JP7076260B2 - Method for manufacturing latex ink film and latex ink film - Google Patents
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Description
本発明は、ラテックスインク用フィルムおよびラテックスインク用フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a film for latex ink and a method for producing a film for latex ink.
版が不要で、オンデマンド性に優れること等から、インクジェット法による印刷が広く用いられている。 Printing by the inkjet method is widely used because it does not require a plate and has excellent on-demand properties.
また、近年、ラテックスインクを用いた印刷法が、以下のような理由から注目を集めている。すなわち、ラテックスインクは、溶剤系インクで問題となる揮発性有機化合物の排出がない点で注目されている(例えば、特許文献1参照)。 Further, in recent years, a printing method using latex ink has been attracting attention for the following reasons. That is, latex inks are attracting attention in that they do not emit volatile organic compounds, which is a problem with solvent-based inks (see, for example, Patent Document 1).
特に、商業施設等のガラスを装飾するフィルムにおいては、揮発性有機化合物を排出しないラテックスインキが用いられるようになり、ラテックスインキの密着性の良いフィルムが求められている。 In particular, in films for decorating glass in commercial facilities and the like, latex inks that do not emit volatile organic compounds have come to be used, and there is a demand for films having good adhesion to latex inks.
本発明の目的は、ラテックスインクによる印刷部の密着性に優れるラテックスインク用フィルムを提供すること、また、ラテックスインクによる印刷部の密着性に優れるラテックスインク用フィルムを効率よく製造することができるラテックスインク用フィルムの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film for latex ink having excellent adhesion of a printed portion by latex ink, and to efficiently produce a film for latex ink having excellent adhesion of a printed portion by latex ink. The present invention is to provide a method for manufacturing an ink film.
このような目的は、下記(1)~(8)に記載の本発明により達成される。
(1) ラテックスインクを用いて印刷部が形成されるラテックスインク用フィルムであって、
基材と、前記ラテックスインクが付与される印刷用コート層とを備え、
前記印刷用コート層は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料が架橋剤により架橋された構造を有する材料を含んでいることを特徴とするラテックスインク用フィルム。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) A film for latex ink in which a printed portion is formed by using latex ink.
A base material and a printing coat layer to which the latex ink is applied are provided.
The printing coat layer is a film for latex ink, which comprises a polymer material having a structure in which a polymer material containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer is crosslinked by a crosslinking agent.
(2) 前記架橋性モノマーが水酸基を備えるものであり、
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である上記(1)に記載のラテックスインク用フィルム。
(2) The crosslinkable monomer has a hydroxyl group, and the crosslinkable monomer has a hydroxyl group.
The film for latex ink according to (1) above, wherein the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent.
(3) 前記架橋性モノマーがカルボキシル基を備えるものであり、
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である上記(1)に記載のラテックスインク用フィルム。
(3) The crosslinkable monomer has a carboxyl group, and the crosslinkable monomer has a carboxyl group.
The film for latex ink according to (1) above, wherein the cross-linking agent is an epoxy-based cross-linking agent.
(4) 前記基材が透明性を有するプラスチック材料で構成されている上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のラテックスインク用フィルム。 (4) The film for latex ink according to any one of (1) to (3) above, wherein the base material is made of a transparent plastic material.
(5) 前記基材がポリエチレンテレフタレートを含む材料で構成されている上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のラテックスインク用フィルム。 (5) The film for latex ink according to any one of (1) to (4) above, wherein the substrate is made of a material containing polyethylene terephthalate.
(6) 前記印刷用コート層の厚さが、0.1μm以上50μm以下である上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のラテックスインク用フィルム。 (6) The film for latex ink according to any one of (1) to (5) above, wherein the thickness of the printing coat layer is 0.1 μm or more and 50 μm or less.
(7) ラテックスインクを用いて印刷部が形成されるラテックスインク用フィルムを製造する方法であって、
基材上に、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料と、架橋剤と、溶剤とを含む組成物を付与する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記高分子材料と前記架橋剤とを反応させ、前記ラテックスインクが付与される部位である印刷用コート層を形成する工程とを有することを特徴とするラテックスインク用フィルムの製造方法。
(7) A method for producing a film for latex ink in which a printed portion is formed using latex ink.
A step of applying a composition containing a polymer material containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer, a crosslinking agent and a solvent onto a base material.
The step of removing the solvent and
A method for producing a film for latex ink, which comprises a step of reacting the polymer material with the cross-linking agent to form a coating layer for printing, which is a portion to which the latex ink is applied.
(8) 前記組成物中における前記高分子材料100質量部に対する前記架橋剤の含有量が1質量部以上60質量部以下である上記(7)に記載のラテックスインク用フィルムの製造方法。 (8) The method for producing a film for latex ink according to (7) above, wherein the content of the cross-linking agent in the composition is 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer material.
本発明によれば、ラテックスインクによる印刷部の密着性に優れるラテックスインク用フィルムを提供すること、また、ラテックスインクによる印刷部の密着性に優れるラテックスインク用フィルムを効率よく製造することができるラテックスインク用フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a film for latex ink having excellent adhesion of a printed portion by latex ink, and to efficiently produce a film for latex ink having excellent adhesion of a printed portion by latex ink. A method for manufacturing an ink film can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[ラテックスインク用フィルム]
図1は、本発明のラテックスインク用フィルムの好適な実施形態を示す模式的な縦断面図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Latex ink film]
FIG. 1 is a schematic vertical sectional view showing a preferred embodiment of the film for latex ink of the present invention.
