JP6184700B2 - Printing sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は印刷用シート、さらに詳しくは、硬化性インクの印刷用シートに対する密着性を高めるための印刷用コート層を基材とともに備えるUVインクジェット印刷に用いる印刷用シートに関する。
なお、本明細書において、「シート」にはテープの概念およびフィルムの概念が含まれるものとする。
The present invention relates to a printing sheet, and more particularly, to a printing sheet used for UV inkjet printing, which includes a printing coat layer for enhancing adhesion of a curable ink to a printing sheet together with a substrate.
In this specification, “sheet” includes the concept of a tape and the concept of a film.
例えば特許文献1に記載されるように、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有するインク(UVインク)を、インクジェットプリンタによって紙系シートや樹脂系シートなどの被印刷部材である印刷用シートに向けて吐出させ、印刷用シートの印刷側の面上に付着したUVインクを紫外線ランプ、UV−LEDなどによって硬化する技術が知られている。 For example, as described in Patent Document 1, an ink having a property of being cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays (UV ink) is printed on a printing member such as a paper sheet or a resin sheet by an inkjet printer. A technique is known in which UV ink that is ejected toward a printing sheet and adhered onto the printing side surface of the printing sheet is cured by an ultraviolet lamp, a UV-LED, or the like.
このUVインクジェット方式による印刷は、簡便・安価・迅速、さらにオンデマンド性といったインクジェット方式の利点を享受できるものの、得られる画像の光沢度が不足し、つや消し面になってしまうという問題を有している。
このため、例えば特許文献2に記載されるように、吐出されたUVインクの液滴が印刷用シートの印刷側の面に到達してから紫外線等を照射するまでの時間を長くして、印刷用シートの印刷側面へのインクの濡れ広がりを促進させることが提案されている。
Although printing by this UV ink jet method can enjoy the advantages of the ink jet method such as simple, inexpensive, rapid, and on-demand, there is a problem that the glossiness of the obtained image is insufficient and it becomes a matte surface. Yes.
For this reason, as described in Patent Document 2, for example, the time from when the ejected UV ink droplets reach the printing side surface of the printing sheet until irradiation with ultraviolet rays or the like is increased, and printing is performed. It has been proposed to promote the wetting and spreading of ink on the printing side of a printing sheet.
また、特許文献3に記載されるUVインクジェット方式による印刷では、イエロー、マゼンタといった色付きのインクを用いて画像を形成した後、透明インクを吐出することで、印刷物の平滑感や光沢感、あるいは高解像度感を向上させることが提案されている。 In addition, in the printing by the UV inkjet method described in Patent Document 3, an image is formed using colored inks such as yellow and magenta, and then a transparent ink is ejected, so that the smoothness or glossiness of the printed matter or high It has been proposed to improve the sense of resolution.
しかしながら、上記のような吐出から硬化までの時間を長くすることは印刷に要する時間を長くし、速乾性というUVインクジェット方式の印刷の特徴的な性質を損なう。また、透明インクを用いることはノズルヘッドの増加およびインク消費量の増加をもたらす。 However, increasing the time from ejection to curing as described above increases the time required for printing and impairs the characteristic property of UV ink jet printing such as quick drying. In addition, the use of transparent ink leads to an increase in nozzle head and an increase in ink consumption.
一方、各種の印刷に用いられる印刷用シートとして、基材として樹脂系材料からなるシート(以下、「樹脂系シート」ともいう。)が使用されてきている。一般的に、印刷用シートの基材が樹脂系シートからなる場合には、インクとの密着性を良好にするため、基材の表面に印刷用コート層が設けられている。 On the other hand, as a printing sheet used for various printings, a sheet made of a resin material (hereinafter also referred to as “resin sheet”) has been used as a base material. Generally, when the base material of the printing sheet is made of a resin-based sheet, a printing coat layer is provided on the surface of the base material in order to improve the adhesion with ink.
ところが、上記のようなUVインクジェット方式により印刷されたUVインクが印刷用シートの印刷側の面で硬化したとき(硬化後インク)の特性に関し、本発明者らが確認したところ、従来技術に係るUVインクジェット印刷による印刷物は、印刷用シートの基材の表面に印刷用コート層が設けられているにもかかわらず、フレキソ印刷など転写方式の印刷による印刷物の場合よりも硬化後インクの密着性が低く、このため、硬化後インクを有する印刷用シート(以下、「印刷物」ともいう。)を擦った際にインクまたはこれを含む印刷用コート層(以下、「インク等」ともいう。)が局部的に破壊または脱落して外観不良となる現象の生じにくさ(以下、「耐擦過性」という。)や、印刷物を折り曲げた際のインク等が部分的に脱落する現象の生じにくさ(以下、「耐折り曲げ性」ともいう。)などが相対的に低下する傾向が見られた。 However, the present inventors have confirmed that the properties of the UV ink printed by the UV ink jet method as described above are cured on the printing side surface of the printing sheet (the ink after curing). The printed matter by UV inkjet printing has a better ink adhesion after curing than the printed matter by transfer printing such as flexographic printing, even though the printing coat layer is provided on the surface of the substrate of the printing sheet. For this reason, when the printing sheet having the ink after curing (hereinafter also referred to as “printed matter”) is rubbed, the ink or the coating layer for printing (hereinafter also referred to as “ink or the like”) containing the ink is localized. The phenomenon that the appearance or the appearance is deteriorated due to the destruction or dropping of the ink (hereinafter referred to as “scratch resistance”), or the ink when the printed material is bent, partially drops off. Elephant resulting difficulty (hereinafter, referred to as "bending resistance".) Tend like decreases relatively seen.
本発明は、UVインクジェット方式の印刷における上記の問題を解決する新たな手段を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a new means for solving the above-described problems in UV inkjet printing.
上記目的を達成すべく完成された本発明は、第1に、シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えたUVインクジェット印刷に用いる印刷用シートであって、前記印刷用コート層は重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであると共に、前記印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含むことを特徴とする印刷用シートを提供する(発明1)。 The present invention, which has been completed to achieve the above object, is firstly a printing sheet used for UV inkjet printing, comprising a sheet-like substrate and a coating layer for printing laminated on one surface of the substrate. The printing coat layer is formed from a solvent-based coating solution containing a polymer, and the printing coat layer includes an active energy ray polymerizable functional group. A printing sheet is provided (Invention 1).
印刷用コート層を形成するための塗工液を溶剤系とすることで硬化前のUVインクの印刷用コート層への濡れ広がりが容易となる。また、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含有させることで、この活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が、紫外線等の照射に伴いUVインクと結合する反応が生じる。このため、硬化後インクと印刷用コート層との密着性が向上し、インクジェット方式で印刷された場合であっても、印刷物は耐擦過性および耐折り曲げ性に優れたものとなる。 By making the coating liquid for forming the coating layer for printing into a solvent system, it becomes easy for the UV ink before curing to spread on the coating layer for printing. Moreover, the reaction which couple | bonds the component which has this active energy ray polymerizable functional group with UV ink etc. by irradiation with an ultraviolet-ray etc. arises by making an active energy ray polymerizable functional group contain in the coating layer for printing. For this reason, the adhesion between the ink after curing and the coating layer for printing is improved, and even when the ink-jet printing is performed, the printed matter is excellent in scratch resistance and bending resistance.
上記発明(発明1)において、その表面に印刷画像が形成された前記印刷用シートを、23℃の純水が入ったビーカー内に24時間静置し、前記ビーカーから取り出した前記印刷用シートの表面に残留する水分を拭き取った後、前記印刷用シートの前記印刷画像が形成された側の面に、JIS K 5600−5−6:1999(ISO 2409:1992)のクロスカット法に基づき、カット間隔1mm、カットライン11本×11本としてマス目数100のクロスカット部を作製し、前記クロスカット部にニチバン社製セロテープ(登録商標)からなる粘着テープを貼付し、前記クロスカット部に貼付された前記粘着テープを引きはがした後に残存するマス目の数が90以上であることが好ましい(発明2)。かかる条件を満たす場合には、UVインクジェット方式により印刷された場合であっても、得られた印刷物は耐擦過性や耐折り曲げ性に特に優れる。 In the above invention (Invention 1), the printing sheet having a printed image formed on the surface thereof is left in a beaker containing pure water at 23 ° C. for 24 hours, and the printing sheet taken out from the beaker is removed. After the moisture remaining on the surface is wiped off, the surface of the printing sheet on which the printed image is formed is cut based on the cross-cut method of JIS K 5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992). A crosscut part having a grid size of 100 is prepared with an interval of 1 mm and cut lines of 11 × 11, and an adhesive tape made of Nichiban's cello tape (registered trademark) is applied to the crosscut part, and is attached to the crosscut part. It is preferable that the number of cells remaining after peeling off the adhesive tape is 90 or more (Invention 2). When such a condition is satisfied, the obtained printed matter is particularly excellent in scratch resistance and bending resistance even when printed by the UV inkjet method.
上記発明(発明1,2)において、前記活性エネルギー線重合性官能基が(メタ)アクリロイル基を含むことが好ましい(発明3)。上記発明に係る印刷用シートの使用状態において印刷用コート層上に付着するUVインクは、UV硬化性を有する官能基としてエチレン性不飽和結合を有する官能基が用いられる場合が多いことから、活性エネルギー線重合性官能基も同様にエチレン性不飽和結合を有する官能基が好ましく、反応性の高さの観点から(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the said active energy ray polymeric functional group contains a (meth) acryloyl group (invention 3). The UV ink that adheres to the printing coat layer in the use state of the printing sheet according to the above invention is often active because a functional group having an ethylenically unsaturated bond is used as a functional group having UV curability. Similarly, the energy ray polymerizable functional group is preferably a functional group having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of high reactivity.
上記発明(発明1から3)において、前記重合体の少なくとも一部が前記活性エネルギー線重合性官能基を有することが好ましい(発明4)。重合体が活性エネルギー線重合性官能基を有する場合には、UVインクに含有される成分と重合体とが紫外線照射によって結合されるため、硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が高まりやすい。 In the said invention (invention 1 to 3), it is preferable that at least one part of the said polymer has the said active energy ray polymeric functional group (invention 4). When the polymer has an active energy ray-polymerizable functional group, the component contained in the UV ink and the polymer are bonded by ultraviolet irradiation, so that the adhesion of the cured ink to the printing sheet is likely to increase. .
