyclohexane, 50 ml of dichloromethane and a stirring magnet, the mixture was cooled and 6.10 g (0.067 mol) of 70% nitric acid was added dropwise over 3 hours while maintaining the reaction temperature of 0 to 5 ° C. did. Further, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and 1% sodium hydrogen carbonate aqueous solution and then distilled water were poured into the filtered crystals and washed well. After drying, 6.0 g of 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane having a purity of 99.9% (high performance liquid chromatography method) was obtained.

（実施例１）
１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１００ｍｌ試験管に１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６００．５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１３２２．３ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）と硫黄粉末９６．２ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）と鉄粉１６．８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン８ｍｌを仕込んだ後、常温で試験管内をアルゴン置換した。
その後、撹拌しながら１８０℃に昇温し、当該温度において還流させながら４８時間反応を行った。反応終了後、減圧下に低沸点物を留出させて、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン５７１．５ｍｇを得た。１，１−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は５０％だった。 Example 1
Synthesis of 1,1-bis [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1 in a 100 ml test tube -Bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane 600.5 mg (1.50 mmol) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1322.3 mg (6.00 mmol) ), Sulfur powder 96.2 mg (3.00 mmol), iron powder 16.8 mg (0.30 mmol) and o-dichlorobenzene 8 ml, and the inside of the test tube was purged with argon at room temperature.
Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 48 hours while refluxing at the temperature. After completion of the reaction, low-boiling substances were distilled off under reduced pressure, and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1,1-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane 571.5 mg was obtained. The yield based on 1,1-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was 50%.

分子量（HRMS / MALDI-TOF）：769.4964（Ｍ＋Ｈ）^＋
¹H NMR同定結果（300MHz、溶媒：CDCl₃、内部標準：テトラメチルシラン）
Molecular weight (HRMS / MALDI-TOF): 769.4964 (M + H) ⁺
¹ H NMR identification result (300 MHz, solvent: CDCl ₃ , internal standard: tetramethylsilane)

（実施例２）
１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
１０ｍｌの耐圧用試験管に実施例1で合成した１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５４．２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、フェノール２．９１ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸無水物８．４ｍｇ（４．９×１０^−２ｍｍｏｌ）を仕込んで密閉し、マイクロウェーブ反応装置にて撹拌しながら２１０℃に昇温し、当該温度にて４時間反応を行った。
さらに２３０℃に昇温後３時間反応を行った後、２５０℃に昇温後５時間反応を行った。
反応後室温まで冷却し、得られた反応終了液を水に加え、さらにアルカリ水溶液を加えてｐＨ６程度に中和し、水層を除去した。得られた油層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４２．０ｍｇを得た。１，１−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾオキサゾリル］−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに対する収率は３９％だった。 (Example 2)
Synthesis of 1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis synthesized in Example 1 in a 10 ml pressure-resistant test tube Bis [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane 154.2 mg (0.20 mmol) and phenol 91 g and p-toluenesulfonic anhydride 8.4 mg (4.9 × 10 ⁻² mmol) were charged and sealed, and the temperature was raised to 210 ° C. while stirring in a microwave reactor. Time reaction was performed.
The reaction was further carried out for 3 hours after raising the temperature to 230 ° C., and then the reaction was carried out for 5 hours after raising the temperature to 250 ° C.
After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the resulting reaction-terminated liquid was added to water, and an aqueous alkaline solution was further added to neutralize to about pH 6, and the aqueous layer was removed. The obtained oil layer was purified by silica gel column chromatography to obtain 42.0 mg of 1,1-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane. It was. The yield based on 1,1-bis [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -5-benzoxazolyl] -3,3,5-trimethylcyclohexane was 39%.

融点３４４℃（示差走査熱量分析法）
分子量（HRMS / MALDI-TOF）：545.2461（Ｍ＋Ｈ）^＋
¹H NMR同定結果（300MHz、溶媒：THF-d₈、内部標準：テトラメチルシラン）
Melting point 344 ° C (differential scanning calorimetry)
Molecular weight (HRMS / MALDI-TOF): 545.2461 (M + H) ⁺
¹ H NMR identification result (300 MHz, solvent: THF-d ₈ , internal standard: tetramethylsilane)

（比較例）
実施例と同様の方法で合成した２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−５，５’−ビベンゾオキサゾール（比較例化合物）と実施例２で得られた化合物をそれぞれメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に室温で溶解させて飽和溶液を作った。飽和溶液の上澄み液を採取し、高速液体クロマトグラフィーで濃度を測定した。それぞれの測定結果を下記表に示す。なお、比較例化合物の融点は４１０℃（示差走査熱量分析法）であった。 (Comparative example)
2,2′-di (4-hydroxyphenyl) -5,5′-bibenzoxazole (comparative example compound) synthesized in the same manner as in Example and methanol, toluene, A saturated solution was made by dissolving in methyl isobutyl ketone (MIBK) at room temperature. The supernatant of the saturated solution was collected and the concentration was measured by high performance liquid chromatography. Each measurement result is shown in the following table. The melting point of the comparative compound was 410 ° C. (differential scanning calorimetry).

上記の結果からみて明らかなように、本発明のベンゾオキサゾール化合物は、メタノール、トルエン、ＭＩＢＫの各溶媒に対する溶解性が、比較例化合物に比べて非常に優れている。 As is apparent from the above results, the benzoxazole compound of the present invention is very superior in solubility in methanol, toluene, and MIBK solvents compared to the comparative compound.

Claims

下記一般式（１）
（式中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ_２は、水素原子、炭素原子数１〜８アルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表し、Ａは炭素原子数５〜１０のシクロアルキリデン基を表し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。）
で表されるビス（ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール化合物 The following general formula (1)
(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A C1-8 alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom is represented, A represents a C5-C10 cycloalkylidene group, and n shows the integer of 0 or 1-4.)
Bis (hydroxyphenyl) benzoxazole compound represented by