ラテックスインク用フィルム(フィルム)1は、ラテックスインクを用いて印刷部(印刷層)20が形成されるフィルムである。例えば、インクジェット法等の液滴吐出法によって、インクの液滴が吐出されることによって、フィルム1上にラテックスインクが付与される。その後、インクが乾燥されることにより印刷部20が形成される。
The latex ink film (film) 1 is a film on which a printing portion (printing layer) 20 is formed by using latex ink. For example, the latex ink is applied onto the film 1 by ejecting ink droplets by a droplet ejection method such as an inkjet method. After that, the
フィルム1は、基材10と、ラテックスインクが付与される印刷用コート層11とを備えている。そして、印刷用コート層11は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料が架橋剤により架橋された構造を有する材料を含んでいる。
The film 1 includes a
このような構成により、フィルム1は、ラテックスインクによる印刷部20の密着性に優れたものとなる。
With such a configuration, the film 1 has excellent adhesion to the
また、フィルム1全体としての、剛性、可撓性等を好適なものとし、フィルム1の取り扱いのしやすさを優れたものとすることができる。また、基材10として既存のフィルム材料を用いることにより、フィルム1の生産コストの低減、安定生産、生産の容易性等の観点から有利である。また、ラテックスインクが付与されていない状態およびラテックスインクが付与されて印刷部20が形成された状態のいずれにおいても、基材10と印刷用コート層11との密着性を優れたものとすることができる。また、印刷用コート層11の基材10に対する密着性が向上したり、印刷用コート層11の表面にラテックスインクが付与されることにより形成される印刷部20の耐擦過性(耐スクラッチ性)を向上したりすることができる。
Further, the rigidity, flexibility, etc. of the film 1 as a whole can be made suitable, and the ease of handling of the film 1 can be made excellent. Further, using the existing film material as the
これに対し、上記のような条件を満足しないと、上記のような優れた効果は得られない。例えば、ラテックスインクが付与される部位(印刷用コート層)が、塩化ビニルを構成モノマーとして含むものの酢酸ビニルを構成モノマーとして含まない高分子材料で構成されたものであると、透明性が低下するとともに、基材への印刷用コート層の形成(例えば、塗布法によるコーティング)が困難となり、基材と印刷用コート層との密着性を十分に優れたものとすることが困難となる。また、ラテックスインクが付与される部位(印刷用コート層)が、酢酸ビニルを構成モノマーとして含むものの塩化ビニルを構成モノマーとして含まない高分子材料で構成されたものであると、インクとの密着性が低下し、特に、印刷用コート層と印刷層との界面での剥離に加えて、基材と印刷用コート層との界面での剥離も生じやすくなる。また、ラテックスインクが付与される部位(印刷用コート層)が塩化ビニルおよび酢酸ビニルを構成モノマーとする高分子材料を含む材料で構成されていたとしても、当該高分子材料が架橋構造を有していない場合には、基材と印刷用コート層との密着性が低下し、印刷用コート層の硬度が低下し、印刷用コート層に外力が付与されたときに印刷用コート層が過度に変形したり凝集破壊が生じたりしやすくなる。 On the other hand, if the above conditions are not satisfied, the above-mentioned excellent effect cannot be obtained. For example, if the portion to which the latex ink is applied (printing coat layer) is made of a polymer material containing vinyl chloride as a constituent monomer but not vinyl acetate as a constituent monomer, the transparency is lowered. At the same time, it becomes difficult to form a printing coat layer on the substrate (for example, coating by a coating method), and it becomes difficult to sufficiently improve the adhesion between the substrate and the printing coat layer. Further, if the portion to which the latex ink is applied (printing coat layer) is made of a polymer material containing vinyl acetate as a constituent monomer but not containing vinyl chloride as a constituent monomer, the adhesion to the ink is high. In particular, in addition to peeling at the interface between the printing coat layer and the printing layer, peeling at the interface between the substrate and the printing coat layer is likely to occur. Further, even if the portion to which the latex ink is applied (printing coat layer) is made of a material containing a polymer material containing vinyl chloride and vinyl acetate as constituent monomers, the polymer material has a crosslinked structure. If not, the adhesion between the base material and the printing coat layer is lowered, the hardness of the printing coat layer is lowered, and the printing coat layer is excessively applied when an external force is applied to the printing coat layer. It is prone to deformation and cohesive failure.
なお、ラテックスインクとは、少なくとも樹脂を含む材料で構成された分散質が、液状の分散媒中に分散(乳濁および/または懸濁)した構成のインクであり、分散媒として水を含んでいるものである。また、本明細書においては、ラテックスインクを単に「インク」と称している場合もある。 The latex ink is an ink in which a dispersoid composed of a material containing at least a resin is dispersed (emulsified and / or suspended) in a liquid dispersion medium, and contains water as the dispersion medium. It is something that is. Further, in the present specification, the latex ink may be simply referred to as "ink".
図1では、フィルム1の印刷用コート層11にラテックスインクが付与されて印刷部20が形成された状態を示している。
FIG. 1 shows a state in which latex ink is applied to the
<基材>
基材10は、フィルム1において、印刷用コート層11および該印刷用コート層11上に形成される印刷部20を支持する機能を有している。
<Base material>
The
基材10は、いかなる材料で構成されていてもよいが、プラスチック材料で構成されているのが好ましい。
The
これにより、フィルム1全体としての剛性、可撓性等をより好適なものとし、フィルム1の取り扱いのしやすさを優れたものとすることができる。また、フィルム1の生産コスト、軽量化等の観点からも有利である。 As a result, the rigidity, flexibility, and the like of the film 1 as a whole can be made more suitable, and the ease of handling of the film 1 can be made excellent. It is also advantageous from the viewpoint of production cost and weight reduction of the film 1.
特に、基材10は、透明性を有するプラスチック材料で構成されているのが好ましい。
これにより、例えば、フィルム1を、OHP(Overhead Projector)フィルム、印刷面の裏面から印刷画像を鑑賞するラベル、ディスプレイとしての用途、ウィンドウディスプレイの用途等に好適に用いることができる。
In particular, the
Thereby, for example, the film 1 can be suitably used for an OHP (Overhead Projector) film, a label for viewing a printed image from the back surface of a printing surface, an application as a display, an application for a window display, and the like.
基材10を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース等が挙げられる。
Examples of the plastic material constituting the
中でも、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル系樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。 Among them, polyester, polyolefin, and polyvinyl chloride-based resins are preferable, polyester resins are more preferable, and polyethylene terephthalate is further preferable.
これらの材料は、いずれも、透明性に優れるとともに、市場入手の安定性、コストの低さ、品質の安定性等の観点から有利である。中でも、ポリエステル(特に、ポリエチレンテレフタレート)は、上記のような効果がより顕著に得られるとともに、より好適な剛性、可撓性を有するものである。また、ポリエステル(特に、ポリエチレンテレフタレート)で構成された基材10を有するフィルムは、上記のような優れた効果が得られるものの、従来においては、ラテックスインクによる印刷部の形成に用いる場合、印刷部を形成した後の印刷用コート層と基材との界面での剥離が生じやすくなるという問題が顕著であったが、本発明によれば、基材10がポリエステル(特に、ポリエチレンテレフタレート)で構成された場合であっても、このような問題の発生を効果的に防止することができる。言い換えると、基材10がポリエステル(特に、ポリエチレンテレフタレート)で構成された場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
All of these materials are excellent in transparency, and are advantageous from the viewpoints of stability of market availability, low cost, stability of quality, and the like. Among them, polyester (particularly polyethylene terephthalate) has more remarkable effects as described above, and has more suitable rigidity and flexibility. Further, although a film having a
基材10は、前述した以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えば、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
The
Examples of such a component include a surface conditioner, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a colorant and the like.
基材10中におけるその他の成分の含有率は、10質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましく、3質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the other components in the
基材10の厚さは、特に限定されないが、15μm以上300μm以下であるのが好ましく、30μm以上200μm以下であるのがより好ましい。
The thickness of the
これにより、フィルム1全体としての剛性、可撓性、耐久性等をより好適なものとし、フィルム1の取り扱いのしやすさを優れたものとすることができる。また、フィルム1の生産コスト、軽量化等の観点からも有利である。 As a result, the rigidity, flexibility, durability, etc. of the film 1 as a whole can be made more suitable, and the ease of handling of the film 1 can be made excellent. It is also advantageous from the viewpoint of production cost and weight reduction of the film 1.
<印刷用コート層>
印刷用コート層11は、ラテックスインクが付与される部位であり、付与されたラテックスインクによる印刷部20を定着させる機能を有する層である。
<Printing coat layer>
The
印刷用コート層11は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料が架橋剤により架橋した架橋物を含む材料で構成されている。
The
(高分子材料)
以下、印刷用コート層11を構成する高分子材料(塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料)について詳細に説明する。なお、以下の説明では、「塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料」を単に「塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体」と称する場合がある。
(Polymer material)
Hereinafter, the polymer material (a polymer material containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer) constituting the
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体の数平均分子量(Mn)は、5,000以上500,000以下であるのが好ましく、10,000以上100,000以下であるのがより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is preferably 5,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 100,000 or less.