上記発明(発明1から4)において、前記塗工液は前記重合体と架橋可能な架橋剤を含有することが好ましい(発明5)。塗工液が架橋剤を含有することにより、印刷用コート層はその主剤をなす重合体同士が架橋剤を介して結合する架橋構造を有する。このため、印刷用コート層に外力が付与されたときに印刷用シートが過度に変形することが抑制され、印刷用シートの変形によって硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が低下することが生じにくい。 In the said invention (invention 1 to 4), it is preferable that the said coating liquid contains the crosslinking agent which can be bridge | crosslinked with the said polymer (invention 5). When the coating liquid contains a crosslinking agent, the coating layer for printing has a crosslinked structure in which the main polymers are bonded together via the crosslinking agent. For this reason, when an external force is applied to the printing coat layer, the printing sheet is prevented from being excessively deformed, and the deformation of the printing sheet may reduce the adhesion of the cured ink to the printing sheet. Hard to occur.
上記発明(発明5)において、前記塗工液は、前記活性エネルギー線重合性官能基および前記架橋剤に対する反応性官能基を有する成分を含むことが好ましい(発明6)。このような成分を塗工液が含有する場合には、優れた特性を有する印刷用シートを少ない成分数の塗工液で形成することができ、生産管理しやすいなどの製造上の利点を有する。 In the said invention (invention 5), it is preferable that the said coating liquid contains the component which has the reactive functional group with respect to the said active energy ray polymeric functional group and the said crosslinking agent (invention 6). When such a component is contained in the coating liquid, a printing sheet having excellent characteristics can be formed with a coating liquid having a small number of components, and has manufacturing advantages such as easy production control. .
上記発明(発明5,6)において、前記架橋剤は、イソシアネート系化合物を含むことが好ましい(発明7)。イソシアネート系化合物による架橋は、架橋反応の程度を制御しやすく、かつ架橋反応してなる架橋結合が加水分解や熱分解を生じにくいため、好ましい。 In the said invention (invention 5 and 6), it is preferable that the said crosslinking agent contains an isocyanate type compound (invention 7). Crosslinking with an isocyanate compound is preferable because it is easy to control the degree of the crosslinking reaction and the crosslinking formed by the crosslinking reaction hardly causes hydrolysis or thermal decomposition.
上記発明(発明7)において、前記重合体はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい(発明8)。ポリエステル系樹脂は、末端や側鎖などに水酸基やカルボキシル基を有する場合があり、この中で、特に水酸基はイソシアネート系化合物と架橋反応しやすい。 In the said invention (invention 7), it is preferable that the said polymer contains a polyester-type resin (invention 8). The polyester-based resin may have a hydroxyl group or a carboxyl group at a terminal or a side chain, and among these, the hydroxyl group particularly easily undergoes a crosslinking reaction with an isocyanate-based compound.
本発明は、第2に、上記発明(発明1から8)のいずれかに係る印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を提供する(発明9)。かかる塗工液を用いることで、UVインクの密着に優れた印刷用コート層を製造することが実現される。 The present invention secondly provides a coating liquid for forming a coating layer for printing provided in the printing sheet according to any of the above inventions (Inventions 1 to 8) (Invention 9). By using such a coating liquid, it is possible to produce a coating layer for printing excellent in adhesion of UV ink.
本発明は、第3に、シート状の基材と前記基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備えた印刷用シートの製造方法であって、上記発明(発明1から8)のいずれかに係る印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の塗膜を前記基材上に形成するステップと、前記塗膜を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法を提供する(発明10)。 The present invention thirdly relates to a method for producing a printing sheet comprising a sheet-like substrate and a printing coat layer laminated on one surface of the substrate, the invention described above (Inventions 1 to 8). And a step of preparing a coating liquid for forming a coating layer for printing provided in the printing sheet according to any one of the above, and applying the coating liquid on one surface of the substrate to Forming a coating film on the substrate; and drying the coating film to obtain the printing sheet including the printing coat layer and the substrate as the printing coat layer. A method for producing a printing sheet is provided (Invention 10).
かかる製造方法を実施することにより、UVインクの剥離を生じさせにくい印刷用コート層を備える印刷用シートをより安定的に製造することが実現される。 By carrying out such a manufacturing method, it is possible to more stably manufacture a printing sheet having a printing coat layer that is unlikely to cause UV ink peeling.
本発明に係る印刷用シートは、印刷用コート層を形成するための塗工液が溶剤系であるため、硬化前のUVインクが印刷用コート層の表面に濡れ広がりやすい。しかも、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含有させることで、この活性エネルギー線重合性官能基を有する成分が、紫外線等の照射に伴いUVインクと結合する反応が生じる。
したがって、本発明に係る印刷用シートを用いれば、硬化後インクと印刷用コート層との密着性が向上し、耐擦過性および耐折り曲げ性が向上する。
In the printing sheet according to the present invention, since the coating liquid for forming the printing coat layer is a solvent system, the UV ink before curing is likely to spread on the surface of the printing coat layer. In addition, by including an active energy ray polymerizable functional group in the coating layer for printing, a reaction in which the component having the active energy ray polymerizable functional group is combined with the UV ink upon irradiation with ultraviolet rays or the like occurs.
Therefore, when the printing sheet according to the present invention is used, the adhesion between the cured ink and the printing coat layer is improved, and the scratch resistance and the bending resistance are improved.
以下、本発明の実施形態について説明する。
1.印刷用シート
本発明の一実施形態に係る印刷用シートは、シート状の基材と基材の一方の面に積層された印刷用コート層とを備える。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1. Printing Sheet A printing sheet according to an embodiment of the present invention includes a sheet-like base material and a printing coat layer laminated on one surface of the base material.
(1)基材
本実施形態に係る印刷用シートが備える基材の材料は特に限定されず、樹脂系の材料を主成分とする樹脂系シートから構成されていてもよいし、紙系の材料から構成されていてもよく、合成紙から構成されていてもよい。
(1) Base material The material of the base material provided in the printing sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and may be composed of a resin-based sheet containing a resin-based material as a main component, or a paper-based material. It may be comprised from the synthetic paper.
樹脂系シートに係る樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ−p−フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂などが挙げられる。基材はこれらの樹脂の一種から構成されていてもよいし、二種以上から構成されていてもよい。 Examples of the resin relating to the resin-based sheet include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate (PET) resins, acetate resins, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins. , Polystyrene resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyesteramide resin, polyether resin, polyimide resin, polyamideimide resin, poly-p-phenylene sulfide resin, polyetherester resin, and the like. The base material may be comprised from 1 type of these resin, and may be comprised from 2 or more types.
後述するように、印刷用コート層を形成するための塗工液が架橋剤、特にイソシアネート系化合物を含む架橋剤を含有する場合には、このイソシアネート系化合物との反応性を高める観点から、基材は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂など、樹脂を構成する重合体が縮合型の重合結合により形成されたものであることが好ましく、縮重合により生成する分子が水および/またはアルコールであることがより好ましい。これらの中でも、市場入手の安定性、コストの低さおよび品質の安定性などのバランスに優れるポリエステル樹脂が好ましい。 As described later, when the coating liquid for forming the coating layer for printing contains a crosslinking agent, particularly a crosslinking agent containing an isocyanate compound, from the viewpoint of increasing the reactivity with the isocyanate compound, Preferably, the material is a polyester resin, polyamide resin, polyether ester resin, or the like, in which the polymer constituting the resin is formed by a condensation-type polymerization bond, and molecules generated by condensation polymerization are water and / or alcohol. It is more preferable that Among these, a polyester resin excellent in balance such as stability in market availability, low cost and quality stability is preferable.
基材は上記の樹脂系の材料を含有してなる一層のフィルムにより構成されていてもよいし、樹脂系の材料を含有してなるフィルムが複数層積層されて基材を構成していてもよい。また、基材がフィルムからなる場合には、そのフィルムは未延伸のものであってもよいし、縦または横などの一軸方向または二軸方向に延伸されたものであってもよい。 The base material may be composed of a single layer film containing the above-mentioned resin-based material, or a plurality of films containing the resin-based material may be laminated to form the base material. Good. Moreover, when a base material consists of a film, the film may be an unstretched thing and may be extended | stretched by uniaxial direction, such as length or width, or biaxial direction.
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、および上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。 Specific examples of the case where the substrate is made of a paper-based material include: glassine paper, coated paper, fine paper, dust-free paper, impregnated paper, and other paper base materials, and the above-mentioned paper base material, such as polyethylene resin Laminate paper that has been laminated.
基材を構成する材料が着色材料(カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料、および染料が例示される。)を含有することにより、基材が着色されていてもよい。さらに、機械特性を高めたり耐ブロッキング性を付与したりする観点から、基材を構成する材料がシリカなどの微粒子を含有していてもよい。 The base material may be colored when the material which comprises a base material contains coloring materials (a pigment and dyes, such as carbon black and titanium dioxide, are illustrated). Furthermore, the material which comprises a base material may contain microparticles | fine-particles, such as a silica, from a viewpoint of improving a mechanical characteristic or providing blocking resistance.
基材の厚さに特に制限はないが、通常10μm以上300μm以下程度、好ましくは25μm以上200μm以下である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, Usually, 10 micrometers or more and about 300 micrometers or less, Preferably they are 25 micrometers or more and 200 micrometers or less.
樹脂系シートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材を構成する材料に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。 When using a substrate made of a resin-based sheet, a surface treatment may be performed on one or both sides by an oxidation method or an unevenness method, if desired, for the purpose of improving adhesion with a layer provided on the surface. it can. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the material constituting the substrate, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, primer treatment can also be performed.
(2)印刷用コート層
本実施形態に係る印刷用シートが備える印刷用コート層は、その主剤をなす重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであって、この印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含む。好ましい一例では上記の塗工液は重合体と架橋可能な架橋剤を含有する。
(2) Coating layer for printing The coating layer for printing provided in the printing sheet according to the present embodiment is formed from a solvent-based coating solution containing a polymer as a main component, and is used for this printing. The coating layer contains an active energy ray polymerizable functional group. In a preferred example, the coating solution contains a crosslinking agent capable of crosslinking with the polymer.
(A)重合体
印刷用コート層の主剤となる重合体の種類は特に限定されない。なお、「主剤」とは、印刷用コート層を構成する材料の中で含有量(質量比)が最も大きいものを意味し、当該材料全体に対して50質量%以上を占める成分であることが好ましい。なお、本明細書において「重合体」とはオリゴマーの概念も含むものとする。
(A) Polymer There are no particular limitations on the type of polymer that is the main component of the coating layer for printing. The "main agent" means a material having the largest content (mass ratio) among the materials constituting the printing coat layer, and is a component occupying 50% by mass or more with respect to the entire material. preferable. In the present specification, the “polymer” includes the concept of an oligomer.