数平均分子量が小さすぎると、印刷用コート層11と基材10との密着性が低下する可能性がある。また、数平均分子量が大きすぎると、印刷用コート層11形成用の組成物の粘度が高くなりすぎて、印刷用コート層11の形成が困難になる可能性がある。
If the number average molecular weight is too small, the adhesion between the
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における塩化ビニルの含有量は、60質量%以上95質量%以下であるのが好ましく、65質量%以上94質量%以下であるのがより好ましく、70質量%以上93質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of vinyl chloride in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 94% by mass or less, and 70% by mass. It is more preferably 93% by mass or less.
塩化ビニルの含有量が前記下限値未満であると、印刷用コート層11と基材10との密着性が低下する可能性がある。また、形成される印刷部20の耐水性、耐光性、耐摩擦性等を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。
If the content of vinyl chloride is less than the lower limit, the adhesion between the
塩化ビニルの含有量が前記上限値を超えると、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体の溶媒(特に、有機溶媒)に対する溶解性が低下して、印刷用コート層11の形成が困難になる可能性がある。
If the content of vinyl chloride exceeds the upper limit, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer in a solvent (particularly, an organic solvent) may decrease, making it difficult to form the
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における酢酸ビニルの含有量は、1質量%以上20質量%以下であるのが好ましく、2質量%以上15質量%以下であるのがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of vinyl acetate in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and 3% by mass. It is more preferably 10% by mass or less.
酢酸ビニルの含有量が前記下限値未満であると、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体の溶媒(特に、有機溶媒)に対する溶解性が低下して、印刷用コート層11の形成が困難になる可能性がある。
When the content of vinyl acetate is less than the above lower limit, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer in a solvent (particularly, an organic solvent) is lowered, and it becomes difficult to form the
酢酸ビニルの含有量が前記上限値を超えると、印刷用コート層11と基材10との密着性が低下する可能性がある。また、形成される印刷部20の耐水性、耐光性、耐摩擦性等を十分に優れたものとすることが困難になる可能性がある。
If the content of vinyl acetate exceeds the upper limit, the adhesion between the
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における架橋性モノマーの含有量は、1質量%以上30質量%以下であるのが好ましく、2質量%以上20質量%以下であるのがより好ましく、3質量%以上15質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of the crosslinkable monomer in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass. It is more preferably% or more and 15% by mass or less.
架橋性モノマーの含有量が前記下限値未満であると、印刷用コート層11中において、十分な密度で架橋構造を形成することが困難となり、前述したような効果が十分に発揮されない可能性がある。
If the content of the crosslinkable monomer is less than the lower limit, it becomes difficult to form a crosslinkable structure at a sufficient density in the
架橋性モノマーの含有量が前記上限値を超えると、相対的に、塩化ビニル、酢酸ビニルの含有量が低下し、前述したような効果が十分に発揮されない可能性がある。 If the content of the crosslinkable monomer exceeds the upper limit, the contents of vinyl chloride and vinyl acetate are relatively lowered, and the above-mentioned effects may not be sufficiently exhibited.
なお、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体が複数種の架橋性モノマーを含む場合、これらの含有量の和が前述した条件を満足しているのが好ましい。 When the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer contains a plurality of types of crosslinkable monomers, it is preferable that the sum of these contents satisfies the above-mentioned conditions.
架橋性モノマーが有する架橋性の官能基(架橋剤と反応する官能基)としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable functional group (functional group that reacts with the crosslinking agent) contained in the crosslinkable monomer include a hydroxyl group and a carboxyl group.
架橋性の官能基として水酸基を有する架橋性モノマー(水酸基含有モノマー)としては、例えば、ビニルアルコール;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレートなど、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、特に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the crosslinkable monomer (hydroxyl-containing monomer) having a hydroxyl group as a crosslinkable functional group include vinyl alcohol; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypentyl (meth). ) Acrylate, specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl ( Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylates are particularly preferable.
架橋性の官能基としてカルボキシル基を有する架橋性モノマー(カルボキシル基含有モノマー)としては、例えば、マレイン酸、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer (carboxyl group-containing monomer) having a carboxyl group as the crosslinkable functional group include maleic acid and (meth) acrylic acid.
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における塩化ビニルの含有量XVC[質量%]に対する酢酸ビニルの含有率XVA[質量%]の比率(XVA/XVC)は、0.011以上0.33以下であるのが好ましく、0.021以上0.23以下であるのがより好ましく、0.032以上0.14以下であるのがさらに好ましい。 The ratio (X VA / X VC ) of the vinyl acetate content X VA [mass%] to the vinyl chloride content X VC [mass%] in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is 0.011 or more and 0. It is preferably .33 or less, more preferably 0.021 or more and 0.23 or less, and further preferably 0.032 or more and 0.14 or less.
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における塩化ビニルの含有量XVC[質量%]に対する架橋性モノマーの含有量XCM[質量%]の比率(XCM/XVC)は、0.011以上0.50以下であるのが好ましく、0.021以上0.31以下であるのがより好ましく、0.032以上0.21以下であるのがさらに好ましい。 The ratio (X CM / X VC ) of the content of the crosslinkable monomer X CM [% by mass] to the content of vinyl chloride X VC [% by mass] in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is 0.011 or more. It is preferably 0.50 or less, more preferably 0.021 or more and 0.31 or less, and further preferably 0.032 or more and 0.21 or less.
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における酢酸ビニルの含有量XVA[質量%]に対する架橋性モノマーの含有率XCM[質量%]の比率(XCM/XVA)は、0.050以上30以下であるのが好ましく、0.13以上10以下であるのがより好ましく、0.30以上5.0以下であるのがさらに好ましい。 The ratio (X CM / X VA ) of the content of the crosslinkable monomer to the vinyl acetate content X VA [mass%] in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer X CM [mass%] is 0.050 or more. It is preferably 30 or less, more preferably 0.13 or more and 10 or less, and further preferably 0.30 or more and 5.0 or less.
なお、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体は、上記以外の構成成分(モノマー)を含んでいてもよい。 The vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer may contain a constituent component (monomer) other than the above.
このような場合、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体中における塩化ビニル、酢酸ビニル、架橋性モノマー以外の構成成分の含有率は、25質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがより好ましく、15質量%以下であるのがさらに好ましい。 In such a case, the content of the constituent components other than vinyl chloride, vinyl acetate and the crosslinkable monomer in the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer is preferably 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less. Is more preferable, and it is further preferable that it is 15% by mass or less.