本実施形態に係る重合体の種類を具体的に例示すれば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する架橋構造を形成することが容易である観点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどが好ましい。これらの中でポリエステルについてやや詳しく説明する。 Specific examples of the type of polymer according to this embodiment include polyester, polyolefin, polyamide, polyurethane, polystyrene, and the like. Among these, polyester, polyamide, polyurethane, and the like are preferable from the viewpoint that it is easy to form a crosslinked structure described later. Among these, polyester will be described in some detail.
ポリエステルは、単量体としてのポリオールと多価カルボン酸および/またはカルボン酸無水物(本実施形態において「カルボン酸成分」ともいう。)とが共重合してなるエステル結合を主鎖中に有する重合体である。 The polyester has in its main chain an ester bond obtained by copolymerizing a polyol as a monomer and a polyvalent carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride (also referred to as “carboxylic acid component” in the present embodiment). It is a polymer.
上記のポリオールの具体例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyol include polyether polyols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, polyester polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, neo Examples include pentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin, glycerin monoallyl ether, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
一方、上記のカルボン酸成分の具体例として、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の多価カルボン酸およびこれらの多価カルボン酸の無水物が挙げられる。 On the other hand, as specific examples of the carboxylic acid component, malonic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, Hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, decadicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid And polyvalent carboxylic acids such as cyclopentanedicarboxylic acid and anhydrides of these polyvalent carboxylic acids.
これらのポリオールおよびカルボン酸成分の組み合わせは限定されず、ポリエステルは、一種類の組み合わせに係る重合体であってもよいし、複数種類の組み合わせに係る重合体であってもよい。 The combination of these polyol and carboxylic acid components is not limited, and the polyester may be a polymer related to one type of combination or a polymer related to a plurality of types of combinations.
さらに、ポリエステルは、ウレタン変性ポリエステルであってもよい。ウレタン変性ポリエステルの具体例として、上記のポリオールとカルボン酸成分とを縮重合させて得られた重合体の末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアネート化合物(その具体例は、後述する架橋構造に係る架橋剤に含有されうるポリイソシアネート化合物と同様である。)を反応させて得られた重合体(ポリエステルウレタン)などを挙げることができる。本実施形態において、ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど、エステル結合を主鎖中に有する樹脂材料をポリエステル系樹脂という。ポリエステル系樹脂は、イソシアネート架橋剤と反応して架橋構造を形成しやすいため、本実施形態に係る重合体はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。 Furthermore, the polyester may be a urethane-modified polyester. As specific examples of the urethane-modified polyester, various polyisocyanate compounds (specific examples thereof will be described later) are added to polyester polyols having a hydroxyl group at the terminal of the polymer obtained by condensation polymerization of the above-described polyol and a carboxylic acid component. It is the same as the polyisocyanate compound that can be contained in the cross-linking agent related to the cross-linked structure.) (Polyester urethane) obtained by reacting. In the present embodiment, a resin material having an ester bond in the main chain, such as polyester and urethane-modified polyester, is referred to as a polyester resin. Since the polyester resin easily reacts with an isocyanate crosslinking agent to form a crosslinked structure, the polymer according to this embodiment preferably includes a polyester resin.
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液が架橋剤を含有する場合において、上記の重合体における架橋剤と反応する部位である反応性官能基の具体的な種類は限定されない。架橋剤がイソシアネート系化合物(定義は後述。)を含有する場合には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが反応性官能基の具体例として挙げられ、この反応性官能基は重合体に係る重合反応に関与するもの(すなわち主鎖形成に関与するもの)でもよいし、付加的に設けられたものであってよい。例えば、重合体がポリエステル系樹脂を含む場合には、ポリオールに基づく構成単位が水酸基を有していたり、カルボン酸成分に基づく構成単位がカルボン酸を有していたりする場合がある。架橋剤の種類によっては、重合体におけるこれらの残留水酸基や残留カルボン酸が上記の反応性官能基となる場合もある。 In the case where the coating liquid for forming the coating layer for printing according to this embodiment contains a crosslinking agent, the specific types of reactive functional groups that are sites that react with the crosslinking agent in the polymer are limited. Not. In the case where the crosslinking agent contains an isocyanate compound (the definition will be described later), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and the like are listed as specific examples of the reactive functional group, and this reactive functional group is a polymerized polymer. It may be one that participates in the reaction (that is, one that participates in main chain formation) or may be provided additionally. For example, when the polymer includes a polyester-based resin, a structural unit based on polyol may have a hydroxyl group, or a structural unit based on a carboxylic acid component may have a carboxylic acid. Depending on the type of the crosslinking agent, these residual hydroxyl groups and residual carboxylic acids in the polymer may be the reactive functional groups.
なお、重合体の少なくとも一部が、後述する活性エネルギー線重合性官能基を有することで、印刷用コート層に活性エネルギー線重合性官能基を含むものとしてもよい。そのような構造を備える重合体(以下、「インク反応性重合体」ともいう。)は、例えば、重合体を形成する重合反応を行う段階において、単量体および/またはオリゴマー(以下、「単量体等」ともいう。)に活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物を共存させて、この化合物と単量体等との反応を単量体等の重合反応とともに発生させて重合体の骨格にこの化合物を取り込ませることによって製造することができる。 In addition, it is good also as what contains an active energy ray polymeric functional group in the coating layer for printing because at least one part of a polymer has the active energy ray polymeric functional group mentioned later. A polymer having such a structure (hereinafter also referred to as “ink-reactive polymer”) is, for example, a monomer and / or oligomer (hereinafter referred to as “single polymer”) in the stage of performing a polymerization reaction to form a polymer. In addition, a compound having an active energy ray-polymerizable functional group is allowed to coexist with the monomer, and a reaction between the compound and the monomer is generated together with a polymerization reaction of the monomer, etc. Can be produced by incorporating the compound into
(B)架橋構造
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液が重合体と架橋可能な架橋剤を含有する場合には、印刷用コート層は架橋剤を介した重合体同士の架橋構造を有する。重合体同士の架橋構造を有することにより印刷用コート層の硬度が高くなるため、印刷用コート層に外力が付与されたときに印刷用コート層が過度に変形したり凝集破壊が生じたりすることが抑制される。それゆえ、印刷用コート層を形成するための塗工液が重合体と架橋可能な架橋剤を含有することにより、印刷用シートの変形によって硬化後のインクの印刷用シートに対する密着性が低下することが生じにくくなる。
(B) Crosslinking structure When the coating liquid for forming the printing coat layer according to this embodiment contains a crosslinking agent capable of crosslinking with the polymer, the printing coat layer is a polymer via a crosslinking agent. It has a cross-linked structure. Since the hardness of the printing coat layer is increased by having a crosslinked structure between the polymers, the printing coat layer may be excessively deformed or cohesive failure may occur when an external force is applied to the printing coat layer. Is suppressed. Therefore, when the coating liquid for forming the coating layer for printing contains a crosslinking agent capable of crosslinking with the polymer, the adhesion of the cured ink to the printing sheet is reduced due to deformation of the printing sheet. It becomes difficult to happen.
上記の架橋構造を与える架橋剤の種類は特に限定されない。エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、ポリイソシアネート化合物からなることがより好ましい。ポリイソシアネート化合物による架橋は、架橋反応の程度を制御しやすく、かつ架橋反応してなる架橋結合が加水分解や熱分解を生じにくい。 The kind of the crosslinking agent that gives the above crosslinked structure is not particularly limited. Examples include epoxy compounds, isocyanate compounds, metal chelate compounds, polyimine compounds such as aziridine compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal alkoxides, and metal salts. Among these, the crosslinking agent preferably includes a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule, and more preferably includes a polyisocyanate compound. Cross-linking with a polyisocyanate compound makes it easy to control the degree of the cross-linking reaction, and the cross-linking formed by the cross-linking reaction hardly causes hydrolysis or thermal decomposition.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Examples thereof include alicyclic polyisocyanate compounds such as methylcyclohexylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
また、これらポリイソシアネート化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの変性体も用いることができる。本明細書において「イソシアネート系化合物」とは、ポリイソシアネート化合物および上記のビウレット体や変性体などポリイソシアネート化合物に基づく化合物であって、架橋性を有するものの総称を意味する。 Also, biuret bodies, isocyanurate bodies of these polyisocyanate compounds, and adduct bodies that are reaction products of these compounds with non-aromatic low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. A modified product such as can also be used. In the present specification, the “isocyanate compound” means a general term for a polyisocyanate compound and a compound based on a polyisocyanate compound such as the biuret and modified products described above and having crosslinkability.
本実施形態に係る架橋剤に含有されるイソシアネート系化合物は一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。UVインクの密着性の観点から、本実施形態に係る架橋剤に含有されるイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネート系の化合物を含有することが好ましく、さらには、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であることが、印刷用コート層内での凝集破壊を防ぐ観点から特に好ましい。 The isocyanate compound contained in the cross-linking agent according to this embodiment may be one type or a plurality of types. From the viewpoint of adhesion of the UV ink, the isocyanate compound contained in the cross-linking agent according to the present embodiment preferably contains a hexamethylene diisocyanate compound, and is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound. Is particularly preferable from the viewpoint of preventing cohesive failure in the printing coat layer.
印刷用コート層を形成するための塗工液に架橋剤を含有させる場合には、その添加量は、重合体100質量部に対して固形分として1質量部以上であることが好ましい。架橋剤量が1質量部以上であると、印刷用コート層の硬度を適度に高め、印刷用コート層上に設けられたUVインクが硬化した際の、印刷用コート層内での凝集破壊の可能性を低減させ、結果的に印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を向上させることができる。この効果をより安定的に得る観点から、架橋剤量は3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることが特に好ましい。架橋剤量の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には経済的観点から不利益が生じる可能性があり、さらに印刷用コート層が過度に硬くなって、硬化したUVインクがむしろ剥離しやすくなって耐擦過性や耐折り曲げ性が低下することが懸念される場合もある。したがって、架橋剤量は、重合体100質量部に対して固形比で60質量部以下とすることが好ましく、40質量部以下とすることがより好ましく、20質量部以下とすることがさらに好ましい。 When a crosslinking agent is contained in the coating liquid for forming the coating layer for printing, the addition amount is preferably 1 part by mass or more as a solid content with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the amount of the crosslinking agent is 1 part by mass or more, the hardness of the printing coat layer is moderately increased, and the cohesive failure in the printing coat layer when the UV ink provided on the printing coat layer is cured. The possibility can be reduced, and as a result, the scratch resistance and bending resistance of the printed matter can be improved. From the viewpoint of obtaining this effect more stably, the amount of the crosslinking agent is preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. The upper limit of the amount of the cross-linking agent is not particularly limited, but if it is excessively high, there is a possibility that a disadvantage is caused from an economical point of view. Further, the printing coat layer becomes excessively hard, and the cured UV ink is rather peeled off. There may be a concern that the resistance to abrasion and the bending resistance may be reduced. Therefore, the amount of the crosslinking agent is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer.
印刷用コート層が架橋構造を有する場合において、印刷用コート層中の重合体同士の架橋構造の程度(換言すれば、架橋点の存在密度)は特に限定されない。適度な架橋密度を持つことにより、印刷用コート層の形状を保ち、印刷品質を維持することがより安定的に実現される。但し、架橋構造の程度(架橋点の存在密度)が過度に高い場合には印刷コート層に接する他の構成要素、特に基材との硬度差が大きくなって界面剥離が生じる可能性が高まり、結果的に印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性が低下するおそれがあることを考慮して、適宜設定すればよい。 When the printing coat layer has a crosslinked structure, the degree of the crosslinked structure between the polymers in the printing coat layer (in other words, the density of crosslinking points) is not particularly limited. By having an appropriate crosslinking density, it is possible to more stably realize the shape of the printing coat layer and maintain the printing quality. However, if the degree of cross-linking structure (existence density of cross-linking points) is excessively high, the difference in hardness with other components in contact with the print coat layer, particularly the base material, increases the possibility of causing interface peeling, As a result, it may be set as appropriate in consideration of the possibility that the scratch resistance and bending resistance of the printed matter may decrease.
重合体同士の架橋構造の程度を定量的に評価する一つの方法として、ゲル分率が例示される。なお、本実施形態において、ゲル分率は、養生期間経過後のものをいい、具体的には、印刷コート層を形成するための塗工液からなる塗膜を加熱処理した後、23℃、相対湿度50%の環境下にて7日間保管した後のゲル分率をいう。このゲル分率は50%以上であることが好ましい。かかるゲル分率が50%以上である場合には、UVインクおよび基材の種類によらず、印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を高めることが可能であり、ゲル分率が60%以上である場合には印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性をより高めることが可能であり、ゲル分率が70%以上である場合には印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性を特に高めることが可能である。ゲル分率の条件は特に限定されないが、ゲル分率が95%以上である場合には、印刷物の耐擦過性や耐折り曲げ性が低下する傾向を示す場合もあるため、ゲル分率は95%程度を上限とすることが好ましい。 A gel fraction is illustrated as one method for quantitatively evaluating the degree of the crosslinked structure between polymers. In the present embodiment, the gel fraction refers to that after the curing period has elapsed, specifically, after the heat treatment of the coating film made of the coating liquid for forming the print coat layer, The gel fraction after storage for 7 days in an environment with a relative humidity of 50%. This gel fraction is preferably 50% or more. When the gel fraction is 50% or more, it is possible to improve the scratch resistance and bending resistance of the printed matter regardless of the type of the UV ink and the substrate, and the gel fraction is 60% or more. In some cases, it is possible to further improve the scratch resistance and bending resistance of the printed matter, and when the gel fraction is 70% or more, it is possible to particularly improve the scratch resistance and folding resistance of the printed matter. is there. The condition of the gel fraction is not particularly limited, but when the gel fraction is 95% or more, the scratch resistance and the bending resistance of the printed matter may tend to be lowered, so the gel fraction is 95%. It is preferable to set the degree as the upper limit.
(C)活性エネルギー線重合性官能基
本実施形態に係る印刷用コート層に含有される活性エネルギー線重合性官能基(以下、「インク反応基」ともいう。)は、活性エネルギー線、すなわち電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線、電子線などを照射することにより、他の化合物に対する結合性を有する官能基であって、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基などを含む官能基が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
(C) Active energy ray polymerizable functional group The active energy ray polymerizable functional group (hereinafter, also referred to as “ink reactive group”) contained in the coating layer for printing according to the present embodiment is an active energy ray, that is, an electromagnetic wave. Or a charged particle beam having an energy quantum, for example, a functional group having a binding property to other compounds by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, etc., which is a vinyl group, (meth) acryloyl group, epoxy And functional groups including a group, an oxetane group, and an isocyanate group. In the present specification, the (meth) acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group. The same applies to other similar terms.
本実施形態に係る印刷用シートの印刷時において印刷用コート層に付着するUVインクは、UV硬化性を有する官能基としてエチレン性不飽和結合を有する官能基が用いられる場合が多いことから、インク反応基も同様にエチレン性不飽和結合を有する官能基、具体例を挙げればビニル基や(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、反応性の高さの観点から(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。 The UV ink that adheres to the printing coat layer during printing of the printing sheet according to the present embodiment often uses a functional group having an ethylenically unsaturated bond as the functional group having UV curable properties. Similarly, the reactive group is also a functional group having an ethylenically unsaturated bond, preferably a vinyl group or a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group from the viewpoint of high reactivity. Is more preferable.
インク反応基がUV照射によってUVインクと反応すると、印刷用コート層に含有されるインク反応基を部分構造として有する化合物(以下、「インク反応成分」ともいう。)は、硬化したUVインクと化学的に結合する。その結果、インク反応成分と印刷用コート層を構成する他の材料との間で有する相互作用、具体的にはアンカー効果、分子の絡み合い、水素結合などによって、硬化したUVインクは印刷用コートに対する密着力が向上し、硬化に伴いUVインクが収縮しても、UVインクと印刷用コート層との界面での剥離が生じにくくなる。 When the ink reactive group reacts with the UV ink by UV irradiation, a compound having an ink reactive group as a partial structure contained in the coating layer for printing (hereinafter also referred to as “ink reactive component”) is chemically reacted with the cured UV ink. Join. As a result, the cured UV ink has a negative effect on the print coat due to the interaction between the ink reaction component and the other materials constituting the print coat layer, specifically the anchor effect, molecular entanglement, hydrogen bonding, etc. The adhesion is improved, and even if the UV ink contracts as it hardens, peeling at the interface between the UV ink and the printing coat layer is less likely to occur.
インク反応成分のうち、重合体とは独立して配合した成分の具体例として、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。上記の印刷用コート層を構成する他の材料との相互作用が容易となる観点から、少なくとも一つの水酸基が残留した(メタ)アクリレートが好ましい一例として挙げられる。そのような(メタ)アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA)などが例示される。インク反応成分の配合量は、重合体100質量部に対し、固形比で0.5〜30質量部が好ましく、1〜25質量部がさらに好ましく、3〜20質量部が特に好ましい。 Among the ink reaction components, as specific examples of components blended independently of the polymer, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates such as penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. From the viewpoint of facilitating the interaction with other materials constituting the printing coat layer, (meth) acrylates in which at least one hydroxyl group remains are preferred examples. As such (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include ethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), and the like. The blending amount of the ink reaction component is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and particularly preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
インク反応成分は一種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。また、前述のように、本実施形態に係る印刷用コート層に含有される重合体の少なくとも一部がインク反応性重合体であってもよい。インク反応成分は、インク反応基を有する比較的低分子量の化合物であってもよいし、インク反応性重合体であってもよい。 The ink reaction component may be composed of one type of compound or may be composed of a plurality of types of compounds. Further, as described above, at least a part of the polymer contained in the printing coat layer according to the present embodiment may be an ink reactive polymer. The ink reaction component may be a relatively low molecular weight compound having an ink reactive group, or may be an ink reactive polymer.
インク反応性重合体の調製方法は任意である。一例を挙げれば、前述のように、インク反応性重合体を形成するための単量体等の重合反応を行うにあたりインク反応基を有する化合物を共存させて、この化合物と単量体等との反応も進行させることによって、重合体の骨格にこの化合物が取り込まれ、インク反応性重合体を得ることができる。あるいは、インク反応基を有する化合物を共存させずに発生させた重合体に、インク反応基を有する低分子量成分、オリゴマー等を別途配合することによっても得ることができる。 The method for preparing the ink-reactive polymer is arbitrary. As an example, as described above, a compound having an ink reactive group is allowed to coexist in performing a polymerization reaction of a monomer or the like for forming an ink-reactive polymer. By allowing the reaction to proceed, this compound is incorporated into the polymer skeleton, and an ink-reactive polymer can be obtained. Alternatively, it can also be obtained by separately blending a low molecular weight component having an ink reactive group, an oligomer or the like with a polymer generated without the coexistence of a compound having an ink reactive group.
(D)他の含有成分
本実施形態に係る印刷用コート層が架橋剤を含有する場合には、架橋剤の架橋反応を促進する観点から架橋促進剤を含有することが好ましい。架橋促進剤の種類は特に限定されず、使用する架橋剤の種類に応じて設定すればよい。一例として、架橋剤がイソシアネート系化合物を含む場合には、金属有機化合物からなる架橋促進剤が挙げられる。ここで、「金属有機化合物」とは、金属−炭素間結合を少なくとも1つ有する有機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも1つ有する金属有機化合物を含む。具体的には、例えば、ジメチルスズジクロライドのような有機金属化合物、ジメチルスズジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジメチルスズビス(オクチルチオグリコール酸エステル)塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸が、金属有機化合物の概念に含まれる。なお、金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩(狭義の石鹸)以外の金属塩をいう。
(D) Other content component When the coating layer for printing which concerns on this embodiment contains a crosslinking agent, it is preferable to contain a crosslinking accelerator from a viewpoint of accelerating the crosslinking reaction of a crosslinking agent. The type of crosslinking accelerator is not particularly limited, and may be set according to the type of crosslinking agent used. As an example, when a crosslinking agent contains an isocyanate type compound, the crosslinking accelerator which consists of a metal organic compound is mentioned. Here, the “metal organic compound” includes an organic metal compound having at least one metal-carbon bond and a metal organic compound having at least one metal-heteroatom bond. Specifically, for example, an organometallic compound such as dimethyltin dichloride, a fatty acid salt of an organometallic compound such as dimethyltin dilaurate, and a thioglycol of an organometallic compound such as dimethyltin bis (octylthioglycolate) salt Metal soaps such as acid ester salts and bismuth octylate are included in the concept of metal organic compounds. The metal soap refers to a metal salt other than an alkali metal salt of fatty acid (soap in a narrow sense).