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上100℃以下であるのが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
ガラス転移温度が前記下限値未満であると、フィルム1の印刷用コート層11上に印刷部20が形成されてなる印刷物を保存したときにタックが生じ、ブロッキング等の問題が生じやすい。
If the glass transition temperature is less than the lower limit, tack occurs when the printed matter in which the
また、ガラス転移温度が前記上限値を超えると、基材10と印刷用コート層11との密着性が低下する。なお、本明細書で規定するガラス転移温度は、JIS K7121に準拠して測定されるものである。
Further, when the glass transition temperature exceeds the upper limit value, the adhesion between the
このような塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体としては、例えば、溶液重合法によって合成された塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体であってもよいが、懸濁重合法や乳化重合法によって合成された塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体であるのが好ましい。これらの重合法によって合成される塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体は、従来の溶液重合法によって合成されるもののように多量の有機溶媒を使用しないため、かかる有機溶媒を大気中に揮散させずに排気処理、廃液処理等によって回収する設備等を必要としない等の利点を有している。 The vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer may be, for example, a vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer synthesized by a solution polymerization method, but may be synthesized by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. It is preferably a vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer. Since the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer synthesized by these polymerization methods does not use a large amount of organic solvent as those synthesized by the conventional solution polymerization method, the organic solvent is not volatilized in the atmosphere. It also has the advantage of not requiring equipment for recovery by exhaust treatment, waste liquid treatment, etc.
市販されている塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体としては、水酸基を備えるものとして、例えば、日信化学工業製のSOLBIN(登録商標)A、AL、TA5R、TA3、TAO等、ダウ・ケミカル社製のUCAR(登録商標)VAGH、VAGD、VAGF、VAGC、VROH等、カネカ社製のカネビニール(登録商標)T555、T5HX等が挙げられる。また、カルボキシル基を備えるものとしては、例えば、日信化学工業社製のSOLBIN(登録商標)M5等、ダウ・ケミカル社製のUCAR(登録商標)VMCH、VMCC、VMCA等、カネカ社製のカネビニール(登録商用)T5DA等が挙げられる。 Commercially available vinyl chloride-vinyl acetate copolymers include those having a hydroxyl group, such as SOLBIN (registered trademark) A, AL, TA5R, TA3, TAO manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd., Dow Chemical Co., Ltd. UCAR (registered trademark) VAGH, VAGD, VAGF, VAGC, VROH and the like, Kaneka Corporation's Kanevinyl (registered trademark) T555, T5HX and the like can be mentioned. Examples of those having a carboxyl group include SOLBIN (registered trademark) M5 manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., UCAR (registered trademark) VMCH, VMCC, VMCA manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and Kaneka Corporation's money. Vinyl (registered commercial) T5DA and the like can be mentioned.
印刷用コート層11において、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体は、架橋剤により架橋された構造を有している。
In the
高分子材料同士が架橋した架橋構造を有することにより、印刷用コート層11の硬度が高くなるため、印刷用コート層11に外力が付与されたときに印刷用コート層11が過度に変形したり凝集破壊が生じたりすることが抑制される。また、印刷用コート層11を形成するための組成物に含有される架橋剤の一部が、基材10を構成する樹脂材料と反応することにより、基材10と印刷用コート層11との密着性をより効果的に高めることができる。
Since the
その結果、印刷用コート層11を形成するための組成物が、高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)および当該高分子材料と架橋可能な架橋剤を含有することにより、印刷用コート層11は、基材10との密着性にさらに優れたものとなる。したがって、印刷用コート層11にラテックスインクが付与された場合に、印刷用コート層11はラテックスインクの収縮により好適に抗することができ、ラテックスインクが付与された印刷用コート層11と基材10との界面での剥離がより効果的に抑制される。
As a result, the composition for forming the
(架橋剤)
印刷用コート層11において、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体を架橋する架橋剤は、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体を構成する架橋性モノマーが有する架橋性の官能基と反応することにより、架橋構造を形成している。
(Crosslinking agent)
In the
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤は、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物による架橋は、架橋反応の程度を制御しやすく、かつ架橋反応してなる架橋結合が加水分解や熱分解を生じにくい。 Examples of the cross-linking agent include polyimine compounds such as isocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds and aziridine compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal alkoxides and metal salts. .. Among these, the cross-linking agent is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule. Cross-linking with a polyisocyanate compound makes it easy to control the degree of the cross-linking reaction, and the cross-linking bond formed by the cross-linking reaction is less likely to cause hydrolysis or thermal decomposition.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and the like. Alicyclic polyisocyanate compounds such as methylcyclohexylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate can be mentioned.
また、架橋剤としては、これらポリイソシアネート化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等の変性体も用いることができる。本明細書において「イソシアネート系化合物」とは、ポリイソシアネート化合物および上記のビウレット体や変性体等ポリイソシアネート化合物に基づく化合物であって、架橋性を有するものの総称である。 The cross-linking agent includes biuret and isocyanurate compounds of these polyisocyanate compounds, and reactions of these compounds with non-aromatic low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, trimethylolpropane, and castor oil. A modified product such as an adduct body, which is a substance, can also be used. As used herein, the term "isocyanate compound" is a general term for compounds based on polyisocyanate compounds and the above-mentioned polyisocyanate compounds such as biurets and modified compounds, which have crosslinkability.
架橋剤は、複数種のイソシアネート系化合物を含んでいてもよい。
架橋剤は、少なくともヘキサメチレンジイソシアネート系の化合物を含有しているのが好ましい。
The cross-linking agent may contain a plurality of types of isocyanate compounds.
The cross-linking agent preferably contains at least a hexamethylene diisocyanate-based compound.
これにより、ラテックスインクによる印刷部20のフィルム1に対する密着性をより優れたものとすることができる。
As a result, the adhesion of the
また、架橋剤は、少なくともヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体を含有しているのが好ましい。
これにより、印刷用コート層11内での凝集破壊をより効果的に防止することができる。
Further, the cross-linking agent preferably contains at least an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound.
This makes it possible to more effectively prevent cohesive failure in the
特に、基材10がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系の樹脂材料を含むものであり、かつ、前記架橋剤がイソシアネート系化合物を含む場合には、当該イソシアネート系化合物と基材10を構成する樹脂材料との反応性が高まり、基材10と印刷用コート層11との密着性をさらに高めることができる。
In particular, when the
架橋剤は、架橋性モノマーが有する架橋性の官能基の種類に応じて異なるが、例えば、架橋性モノマーが水酸基を有するものである場合、イソシアネート系架橋剤を好適に用いるのが好ましく、架橋性モノマーがカルボキシル基を有するものである場合、エポキシ系架橋剤を好適に用いるのが好ましい。 The cross-linking agent differs depending on the type of the cross-linking functional group of the cross-linking monomer. For example, when the cross-linking monomer has a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent, and the cross-linking property is preferable. When the monomer has a carboxyl group, it is preferable to preferably use an epoxy-based cross-linking agent.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like. Be done.
印刷用コート層11を形成するための組成物(塗工液)として、高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)および当該高分子材料と架橋可能な架橋剤を含有する組成物を用いることにより、架橋剤を介して高分子材料同士が架橋した架橋構造を有する印刷用コート層11を好適に形成することができる。
As a composition (coating liquid) for forming the
(その他の成分)
印刷用コート層11は、前述した以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、前述した高分子材料(塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料)以外の樹脂材料等が挙げられる。
(Other ingredients)
The
Other components include, for example, surface conditioners, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, and the above-mentioned polymer materials (polymer materials containing vinyl chloride, vinyl acetate, and crosslinkable monomers as constituent monomers). Examples include resin materials other than the above.