金属有機化合物に含有される金属は特に限定されないが、好ましくは、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属である。上記の金属を有する金属有機化合物が有する化学構造は、金属有機化合物が架橋促進剤として機能する限り特に限定されない。かかる金属有機化合物の具体例として、アルコキシド、カルボキシラート、キレート等の構造を有する化合物が挙げられ、上記の金属のアセチルアセトン錯体、アセチルアセトネート、オクチル酸化合物またはナフテン酸化合物などが好ましい例として挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、架橋促進能に優れることからビスマスを含むものが好ましい。ビスマスを含む金属有機化合物としては、例えば、2−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。 The metal contained in the metal organic compound is not particularly limited, but is preferably one or more metals selected from the group consisting of tin, zinc, lead, bismuth, titanium, vanadium, zirconium, aluminum, and nickel. . The chemical structure of the metal organic compound having the above metal is not particularly limited as long as the metal organic compound functions as a crosslinking accelerator. Specific examples of such metal organic compounds include compounds having structures such as alkoxides, carboxylates, chelates, and the like, and preferred examples include the above-mentioned metal acetylacetone complexes, acetylacetonates, octylic acid compounds, or naphthenic acid compounds. . Among these organometallic compounds, those containing bismuth are preferable because they are excellent in crosslinking promoting ability. Examples of the metal organic compound containing bismuth include bismuth 2-ethylhexylate and bismuth naphthenate.
架橋促進剤の含有量は特に限定されないが、印刷用コート層全体に対して、金属量換算で0.001質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上2質量%以下がより好ましく、0.05質量%以上1質量%以下が特に好ましい。 Although content of a crosslinking accelerator is not specifically limited, 0.001 mass% or more and 5 mass% or less are preferable in conversion of a metal amount with respect to the whole coating layer for printing, and 0.01 mass% or more and 2 mass% or less are more. 0.05 mass% or more and 1 mass% or less are especially preferable.
本実施形態に係る印刷用コート層は上記の成分に加えて、染料、顔料等の着色材料、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、タルク、二酸化チタン、シリカ、でんぷんなどのフィラー成分、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。これらの成分の含有量は任意であるが、これらの成分全体として、印刷用コート層全体に対して10質量%を超えないことが好ましい。 In addition to the above components, the coating layer for printing according to the present embodiment includes coloring materials such as dyes and pigments, antioxidants such as anilides and phenols, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, talc, You may contain filler components, such as titanium dioxide, a silica, and starch, a plasticizer, antioxidant, a light stabilizer, a dispersing agent, a leveling agent. Although content of these components is arbitrary, it is preferable that these components do not exceed 10 mass% with respect to the whole coating layer for printing.
(E)印刷用コート層の特性
本実施形態に係る印刷用コート層上にインクジェット方式の印刷装置により滴下されたUVインクが硬化してなる印刷物は、耐擦過性や耐折り曲げ性が優れる。この優れた耐擦過性や耐折り曲げ性を印刷物に付与するために、本実施形態に係る印刷用コート層は、次に説明する耐水密着性に優れたものである。
(E) Characteristics of Printing Coat Layer A printed material obtained by curing UV ink dropped by an ink jet printing apparatus on the printing coat layer according to this embodiment has excellent scratch resistance and bending resistance. In order to impart the excellent scratch resistance and bending resistance to the printed matter, the coating layer for printing according to the present embodiment has excellent water resistance adhesion described below.
すなわち、耐水密着性は、その表面に印刷画像が形成された印刷用シートを、23℃の純水が入ったビーカー内に印刷用シートを24時間浸漬し、ビーカーから取り出した印刷用シートの表面に残留する水分を拭き取った後、印刷用シートの印刷画像が形成された側の面に、JIS K 5600−5−6:1999(ISO 2409:1992)のクロスカット法に基づき、カット間隔1mm、カットライン11本×11本としてマス目数100のクロスカット部を作製し、クロスカット部にニチバン社製セロテープ(登録商標)からなる粘着テープを貼付し、クロスカット部に貼付された粘着テープを引きはがした後に残存するマス目の数を測定することによって評価することができる。 That is, the water-resistant adhesion is obtained by immersing a printing sheet having a printed image on the surface thereof in a beaker containing pure water at 23 ° C. for 24 hours, and removing the surface of the printing sheet from the beaker. After wiping off the water remaining on the surface of the printing sheet, on the surface on which the printed image is formed, a cut interval of 1 mm, based on the cross-cut method of JIS K 5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992), A crosscut part having a grid size of 100 is prepared as 11 cut lines × 11, and an adhesive tape made of Nichiban's cello tape (registered trademark) is applied to the crosscut part, and the adhesive tape attached to the crosscut part is attached. Evaluation can be made by measuring the number of squares remaining after peeling.
本実施形態に係る印刷用コート層は、この評価に基づき測定されたマス目の数が、90以上であることが好ましい。この場合には、印刷用コート層は耐水密着性に特に優れるため、耐擦過性や耐折り曲げ性が特に優れた印刷物が得られやすい。上記のマス目の数は、95以上であることがより好ましい。 In the printing coat layer according to this embodiment, the number of grids measured based on this evaluation is preferably 90 or more. In this case, since the printing coat layer is particularly excellent in water-resistant adhesion, it is easy to obtain a printed matter particularly excellent in scratch resistance and bending resistance. The number of the above-mentioned cells is more preferably 95 or more.
(F)印刷用コート層の厚さ
本実施形態に係る印刷用コート層の厚さは特に限定されないが、通常、30nm以上1000nm以下である。この厚さが過度に薄い場合には密着性が低下することが懸念され、過度に厚い場合には生産性が低下したり耐ブロッキング性が低下したりするなどの副次的な問題が発生することが懸念される。印刷用コート層の好ましい厚さは50nm以上400nm以下である。
(F) Thickness of the coating layer for printing Although the thickness of the coating layer for printing which concerns on this embodiment is not specifically limited, Usually, they are 30 nm or more and 1000 nm or less. If this thickness is excessively thin, there is a concern that the adhesiveness will decrease, and if it is excessively thick, secondary problems such as decreased productivity and reduced blocking resistance will occur. There is concern. The preferable thickness of the coating layer for printing is 50 nm or more and 400 nm or less.
(G)印刷用コート層の製造方法
本実施形態に係る印刷用コート層は、印刷用コート層を形成するための塗工液を用いて製造される。以下、上記の塗工液について説明した後、その塗工液を用いた印刷用コート層の製造方法について説明する。
(G) Manufacturing method of coating layer for printing The coating layer for printing which concerns on this embodiment is manufactured using the coating liquid for forming the coating layer for printing. Hereinafter, after describing the above-described coating liquid, a method for producing a coating layer for printing using the coating liquid will be described.
(i)印刷用コート層を形成するための塗工液
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液は、一具体例において、印刷用コート層の主剤となる重合体およびインク反応成分を溶剤系の溶剤とともに含有し、さらに必要に応じて用いられる架橋剤、架橋促進剤などのその他の成分を含有する。以下、この塗工液を「第1の塗工液」ともいう。この第1の塗工液の調製にあたり、重合体とインク反応成分との相互作用が容易となるように、これらの成分をあらかじめ混合してなる混合物を調製し、この混合物と溶媒や架橋剤などの他の成分とを混合してもよい。
(I) Coating liquid for forming the coating layer for printing In one specific example, the coating liquid for forming the coating layer for printing according to the present embodiment includes a polymer as a main component of the coating layer for printing and It contains an ink reaction component together with a solvent-based solvent, and further contains other components such as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator used as necessary. Hereinafter, this coating solution is also referred to as “first coating solution”. In preparing the first coating liquid, a mixture is prepared by previously mixing these components so that the interaction between the polymer and the ink reaction component is facilitated. Other components may be mixed.
本明細書において「溶剤系の溶媒」とは、少なくとも一種の有機化合物を含有する溶媒であって、使用環境(具体例を挙げれば、23℃、相対湿度50%、1気圧の環境)において液体の状態にあるものをいう。溶剤系の溶媒を構成する有機化合物は、単独で使用環境において液体の状態であるものからなる場合もあれば、単独では固体の状態にあるが組み合わされることにより使用環境において液体状態となる有機化合物からなる場合もある。なお、溶剤系の溶媒はその特性に影響を与えない範囲であれば、全溶媒量の10質量%以内で水分を含有していてもよい。 In the present specification, the “solvent solvent” is a solvent containing at least one organic compound and is liquid in an environment of use (specifically, an environment of 23 ° C., relative humidity 50%, 1 atm). The thing in the state of. The organic compound that constitutes the solvent-based solvent may consist of a compound that is in a liquid state in the environment of use alone, or an organic compound that is in a liquid state in the environment of use when combined alone but in a solid state It may consist of The solvent-based solvent may contain water within 10% by mass of the total amount of the solvent as long as it does not affect the characteristics.
上記の第1の塗工液に用いられる溶剤系の溶媒の具体的組成は、印刷用コート層の主剤となる重合体およびインク反応成分を分散または溶解でき、塗布後に乾燥除去することができれば特に限定されない。溶剤系の溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。 The specific composition of the solvent-based solvent used in the first coating liquid is particularly limited as long as it can disperse or dissolve the polymer and the ink reaction component as the main components of the coating layer for printing, and can be removed by drying after coating. It is not limited. Specific examples of solvent solvents include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. .
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液は、溶剤系の溶媒を含む溶剤系の塗工液であることにより、その塗工液から生成された印刷用コート層は、その表面が親油性となる。ここで、UVインクは、(メタ)アクリロイル基などの活性エネルギー線重合性官能基を有するため、一般的に親油性である。このため、印刷用コート層の表面が親油性である場合には、その表面にUVインクが濡れ広がりやすく、UVインクの印刷用コート層に対する接触角が小さくなりやすい。このため、紫外線などによりUVインクを硬化させたときに、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率が高く、硬化後のインクが印刷用コート層から剥がれにくい。 The coating liquid for forming the printing coat layer according to the present embodiment is a solvent-based coating liquid containing a solvent-based solvent, and thus the printing coat layer generated from the coating liquid is Its surface becomes lipophilic. Here, since the UV ink has an active energy ray-polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, it is generally lipophilic. For this reason, when the surface of the printing coat layer is oleophilic, the UV ink tends to wet and spread on the surface, and the contact angle of the UV ink with respect to the printing coat layer tends to be small. For this reason, when the UV ink is cured by ultraviolet rays or the like, the ratio of the contact area with the printing coat layer to the volume of the cured ink is high, and the cured ink is difficult to peel off from the printing coat layer.
対比のために説明すれば、印刷用コート層を形成するための塗工液の溶媒が水系である場合には、その溶媒に溶解または分散する重合体は親水性の官能基を多数有するものとなる。このため、そのような塗工液から形成された印刷用コート層は、その表面に親水性の官能基が多数存在する。それゆえ、親油性のUVインクは印刷用コート層の表面に濡れ広がりにくく、UVインクの印刷用コート層に対する接触角が大きくなる傾向がある。このようなUVインクを硬化させると、硬化収縮の影響もあり、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率は低くなる。
また、特にエマルジョン系の塗工液の場合、界面活性剤を含んでいるため、耐水性の点でも劣るコート層となる。
For comparison, when the solvent of the coating solution for forming the coating layer for printing is aqueous, the polymer dissolved or dispersed in the solvent has a large number of hydrophilic functional groups. Become. For this reason, the coating layer for printing formed from such a coating liquid has many hydrophilic functional groups on the surface thereof. Therefore, the lipophilic UV ink hardly spreads on the surface of the printing coat layer, and the contact angle of the UV ink with respect to the printing coat layer tends to increase. When such UV ink is cured, there is also the effect of curing shrinkage, and the ratio of the contact area with the coating layer for printing to the volume of the ink after curing decreases.
In particular, in the case of an emulsion-based coating liquid, since it contains a surfactant, the coating layer is inferior in terms of water resistance.
また、上記のように活性エネルギー線重合性官能基は親油性であるから、第1の塗工液のように塗工液の溶媒が溶剤系である場合には、水系の溶媒に比べて、一般的に親油性である活性エネルギー線重合性官能基を含む成分は塗工液に溶解しやすい。このため、溶剤系の塗工液は、水系の塗工液に比べて、活性エネルギー線重合性官能基をインク反応基として有するインク反応成分をより多く含有することが可能である。それゆえ、かかる溶剤系の塗工液から形成された印刷用コート層には、水系の塗工液から形成される印刷用コート層に比べて、インク反応基が多数存在しやすくなる。インク反応成分が印刷用コート層に多数存在する場合には、インク反応成分が有するインク反応基とUVインクの成分とが結合する反応がより生じやすくなる。この結合反応が生じやすいことは、硬化後のインクの印刷用コート層への接触面における単位面積当たりの密着性が高いことを意味する。 In addition, since the active energy ray-polymerizable functional group is lipophilic as described above, when the solvent of the coating liquid is a solvent system like the first coating liquid, compared to the aqueous solvent, In general, a component containing an active energy ray-polymerizable functional group that is lipophilic is easily dissolved in a coating solution. For this reason, the solvent-based coating liquid can contain more ink reaction components having an active energy ray-polymerizable functional group as an ink reactive group than the water-based coating liquid. Therefore, a large number of ink reactive groups are likely to be present in a printing coat layer formed from such a solvent-based coating solution, compared to a printing coat layer formed from a water-based coating solution. When a large number of ink reaction components are present in the coating layer for printing, a reaction in which the ink reaction group of the ink reaction component and the component of the UV ink are more likely to occur. That this binding reaction is likely to occur means that the adhesiveness per unit area on the contact surface of the cured ink with the coating layer for printing is high.
以上説明したように、溶剤系の塗工液である第1の塗工液から形成された印刷用コート層は、水系の塗工液から形成された印刷用コートに比べて、硬化後のインクの体積に対する印刷用コート層との接触面積の比率は高く、しかも、硬化後のインクの印刷用コート層への接触面における単位面積当たりの密着性も高い。したがって第1の塗工液から形成された印刷用コート層上の硬化後のインクは、異物と衝突した際に印刷用コート層から剥がれにくく(すなわち、耐擦過性に優れ)、印刷物が折り曲げられたときにも印刷用コート層から剥がれにくい(すなわち、耐折り曲げ性に優れる)。 As described above, the printing coat layer formed from the first coating liquid, which is a solvent-based coating liquid, has a cured ink as compared with the printing coat formed from a water-based coating liquid. The ratio of the contact area with the printing coat layer to the volume of the ink is high, and the adhesiveness per unit area on the contact surface of the cured ink with the printing coat layer is also high. Therefore, the ink after curing on the printing coat layer formed from the first coating liquid is difficult to peel off from the printing coat layer when colliding with foreign matter (that is, excellent in scratch resistance), and the printed matter is bent. It is difficult to peel off from the coating layer for printing (that is, it is excellent in bending resistance).
特に、印刷方式がインクジェット方式の場合には、速乾性という特性を十分に発揮し得るように、UVインクは溶媒レスとされる場合が多い。UVインクが溶媒レスの場合には、UVインクは着色成分と活性エネルギー線重合性官能基を有するモノマーとが主成分となるため、UVインクは特に親油性が高くなる傾向がある。しかも、インクジェット方式の速乾性という特徴を発揮できるように、インクジェット方式の印刷装置では、インク滴が印刷用コート層に到達してから硬化用の紫外線等が照射されるまでの時間は通常短時間に設定される。このため、印刷用コート層に到達したインク滴が印刷用コート層の表面に濡れ広がることができる時間も短時間となっている。それゆえ、水系の塗工液から形成されたもののように印刷用コート層の表面に親水性基が多数存在する場合には、インク滴と印刷用コートとの接触面積を十分に確保することができないまま、インクが硬化されてしまう場合が多かった。その場合には、インクジェット方式の印刷における硬化後のインクは当該方式以外の方式の印刷における硬化後のインクに比べて印刷用コート層に対する密着性が低くなってしまう。 In particular, when the printing method is an inkjet method, the UV ink is often solventless so that the property of quick drying can be sufficiently exhibited. When the UV ink is solvent-free, the UV ink mainly contains a coloring component and a monomer having an active energy ray-polymerizable functional group, and thus the UV ink tends to be particularly oleophilic. Moreover, in order to be able to demonstrate the quick drying characteristics of the ink jet method, in an ink jet type printing apparatus, the time from when the ink droplet reaches the printing coat layer until the curing ultraviolet ray is irradiated is usually short. Set to For this reason, the time during which the ink droplets reaching the printing coat layer can spread and spread on the surface of the printing coat layer is also short. Therefore, when a large number of hydrophilic groups are present on the surface of the printing coat layer, such as those formed from aqueous coating liquids, it is possible to ensure a sufficient contact area between the ink droplets and the printing coat. In many cases, the ink was cured without being able to do so. In that case, the ink after curing in the ink jet printing has lower adhesion to the coating layer for printing than the ink after curing in the printing other than the printing method.
これに対し、本実施形態に係る印刷用コート層は溶剤系の塗工液から形成されるため、その表面が親油性となっている。それゆえ、印刷用コート層に付着したインク滴が短時間でその表面に濡れ広がりやすく、結果的に硬化したインクの印刷用コート層に対する密着性が高まりやすい。したがって、本実施形態に係る印刷用シートは、UVインクジェット方式の印刷であっても、印刷物に優れた耐擦過性や耐折り曲げ性を付与することができる。なお、上記のとおり本実施形態に係る印刷用コート層では付着したインク滴が印刷用コート層の表面に濡れ広がりやすいことから、硬化後のインクは、インク滴に基づく形状を残存させにくく、それゆえ硬化後のインクからなる面にはインク滴の形状に基づく凹凸が生じにくい。このような硬化後のインクの表面性状は、硬化後のインクにより形成される画像の光沢度を高めることに寄与すると期待される。 On the other hand, since the coating layer for printing according to the present embodiment is formed from a solvent-based coating solution, the surface thereof is oleophilic. Therefore, the ink droplets attached to the printing coat layer tend to wet and spread on the surface in a short time, and as a result, the adhesion of the cured ink to the printing coat layer tends to increase. Therefore, the printing sheet according to the present embodiment can impart excellent scratch resistance and bending resistance to the printed matter even when UV inkjet printing is performed. Note that, as described above, in the printing coat layer according to this embodiment, the attached ink droplets tend to wet and spread on the surface of the printing coat layer, and thus the cured ink hardly retains the shape based on the ink droplets. Therefore, unevenness based on the shape of the ink droplet is unlikely to occur on the surface made of the cured ink. Such surface properties of the ink after curing are expected to contribute to increasing the glossiness of an image formed by the ink after curing.
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液の別の一具体例として、インク反応基(活性エネルギー線重合性官能基)を有する重合体を溶剤系の溶剤とともに含有し、さらに必要に応じて用いられる架橋剤、架橋促進剤などのその他の成分を含有する塗工液が挙げられる。以下、この塗工液を「第2の塗工液」ともいう。この第2の塗工液の場合も、第1の塗工液と同様に溶媒が溶剤系であるから、水系の塗工液に比べて、得られた印刷物に優れた耐擦過性および耐折り曲げ性を付与することができる。 As another specific example of the coating liquid for forming the coating layer for printing according to the present embodiment, containing a polymer having an ink reactive group (active energy ray polymerizable functional group) together with a solvent-based solvent, Furthermore, the coating liquid containing other components, such as a crosslinking agent used as needed, a crosslinking accelerator, is mentioned. Hereinafter, this coating solution is also referred to as a “second coating solution”. Also in the case of this second coating liquid, since the solvent is solvent-based as in the case of the first coating liquid, it is superior in scratch resistance and bending resistance to the printed matter obtained compared to the aqueous coating liquid. Sex can be imparted.
第2の塗工液の調製にあたりインク反応基を有する重合体を製造する方法は特に限定されない。その製造方法の一例として、インク反応基を有する重合体の単量体および/またはオリゴマーとインク反応基を有する化合物とを共存させた状態で重合反応を行うことにより、このインク反応基を有する化合物を重合体の骨格に取り込ませる方法が挙げられる。この方法によれば、得られた重合体が単位質量あたりに有するインク反応基数(個/g)を容易に見積もることができ、印刷用コート層とUVインクとの相互作用の程度を見積もることが容易となる。また、この方法により得られた重合体は、親油性のインク反応基を含むため、重合体全体の水に対する親和性が低下しやすい。そのような重合体は溶媒(分散媒)が水系の場合には、塗工液中の含有量(溶解量および/または分散量)を高めることが困難となり、印刷用コート層の膜厚の制御性が低下する、重ね塗りが必要になって生産性が低下するといった不具合が生じてしまう。 The method for producing the polymer having an ink reactive group in preparing the second coating liquid is not particularly limited. As an example of the production method, a compound having an ink reactive group is obtained by conducting a polymerization reaction in a state where a monomer and / or oligomer of a polymer having an ink reactive group and a compound having an ink reactive group coexist. Can be incorporated into the skeleton of the polymer. According to this method, the number of ink reactive groups (units / g) of the obtained polymer per unit mass can be easily estimated, and the degree of interaction between the printing coat layer and the UV ink can be estimated. It becomes easy. In addition, since the polymer obtained by this method contains an oleophilic ink reactive group, the affinity of the entire polymer for water tends to decrease. In such a polymer, when the solvent (dispersion medium) is aqueous, it is difficult to increase the content (dissolution amount and / or dispersion amount) in the coating liquid, and the film thickness of the coating layer for printing is controlled. This results in problems such as reduced productivity and reduced productivity due to the need for overcoating.