印刷用コート層11中におけるその他の成分の含有率は、10質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましく、3質量%以下であるのがさらに好ましい。
The content of the other components in the
印刷用コート層11の厚さは、0.1μm以上50μm以下であるのが好ましく、1μm以上25μm以下であるのがより好ましい。
The thickness of the
印刷用コート層11の厚さが前記下限値未満であると、基材10や印刷部20との密着性が低下する可能性がある。
If the thickness of the
また、印刷用コート層11の厚さが前記上限値を超えると、生産性が低下したり耐ブロッキング性が低下したりする等の問題を生じる可能性がある。
Further, if the thickness of the
<粘着剤層>
本実施形態のフィルム1は、基材10および印刷用コート層11に加え、基材10の印刷用コート層11に対向する面とは反対の面側に粘着剤層12が設けられている。
これにより、フィルム1を粘着フィルムとして好適に用いることができる。
<Adhesive layer>
In the film 1 of the present embodiment, in addition to the
As a result, the film 1 can be suitably used as an adhesive film.
粘着剤層12を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
Examples of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着剤層12の厚さは、5μm以上100μm以下であるのが好ましく、10μm以上50μm以下であるのがより好ましい。
The thickness of the pressure-
これにより、フィルム(粘着フィルム)1を被着体に貼着する際の貼着のしやすさ等のフィルム1の取り扱いのしやすさをより向上させることができる。 This makes it possible to further improve the ease of handling the film 1 such as the ease of attachment when the film (adhesive film) 1 is attached to the adherend.
フィルム1は、被着体への貼着前には、被着体への接触面(粘着剤層12)が図示しない剥離ライナーで被覆されていてもよい。 Before the film 1 is attached to the adherend, the contact surface with the adherend (adhesive layer 12) may be covered with a release liner (not shown).
これにより、フィルム1の搬送時および保管時等において、フィルム1(被着体への接触面)を好適に保護することができる。 As a result, the film 1 (contact surface with the adherend) can be suitably protected during transportation and storage of the film 1.
剥離ライナーとしては、特に制限されず、粘着フィルムの分野で通常使用されるものを用いることができる。剥離ライナーとしては、例えば、紙基材またはフィルム基材の表面に剥離層が設けられたもの等が挙げられる。 The release liner is not particularly limited, and a liner usually used in the field of adhesive film can be used. Examples of the release liner include those provided with a release layer on the surface of a paper substrate or a film substrate.
紙基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙類が挙げられる。また、フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂で構成されたフィルムが挙げられる。紙基材およびフィルム基材には、填料等の充填剤が含有されていてもよい。 Examples of the paper base material include papers such as high-quality paper, kraft paper, and glassine paper. Examples of the film base material include films made of various resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene. The paper base material and the film base material may contain a filler such as a filler.
剥離層の構成材料としては、例えば、シリコーン、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。 Examples of the constituent material of the release layer include silicone, long-chain alkyl-based resin, fluororesin, and the like.
剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、10μm以上150μm以下であるのが好ましく、20μm以上130μm以下であるのがより好ましく、30μm以上50μm以下であるのがさらに好ましい。 The thickness of the release liner is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 150 μm or less, more preferably 20 μm or more and 130 μm or less, and further preferably 30 μm or more and 50 μm or less.
フィルム1のヘーズ(JIS K7136:2000に準拠して測定したヘーズ)は、特に限定されないが、10%以下であるのが好ましく、5%以下であるのがより好ましく、3%以下であるのがさらに好ましい。 The haze of film 1 (haze measured according to JIS K7136: 2000) is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3% or less. More preferred.
これにより、例えば、フィルム1を、OHP(Overhead Projector)フィルム、印刷面の裏面から印刷画像を鑑賞するラベル、ディスプレイとしての用途、ウィンドウディスプレイの用途等により好適に用いることができる。 Thereby, for example, the film 1 can be suitably used for an OHP (Overhead Projector) film, a label for viewing a printed image from the back surface of a printing surface, an application as a display, an application for a window display, and the like.
なお、フィルム1が剥離ライナーを有する場合には、フィルム1のヘーズとしては、当該剥離ライナーを剥離した状態で測定される値を採用するものとする。 When the film 1 has a release liner, the value measured in the state where the release liner is peeled off is adopted as the haze of the film 1.
[フィルムの製造方法]
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
[Film manufacturing method]
Next, the method for producing the film of the present invention will be described.
本発明のフィルムの製造方法は、ラテックスインクを用いて印刷部20が形成されるフィルム1を製造する方法であって、基材10上に、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)と、架橋剤と、溶剤とを含む組成物を付与する工程(組成物付与工程)と、溶剤を除去する工程(溶剤除去工程)と、高分子材料と架橋剤とを反応させる工程(架橋工程)とを有する。
The method for producing a film of the present invention is a method for producing a film 1 on which a
これにより、ラテックスインクによる印刷部20の密着性に優れるフィルム1を効率よく製造することができる。
As a result, the film 1 having excellent adhesion of the
<組成物付与工程>
まず、基材10上に、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)と、架橋剤と、溶剤とを含む組成物を付与する(組成物付与工程)。
<Composition applying process>
First, a composition containing a polymer material (vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer) containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer, a crosslinking agent and a solvent is applied onto the
前記組成物は、印刷用コート層11の主剤となる塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成するモノマーとする高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)を、架橋剤および溶剤とともに含有し、さらに必要に応じて、他の成分を含有する。
The composition comprises a polymer material (vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer) as a monomer constituting vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as the main component of the
特に、組成物が架橋剤を含んでいることにより、印刷用コート層11を、高分子材料同士が架橋した架橋構造を有するものとして好適に形成することができる。その結果、印刷用コート層11の硬度が高くなるため、印刷用コート層11に外力が付与されたときに印刷用コート層11が過度に変形したり凝集破壊が生じたりすることが抑制される。また、組成物に含有される架橋剤の一部が、基材10を構成する樹脂材料と反応することにより、基材10と印刷用コート層11との密着性をより効果的に高めることができる。
In particular, since the composition contains a cross-linking agent, the
組成物中における架橋剤の含有量は、高分子材料(塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体)100質量部に対して、1質量部以上60質量部以下であるのが好ましく、3質量部以上40質量部以下であるのがより好ましく、5質量部以上20質量部以下であるのがさらに好ましい。 The content of the cross-linking agent in the composition is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer material (vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer), and is preferably 3 parts by mass or more. It is more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
これにより、印刷用コート層11の硬度を適度に高め、印刷用コート層11に付与されたラテックスインクが硬化した際の印刷用コート層11内での凝集破壊をより効果的に防止することができ、印刷部20が設けられた記録物の耐擦過性や耐折り曲げ性をさらに向上させることができる。
As a result, the hardness of the
これに対し、架橋剤の含有率が低すぎると、前述したような架橋剤を用いることによる効果が十分に発揮されない可能性がある。 On the other hand, if the content of the cross-linking agent is too low, the effect of using the cross-linking agent as described above may not be sufficiently exhibited.