本実施形態に係る印刷用コート層を形成するための塗工液における固形分濃度は、第1の塗工液のような組成の場合および第2の塗工液の場合のいずれについても、塗工可能な濃度であればよく、特に制限はないが、通常1質量%以上10質量%以下程度、好ましくは2質量%以上5質量%以下である。 The solid content concentration in the coating liquid for forming the coating layer for printing according to the present embodiment is the same for both the case of the composition of the first coating liquid and the case of the second coating liquid. The concentration is not particularly limited as long as it can be processed, but is usually about 1% by mass to 10% by mass, preferably 2% by mass to 5% by mass.
(ii)塗工液を用いた印刷用コート層の製造方法
上記の本実施形態に係る塗工液を用いた印刷用コート層製造方法の詳細は特に限定されない。一例を挙げれば次のとおりである。印刷用コート層を形成するための塗工液を用意し、例えばグラビアロール方式、エアナイフ方式、ワイヤーバーコーティング方式などにより、基材の一方の面に塗工液を塗布する。この塗工液からなる塗膜を乾燥させることにより、印刷用コート層が形成される。乾燥条件も特に限定されず、通常環境(例えば23℃、相対湿度50%)に放置して乾燥させてもよいし、塗膜を加熱してもよい。塗膜を加熱する場合にはその具体的条件は特に限定されず、塗工液に含有される溶剤の特性に応じて条件を適宜設定すればよい。一例として、80〜120℃の環境下に1分間程度存在させることが挙げられる。塗工液が架橋剤を含有する場合には、塗膜の乾燥時に加熱することが好ましい。また、塗工液が架橋剤を含有する場合には、印刷用コート層内で生じる重合体と架橋剤との架橋反応を十分に進行させるために、例えば23℃、相対湿度50%の環境で養生させることが好ましい。養生期間は特に限定されないが、通常1週間程度とされる場合が多い。
(Ii) Method for Producing Printing Coat Layer Using Coating Liquid The details of the method for producing a coating layer using the coating liquid according to the above embodiment are not particularly limited. An example is as follows. A coating liquid for forming a printing coat layer is prepared, and the coating liquid is applied to one surface of the substrate by, for example, a gravure roll method, an air knife method, a wire bar coating method, or the like. A coating layer for printing is formed by drying a coating film made of this coating solution. The drying conditions are not particularly limited, and the drying conditions may be left in a normal environment (for example, 23 ° C., relative humidity 50%) to dry, or the coating film may be heated. When heating a coating film, the specific conditions are not specifically limited, What is necessary is just to set conditions suitably according to the characteristic of the solvent contained in a coating liquid. As an example, it may be present in an environment of 80 to 120 ° C. for about 1 minute. When the coating solution contains a crosslinking agent, it is preferable to heat the coating film when it is dried. When the coating solution contains a crosslinking agent, for example, in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity in order to sufficiently advance the crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent generated in the coating layer for printing. Curing is preferred. The curing period is not particularly limited, but is usually about one week in many cases.
(3)その他の構成要素
本実施形態に係る印刷用シートは、上記の基材および印刷用コート層以外の構成要素を備えていてもよい。そのような構成要素として、基材における印刷用コート層が形成されている側と反対側の面に形成される粘着剤層が例示される。かかる粘着剤層を形成することにより、本実施形態に係る印刷用シートを印刷用粘着シートとすることができる。
(3) Other components The printing sheet which concerns on this embodiment may be equipped with components other than said base material and the coating layer for printing. As such a component, a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the substrate opposite to the side on which the printing coat layer is formed is exemplified. By forming such an adhesive layer, the printing sheet according to the present embodiment can be used as a printing adhesive sheet.
粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の公知の粘着剤を使用することができる。 Although it does not specifically limit as an adhesive used for an adhesive layer, Well-known adhesives, such as an acrylic adhesive, a polyester adhesive, a rubber adhesive, and a silicone adhesive, can be used.
粘着剤層は、基材の印刷用コート層を有する面とは反対側の面に、粘着剤層を形成するための塗工液を塗布することにより設けてもよいし、剥離材の剥離面に上記の塗工液を塗布して粘着剤層を形成して、この粘着剤層を基材の印刷用コート層側と反対側の面に貼り合わせることにより、剥離材付き粘着剤層を形成してもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be provided by applying a coating liquid for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the surface opposite to the surface having the coating layer for printing of the substrate, or the release surface of the release material The above coating solution is applied to form a pressure-sensitive adhesive layer, and this pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the surface opposite to the printing coat layer side of the substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer with a release material May be.
粘着剤層を形成する方法は、特に限定されることがなく通常の方法を使用することができ、例えば、グラビアロール方式、ロールナイフ方式等により形成することができる。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and an ordinary method can be used. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a gravure roll method, a roll knife method, or the like.
本発明において粘着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常5μm以上100μm以下の範囲内であり、10μm以上50μm以下の範囲内であることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 μm to 100 μm, and preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
粘着剤層における基材側と反対側の面は露出させていてもよいが、通常は、使用に供するまでの間において粘着剤層を保護するために剥離材を仮貼着しておく。 The surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the substrate side may be exposed. Usually, however, a release material is temporarily attached to protect the pressure-sensitive adhesive layer until it is used.
剥離材はシート状の支持基材を備え少なくとも片面が剥離性を有する剥離面からなる。この剥離面は、剥離性を有さない支持基材の表面上に設けられた剥離剤層の支持基材側と反対側の面であってもよいし、剥離性を有する支持基材の表面であってもよい。 The release material comprises a release surface having a sheet-like support substrate and at least one surface having releasability. This release surface may be the surface opposite to the support substrate side of the release agent layer provided on the surface of the support substrate that does not have peelability, or the surface of the support substrate that has peelability. It may be.
剥離材の支持基材としては、例えば紙、合成紙、樹脂系フィルムなどが挙げられる。紙としては、例えばグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙などが挙げられ、樹脂系フィルムとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などのフィルムなどが挙げられる。剥離剤層を構成する剥離処理剤として、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル含有樹脂などが例示される。その表面が剥離性を有する支持基材としては、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルムなどのポリオレフィン樹脂フィルム、これらのポリオレフィン樹脂フィルムを紙や他のフィルムにラミネートしたフィルムが例示される。 Examples of the support material for the release material include paper, synthetic paper, and resin film. Examples of the paper include glassine paper and polyethylene laminated paper. Examples of the resin film include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyester resins such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, acetate resin, polystyrene. Examples thereof include a resin film and a vinyl chloride resin film. Examples of the release treatment agent constituting the release agent layer include silicone resins, alkyd resins, fluororesins, and long-chain alkyl-containing resins. Examples of the support substrate having a peelable surface include polyolefin resin films such as polypropylene resin films and polyethylene resin films, and films obtained by laminating these polyolefin resin films on paper or other films.
剥離材の支持基材の厚みは特に制限されないが、通常は15μm以上300μm以下程度であればよい。 Although the thickness of the support base material of the release material is not particularly limited, it may be usually about 15 μm or more and 300 μm or less.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例1〕
重合体として、ウレタン変性ポリエステル樹脂(東洋紡績社製、バイロンUR1400、固形分:30%、溶剤系)50質量部およびウレタン変性ポリエステル樹脂(東洋紡績社製、バイロンUR3200、固形分:100%)50質量部、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA−TMM−3L、固形分100%)1.5質量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHL、固形分75%)8質量部、および架橋促進剤としてビスマス系金属有機化合物(日本化学産業社製、プキャット25、金属量として25質量%)0.5質量部を混合し、トルエンにて希釈し固形分1.5%の塗工液を調製した。
[Example 1]
As the polymer, 50 parts by mass of urethane-modified polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron UR1400, solid content: 30%, solvent type) and urethane-modified polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron UR3200, solid content: 100%) 50 1.5 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMM-3L, solid content 100%) as a component having an active energy ray polymerizable functional group, hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent -Based cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL, solid content 75%), and bismuth-based metal organic compound (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., PACCAT 25, metal content 25% by mass) as a crosslinking accelerator 0 Mix 5 parts by mass and dilute with toluene to prepare a 1.5% solids coating solution. It was.
基材として厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、ルミラーPET50T−60)の一方の面に、バーコーティングにより上記の塗工液を乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗布し、90℃にて1分間乾燥させた。乾燥後の印刷用シートをさらに23℃、相対湿度50%の条件下で7日間養生して、評価対象としての印刷用シートを得た。なお、乾燥後の膜厚は分光エリプソメーター(J.A.Woollan社製、M−2000)にて測定した。 On one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Co., Ltd., Lumirror PET50T-60) having a thickness of 50 μm as a substrate, the film thickness after drying the above coating solution by bar coating is 100 nm. And dried at 90 ° C. for 1 minute. The dried printing sheet was further cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and relative humidity of 50% to obtain a printing sheet as an evaluation object. In addition, the film thickness after drying was measured with a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollan, M-2000).
〔実施例2〕
塗工液の調製において、コロネートHLの使用量を15質量部とした他は実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
[Example 2]
In the preparation of the coating solution, a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of coronate HL was 15 parts by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔実施例3〕
塗工液の調製において、NKエステルA−TMM−3Lの使用量を6質量部とした他は実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
Example 3
In the preparation of the coating liquid, a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of NK ester A-TMM-3L used was 6 parts by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔実施例4〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA−TMMT、固形分100%)を1.5質量部用い、コロネートHLの使用量を10質量部とした他は、実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
Example 4
In preparation of the coating liquid, 1.5 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMMT, solid content 100%) is used as a component having an active energy ray polymerizable functional group, and Coronate HL. A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount used was 10 parts by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔実施例5〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サートマー社製、SR399E、固形分100%)を1.5質量部用い、コロネートHLの使用量を10質量部とした他は、実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
Example 5
In preparation of the coating liquid, 1.5 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sartomer, SR399E, solid content 100%) is used as a component having an active energy ray polymerizable functional group, and the amount of coronate HL used is 10 A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to parts by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔実施例6〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基を有する成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学社製、NKエステルA−DPH、固形分100%)を1.5質量部用い、コロネートHLの使用量を10質量部とした他は、実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
Example 6
In the preparation of the coating solution, 1.5 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DPH, solid content 100%) is used as a component having an active energy ray polymerizable functional group, and coronate. A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of HL used was 10 parts by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔実施例7〕
塗工液の調製において、コロネートHLを添加しなかった他は実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
Example 7
In the preparation of the coating solution, a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coronate HL was not added. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔比較例1〕
塗工液の調製において、活性エネルギー線重合性官能基および架橋剤を配合しなかった他は実施例1と同様にして塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the coating solution, a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the active energy ray polymerizable functional group and the crosslinking agent were not blended. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔比較例2〕
重合体として、水分散ポリエステル樹脂(東洋紡績製、バイロナールMD−1100、固形分:30%、水系)100質量部に活性エネルギー線重合性官能基としてポリエチレングリコールジアクリレート(サートマー製、SR344、固形分100%)を7質量部混合し、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒(水40質量%、イソプロピルアルコール60質量%)にて希釈し、固形分1.5質量%の塗工液を得た。以下、実施例1と同様の操作を行って、膜厚が100nmの印刷用コート層を備える印刷用シートを得た。
[Comparative Example 2]
As a polymer, 100 parts by mass of water-dispersed polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vironal MD-1100, solid content: 30%, aqueous), polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Sartomer, SR344, solid content) as an active energy ray polymerizable functional group 100%) was mixed with 7 parts by mass and diluted with a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (water 40% by mass, isopropyl alcohol 60% by mass) to obtain a coating liquid having a solid content of 1.5% by mass. Hereinafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a printing sheet including a printing coat layer having a film thickness of 100 nm.
〔試験例1〕<UVインキの耐剥離性評価>
(印刷条件)
実施例および比較例で得られた印刷用シートのそれぞれについて、印刷用コート層面にUVインク(ローランドディージー社製、ECO−UVインク)を用いてUVインクジェット印刷機(ローランドディージー社製、LEC−300A)で印刷を施し、印刷画像を得た。
[Test Example 1] <Evaluation of peel resistance of UV ink>
(Printing conditions)
About each of the printing sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, UV inkjet printer (the Roland DG company make, LEC-300A) was used for the coat layer surface for printing using UV ink (the Roland DG company make, ECO-UV ink). ) To obtain a printed image.
(密着性評価)
上記の印刷を行うことにより印刷画像が形成された印刷用シートのそれぞれを、23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。その後、印刷画像が形成された印刷用シートの印刷画像が形成された側の面に、JIS K 5600−5−6:1999(ISO 2409:1992)のクロスカット法に基づき、カット間隔1mm、カットライン11本×11本としてマス目数100のクロスカット部を作製し、インキと印刷用シートとの密着性を評価した。クロスカット部にニチバン社製セロテープ(登録商標)を貼付し、テープ引きはがし後に残存するマス目の数をxとして、残存率をx/100で表した。x/100の値が90/100以上を合格とした。評価結果を表1に示す。
(Adhesion evaluation)
Each of the printing sheets on which printed images were formed by performing the above printing was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and relative humidity of 50%. After that, on the surface of the printing sheet on which the printed image is formed, on the side where the printed image is formed, based on the cross-cut method of JIS K 5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992), the cut interval is 1 mm, and the cut A crosscut portion having a grid size of 100 was prepared as 11 lines × 11 lines, and the adhesion between the ink and the printing sheet was evaluated. A cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was affixed to the cross-cut portion, and the residual rate was expressed as x / 100, where x was the number of squares remaining after the tape was peeled off. An x / 100 value of 90/100 or higher was considered acceptable. The evaluation results are shown in Table 1.
〔試験例2〕<UVインキの耐水密着性評価>
試験例1と同様の印刷条件にて印刷を行うことにより、印刷画像が形成された印刷用シートを得た。23℃の純水が入ったビーカー内に各印刷用シートを24時間浸漬した。浸漬後の各印刷用シートにおける印刷画像が形成された側の面に、JIS K 5600−5−6:1999(ISO 2409:1992)のクロスカット法に基づき、カット間隔1mm、カットライン11本×11本としてマス目数100のクロスカット部を作製し、インキと印刷用シートとの耐水密着性を評価した。クロスカット部にニチバン社製セロテープ(登録商標)を貼付し、テープ引きはがし後に残存するマス目の数をxとして、残存率をx/100で表した。x/100の値が90/100以上を合格とした。評価結果を表1に示す。
[Test Example 2] <Water resistance adhesion evaluation of UV ink>
By performing printing under the same printing conditions as in Test Example 1, a printing sheet on which a printed image was formed was obtained. Each printing sheet was immersed in a beaker containing pure water at 23 ° C. for 24 hours. Based on the cross-cut method of JIS K 5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992) on the surface on which the printed image is formed on each printing sheet after immersion, a cut interval of 1 mm and 11 cut lines × A crosscut part having a grid size of 100 was prepared as 11 and water-resistant adhesion between the ink and the printing sheet was evaluated. A cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was affixed to the cross-cut portion, and the residual rate was expressed as x / 100, where x was the number of squares remaining after the tape was peeled off. An x / 100 value of 90/100 or higher was considered acceptable. The evaluation results are shown in Table 1.
〔試験例3〕<耐擦過性評価>
試験例1と同様の印刷条件にて印刷を行うことにより、印刷画像が形成された印刷用シートを得た。各印刷用シートについて、コイン(500円玉)の端部を印刷用シートの印刷面にあて、印刷面を強く10往復し、以下の基準にて評価した。評価結果を表1に示す。
A:印刷面の変化は確認されない。
B:若干印刷面に擦過跡が確認された。
C:印刷が剥がれ、基材フィルムが見えた。
[Test Example 3] <Evaluation of scratch resistance>
By performing printing under the same printing conditions as in Test Example 1, a printing sheet on which a printed image was formed was obtained. For each printing sheet, the end of a coin (500 yen coin) was applied to the printing surface of the printing sheet, and the printing surface was strongly reciprocated 10 times, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
A: No change in the printing surface is confirmed.
B: A slight rubbing trace was confirmed on the printed surface.
C: Printing was peeled off and the base film was visible.
〔試験例4〕<耐折り曲げ性評価>
実施例および比較例で得られた印刷用シートのそれぞれを10cm×10cmサイズに切り出し、試験片とした。各試験片を印刷面同士が接するように折り曲げて、次に、同試験片の印刷面と反対の面同士が接するように同じ箇所を折り曲げた。この操作を5回繰り返した後、折り目部分の、印刷の剥がれの有無を評価した。評価結果を表1に示す。
A:剥がれは確認されない。
B:若干剥がれが確認された。
C:印刷が剥がれ、基材フィルムが見えた。
[Test Example 4] <Bending resistance evaluation>
Each of the printing sheets obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 10 cm × 10 cm to obtain a test piece. Each test piece was bent so that the printing surfaces were in contact with each other, and then the same portion was bent so that the surfaces opposite to the printing surface of the test piece were in contact with each other. After repeating this operation five times, the presence or absence of peeling of printing at the crease portion was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
A: No peeling is confirmed.
B: Some peeling was confirmed.
C: Printing was peeled off and the base film was visible.
本発明の印刷用シートは、そのシートの印刷用コート層に付着したUVインクが硬化してなるインクが印刷用シート層から剥離しにくいため、印刷方法がインクジェット方式であっても、得られる印刷物は耐擦過性および耐折り曲げ性に優れる。それゆえ、本発明の印刷用シートは、UVインクジェット方式の印刷に好適に使用できる。 In the printing sheet of the present invention, since the ink formed by curing the UV ink attached to the printing coating layer of the sheet is difficult to peel off from the printing sheet layer, the printed matter obtained even if the printing method is an inkjet method Is excellent in scratch resistance and bending resistance. Therefore, the printing sheet of the present invention can be suitably used for UV inkjet printing.
Claims (7)
前記印刷用コート層は重合体を含有する溶剤系の塗工液から形成されたものであると共に、
前記印刷用コート層は活性エネルギー線重合性官能基を含み、
前記塗工液は、前記重合体と架橋可能な架橋剤を含有し、前記架橋剤はイソシアネート系化合物を含み、
前記重合体はポリエステル系樹脂を含み、
前記印刷用コート層は、前記活性エネルギー線重合性官能基を部分構造として有する化合物として、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、および4−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選ばれる1種または2種以上を含む
ことを特徴とする印刷用シート。 A printing sheet used for UV inkjet printing comprising a sheet-like substrate and a printing coat layer laminated on one surface of the substrate,
The coating layer for printing is formed from a solvent-based coating solution containing a polymer,
The coating layer for printing contains an active energy ray polymerizable functional group,
The coating liquid contains a crosslinking agent capable of crosslinking with the polymer, and the crosslinking agent contains an isocyanate compound,
The polymer viewed contains a polyester resin,
The printing coat layer includes 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol as a compound having the active energy ray polymerizable functional group as a partial structure. Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphorus Acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Rate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- One or more selected from the group consisting of hydroxypropyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate Printing sheet according to claim <br/> include.
請求項1から5のいずれか一項に記載される印刷用シートが備える印刷用コート層を形成するための塗工液を用意するステップと、前記塗工液を前記基材の一方の面上に塗布して塗工液の液層を前記基材上に形成するステップと、前記液層を乾燥して前記印刷用コート層として、前記印刷用コート層および前記基材を備えた前記印刷用シートを得るステップとを備えることを特徴とする印刷用シートの製造方法。 A method for producing a printing sheet comprising a sheet-like substrate and a printing coat layer laminated on one surface of the substrate,
A step of preparing a coating liquid for forming a coating layer for printing provided in the printing sheet according to any one of claims 1 to 5, and the coating liquid on one surface of the substrate A step of forming a liquid layer of a coating liquid on the substrate by applying to the substrate, and drying the liquid layer as the coating layer for printing, the printing layer comprising the coating layer for printing and the substrate And a step of obtaining the sheet.
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