一方、架橋剤の含有率が高すぎると、経済的観点から不利益が生じる可能性があり、さらに印刷用コート層11が過度に硬くなることで、印刷部20がむしろ剥離しやすくなったり、ラテックスインクが付与された(印刷部20が形成された)印刷用コート層11と基材10との界面での剥離が生じやすくなる可能性がある。また、耐擦過性や耐折り曲げ性が低下する可能性がある。
On the other hand, if the content of the cross-linking agent is too high, there is a possibility that a disadvantage may occur from an economical point of view, and further, the
溶剤は、組成物中において、高分子材料等の他の成分を溶解または分散させる機能を有するものである。すなわち、組成物中において、溶媒または分散媒として機能するものである。 The solvent has a function of dissolving or dispersing other components such as a polymer material in the composition. That is, it functions as a solvent or a dispersion medium in the composition.
組成物を構成する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent constituting the composition include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and hexane and the like. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent such as methanol and ethanol, and the like.
組成物中の高分子材料の濃度(固形分換算)は、10質量%以上50質量%以下であるのが好ましい。 The concentration (in terms of solid content) of the polymer material in the composition is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
組成物は、前述した以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、前述した高分子材料(塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料)以外の樹脂材料等が挙げられる。
The composition may contain components other than those described above (other components).
Other components include, for example, surface conditioners, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, and the above-mentioned polymer materials (polymer materials containing vinyl chloride, vinyl acetate, and crosslinkable monomers as constituent monomers). Examples include resin materials other than the above.
上記の組成物を基材10に付与する方法は、特に限定されないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、バーコート等の各種塗布法等が挙げられる。
The method of applying the above composition to the
<溶剤除去工程>
基材10に付与した組成物を加熱することにより、溶剤を除去する。加熱条件としては、例えば、60℃から120℃で、30秒から3分間等が挙げられる。
<Solvent removal process>
The solvent is removed by heating the composition applied to the
<架橋工程>
架橋条件は、特に限定されず、例えば、通常環境(例えば、23℃、相対湿度50%)に1日以上14日以下放置して架橋させてもよいし、40℃から60℃の環境下に1日から3日放置して架橋させても良い。また、溶剤除去工程と架橋工程を同時進行的に行ってもよい。
<Crosslinking process>
The cross-linking conditions are not particularly limited, and for example, the cross-linking may be performed by leaving it in a normal environment (for example, 23 ° C., relative humidity 50%) for 1 day or more and 14 days or less, or in an environment of 40 ° C. to 60 ° C. It may be left for 1 to 3 days for cross-linking. Further, the solvent removing step and the crosslinking step may be performed simultaneously.
<粘着剤層形成工程>
基材10の印刷用コート層11が設けられた面とは反対の面側に粘着剤層12を形成する。
<Adhesive layer forming process>
The pressure-
粘着剤層12は、例えば、基材10の印刷用コート層11が形成された側の面とは反対側の面に、粘着剤層を形成するための組成物(粘着剤層形成用組成物)を塗布することにより設けてもよいし、剥離ライナーの剥離面に粘着剤層形成用組成物を塗布し、これを基材10の印刷用コート層11が形成された側の面と反対側の面に貼り合わせる(転写する)ことにより設けてもよい。
The pressure-
粘着剤層12を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、バーコート等の各種塗布法等が挙げられる。
The method for forming the pressure-
[ラテックスインク]
次に、印刷部20の形成に用いられるラテックスインクについて説明する。
前述したように、ラテックスインクでは、少なくとも樹脂を含む材料で構成された分散質が、液状の分散媒中に分散(乳濁および/または懸濁)している。
[Latex ink]
Next, the latex ink used for forming the
As mentioned above, in latex inks, dispersoids composed of at least a resin-containing material are dispersed (emulsified and / or suspended) in a liquid dispersion medium.
ラテックスインクは、環境に対する負荷が低い。また、ラテックスインクは、薄い層で濃い色を表現できるという利点がある。また、ラテックスインクを構成するラテックス粒子は、バインダー(樹脂)を含み、一般に、顔料着色剤の記録媒体への密着性を向上させる上で有利である。また、インクジェット法を利用できるため、オンデマンドで印刷することができるという利点がある。 Latex ink has a low impact on the environment. In addition, latex ink has the advantage of being able to express dark colors in a thin layer. Further, the latex particles constituting the latex ink contain a binder (resin), and are generally advantageous in improving the adhesion of the pigment colorant to the recording medium. Further, since the inkjet method can be used, there is an advantage that printing can be performed on demand.
ラテックスインクは、水系ラテックスインクであるのが好ましい。水系ラテックスインクは、安全性がより高く、環境に対する負荷がより少ない。 The latex ink is preferably a water-based latex ink. Water-based latex inks are safer and less environmentally friendly.
(樹脂)
ラテックスインクに含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、水溶性のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等、およびこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
(resin)
The resin contained in the latex ink is not particularly limited, and is, for example, a water-soluble vinyl resin, an acrylic resin, a styrene resin, an alkyd resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a silicone resin, a fluororesin, and the like. Examples thereof include epoxy-based resins, phenoxy-based resins, polyolefin-based resins, and modified resins thereof, and one or more selected from these can be used in combination. Among these, acrylic resins, styrene resins, water-soluble polyurethane resins, water-soluble polyester resins, and water-soluble acrylic resins are preferable, and acrylic resins are more preferable.
ラテックスインク中における樹脂の含有率は、1質量%以上20質量%以下であるのが好ましく、2質量%以上10質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the resin in the latex ink is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
(分散媒)
ラテックスインクは、分散媒として水を含んでいる。
ラテックスインク中における分散媒(水)の含有率は、50質量%以上98質量%以下であるのが好ましく、60質量%以上97質量%以下であるのがより好ましく、70質量%以上96質量%以下であるのがさらに好ましい。
(Dispersion medium)
Latex ink contains water as a dispersion medium.
The content of the dispersion medium (water) in the latex ink is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 97% by mass or less, and 70% by mass or more and 96% by mass or less. The following is more preferable.
(着色剤)
ラテックスインクは、通常、着色剤を含んでいる。
着色剤としては、各種染料、各種顔料等を用いることができる。
(Colorant)
Latex inks usually contain colorants.
As the colorant, various dyes, various pigments and the like can be used.
ラテックスインク中における着色剤の含有率は、0.1質量%以上20質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%以上10質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the colorant in the latex ink is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less.
(その他の成分)
ラテックスインクは、前述した以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えば、分散剤、防黴剤、防錆剤、pH調整剤、界面活性剤等、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
The latex ink may contain components other than those described above (other components).
Examples of such components include dispersants, fungicides, rust inhibitors, pH adjusters, surfactants and the like, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
(分散剤)
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸-アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-α-メチルスチレン-アクリル酸共重合体-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体、酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル-マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル-クロトン酸共重合体、酢酸ビニル-アクリル酸共重合体等のポリマー型分散剤が挙げられる。
(Dispersant)
Examples of the dispersant include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, and styrene-acrylic acid copolymer. Combined, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, stin-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene -Α-Methylstyrene-acrylic acid copolymer-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl Examples thereof include polymer-type dispersants such as ethylene copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, and vinyl acetate-acrylic acid copolymers.
[印刷部の形成]
印刷部20は、フィルム1の印刷用コート層11の上にラテックスインクを付与することにより形成される。
[Formation of printed part]
The
ラテックスインクを付与する方法は、特に限定されず、各種印刷法を用いることができるが、インクジェット法が好ましい。インクジェットの方式としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルジェット方式等が挙げられる。 The method of applying the latex ink is not particularly limited, and various printing methods can be used, but the inkjet method is preferable. Examples of the inkjet method include a piezo method and a thermal jet method.
ラテックスインクを付与する際、フィルム1を加熱してもよい。
加熱温度は、特に限定されないが、40℃以上70℃以下とすることができる。
When applying the latex ink, the film 1 may be heated.
The heating temperature is not particularly limited, but can be 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
例えば、前述した実施形態では、印刷用コート層が、基材の一方の面側のみに設けられている場合について代表的に説明したが、印刷用コート層は、基材の両面側に設けられていてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the case where the printing coat layer is provided only on one side of the base material has been typically described, but the printing coat layer is provided on both sides of the base material. You may have.
また、本発明のフィルムは、基材と印刷用コート層との間に、少なくとも1つの中間層を有していてもよい。また、基材と粘着剤層との間に、少なくとも1つの中間層を有していてもよい。また、本発明のフィルムは、粘着剤層を有していなくてもよい。 Further, the film of the present invention may have at least one intermediate layer between the base material and the printing coat layer. Further, at least one intermediate layer may be provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. Further, the film of the present invention does not have to have an adhesive layer.
また、前述した実施形態では、基材に対して印刷用コート層を形成した後に、粘着剤層を形成する場合について代表的に説明したが、粘着剤層を形成した後に、印刷用コート層を形成してもよい。 Further, in the above-described embodiment, the case where the pressure-sensitive adhesive layer is formed after the printing coat layer is formed on the base material has been typically described, but the printing coat layer is formed after the pressure-sensitive adhesive layer is formed. It may be formed.
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温(23℃)、相対湿度50%において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温(23℃)、相対湿度50%における数値である。 The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, the treatments that do not particularly indicate the temperature conditions were performed at room temperature (23 ° C.) and a relative humidity of 50%. Further, among various measurement conditions, those showing no particular temperature condition are numerical values at room temperature (23 ° C.) and relative humidity of 50%.
[1]フィルムの製造
(実施例1)
まず、以下のようにして、印刷用コート層形成用の組成物(印刷用コート層形成用組成物)を調製した。
[1] Production of film (Example 1)
First, a composition for forming a coating layer for printing (composition for forming a coating layer for printing) was prepared as follows.
すなわち、高分子材料として塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体(塩化ビニル含有率:83質量%、酢酸ビニル含有率:4質量%、ヒドロキシアルキルアクリレート(架橋性モノマー):13質量%、数平均分子量(Mn):24,000、ガラス転移温度:65℃)および、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体を、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤(質量比1:1)と混合して、印刷用コート層形成用組成物(固形分濃度33.3質量%)を調製した。このとき、塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体:100質量部に対する架橋剤の使用量は5質量部とした。 That is, as a polymer material, a vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer (vinyl chloride content: 83% by mass, vinyl acetate content: 4% by mass, hydroxyalkyl acrylate (crosslinkable monomer): 13% by mass, number average molecular weight). (Mn): 24,000, glass transition temperature: 65 ° C.) and a nurate compound of hexamethylene diisocyanate as a cross-linking agent are mixed with a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (mass ratio 1: 1) for printing. A composition for forming a coat layer (solid content concentration 33.3% by mass) was prepared. At this time, the amount of the cross-linking agent used was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer.
次に、印刷用コート層形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)製の基材(厚さ50μm)の片面に、マイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布した。 Next, the composition for forming a coating layer for printing was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) substrate (thickness 50 μm) using a Meyer bar so that the film thickness after drying was 10 μm. ..
次に、熱風乾燥装置を用いて、80℃、1分間の条件で加熱することにより、基材に塗布した印刷用コート層形成用組成物に含まれる溶剤を除去し、さらに23℃50%RHの環境下に7日間放置することにより、架橋させた。これにより、厚さ:10μmの印刷用コート層を形成し、フィルムを得た。 Next, the solvent contained in the composition for forming a coating layer for printing applied to the substrate was removed by heating at 80 ° C. for 1 minute using a hot air drying device, and further 23 ° C. and 50% RH were added. It was crosslinked by leaving it in the environment of the above for 7 days. As a result, a coating layer for printing having a thickness of 10 μm was formed, and a film was obtained.
(実施例2)
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体:100質量部に対する、架橋剤の添加量を10質量部とした以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層形成用組成物を調製し、フィルムを製造した。
(Example 2)
Vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer: A composition for forming a coating layer for printing was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of the cross-linking agent added was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and a film was prepared. Manufactured.
(実施例3)
塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体:100質量部に対する、架橋剤の添加量を20質量部とした以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層形成用組成物を調製し、フィルムを製造した。
(Example 3)
Vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer: A composition for forming a coating layer for printing was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the amount of the cross-linking agent added was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and a film was prepared. Manufactured.
(実施例4)
印刷用コート層形成用組成物を基材上に塗布する際に、乾燥後の厚さが1μmとなるようにした以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層を形成し、フィルムを製造した。
(Example 4)
When the composition for forming a coating layer for printing was applied onto the substrate, the coating layer for printing was formed in the same manner as in Example 1 above, except that the thickness after drying was 1 μm, and the film was formed. Manufactured.
(実施例5)
印刷用コート層形成用組成物を基材上に塗布する際に塗工量を調整し、乾燥後の厚さが25μmとなるようにした以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層を形成し、フィルムを製造した。
(Example 5)
The printing coat was applied in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was adjusted when the composition for forming the coating layer for printing was applied onto the substrate so that the thickness after drying was 25 μm. A layer was formed and a film was produced.
(比較例1)
印刷用コート層を形成せず、PETからなる基材を(膜厚50μm)を、そのままフィルムとした。
(Comparative Example 1)
A substrate made of PET (thickness 50 μm) was used as it was as a film without forming a coating layer for printing.
(比較例2)
印刷用コート層形成用組成物を調製する際に、高分子材料として塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体の代わりに、ポリ酢酸ビニルを用い、架橋剤を用いなかった以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層形成用組成物を調製し、フィルムを製造した。
(Comparative Example 2)
Example 1 above, except that when a composition for forming a coating layer for printing was prepared, polyvinyl acetate was used as the polymer material instead of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and no cross-linking agent was used. A composition for forming a coat layer for printing was prepared in the same manner as in the above, and a film was produced.
(比較例3)
塩化ビニルおよび酢酸ビニルのみを構成モノマーとする高分子材料を含み、かつ、架橋剤を含まない印刷用コート層形成用組成物を用いた以外は、前記実施例1と同様にして印刷用コート層形成用組成物を調製し、フィルムを製造した。
(Comparative Example 3)
A printing coat layer in the same manner as in Example 1 above, except that a composition for forming a printing coat layer containing a polymer material containing only vinyl chloride and vinyl acetate as a constituent monomer and not containing a cross-linking agent was used. The forming composition was prepared and a film was produced.
前記各実施例および各比較例のフィルムの構成を表1にまとめて示す。なお、フィルムを構成する各部位において、表1中に示す成分以外の成分(その他の成分)の含有率は、いずれも、1質量%以下であった。 Table 1 summarizes the film configurations of each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples. In each part constituting the film, the content of components (other components) other than the components shown in Table 1 was 1% by mass or less.
[2]評価
[2-1]印刷部密着性試験
前記各実施例および各比較例で得られたフィルムのそれぞれについて、印刷用コート層表面(比較例1については、基材の一方の面)にラテックスインク(HP社製、HP Latex Ink)を用いてインクジェット印刷機(HP社製、HP Latex 560 Printer)でインクジェット法により、所定の試験用パターンを印刷し、印刷部(印刷層)を形成した。
[2] Evaluation [2-1] Adhesion test of printed part For each of the films obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, the surface of the coating layer for printing (for Comparative Example 1, one surface of the base material). A predetermined test pattern is printed by an inkjet printing machine (HP Latex 560 Printer) using a latex ink (HP Latex Ink, manufactured by HP) to form a printing section (printing layer). did.
[2-1-1]テープ剥離試験
上記のようにして所定のパターンの印刷部が形成されたフィルムを、23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。その後、印刷部が形成されたフィルムの印刷部が形成された側の面に、JIS K5600-5-6:1999(ISO 2409:1992)のクロスカット法に準じて、カット間隔1mm、カット数11個×11個として100個のマス目を作製し、印刷部とフィルムとの密着性を評価した。クロスカット部にニチバン社製セロテープ(登録商標)を貼付し、テープ引きはがし後に残存するマス目の数をxとして、残存率をx/100を求め、以下の基準に従い評価した。
[2-1-1] Tape peeling test The film on which the printed portion of the predetermined pattern was formed as described above was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After that, on the surface of the film on which the printed portion was formed, the cut interval was 1 mm and the number of cuts was 11 according to the cross-cut method of JIS K5600-5-6: 1999 (ISO 2409: 1992). 100 squares were prepared as 11 pieces × 11 pieces, and the adhesion between the printed portion and the film was evaluated. A cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached to the cross-cut portion, and the number of squares remaining after the tape was peeled off was defined as x, and the residual ratio was determined to be x / 100 and evaluated according to the following criteria.
A:x/100の値が90/100以上である。
B:x/100の値が70/100以上90/100未満である。
C:x/100の値が50/100以上70/100未満である。
D:x/100の値が10/100以上50/100未満である。
E:x/100の値が10/100未満である。
A: The value of x / 100 is 90/100 or more.
B: The value of x / 100 is 70/100 or more and less than 90/100.
C: The value of x / 100 is 50/100 or more and less than 70/100.
D: The value of x / 100 is 10/100 or more and less than 50/100.
E: The value of x / 100 is less than 10/100.
[2-1-2]スクラッチ試験
上記のようにして所定のパターンの印刷部が形成されたフィルムを、23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。フィルムの印刷部を爪で擦り、塗膜の取れ具合を観察し、以下の基準に従い評価した。
[2-1-2] Scratch test The film on which the printed portion having a predetermined pattern was formed as described above was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The printed part of the film was rubbed with a nail, the degree of removal of the coating film was observed, and the evaluation was made according to the following criteria.
A:塗膜に全く傷がつかない。
B:塗膜にほとんど傷がつかない。
C:塗膜にわずかに傷が残る。
D:塗膜にはっきりと傷が残る。
A: The coating film is not scratched at all.
B: The coating film is hardly scratched.
C: Slight scratches remain on the coating film.
D: The coating film is clearly scratched.
これらの結果を、表2にまとめて示す。 These results are summarized in Table 2.
表2から明らかなように、本発明では優れた結果が得られた。すなわち、本発明では、印刷部と基材との密着性を高め、基材と印刷用コート層との間での界面剥離も効果的に抑制されていた。
これに対し、各比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
As is clear from Table 2, excellent results were obtained in the present invention. That is, in the present invention, the adhesion between the printed portion and the base material is enhanced, and the interface peeling between the base material and the printing coat layer is effectively suppressed.
On the other hand, in each comparative example, satisfactory results were not obtained.
また、前記各実施例のフィルムの印刷用コート層が設けられた面とは反対側の面に、アクリル系粘着剤をナイフコーターにて塗工した後、100℃で3分間乾燥させ15μmの粘着剤層を形成し、該粘着剤層に厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離ライナーのシリコーン塗布面を貼り合わせ、図1に示す構成のフィルム(粘着フィルム)を得た。 Further, an acrylic adhesive is applied to the surface of the film of each embodiment opposite to the surface on which the coating layer for printing is provided with a knife coater, and then dried at 100 ° C. for 3 minutes to adhere to 15 μm. An agent layer was formed, and a silicone-coated surface of a polyethylene terephthalate release liner having a thickness of 38 μm was attached to the adhesive layer to obtain a film (adhesive film) having the constitution shown in FIG.
当該粘着フィルムから、剥離ライナーを剥離した状態でのヘーズ(JIS K7136:2000に準拠して測定したヘーズ)を測定したところ、2.0%以下であった。また、当該粘着フィルムをガラス板に貼着したところ、好適に貼着することができた。 The haze in the state where the release liner was peeled off (the haze measured according to JIS K7136: 2000) was measured from the adhesive film and found to be 2.0% or less. Further, when the adhesive film was attached to a glass plate, it could be attached suitably.
1…ラテックスインク用フィルム(フィルム)
10…基材
11…印刷用コート層
12…粘着剤層
20…印刷部(印刷層)
1 ... Latex ink film (film)
10 ...
Claims (8)
基材と、前記ラテックスインクが付与される印刷用コート層とを備え、
前記印刷用コート層は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料が架橋剤により架橋された構造を有する材料を含んでいることを特徴とするラテックスインク用フィルム。 A film for latex ink in which a printed portion is formed using latex ink.
A base material and a printing coat layer to which the latex ink is applied are provided.
The printing coat layer is a film for latex ink, which comprises a polymer material having a structure in which a polymer material containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer is crosslinked by a crosslinking agent.
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である請求項1に記載のラテックスインク用フィルム。 The crosslinkable monomer has a hydroxyl group, and the crosslinkable monomer has a hydroxyl group.
The film for latex ink according to claim 1, wherein the cross-linking agent is an isocyanate-based cross-linking agent.
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である請求項1に記載のラテックスインク用フィルム。 The crosslinkable monomer has a carboxyl group and has a carboxyl group.
The film for latex ink according to claim 1, wherein the cross-linking agent is an epoxy-based cross-linking agent.
基材上に、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび架橋性モノマーを構成モノマーとする高分子材料と、架橋剤と、溶剤とを含む組成物を付与する工程と、
前記溶剤を除去する工程と、
前記高分子材料と前記架橋剤とを反応させ、前記ラテックスインクが付与される部位である印刷用コート層を形成する工程とを有することを特徴とするラテックスインク用フィルムの製造方法。 It is a method of manufacturing a film for latex ink in which a printed portion is formed using latex ink.
A step of applying a composition containing a polymer material containing vinyl chloride, vinyl acetate and a crosslinkable monomer as a constituent monomer, a crosslinking agent and a solvent onto a base material.
The step of removing the solvent and
A method for producing a film for latex ink, which comprises a step of reacting the polymer material with the cross-linking agent to form a coating layer for printing, which is a portion to which the latex ink is applied.
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